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Kondensierte Dioxane
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Kondensierte Dioxane Die Erfindung betrifft neue kondensierte Dioxane
der Formel I R¹-(A¹-Z¹)m-(A²-Z²)n-Y-R² worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 - 8 C-Atomen,
worin auch eine oder zwei CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, F, C1,
Br, CN oder eine Alkanoyloxygruppe mit 1 - 8 C-Atomen, R2 eine Alkylgruppe mit 1
- 8 C-Atomen,
A¹ und A² jeweils unsubstituierte oder durch 1 oder
2 F-Atome substituierte 1,4-Phenylen-, 1-R³-1,4-Cyclohexylen-, 1,3-Dioxan-2,5-diyl-,
1,4-Dioxan-2,5-diyl-, Tetrahydropyran-2,5-diyl- oder Pyrimidin-2,5-diyl-gruppen,
Y- eine 1,4-Benzodioxan-2,6-diyl-, 1,3-Benzodioxan-2, 6-diyl-, Hexahydro-1,4-benzodioxan-2,6-diyl-
oder Hexahydro-1,3-benzodioxan-2,6-diyl-gruppe, 3 R H, F, Cl, Br, CN, CH3 oder OCH3,
zl und z2 jeweils -CO-O-, -O-CO-, -CH2CH2 -, -CH2-O-, -O-CH2 -, -CH2-CO-, -CO-CH2-
oder eine Einfachbindung und m und n jeweils 0 oder 1 bedeuten.
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Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden "Phe" eine 1,4-Phenylengruppe,
"Cy" eine l-R3-1,4-tyclohexylengruppe, "Dio" eine 1,3- oder 1,4-Dioxan-2,5-diylgruppe,
"Tet" eine Tetrahydropyran-2,5-diylgruppe und "Pyr" eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe,
wobei diese Gruppen, insbesondere die 1,4-Phenylengruppe, unsubstituiert oder durch
ein oder zwei Fluoratome substituiert sein können.
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Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche Verbindungen als
Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika verwendet werden, insbesondere für Displays,
die auf dem
Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt,
dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen
Streuung beruhen.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline
oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner
Dielektrika geeignet sind. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der Verbindungen
der Formel I gelöst.
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Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten
flüssigkristalliner Dielektrika vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit
ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem nematischen Bereich und/oder
vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar.
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Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem
ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen
anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung nematischer Gemische eignen,
erheblich verbreitert.
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Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich.
In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als
Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Dielektrika zum überwiegenden
Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen
Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise
die Viskosität eines solchen Dielektrikums zu senken und/oder den nematischen
Temperaturbereich
zu verbreitern. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte
zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner
Dielektrika verwenden lassen; so sind insbesondere solche mit R3 = Cl oder Br zur
Herstellung von solchen mit R = CN geeignet.
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Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden
flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig
gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.
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Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I
sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung
von 1,4-Dioxanen der Formel I, worin Y eine l,4-Benzodioxan-2,6-diyl- oder eine
Hexahydro-1,4-benzodioxan-2,6-diylgruppe bedeutet, ein Diol der Formel II
worin der mit A bezeichnete Ring ein Cyclohexan- oder Benzolring sein kann, oder
eines seiner reaktionsfähigen Derivate mit einem Diol der Formel III
HO-CHR²-CH2-OH
III oder mit einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt oder daß man zur Herstellung
von 1,3-Dioxanen der Formel I, worin Y eine l,3-Benzodioxan-2,6-diyl- oder Hexahydro-1,3-benzodioxan-2,6-diylgruppe
bedeutet, ein entsprechendes Diol mit einem entsprechenden Aldehyd umsetzt, oder
daß man zur Herstellung von Chlor- oder Bromverbindungen der Formel I (worin R1
und/oder R3 Cl oder Br bedeuten) in einer entsprechenden Hydroxyverbindung die Hydroxygruppe
durch ein Chlor-oder Bromatom ersetzt oder daß man zur Herstellung von Estern der
Formel I (worin Z1 und/oder z2 -CO-O- oder -O-CO-bedeuten) eine entsprechende Carbonsäure
oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol oder
einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt und/oder daß man gegebenenfalls eine
Chlor- oder Bromverbindung der Formel I (worin R¹ und/oder R³ Cl oder Br bedeuten)
mit einem Cyanid umsetzt.
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Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen
der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika. Gegenstand der Erfindung
sind ferner flüssigkristalline Dielektrika mit einem Gehalt an mindestens einer
Verbindung der Formel I sowie elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Dielektrika
enthalten.
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Vor- und nachstehend haben R1, R2, A¹, A², A, Y, R37 7 Z², m und n
die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
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Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen
der Teilformeln Ia, Ib (bzw. Ic) sowie Id: R1-Y-R2 Ia R¹-A¹-Z¹-Y-R² Ib R¹-A¹-Z¹-Y-R²
Ic R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-Y-R² Id.
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Bevorzugt sind Verbindungen der Teilformeln Ib (bzw. Ic).
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Diejenigen der Formel Ib umfassen solche der Teilformeln Ie bis Ii:
R¹-Phe-Z¹-Y-R² Ie R¹-Cy-Z¹-Y-R² If R¹-Dio-Z¹-Y-R² Ig R¹-Tet-Z¹-Y-R² Ih R¹-Pyr-Z¹-Y-R²
Ii Darunter sind diejenigen der Formeln Ie und If besonders bevorzugt.
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In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten Y
bevorzugt 1,4- oder 1,3-Benzodioxan-2,6-diyl, R1 vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy
(insbesondere, wenn dieser Rest an einer Phe-Gruppe steht) oder eine andere Oxaalkylgruppe.
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A1 und A2 sind bevorzugt Cy oder Phe; bevorzugt enthält die Verbindung
der Formel I nicht mehr als einen der Reste Dio, Tet oder Pyr.
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Z1 und z2 sind bevorzugt Einfachbindungen, in zweiter Linie bevorzugt
-CH2CH2 -, -CO-O- oder -O-CO-Gruppen.
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m ist vorzugsweise 1, n ist vorzugsweise 0.
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Falls R¹ und/oder R² Alkylreste bedeuten, in denen im Fall von R¹
auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oderR¹-Phe-Z¹-Y-R² Ie zwei ("Alkoxyalkoxy"
bzw. "Dioxaalkyl") CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, so können sie
geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3,
4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl,
Hexyl, Heptyl, R1 auch Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, 2-Oxypropyl
(= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3-
oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, ferner
Methyl, Octyl, R1 auch Nonyl, Decyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, 2-, 3-, 4-,
5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4- oder 2,4-Dioxapentyl,
1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-,
2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.
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Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Ii mit verzweigten Flügelgruppen
R1 bzw. R2 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen,
flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale
Dotierstofe, wenn sie optisch
aktiv sind. Verzweigte Gruppen dieser
Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte
Reste R1 und R2 sind Isopropyl, 2-Butyl (= l-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl),
2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2 -Ethylhexyl,
2 -Propylpentyl, R1 auch Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methoxybutoxy, 3-Methylbutoxy,
2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, l-Methylhexoxy, l-Methylheptoxy,
2 -Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl.
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Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Ii sind diejenigen
bevorzugt in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen
bevorzugten Bedeutungen hat.
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In den Gruppen Cy, Dio und Tet stehen die Substituenten bevorzugt
in trans-Stellung zueinander, während der Substituent R3 in cis-Stellung zu dem
Substituenten in 4 Stellung des Cyclohexanrings steht.
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Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere
der Gruppen Dio und/oder Pyr enthalten, umschließen jeweils die beiden möglichen
2,5-Stellungsisomeren. So umschließt beispielsweise die Teilformel Ig die 2-R¹-5-(Z¹-Y-R²)-1,3-
und -1,4-dioxane sowie die 2-(Z¹-Y-R²)-5-(R¹)-l,3- und 1,4-dioxane.
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Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden
hergestellt werden, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart)
beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen
bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht
näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
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Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden,
derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter
zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
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1,4-Dioxane der Formel I sind vorzugsweise erhältlich durch Reaktion
der Diole der Formel II oder ihrer reaktionsfähigen Derivate mit Diolen der Formel
III oder ihren reaktionsfähigen Derivaten. Als reaktionsfähige Derivate der Diole
eignen sich vor allem die entsprechenden Dichlor- oder Dibromverbindungen, ferner
entsprechende Dijodverbindungen, Chlor-, Brom- oder Jodhydrine, reaktive Ester,
z. B. Sulfonsäureester wie die Bis-methansulfonate, -benzolsulfonate, -p-toluolsulfonate
sowie auch entsprechende Epoxide.
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Die Reaktion gelingt zweckmäßig unter Einwirkung von Basen oder Säuren,
vorzugsweise Alkalien wie Natrium-oder Kaliumhydroxid, Natriumamid, Natriumhydrid,
basisch reagierende Salze wie Natrium- oder Kaliumacetat, Natrium- oder Kaliumcarbonat,
organische Basen wie Pyridin, Tetramethylguanidin, Benzyltrimethylammoniumhydroxid,
Mineralsäuren wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Polyphosphorsäure; organische Sulfonsäuren wie Toluolsulfonsäure oder Camphersulfonsäure,
Lewis-Säuren wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Zinntetrachlorid; saure Salze
wie Kaliumhydrogensulfat.
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Die Umsetzung kann in Gegenwart eines zusätzlichen inerten Lösungsmittels
wie Methanol, Ethanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Aceton, Butanon, Essigsäure,
Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform, vorgenommen werden, gegebenenfalls
auch in Gemischen dieser Lösungsmittel untereinander. Es ist auch möglich, einen
Überschuß der Base oder Säure als Lösungsmittel zu verwenden. Die Reaktionstemperatur
liegt zweckmäßig zwischen 0 und 1200.
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Eine besonders bevorzugte Arbeitsweise ist die Reaktion von Brenzcatechinderivaten
(II, A = Benzolring) mit 1,2-Dibrom-alkanen der Formel Br-CHR2 -CH2-Br in wasserfreiem
Aceton in Gegenwart von Kaliumcarbonat in der Siedehitze.
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1,3-Dioxanderivate der Formel I werden zweckmäßig durch Reaktion eines
entsprechenden Aldehyds, z.B.
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der Formeln R²-CHO oder R¹-(A¹-Z¹)m-(A²-Z²)n-CHO oder eines seiner
reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden 1,3-Diol, z.B. eines 5-[R¹-(A¹-Z¹)m-(A²-Z²)n]-2-hydroxybenzylalkohols
oder 5-[R¹-(A¹-Z¹)m-(A²-Z²)n]-2-hydroxycyclohexanmethanols oder einem seiner reaktionsfähigen
Derivate hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie
Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z.B. einer starken Säure wie Schwefelsäure,
Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20 ° und etwa 150
°, vorzugsweise zwischen 80 ° und 120 °. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe
eignen sich in erster Linie Acetale z.B. der Formel R2-CH(OR)2, worin R Alkyl mit
1 - 4 C-Atomen, zwei Reste R zusammen auch Alkylen mit 2 oder 3 C-Atomen bedeuten.
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Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate
sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren
der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise
sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion entsprechender
Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Hydroxyester,
z.B. Salicylsäureester oder 2-Hydroxycyclohexancarbonsäureester, erhältlich.
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Zur Herstellung von Chlor- oder Bromverbindungen der Formel I, worin
R¹ und/oder R³ Cl oder Br bedeuten, kann man in einer entsprechenden Hydroxyverbindung
(entsprechend Formel I, aber OH anstelle von R¹ und/ oder R3) die Hydroxygruppe
durch ein Chlor- oder Bromatom ersetzen, z.B. durch Reaktion mit SOCl2, HBr oder
PBr3 in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol, falls erwünscht unter Zusatz einer
Base wie Pyridin, bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 120 ".
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Ester der Formel I, worin Z1 und/oder z2 = -CO-O-oder -O-CO- bedeuten,
können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren, z.B. der Formel R1-A1
-COOH, oder ihrer reaktionsfähigen Derivate mit Alkoholen bzw. Phenolen, z.B. der
Formel HO-(A2-Z2)n-Y-R2, oder ihren reaktionsfähigen Derivaten erhalten werden.
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Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich
insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die
Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
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Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw.
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Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw.
-phenolate in Betracht, vor allem die Natrium- und Kaliumalkoholate bzw. -phenolate.
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Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether,
Tetrahydrofuran, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon,
Amide wie Dimethylformamid oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe
wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff
oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser
nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren
des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch
ein Überschuß einer organischen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als
Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden.
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Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend
von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure
mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure,
beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine
bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere
eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei
als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid-,
Al-
kalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natrium-oder
Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen
wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine
weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol
bzw.
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das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat
überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses
isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren
in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des
Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether oder Aceton versetzt, zweckmäßig bei
Temperaturen zwischen etwa -25 ° und +20 Zur Herstellung von Nitrilen der Formel
I, worin R1 und/oder R3 CN bedeuten, können, falls erwünscht, entsprechende Chlor-
oder Bromverbindungen der Formel I, worin R¹ und/oder R³ Cl oder Br bedeuten, mit
einem Cyanid umgesetzt werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder
Cu2(CN)2, z.B.
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in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon
bei Temperaturen zwischen 20 ° und 200 °.
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Die erfindungsgemäßen Dielektrika bestehen aus 2 bis 15, vorzugsweise
3 bis 12 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen
Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen
Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole,
Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle,
Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate,
Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle,
Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle,
Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, gegebenenfalls
halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.
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Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Dielektrika
in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel R'-L-G-E-R" charakterisieren,
worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten
Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4'disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan-
und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2, 5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen,
2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin
gebildeten Gruppe, G -CH=CH--CH=CX- -CH=N(O)--CH2-CH2 --CO-O- -CH2-O--CO-S- -CH2
-5--CH=N- -COO-Phe-COO-oder eine C-C-Einfachbindung, X Halogen, vorzugsweise Chlor,
oder CN, und R' und R" Alkyl, Alkoxy,
Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy
mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste
auch CN, NC, NO2, CF3, F, C1 oder Br bedeuten. Bei den meisten dieser Verbindungen
sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl-
oder Alkoxygruppe ist.
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Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich.
Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden herstellbar.
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Die erfindungsgemäßen Dielektrika enthalten etwa 0,1 bis 100, vorzugsweise
2 bis 30 %, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dielektrika erfolgt in an sich
üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig
bei erhöhter Temperatur.
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Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Dielektrika
nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen
Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.
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Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich
beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-4-hexyloxybenzoat,
Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z.B.
I. Haller et al., Mol.Cryst.Liq.Cryst. Band 24, Seiten 249 - 258 (1973)) zur Verbesserung
der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme
oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder
der Orientierung
der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige
Substanzen sind z.B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24
50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläuter-n, ohne sie
zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle
Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung', bedeutet: man
gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische
Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
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Beispiel 1 Zu einer Suspension von 1,5 g K2CO3 in 20 ml Aceton gibt
man 2,28 g 3,4-Dihydroxy-4'-propylbiphenyl und 2,58 g 1,2-Dibromheptan, kocht 22
Std., kühlt ab, filtriert, arbeitet wie üblich auf und erhält 2-Pentyl-6-p-propylphenyl-1,4-benzodioxan.
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Analog sind erhältlich: 2,6-Dipropyl-1,4-benzodioxan 2-Propyl-6-butyl-1,4-benzodioxan
2-Propyl-6-pentyl-l,4-benzodioxan 2-Propyl-6-hexyl-1,4-benzodioxan 2-Propyl-6-heptyl-l,4-benzodioxan
2-Butyl-6-propyl-1,4-benzodioxan 2,6-Dibutyl-1,4-benzodioxan 2-Butyl-6-pentyl-1,4-benzodioxan
2-Butyl-6-hexyl-1,4-benzodioxan 2-Butyl-6-heptyl-1,4-benzodioxan
2-Pentyl-6-propyl-l,4-benzodioxan
2-Pentyl-6-butyl-1,4-benzodioxan 2, 6-Dipentyl-l, 4-benzodioxan 2-Pentyl-6-hexyl-1,4-benzodioxan
2-Pentyl-6-heptyl-l,4-benzodioxan 2-Hexyl-6-propyl-1,4-benzodioxan 2-Hexyl-6-butyl-1,4-benzodioxan
2-Hexyl-6-pentyl-1,4-benzodioxan 2, 6-Dihexyl-l , 4-benzodioxan 2-Hexyl-6-heptyl-1,4-benzodioxan
2-Heptyl-6-propyl-l, 4-benzodioxan 2-Heptyl-6-butyl-1,4-benzodioxan 2-Heptyl-6-pentyl-l,4-benzodioxan
2-Heptyl-6-hexyl-1,4-benzodioxan 2,6-Diheptyl-1,4-benzodioxan 2-Propyl-6-p-propylphenyl-1,4-benzodioxan
2-Propyl-6-p-butylphenyl-1,4-benzodioxan 2-Propyl-6-p-pentylphenyl-l, 4-benzodioxan
2-Propyl-6-p-hexylphenyl-1,4-benzodioxan 2-Propyl-6-p-propylphenyl-1,4-benzodioxan
2-Propyl-6-p-butylphenyl-1,4-benzodioxan 2-Butyl-6-p-butylphenyl-1,4-benzodioxan
2-Butyl-6-p-pentylphenyl-1,4-benzodioxan 2-Butyl-6-p-hexylphenyl-1,4-benzodioxan
2-Butyl-6-p-heptylphenyl-1,4-benzodioxan 2-Pentyl-6-p-butylphenyl-1,4-benzodioxan
2-Pentyl-6-p-pentylphenyl-l, 4-benzodioxan 2-Pentyl-6-p-hexylphenyl-1,4-benzodioxan
2-Pentyl-6-p-heptylphenyl-1,4-benzodioxan 2-Hexyl-6-p-butylphenyl-1,4-benzodioxan
2-Hexyl-6-p-pentylphenyl-1,4-benzodioxan 2-Hexyl-6-p-hexylphenyl-1,4-benzodioxan
2-Hexyl-6-p-heptylphenyl-1,4-benzodioxan
2-Heptyl-6-p-butylphenyl-1,4-benzodioxan
2-Heptyl-6-p-pentylphenyl-1,4-benzodioxan 2-Heptyl-6-p-hexylphenyl-1,4-benzodioxan
2-Heptyl-6-p-heptylphenyl-1,4-benzodioxan 2-Pentyl-6-p-ethoxyphenyl-hexahydro-1,4-benzodioxan
2-Pentyl-6-(2-fluor-4-butoxyphenyl)-hexahydro-1,4-benzodioxan 2-Pentyl-6-(2,3-difluor-4'-methoxy-4-biphenylyl)-1,4-benzodioxan
2-Pentyl-6-(2-propyl-1,3-dioxan-5-yl)-1,4-benzodioxan 2-Pentyl-6-(2-propyl-1,4-dioxan-5-yl)-1,4-benzodioxan
2-Pentyl-6-(2-propyl-tetrahydro-5-pyranyl)-1,4-benzodioxan 2-Pentyl-6-(2-propyl-5-pyrimidyl)-1,4-benzodioxan
2-Pentyl-6- (p-hexoxybenzylcarbonyl ) -1, 4-benzodioxan 2-Pentyl-6-(p-fluorbenzoylmethyl)-1,4-benzodioxan.
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Beispiel 2 Ein Gemisch von 2,42 g 3-Hydroxymethyl-4-hydroxy-4'-propyl-biphenyl
(erhältlich durch LiAlH4-Reduktion von 4-Hydroxy-4' -propyl-biphenyl-3-carbonsäure),
1 g Hexanal, 0,01 g p-Toluolsulfonsäure und 15 ml Toluol wird am Wasserabscheider
3 Std. gekocht, abgekühlt, mit Wasser gewaschen und eingedampft.
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Man erhält 2-Pentyl-6-p-propylphenyl-1,3-benzodioxan.
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Analog sind erhältlich: 2 -Methyl-6-p-propylphenyl-l, 3 -benzodioxan
2-Ethyl-6-p-propylphenyl-1,3-benzodioxan 2-Propyl-6-p-propylphenyl-1,3-benzodioxan
2-Butyl-6-p-propylphenyl-1,3-benzodioxan
2-Hexyl-6-p-propylphenyl-1,3-benzodioxan
2-Heptyl-6-p-propylphenyl-1,3-benzodioxan 2-Octyl-6-p-propylphenyl-1,3-benzodioxan
2-Pentyl-6-p-tolyl-l,3-benzodioxan 2-Pentyl-6-p-ethylphenyl-1,3-benzodioxan 2-Pentyl-6-p-butylphenyl-1,3-benzodioxan
2-Pentyl-6-p-pentylphenyl-1,3-benzodioxan 2-Pentyl-6-p-hexylphenyl-1,3-benzodioxan
2-Pentyl-6-p-heptylphenyl-1,3-benzodioxan 2-Pentyl-6-p-octylphenyl-1,3-benzodioxan
2-Pentyl-6-p-methoxyphenyl-1,3-benzodioxan 2-Pentyl-6-p-methoxymethoxyphenyl-1,3-benzodioxan
2-Pentyl-6-p-fluorphenyl-1,3-benzodioxan 2-Pentyl-6-p-chlorphenyl-1,3-benzodioxan
2-Pentyl-6-p-bromphenyl-1,3-benzodioxan 2-Pentyl-6-p-cyanphenyl-1,3-benzodioxan
2-Pentyl-6-p-propylphenyl-hexahydro-1,3-benzodioxan 2-Pentyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)-1,3-benzodioxan
2-Pentyl-6-p-(trans-4-propylcyclohexyl)-phenyl-1,3-benzodioxan 2-Pentyl-6-(2-p-methoxyphenylethyl)-1,3-benzodioxan
2-Pentyl-6-p-methoxymethylbenzyloxy-1,3-benzodioxan 2-Pentyl-6-p-cyanphenoxymethyl-1,3-benzodioxan
2-Pentyl-6- (4-cis-methyl-4-trans-propylcyclohexyl ) -1,3-benzodioxan 2-Pentyl-6-(4-cis-fluor-4-trans-propylcyclohexyl)-1,3-benzodioxan
2 -Pentyl-6- (4-cis-brom-4-trans-propylcyclohexyl ) -1,3-benzodioxan 2-Pentyl-6-
(4-cis-methoxy-4-trans-propylcyclohexyl )-1,3-benzodioxan.
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Beispiel 3 Ein Gemisch von 3,46 g 2-Pentyl-6-(r-l-hydroxy-cis-4-propyl-cyclohexyl)-l,4-benzodioxan
(erhältlich durch Reaktion von 2-Pentyl-l, 4-benzodioxan-6-yl-magnesiumbromid mit
4-Propylcyclohexanon und Hydrolyse), 5 g SOCl2 und 60 ml Toluol wird 1 Std. gekocht.
Nach üblicher Aufarbeitung erhält man rohes 2-Pentyl-6-(r-1-chlor-cis-4-propylcyclohexyl)-1,4-benzodioxan,
das im Gemisch mit 0,5 g NaCN, 1 ml Wasser und 20 ml Ethanol 10 Std. gekocht wird.
Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 2-Pentyl-6- (r-1-cyan-cis-4-propylcyclohexyl)-1,4-benzodioxan.
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Analog sind erhältlich: 2-Propyl-6-(r-1-cyan-cis-4-propylcyclohexyl)-1,4-benzodioxan
2-Propyl-6-(r-1-cyan-cis-4-butylcyclohexyl)-1,4-benzodioxan 2-Propyl-6- (r-l-cyan-cis-4-pentylcyclohexyl
) -1,4-benzodioxan 2-Propyl-6-(r-1-cyan-cis-4-hexylcyclohexyl)-1,4-benzodioxan 2-Propyl-6-
(r-l-cyan-cis-4-heptylcyclohexyl )-l, 4-benzodioxan
2-Butyl-6-(r-1-cyan-cis-4-propylcyclohexyl)-1,4-benzodioxan
2-Butyl-6-(r-1-cyan-cis-4-butylcyclohexyl)-1,4-benzodioxan 2-Butyl-6-(r-1-cyan-cis-4-pentylcyclohexyl)-1,4-benzodioxan
2-Butyl-6-(r-l-cyan-cis-4-hexylcyclohexyl)-l,4-benzodioxan 2-Butyl-6-(r-1-cyan-cis-4-heptylcyclohexyl)-1,4-benzodioxan
2-Pentyl-6-(r-1-cyan-cis-4-butylcyclohexyl)-1,4-benzodioxan 2-Pentyl-6-(r-1-cyan-cis-4-pentylcyclohexyl)-1,4-benzodioxan
2-Pentyl-6-(r-1-cyan-cis-4-hexylcyclohexyl)-1,4-benzodioxan 2-Pentyl-6-(r-l-cyan-cis-4-heptylcyclohexyl)-l,4-benzodioxan
2-Hexyl-6-(r-1-cyan-cis-4-butylcyclohexyl)-1,4-benzodioxan 2-Hexyl-6-(r-1-cyan-cis-4-pentylcyclohexyl)-1,4-benzodioxan
2-Hexyl-6-(r-1-cyan-cis-4-hexylcyclohexyl)-1,4-benzodioxan 2-Hexyl-6-(r-l-cyan-cis-4-heptylcyclohexyl)-l,4-benzodioxan
2-Heptyl-6-(r-1-cyan-cis-4-butylcyclohexyl)-1,4-benzodioxan 2-Heptyl-6-(r-1-cyan-cis-4-pentylcyclohexyl)-1,4-benzodioxan
2-Heptyl-6-(r-1-cyan-cis-4-hexylcyclohexyl)-1,4-benzodioxan 2-Heptyl-6-(r-1-cyan-cis-4-heptylcyclohexyl)-1,4-benzodioxan.
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Beispiel 4 Man kocht 17 g trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure 1 Std.
mit 24 g SOCl21 dampft ein, löst das erhaltene rohe Säurechlorid in 150 ml Toluol,
versetzt mit 8 ml Pyridin und 19,4 g 2-Propyl-6-hydroxy-l,4-benzodioxan (erhältlich
aus 1,2,4-Trihydroxybenzol und 1,2-Dibrompentan) und kocht 2 Stunden. Nach dem Abkühlen
und üblicher Aufarbeitung erhält man trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-(2-propyl-1,4-benzodioxan-6-yl-ester).
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Analog erhält man mit Acetylchlorid bzw. Octanoylchlorid: 2-Propyl-6-acetoxy-l,4-benzodioxan
2-Propyl-6-octanoyloxy-1,4-benzodioxan.
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Das folgende Beispiel betrifft ein erfindungsgemäßes Dielektrikum:
Beispiel A Man bereitet ein Gemisch aus 5 % 2-Pentyl-6-p-propylphenyl-1, 4-benzodioxan
24 % p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril 31 % p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril
25 % p-trans-4-Heptylcyclohexyl-benzonitril und 15 % 4-Cyan-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl.