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Flüssigkristalline Dihydroazine
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Flüssigkristalline Dihydroazine Die Erfindung betrifft 5,6-Dihydroazine
der Formel I, R1-A1-Z1-A2-R2 1 worin R¹ und R² Alkyl mit 1 - 15C-Atomen, worin auch
eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -0-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder
-CH=CH- ersetzt sein können, einer der Reste R1 und R2 auch H, F, Cl, Br, CN, R3-A3-Z2-A-,
A1 -A-, -A4-A- oder -A-A4-, A
worin X 0 oder S und Y H, C1-C4 Alkyl, F, Cl, Br, CN, A2, A3 und A4 jeweils eine
1,4-Cyclohexylen-, 1,3-Dioxan-2,5-diyl- oder eine 1,3-Dithien-2,5-di ylgruppe, welche
jeweils in 1- oder 4-Stellung durch C1-C4 Alkyl, F,Cl, Br, CF3, CN substituiert
sein können, eine Piperidin-1,4-diyl- oder 1,4-Bicyclo-/2.2.270ctylengruppe, A oder
eine unsubstituierte oder durch ein oder zwei F-und/oder Cl-Atome und/oder CH3-Gruppen
und/oder CN-Gruppen substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder zwei
CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
Z1 und 22 jeweils -CO-O-,
-O-CO-, -CH2CR2 -, -CHCN-CH2-, -CH2-CHCN-, -CH=CH-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=N-, -N=CH-,
-NO=N-, -N=NO- oder eine Einfachbindung und R3 Alkyl mit 1 - 15 C-Atomen, worin
auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-
und/oder -CH=CH-ersetzt sein können, H, F, Cl, Br oder CN bedeutet, sowie die Säureadditionssalze
der basischen unter diesen Verbindungen.
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Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cy eine 1,4-Cyclohexylengruppe,
Oaz eine 5,6-Dihydro-4H-1,3-oxazin-2,5-diylgruppe, Taz eine 5,6-Dihydro-4H-1,3-thiazin-2,5-diylgruppe,
Dio eine 1,3-Dioxan-2,5-diylgruppe, Dit eine 1,3-Dithian-2,5-diylgruppe, Bi eine
Bicyclo[2 2,2] octylengruppe, Pip eine Piperidin-1,4-diylgruppe, Phe eine 1,4-Phenylengruppe,
Pyr eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe und Pyn eine Pyridazin-3,6-diylgruppe, wobei Phe
und/oder Pyr und/oder Pyn unsubstituiert oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome
und/oder CR3-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiert sein können.
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Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner
Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten
Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder
dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline
oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner
Phasen geeignet sind.
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Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten
flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer
Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich und vergleichsweise
niedriger Viskosität herstellbar.
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Weiterhin zeichnen sich die Verbindungen der Formel I durch besonders
vorteilhafte Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten aus.
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Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem
ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen
anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische
eignen, erheblich verbreitert.
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Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich.
In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als
Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil
zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen
Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise
die dielektrische und/ oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu
beeinflussen. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte
zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner
Dielektrika verwenden lassen.
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Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden
flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig
gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.
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Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I
sowie ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht,
aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen
enthält, mit einem reduzierenden Mittel behandelt, oder daß man ein Carbonsäure-
oder Thiocarbonsäureamid mit einem 2-substituierten 1,3-Dihalogenpropan oder einem
2-substituierten 3-Halogenpropanamin cyclisiert, oder daß man ein 2-substituiertes
N-Acyl-3-hydroxypropanamin mit Base oder Phosphorpentasulfid cyclisiert oder ein
2 -substituiertes N-Acyl-3-mercaptopropanamin cyclisiert, oder daß man zu Herstellung
von Verbindungen der Formel I, worin R1 und/oder R2 und/oder R3 F, Cl, Br oder CN
bedeuten, in einem entsprechenden Diazoniumsalz die Diazoniumgruppe durch F, C1,
Br oder CN ersetzt, oder daß man zur Herstellung von Estern der Formel I (worin
Z1 und/oder z2 -CO-O- oder -O-CO- bedeuten und/ oder R1 und/oder R2 und/oder R3
eine Carboxylgruppe enthalten) eine entsprechende Carbonsäure oder eines ihrer reaktionsfähigen
Derivate mit einem entsprechenden Alkohol oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate
umsetzt,
oder daß man zur Herstellung von Nitrilen der Formel I
(worin R1 und/oder R2 und/oder R3 CN bedeuten und/oder worin A2 und/oder A3 und/oder
A4 durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert ist) ein entsprechendes Carbonsäureamid
dehydratisiert oder ein entsprechendes Carbonsäurehalogenid mit Sulfamid umsetzt,
oder daß man zur Herstellung von Ethern der Formel I (worin R1 und/oder R2 und/oder
R3 eine Alkoxygruppe bedeutet und/oder Z1 und/oder z2 eine -OCH2- oder -CH2O-Gruppe
ist) eine entsprechende Rydroxyverbindung verethert, und/oder daß man gegebenenfalls
eine Chlor- oder Bromverbindung der Formel I (worin R1 und/oder R2 und/oder R3 Cl
oder Br bedeuten und/oder worin A2 und/oder A3 und/oder A4 durch mindestens ein
Chlor- oder Bromatom substituiert ist) mit einem Cyanid umsetzt, und/oder daß man
gegebenenfalls eine Base der Formel I durch Behandeln mit einer Säure in eines ihrer
Säureadditionssalze umwandelt, oder daß man gegebenenfalls eine Verbindung der Formel
I aus einem ihrer Säureadditionssalze durch Behandeln mit einer Base freisetzt.
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Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen
der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen. Gegenstand der Erfindung
sind ferner flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung
mit dem Strukturelement 5,6-Dihydro-4H-1,3-oxazin-2,5-diyl oder 5,6-Dihydro-4H-1,3-thiazin-diyl,
insbesondere einer Verbindung der Formel I, sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente,
die derartige Phasen enthalten. Derartige Phasen weisen besonders vorteilhafte elastische
Konstanten auf.
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Vor- und nachstehend haben R1 R2, R3, A1, A2, A3, A4, A, Z¹ und z2
die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
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Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen
mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib: R¹-A-Z¹-A²-R² Ia R1-A-A2 -R2 Ib Verbindungen
mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis I1: R¹-A4-A-Z¹-A²-R² Ic R¹-A-A4-Z¹-A²-R²
Id R¹-A-Z¹-A²-Z²-A³-R³ Ie R³-A³-Z²-A-Z¹-A²-R² If R¹-A-Z¹-A²-A³-R² Ig R¹-A-A²-Z²-A³-R³
Ih R³-A³-Z²-A-A²-R² Ii R³-A³-A-Z¹-A²-R² Ij R¹-A4-A-Z¹-A²-R² Ik R¹-A-A4-A²-R² Il,
Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Im bis Iff: 23 -Z2-A-Z1 -A2-Z2 -A3-R3
Im R³-A³-A-Z¹-A²-A³-R³ In R³-A³-Z²-A-A²-A³-R³ Io R³-A³-A-A²-Z²-A³-R³ Ip
R1-A4-A-Z1-A2-Z2-A3-R3
Iq R³-A³-Z²-A4-A-Z¹-A²-R² Ir R¹-A-A4-Z¹-A²-Z²-A³-R³ Is R³-A³-Z²-A-A4-Z¹-A²-R² It
R1-A4-A-A2-A3-R3 Iu R¹-A-A4-A²-A³-R³ Iv R¹-A4-A-A²-Z²-A³-R³ Iw R¹-A-A4-A²-Z²-A³-R³
Ix R1-A4-A-Z1-A2-A3-R3 Iy R1-A-A4-Z1 -A2-A3-R3 Iz R³-A³-A4-A-A²-R² Iaa R³-A³-A-A4-A²-R²
Ibb R³-A³-A4-A-Z¹-A²-R² Icc R³-A³-A-A4-Z¹-A²-R² Idd R³-A³-Z²-A4-A-A²-R² Iee R3-A3-Z2-A-A4-A2-R2
Iff, sowie Verbindungen mit fünf Ringen der Teil formeln Igg bis I11: R³-A³-Z²-A4-A-Z¹-A²-Z²-A³-R³
Igg R³-A³-Z²-A-A4-Z¹-A²-Z²-A³-R³ Ihh R³-A³-A4-A-A²-A³-R³ Iii R3-A3-A-A4-A2-A3-R3
Ijj R3-A3 -A4-A-Z1-A2 -A3-R3 Ikk R³-A³-A-A4-Z¹-A²-A³-R³ Ill.
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In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹,
R² und R³ vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy.
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Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln,
in denen einer der Reste R1, R2 und R3 CN, F oder Cl bedeutet.
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A2, A3 und A4 sind bevorzugt Cy, Phe, Dio oder Pyr, ferner bevorzugt
Oaz oder Taz; bevorzugt enthält die Verbindung der Formel I nicht mehr als jeweils
einen der Reste Oaz, Taz, Dio, Dit, Pip, Bi, Pyn oder Pyr.
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Z1 und z2 sind bevorzugt Einfachbindungen, in zweiter Linie bevorzugt
-CO-O-, -O-CO- oder -CH2CH2-Gruppen.
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R3 ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 - 10 C-Atomen oder CN.
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Falls R¹ und/oder R² Alkylreste und/oder Alkoxyreste bedeuten, so
können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben
2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl,
Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner
Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl,
Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
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Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R1 bzw. R2
oder R3 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen
Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe,
wenn sie optisch aktiv sind.
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Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als
eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 und R2 sind Isopropyl, 2-Butyl
(= l-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl),
2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 1 sopropoxy, 2-Methylpropoxy,
2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy,
l-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.
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Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die
optischen Antipoden sowie deren Gemische.
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Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Ill sind diejenigen
bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen
bevorzugten Bedeutungen hat. Besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen
sind diejenigen der Formeln I1 bis I38: R¹-Oaz-COO-Phe-R² I1 R¹-Oaz-CH2CH2-Phe-R²
I2 R¹-Oaz-Phe-COO-phe-R² I3 R¹-Oaz-Phe-CH2CH2-Phe-R² I4 R¹-Oaz-Phe-CH2CH2-Cy-R²
I5 R¹-Oaz-Phe-CH2CH2-Phe-Cy-R³ I6 R¹-Oaz-Phe-CH2CH2-Phe-Dio-R³ I7 R¹-Oaz-Phe-R²
I8 R¹-Oaz-Phe-Phe-R² I9 R¹-Oaz-Phe-Phe-Cy-R³ I10 R¹-Oaz-Phe-Phe-Dio-R³ I11 R¹-Oaz-Cy-Phe-R²
I12 R1-cy-Oaz-Phe-R2 I13 R¹-Oaz-Cy-R³ I14 R¹-Oaz-Cy-Cy-R³ I15 R¹-Oaz-Pyr-R² I16
R1-Oaz-CH2CH2-Phe-Phe-R2 I17 R¹-Oaz-CH2CH2-Phe-Phe-Cy-R³ I18 R¹-Oaz-CH2CH2Phe-R2
I19 R¹-Taz-COO-Phe-R² I20 R¹-Taz-CH2CH2-Phe-R² I21 R¹-Taz-Phe-COO-Phe-R² I22 R¹-Taz-Phe-CH2CH2-Phe-R²
I23 R¹-Taz-Phe-CH2CH2-Cy-R² I24
R¹-Taz-Phe-CH2CH2-Phe-Cy-R³ I25
R¹-Taz-CH2CH2-Phe-Dio-R³ I26 R¹-Taz-Phe-R² I27 R1 -Taz -Phe -Phe-R2 I28 R1-Taz-Phe-Phe-Cy-R3
I29 R¹-Taz-Phe-Phe-Dio-R³ I30 R1 -Taz-Cy-Phe-R2 I31 R¹-Cy-Taz-Phe-R2 I32 R1-Taz-Pyr-R2
I33 Rl-Taz-CH2CH2-Phe-Phe-R2 I34 R1-Taz-CH2CH2-Phe-Phe-Cy-R2 I35 R¹-Taz-CH2CH2-Phe-Cy-R²
I36 R¹-Taz-Cy-R3 I37 R¹-Taz-Cy-Cy-R³ I38 In den Verbindungen der Formel 1 sind diejenigen
Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cy, Dio, Dit und/oder Pip trans-1,4-disubstituiert
sind.
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Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere
Gruppen Oaz, Taz, Dio, Dit, Pip und/oder Pyr enthalten, umschließen jeweils die
beiden möglichen 2,5-(Oaz, Taz, Dio, Dit, Pyr) bzw. 1,4-Stellungsisomeren (Pip).
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In den Verbindungen der Formel I, in denen A1 für einen in 2-Stellung
durch R1 substituierten Ring Oaz oder Taz steht, bedeutet R1 bevorzugt Alkyl.
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Besondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I worin R¹ und R²
jeweils geradkettige oder höchstens einfach verzweigte Alkylgruppen oder Alkoxygruppen
mit 1 - 10 C-Atomen oder CN bedeuten.
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Besonders bevorzugt sind die folgenden kleineren Gruppen von Verbindungen,
in denen -A- 5,6-Dihydro-4H-1,3-thiazin-2,5-diyl oder 5,6-Dihydro-4H-1,3-oxazin-2,5-diyl,
Phe 1,4-Phenylen, Cyc 1,4-Cyclohexylen, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und Pyr Pyrimidin-2,5-diyl
bedeuten.
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Alkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl,
Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl; Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges
2-Oxypropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl),
2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl,
2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-,
3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-oder 9-Oxadecyl.
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I. Alkyl-A-Phe-CN Alkyl-A-Phe-Methyl Alkyl-A-Phe-Ethyl Alkyl-A-Phe-Propyl
Alkyl-A-Phe-Butyl Alkyl-A-Phe-Pentyl Alkyl-A-Phe-Hexyl Alkyl-A-Phe-Heptyl Alkyl-A-Phe-Octyl
Alkyl-A-Phe-Nonyl Alkyl-A-Phe-Decyl II. Alkyl-A-Phe-Methoxy Alkyl-A-Phe-Ethoxy Alkyl-A-Phe-Propoxy
Alkyl-A-Phe-Butoxy Alkyl-A-Phe-Pentoxy
Alkyl-A-Phe-Hexoxy Alkyl-A-Phe-Heptoxy
Alkyl-A-Phe-Octoxy Alkyl-A-Phe-Nonoxy Alkyl-A-Phe-Decoxy Alkyl-A-(3-F-Phe)-CN III.
Alkyl-A-Cyc-CN Alkyl-A-Cyc-Methyl Alkyl-A-Cyc-Ethyl Alkyl-A-Cyc-Propyl Alkyl-A-Cyc-Butyl
Alkyl-A-Cyc-Pentyl Alkyl-A-Cyc-Hexyl Alkyl-A-Cyc-Heptyl Alkyl-A-Cyc-Octyl Alkyl-A-Cyc-Nonyl
Alkyl-A-Cyc-Decyl IV. Alkyl-A-Cyc-Methoxy Alkyl-A-Cyc-Ethoxy Alkyl-A-Cyc-Propoxy
Alkyl-A-Cyc-Butoxy Alkyl-A-Cyc-Pentoxy Alkyl-A-Cyc-Hexoxy Alkyl-A-Cyc-Heptoxy Alkyl-A-Cyc-Octoxy
Alkyl-A-Cyc-Nonoxy Alkyl-A-Cyc-Decoxy V. Alkyl-A-Cyc-Methoxycarbonyl Alkyl-A-Cyc-Ethoxycarbonyl
Alkyl-A-Cyc-Propoxycarbonyl
Alkyl-A-Cyc-Butoxycarbonyl Alkyl-A-Cyc-Pentoxycarbonyl
Alkyl-A-Cyc-Hexoxycarbonyl Alkyl-A-Cyc-Heptoxycarbonyl Alkyl-A-Cyc-Octoxycarbonyl
Alkyl-A-Cyc-Nonoxycarbonyl Alkyl-A-Cyc-Decoxycarbonyl VI. Alkyl-A-Cyc-Methylcarbonyloxy
Alkyl-A-Cyc-Ethylcarbonyloxy Alkyl-A-Cyc-Propylcarbonyloxy Alkyl-A-Cyc-Butylcarbonyloxy
Alkyl-A-Cyc-Pentylcarbonyloxy Alkyl-A-Cyc-Hexylcarbonyloxy Alkyl-A-Cyc-Heptylcarbonyloxy
Alkyl-A-Cyc-Octylcarbonyloxy Alkyl-A-Cyc-Nonylcarbonyloxy Alkyl-A-Cyc-Decylcarbonyloxy
VII. Methyl-A-Cyc-Oxaalkyl Ethyl-A-Cyc-Oxaalkyl Propyl-A-Cyc-Oxaalkyl Butyl-A-Cyc-Oxaalkyl
Pentyl-A-Cyc-Oxaalkyl Hexyl-A-Cyc-Oxaalkyl Heptyl -A-Cyc-Oxaalkyl Octyl-A-Cyc-Oxaalkyl
Nonyl-A-Cyc-Oxaalkyl Decyl-A-Cyc-Oxaalkyl VIII. Alkyl-A-Phe-Phe-CN Alkyl-A-Phe-Phe-Methyl
Alkyl-A-Phe-Phe-Ethyl Alkyl-A-Phe-Phe-Propyl
Alkyl-A-Phe-Phe-Butyl
Alkyl-A-Phe-Phe-Pentyl Alkyl-A-Phe-Phe-Hexyl Alkyl-A-Phe-Phe-Heptyl Alkyl-A-Phe-Phe-Octyl
Alkyl-A-Phe-Phe-Nonyl Alkyl-A-Phe-Phe-Decyl Alkyl-A-Phe-(3-F-Phe)-CN IX. Alkyl-A-Phe-Phe-Methoxy
Alkyl-A-Phe-Phe-Ethoxy Alkyl -A-Phe-Phe-Propoxy Alkyl-A-Phe-Phe-Butoxy Alkyl-A-Phe-Phe-Pentoxy
Alkyl-A-Phe-Phe-Hexoxy Alkyl-A-Phe-Phe-Heptoxy Alkyl-A-Phe-Phe-Octoxy Alkyl-A-Phe-Phe-Nonoxy
Alkyl-A-Phe-Phe-Decoxy X. Alkyl-A-Cyc-Phe-CN Alkyl-A-Cyc-Phe-Methyl Alkyl-A-Cyc-Phe-Ethyl
Alkyl-A-Cyc-Phe-Propyl Alkyl-A-Cyc-Phe-Butyl Alkyl-A-Cyc-Phe-Pentyl Alkyl-A-Cyc-Phe-Hexyl
Alkyl-A-Cyc-Phe-Heptyl Alkyl-A-Cyc-Phe-Octyl Alkyl-A-Cyc-Phe-Nonyl Alkyl-A-Cyc-Phe-Decyl
Alkyl-A-Cyc-(3-F-Phe)-CN
XI. Alkyl-A-Cyc-Phe-Methoxy Alkyl-A-Cyc-Phe-Ethoxy
Alkyl-A-Cyc-Phe-Propoxy Alkyl-A-Cyc-Phe-Butoxy Alkyl-A-Cyc-Phe-Pentoxy Alkyl-A-Cyc-Phe-Hexoxy
Alkyl-A-Cyc-Phe-Heptoxy Alkyl-A-Cyc-Phe-Octoxy Alkyl-A-Cyc-Phe-Nonoxy Alkyl-A-Cyc-Phe-Decoxy
XII. Alkyl-A-Cyc-Cyc-CN Alkyl-A-Cyc-Cyc-Methyl Alkyl-A-Cyc-Cyc-Ethyl Alkyl-A-Cyc-Cyc-Propyl
Alkyl-A-Cyc-Cyc-Butyl Alkyl-A-Cyc-Cyc-Pentyl Alkyl-A-Cyc-Cyc-Hexyl Alkyl-A-Cyc-Cyc-Heptyl
Alkyl-A-Cyc-Cyc-Octyl Alkyl-A-Cyc-Cyc-Nonyl Alkyl-A-Cyc-Cyc-Decyl XIII. Alkyl-Cyc-A-Phe-CN
Alkyl-Cyc-A-Phe-Methyl Alkyl-Cyc-A-Phe-Ethyl Alkyl-Cyc-A-Phe-Propyl Alkyl-Cyc-A-Phe-Butyl
Alkyl-Cyc-A-Phe-Pentyl Alkyl-Cyc-A-Phe-Hexyl Alkyl-Cyc-A-Phe-Heptyl Alkyl-Cyc-A-Phe-Octyl
Alkyl-Cyc-A-Phe-Nonyl Alkyl-Cyc-A-Phe-Decyl Alkyl-Cyc-A-(3-F-Phe)-CN
XIV.
Alkyl-Cyc-A-Phe-Methoxy Alkyl-Cyc-A-Phe-Ethoxy Alkyl-Cyc-A-Phe-Propoxy Alkyl-Cyc-A-Phe-Butoxy
Alkyl-Cyc-A-Phe-Pentoxy Alkyl-Cyc-A-Phe-Hexoxy Alkyl-Cyc-A-Phe-Heptoxy Alkyl-Cyc-A-Phe-Octoxy
Alkyl-Cyc-A-Phe-Nonoxy Alkyl-Cyc-A-Phe-Decoxy XV. Cyan-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl Methyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl
Ethyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl Propyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl Butyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl Pentyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl
Hexyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl Heptyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl Octyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl Nonyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl
Decyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl XVI. Alkyl-A-Pyr-Methyl Alkyl-A-Pyr-Ethyl Alkyl-A-Pyr-Propyl
Alkyl-A-Pyr-Butyl Alkyl-A-Pyr-Pentyl Alkyl-A-Pyr-Hexyl Alkyl-A-Pyr-Heptyl Alkyl-A-Pyr-Octyl
Alkyl-A-Pyr-Nonyl Alkyl-A-Pyr-Decyl
XVII. Alkyl-A-Pyr-Phe-CN XVIII.
Alkyl-A-COO-Phe-CN Alkyl-A-COO-Phe-Methyl Alkyl-A-COO-Phe-Ethyl Alkyl-A-CO0-Phe-Propyl
Alkyl-A-COO-Phe-Butyl Alkyl-A-COO-Phe-Pentyl Alkyl-A-COO-Phe-Hexyl Alkyl-A-COO-Phe-Heptyl
Alkyl-A-COO-Phe-Octyl Alkyl-A-COO-Phe-Nonyl Alkyl-A-COO-Phe-Decyl XIX. Alkyl-A-C00-Phe-Methoxy
Alkyl-A-COO-Phe-Ethoxy Alkyl-A-COO-Phe-Propoxy Alkyl-A-CO0-Phe-Butoxy Alkyl-A-COO-Phe-Pentoxy
Alkyl-A-COO-Phe-Hexoxy Alkyl-A-COO-Phe-Heptoxy Alkyl-A-COO-Phe-Octoxy Alkyl-A-COO-Phe-Nonoxy
Alkyl-A-COO-Phe-Decoxy XX. Alkyl-A-COO-Cyc-CN Alkyl-A-COO-Cyc-Methyl Alkyl-A-COO-Cyc-Ethyl
Alkyl-A-COO-Cyc-Propyl Alkyl-A-COO-Cyc-Butyl Alkyl-A-COO-Cyc-Pentyl Alkyl-A-COO-Phe-Hexyl
Alkyl-A-COO-Phe-Heptyl
Alkyl-A-C0O-Cyc-Octyl Alkyl-A-COO-Cyc-Nonyl
Alkyl-A-COO-Cyc-Decyl XXI. Alkyl-A-COO-Phe-Phe-CN Alkyl-A-COO-Phe-Phe-Methyl Alkyl-A-C00-Phe-Phe-Ethyl
Alkyl-A-COO-Phe-Phe-Propyl Alkyl-A-COO-Phe-Phe-Butyl Alkyl-A-C00-Phe-Phe-Pentyl
Alkyl-A-COO-Phe-Phe-Hexyl Alkyl-A-COO-Phe-Phe-Heptyl Alkyl-A-COO-Phe-Phe-Octyl Alkyl-A-COO-Phe-Phe-Nonyl
Alkyl-A-COO-Phe-Phe-Decyl XXII. Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-CN Alkyl-A-Phe-CO0-Cyc-Methyl
Alkyl-A-Phe-C00-Cyc-Ethyl Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-Propyl Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-Butyl Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-Pentyl
Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-Hexyl Alkyl-A-Phe-C00-Cyc-Heptyl Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-Octyl Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-Nonyl
Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-Decyl XXIII. Alkyl-A-Phe-CO0-Phe-CN Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Methyl
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Ethyl Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Propyl Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Butyl
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Pentyl
Alkyl-A-Phe-C00-Phe-Hexyl Alkyl-A-Phe-CO0-Phe-Heptyl Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Octyl Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Nonyl
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Decyl XXIV. Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Methoxy Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Ethoxy
Alkyl-A-Phe-C00-Phe-Propoxy Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Butoxy Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Pentoxy
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Hexoxy Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Heptoxy Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Octoxy
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Nonoxy Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Decoxy XXV. Alkyl-A-Phe-COO-(3-F-Phe)-CN
Alkyl-A-Phe-CH2CH2- (3-F-Phe ) -CN Alkyl-A-Phe-CH2O- ( 3-F-Phe ) -CN XXVI. Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-CN
Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-Methyl Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-Ethyl Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-Propyl
Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-Butyl Alkyl-A-Cyc-C00-Cyc-Pentyl Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-Hexyl Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-Heptyl
Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-Octyl Alkyl-A-Cyc-C00-Cyc-Nonyl Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-Decyl
XXVII.
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-CN Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Methyl Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Ethyl Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Propyl
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Butyl Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Pentyl Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Hexyl Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Heptyl
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Octyl Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Nonyl Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Decyl XXVIII.
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Methoxy Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Ethoxy Al kyl -A-Cyc-COO-Phe-Propoxy
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Butoxy Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Pentoxy Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Hexoxy
Alkyl-A-Cyc-C00-Phe-Heptoxy Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Octoxy Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Nonoxy
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Decoxy XXIX. Alkyl-A-Cyc-OCO-Methyl Alkyl-A-Cyc-OCO-Ethyl Alkyl-A-OCO-Cyc-Propyl
Alkyl-A-OCO-Cyc-Butyl Alkyl-A-OCO-Cyc-Pentyl Alkyl-A-Cyc-OCO-Hexyl Alkyl-A-OCO-Cyc-Heptyl
Alkyl-A-Cyc-OCO-Octyl Alkyl-A-Cyc-OCO-Nonyl Alkyl-A-OCO-Cyc-Decyl
XXX.
Alkyl-A-OCO-Phe-Methyl Alkyl-A-OCO-Phe-Ethyl Alkyl-A-OCO-Phe-Propyl Alkyl-A-OCO-Phe-Butyl
Alkyl-A-OCO-Phe-Pentyl Alkyl-A-OCO-Phe-Hexyl Alkyl-A-OCO-Phe-Heptyl Alkyl-A-OCO-Phe-Octyl
Alkyl-A-OCO-Phe-Nonyl Alkyl-A-OCO-Phe-Decyl XXXI. Alkyl-A-OCO-Phe-Methoxy Alkyl-A-OCO-Phe-Ethoxy
Alkyl-A-OCO-Phe-Propoxy Alkyl-A-OCO-Phe-Butoxy Alkyl-A-OCO-Phe-Pentoxy Alkyl-A-OCO-Phe-Hexoxy
Alkyl-A-OCO-Phe-Heptoxy Alkyl-A-OCO-Phe-Octoxy Alkyl-A-OCO-Phe-Nonoxy Alkyl-A-OCO-Phe-Decoxy
XXXII. Alkyl-A-OCO-Dio-Methyl Alkyl-A-OCO-Dio-Ethyl Alkyl-A-OCO-Dio-Propyl Alkyl-A-OCO-Dio-Butyl
Alkyl-A-OCO-Dio-Pentyl Alkyl-A-OCO-Dio-Hexyl Alkyl-A-OCO-Dio-Heptyl Alkyl-A-OCO-Dio-Octyl
Alkyl-A-OCO-Dio-Nonyl Alkyl-A-OCO-Dio-Decyl
XXXXIII. Alkyl-A-CH2CH2-Phe-Phe-CN
Alkyl-A-CH2CH2 -Phe-Phe-Methyl Alkyl-A-CH2CH2-Phe-Phe-Ethyl Alkyl-A-CH2CH2 -Phe-Phe-Propyl
Alkyl-A-CH2CH2-Phe-Phe-Butyl Alkyl-A-CH2CH2-Phe-Phe-Pentyl Alkyl-A-CH2CH2-Phe-Phe-Hexyl
Alkyl-A-CH2CH2 -Phe-Phe-Heptyl Alkyl-A-CH2CH2-Phe-Phe-Octyl Alkyl-A-CH2CH2-Phe-Phe-Nonyl
Alkyl-A-CH2CH2-Phe-Phe-Decyl XXXIV. Alkyl-A-CH2CH2-Phe-(2-F-Phe)-CN Alkyl-A-CH2CH2-Phe-(2-F-Phe)-Methyl
Alkyl-A-CH2CH2-Phe-(2-F-Phe)-Ethyl Alkyl-A-CH2CH2-Phe- (2-F-Phe ) -Propyl Alkyl-A-CH2CH2-Phe-(2-F-Phe)-Butyl
Alkyl-A-CH2CH2-Phe-(2-F-Phe)-Pentyl Alkyl-A-CH2CH2-Phe-(2-F-Phe)-Hexyl Alkyl-A-CH2CH2-Phe-
(2-F-Phe ) -Heptyl Alkyl-A-CH2CH2-Phe-(2-F-Phe)-Octyl Alkyl-A-CH2CH2-Phe- (2-F-Phe
) -Nonyl Alkyl-A-CH2CH2-Phe-(2-F-Phe)-Decyl XXXV. Alkyl-A-CH2CH2-Phe-(2-F-Phe)-Methoxy
Alkyl-A-CH2CH2-Phe-(2-F-Phe)-Ethoxy Alkyl-A-CH2CH2-Phe-(2-F-Phe)-Propoxy Alkyl-A-CH2CH2-Phe-(2-F-Phe)-Butoxy
Alkyl-A-CH2CH2-Phe- (2-F-Phe ) -Pentoxy Alkyl-A-CH2CH2-Phe-(2-F-Phe)-Hexoxy Alkyl-A-CH2CH2-Phe-
(2-F-Phe ) -Heptoxy Alkyl-A-CH2CH2-Phe-(2-F-Phe)-Octoxy Alkyl-A-CH2CH2-Phe- (2-F-Phe
) -Nonoxy Alkyl-A-CH2CH2-Phe- (2-F-Phe )-Decoxy
XXXVI. Alkyl-A-CH2O-Phe-Pyr-Methyl
Alkyl-A-CH20-Phe-Pyr-Ethyl Alkyl-A-CH2O-Phe-Pyr-Propyl Alkyl-A-CH2O-Phe-Pyr-Butyl
Alkyl-A-CH2O-Phe-Pyr-Pentyl Alkyl-A-CH2O-Phe-Pyr-Hexyl Alkyl-A-CH2O-Phe-Pyr-Heptyl
Alkyl-A-CH20-Phe-Pyr-Octyl Alkyl-A-CH2O-Phe-Pyr-Nonyl Alkyl-A-CH2O-Phe-Pyr-Decyl
XXXVII. Alkyl-A-CH2CH2-Cyc-CN Alkyl-A-CH2CH2-Cyc-Methyl Alkyl-A-CH2CH2-Cyc-Ethyl
Alkyl-A-CH2CH2-Cyc-Propyl Alkyl-A-CH2CH2-Cyc-Butyl Alkyl-A-CH2CH2-Cyc-Pentyl Alkyl-A-CH2CH2-Cyc-Hexyl
Alkyl-A-CH2CH2-Cyc-Heptyl Alkyl-A-CH2CH2-Cyc-Octyl Alkyl-A-CH2 CH2-Cyc-Nonyl Alkyl-A-CH2CH2-Cyc-Decyl
Die
Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie
sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen,
die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch
von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
-
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden,
derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter
zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
-
So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem
man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen
eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
-
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht,
insbesondere Ketogruppen, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder
aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen
der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder
Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2 CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder
an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine
freie oder eine funktionell (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte
OH-Gruppe enthalten.
-
Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei
Temperaturen zwischen etwa 0 ° und etwa 200 ° sowie Drucken zwischen etwa 1 und
200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol
oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester
wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie
Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd,
die in Form von Oxiden (z.B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat
oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
-
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem
Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in
heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°)
oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder
NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol
bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200 0) zu den entsprechenden Verbindungen
der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden.
-
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise
können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere
p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in
einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen
etwa 0 und 100 °. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen!) mit
NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
-
Besonders vorteilhaft werden die Verbindungen der Formel I durch Cyclisierung
von Carbonsäure- oder Thiocarbonsäureamiden mit einem 2-substituierten 1,3-Dihalogenpropan
oder einem 2-substituierten 3-Halogenpropanamin erhalten. Cyclisierung von Amiden
führt zu Dihydro-4H-1,3-oxazinen der Formel I, Cyclisierung von Thioamiden führt
zu Dihydro-4H-1,3-thiazinen der Formel 1.
-
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Amide sind nach an sich bekannten
Methoden z.B. aus Carbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten durch Umsetzung
mit Ammoniak erhältlich, wie z.B. beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Bd. VIII, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart. Als reaktive Carbonsäurederivate
können beispielsweise Säurechloride oder -anhydride, Ester oder Nitrile Verwendung
finden. Thioamide können z.B. aus Nitrilen mit Schwefelwasserstoff erhalten werden.
-
Die Herstellung der zum Teil bekannten, als Ausgangsstoffe verwendeten
2,3-disubstituierten Propanamine erfolgt z.B. aus 2-substituierten 1,3-Propandiolen
oder aus 2-substituierten 3-Aminopropanolen, welche wiederum beispielsweise durch
Reduktion aus den entsprechenden Carbonsäuren oder deren Derivaten zugänglich sind,
und die nach Standardverfahren der organischen Chemie zu den betreffenden Halogenverbindungen
umgesetzt werden.
-
Die Reaktionspartner werden ohne Lösungsmittel oder zweckmäßig in
Gegenwart eines inerten Lösungsmittels miteinander cyclisiert.
-
Als inerte Lösungsmittel eignen sich vorzugsweise Alkohole wie Methanol,
Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isoamylalkohol, Glykole und deren Ether wie Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Ethylenglykolmonomethyl- oder
-monoethylether
(Methylglykol oder Ethylglykol), ferner Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Ethylenglykoldimethylether
(Diglyme), sowie Amide wie Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylacetamid
oder N-Methylpyrrolidon, ferner Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan sowie
Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol. Die Reaktionstemperaturen
liegen gewöhnlich zwischen 0 "C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise
zwischen etwa 50 OC und 150 OC, Die Ausgangsstoffe können ohne Zusatz eines weiteren
Reaktionspartners miteinander umgesetzt werden, zweckmäßig ist jedoch die Anwesenheit
einer Base zur Entfernung des entstehenden Halogenwasserstoffs. Als Basen sind geeignet
z.B. Alkalimetallamide, Alkali- und Erdalkalihydroxide, -carbonate und -hydrogencarbonate
sowie Ammoniak, starke organische Basen und basische Ionenaustauscher.
-
Bevorzugte Basen sind Alkalihydroxide und organische Basen, insbesondere
Kalium- und Natriumhydroxid, Pyridin und Triethylamin.
-
In einem weiteren vorteilhaften Verfahren kann ein 2-substituiertes
N-Acyl-3-hydroxypropanamin mit Base oder Phosphorpentasulfid cyclisiert oder ein
2-substituiertes N-Acyl-3-mercaptopropanamin cyclisiert werden. Die Cyclisierung
derartiger Amide kann unter den gleichen, wie für die Umsetzung der Amide und Thioamide
mit den Halogenpropanen beschriebenen Reaktionsbedingungen unter Verwendung der
nämlichen Basen und Lösungsmittel erfolgen.
-
Die als Ausgangs stoffe verwendeten N-Acylpropanamine lassen sich
z.B. nach den an sich bekannten Methoden zur Herstellung von Carbonsäureamiden (wie
z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VIII, Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart beschrieben) aus den entsprechenden Aminen mit Carbonsäuren oder deren
reaktiven Abkömmlingen erhalten Ester der Formel I können auch durch Veresterung
entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen
bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.
-
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich
insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die
Anhydride, z.B.
-
auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester
mit 1 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
-
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw.
-
Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw.
Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
-
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether,
THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie
DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder
Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen
und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht
mischbare
Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des
bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch
ein Überschuß einer organischen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als
Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in
Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten
in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt
gewöhnlich zwischen -50 ° und +250 °, vorzugsweise zwischen -20 ° und +80 °. Bei
diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten
bis 48 Stunden beendet.
-
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend
von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure
mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure,
beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine
bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere
eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei
als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate
bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat
oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium-oder Kaliumacetat,
Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin,
Pyridin, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte
Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw.
-
das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalko-
holat
bzw. -phenolat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge,
dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter
Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung
des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig
bei Temperaturen zwischen etwa -25 ° und +20 Zur Herstellung von Nitrilen der Formel
I (worin R1 und/oder R2 CN bedeuten und/oder worin A2, A3 und/oder A4 durch mindestens
eine CN-Gruppe substituiert ist) können entsprechende Säureamide, z.B. solche, in
denen an Stelle des Restes X eine CONH2-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die
Amide sind z.B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung
mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise
anorganische Säurechloride wie SOCl2, PC13, PC15, POC13, SO2Cl2 COC12, ferner P205,
P2S5, AlCl3 (z.B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide.
-
Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels
bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B.
-
Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht Zur Herstellung der
vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide,
vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel
wie Tetramethylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80 ° und 150 °, vorzugsweise
bei 120 °. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.
-
Ether der Formel I (worin R1 und/oder R2 und/oder R3 eine Alkoxygruppe
bedeutet und/oder worin Z1 und/oder Z eine -OCH2- oder eine -CH2O-Gruppe ist) sind
durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender
Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes
Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2 NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3
in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt
wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat
umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan,
DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer
NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20 ° und 100 Zur Herstellung von Nitrilen
der Formel I (worin R1 und/oder R2 CN bedeuten und/oder worin A2, A3 und/oder A4
durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert ist) können auch entsprechende Chlor-
oder Bromverbindungen der Formel I (worin R1 und/oder R2 Cl oder Br bedeuten und/oder
worin A durch mindestens ein Cl- oder Br-Atom substituiert ist) mit einem Cyanid
umgesetzt werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu2(CN)2,
z.B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyrrolidon
bei Temperaturen zwischen 20 ° und 200 Verbindungen der Formel I, worin R1 und/oder
R2 und/oder R3 F, C1, Br oder CN bedeuten, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen
durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder
gegen eine CN-Gruppe, z.B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten
werden.
-
Die Diazoniumsalze sind z.B. herstellbar durch Nitrierung von Verbindungen,
die der Formel I entsprechen, aber an Stelle der Reste R1 und/oder R2 und/oder R3
ein (oder zwei) Wasserstoffatom(e) enthalten, Reduktion zu den entsprechenden Aminen
und Diazotierung beispielsweise mit NaNO2 oder KNO2 in wässeriger Lösung bei Temperaturen
zwischen etwa -10 und +100.
-
Zum Austausch der Diazoniumgruppe gegen Fluor kann man in wasserfreier
Flußsäure diazotieren und anschließend erwärmen, oder man setzt mit Tetrafluorborsäure
zu den Diazoniumtetrafluorboraten um, die anschließend thermisch zersetzt werden.
-
Ein Austausch gegen Cl, Br oder CN gelingt zweckmäßig durch Reaktion
der wässerigen Diazoniumsalzlösung mit CuZC12, Cu2Br2 oder Cu2(CN)2 nach der Methode
von Sandmeyer.
-
Eine Base der Formel I kann mit einer Säure in das zugehörige Säureadditionssalz
übergeführt werden. Für diese Umsetzung können anorganische Säuren verwendet werden,
z.B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoffsäure
oder Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäuren wie Orthophosphorsäure, Sulfaminsäure,
ferner organische Säuren, insbesondere aliphatische, alicyclische, araliphatische,
aromatische oder heterocyclische ein- oder mehrbasige Carbon-, Sulfon-oder Schwefelsäuren,
z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Pivalinsäure, Diethylessigsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Weinsäure, Äpfelsäure,
Benzoesäure, Salicylsäure, 2- oder 3-Phenylpropionsäure, Citronensäure, Gluconsäure,
Ascorbinsäure, Nicotinsäure, Iso-
nicotinsäure, Methan- oder Ethansulfonsäure,
Ethandisulfonsäure, 2-Hydroxyethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure,
Naphthalin-mono- und disulfonsäuren, Laurylschwefelsäure.
-
Umgekehrt ist es möglich, aus einem Säureadditionssalz einer Verbindung
der Formel I die Base der Formel I durch Behandeln mit einer Base freizusetzen,
z.B. mit einer starken anorganischen Base wie KOH oder NaOH.
-
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis
25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der
Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen
oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen
der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate,
Cyclohexan-carbonsäurephenyl-oder -cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle,
Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4' -Biscyclohexylbiphenyle,
Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder
Cyclohexyldithiane, 1,2-Bis-phenylethane, 1,2-Biscyclohexylethane, l-Phenyl-2-cyclohexylethane,
gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten
Zimtsäuren.
-
Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Phasen
in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel II charakterisieren,
R'-L-G-E-R'' II
worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches
Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten
Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten
Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin,
Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe, G -CH=CH--CH=CY- -CH=N(O)--CH2-CH2
--t"O-O- cm2 0 -CO-S- -CH2 -5--CH=N- -COO-Phe-COO-oder eine -C-Einfachbindung, Y
Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R' und R'' Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy
oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder
einer dieser Reste auch ON, NC, NO2, CF3, F, Cl oder Br bedeuten.
-
Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden,
wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere
Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen
oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach
literaturbekannten Methoden herstellbar.
-
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen enthalten etwa 0,1
bis 99, vorzugsweise 10 bis 95 %, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.
Weiterhin bevorzugt sind flüssigkristalline Phasen, die 0,1 - 50, insbesondere 0,5
- 30 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthalten. Auch isotrope Verbindungen
der Formel I können in den erfindungsgemäßen Phasen verwendet werden.
-
Die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen erfolgt
in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst,
zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
-
Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach
der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen
Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.
-
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich
beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-4-hexyloxybenzoat,
Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z.B.
I. Haller et al., Mol.Cryst.Liq.Cryst. Band 24, Seiten 249 - 258 (1973)) zur Verbesserung
der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme
oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder
der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind
z.B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430,
28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.
-
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu
begrenzen. F. = Schmelzpunkt, K. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben
Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung"
bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet
die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder
Chromatographie.
-
Beispiel 1 2,4 g 4-n-Hexyloxythiobenzamid (erhältlich aus 4-n-Hexyloxybenzamid
durch Umsetzung mit Phosphorpentasulfid) und 2,7 g 2-n-Pentyl-1,3-dibrompropan (erhältlich
durch Umsetzung des entsprechenden Diols mit 48 proz. Bromwasserstoffsäure in Gegenwart
von konzentrierter Schwefelsäure) werden zusammen auf 1200 erhitzt. Nach 2 Stunden
läßt man abkühlen, versetzt mit verdünnter Natronlauge und extrahiert mit Ether.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und Kristallisation aus Isopropanol erhält
man 2-(4-Hexyloxyphenyl)-4H-5-pentyl-5,6-dihydro-l,3-thiazin als farblose Kristalle.
-
F.: 370, K.: 510.
-
2w Bromphenyl -4H-5-pentyl-5,6-dihydro-1,3-thiazin, F. :53. K: o 2-\4-Nitrophenyl)-4H-5-penty1-5,6-dihydro-1,3-oxazin,
F. : 550, K: 680 Analog dazu werden die in den Gruppen I, II, VIII, IX, XIII und
XIV bezeichneten Verbindungen erhalten.
-
Beispiel 2 1,7 g 4-Propylcyclohexancarbonsäureamid (erhältlich aus
4-Propylcyclohexancarbonsäure mit Thionylchlorid über das Säurechlorid und dessen
Umsetzung mit Ammoniak) und 2,8 g 2-Hexyl-1,3-dibrompropan (erhältlich aus dem entsprechenden
Diol wie in Beispiel 1 angegeben) werden
4 Stunden auf 1200 erhitzt.
Nach Abkühlen wird mit Natronlauge alkalisiert und mit Ether extrahiert. Nach Abdampfen
des Lösungsmittels und Kristallisation erhält man 2-(4-Propylcyclohexyl )-4H-5-hexyl-5,
6-dihydro-1,3-oxazin.
-
2-(4-(4-Propylcylohexyl)phenyl)-4H-5-pentyl-5,6-dihydro-1,3-thiazin,
F: 1020, K: 1420 2-(4-(4-Pentylcyclohexyl cyclohexyl -ad~5-pentyl~5,~dihvdio-l,3-oxazin
F. 940, K: 1430 Analog werden die in den Gruppen III - VII und X - XII bezeichneten
Verbindungen erhalten.
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Beispiel 3 3,1 g 4-(4-Pentylcyclohexyl)-brombenzol (erhältlich aus
dem entsprechenden Cyclohexylbenzol durch Bromierung) und 2,8 g 2-Propyl-4H-5-(4-bromphenyl)-5,6-dihydro-1,3-oxazin
(erhältlich aus 4-Bromphenylmalonester durch Reduktion und Umsetzung des Diols gemäß
Beispiel 1 zu 2-(4-Bromphenyl)-1,3-dibrompropan sowie dessen Reaktion mit Butyramid)
werden nach Zusatz von 1 g Kupferbronze 14 Std. auf 1600 erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wird hernach in Ether aufgenommen, von Unlöslichem filtriert und zum Rückstand eingeengt.
Nach chromatographischer Aufreinigung erhält man 2-Propyl-4H-5-(4'-(4-pentylcyclohexyl)-biphenyl-4-yl),
5,6-dihydro-1,3-oxazin.
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Analog werden die in Gruppe XV genannten Verbindungen erhalten Beispiel
4 Gemäß Beispiel 2 werden 3,0 g 2-Heptyl-1,3-brompropan (erhalten aus 2-Heptylmalonester
durch Reduktion und Umsetzung gemäß Beispiel 1) und 1,8 g 2-Propyl-pyrimidin-5-carbonsäurethioamid
(erhalten aus dem entsprechenden
Carbonsaureamid mit Phosphorpentasulfid)
zur Umsetzung gebracht. Man erhält auf diese Weise 2-(2-Propylpyrimidin-5-yl)-4H-5-heptyl-5,6-dihydro-1,3-oxazin.
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Analog werden die in Gruppe XVI und XVII bezeichneten Verbindungen
erhalten.
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Beispiel 5 2,0 g 5-Pentyl-4H-5,6-dihydro-1,3-oxazin-2-carbonsäure
(erhältlich aus 2-Pentyl-1,3-dibrompropan mit Oxalamidester analog Beispiel 1 und
anschließender Verseifung) werden durch Erhitzen mit 1,5 g Thionylchlorid in das
Säurechlorid überführt. Man dampft ein, löst den Rückstand in 20 ml Toluol, versetzt
mit 1,5 ml Pyridin und 1,2 g 4-Cs 3nphenol und kocht 3 Stunden. Das Gemisch wird
mit Wasser versetzt. Man trennt ab, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet
über Natriumsulfat, dampft ein und erhält 4H-5-Pentyl-5,6-dihydro-1,3-oxazin-2-carbonsäure-(4-cyanphenyl)-ester.
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Analog werden die in den Gruppen XVIII - XXI bezeichneten Verbindungen
erhalten.
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Beispiel 6 3,2 g 2-(4-Carboxyphenyl)-4H-5-heptyl-5,6-dihydro-1,3-thiazin
(hergestellt aus Terephthalthioamidsäure und 2-Heptyl-1,3-dibrompropan analog Beispiel
1) werden wie in Beispiel 5 angegeben in das Säurechlorid überführt und mit 1,7
g 4-Butoxyphenol verestert. Man erhält 4-(4H-5-Heptyl-5,6-dihydro-1,3-thiazin-2-yl)-benzoesäure-(4-butoxyphenyl
) -ester.
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Analog werden die in den Gruppen XXII - XXIV und XXVI -XXVIII angegebenen
Verbindungen erhalten.
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Beispiel 7 Die Lösung von 3,5 g 1-(4H-5-Pentyl-5,6-dihydro-1,3-oxazin-2-yl
)-2-(4' -ethylbiphenyl-4-yl )-ethen (hergestellt aus 4H-5-Pentyl-5,6-dihydro-1,3-oxazin-2-carbonsäureethylester
nach Reduktion zum Alkohol, Oxidation mit Mangan(IV)-oxid zum Aldehyd und dessen
Wittigreaktion mit Triphenyl-4' -ethylbiphenyl-4-ylmethylenphosphoran) in 50 ml
Methanol wird nach Zusatz von 0,5 g 5%-Palladium/ Aktivkohle-Katalysator bei 200
unter Atmosphärendruck mit Wasserstoff geschüttelt. Nach 2 Std. ist die Wasserstoffaufnahme
zum Stillstand gekommen, worauf vom Katalysator abfiltriert wird. Man dampft das
Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und kristallisiert den Rückstand um. So
wird l-(4H-5-pentyl-5,6-dihydro-l,3-oxazin-2-yl )-2-(4' -ethylbiphenyl-4-yl )-ethan
erhalten.
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Analog lassen sich die in den Gruppen XXXIII - XXXV und XXXVII angegebenen
Verbindungen erhalten.
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Beispiel 8 1,85 g nach Beispiel 7 erhaltenes 2-Hydroxymethyl-4H-5-pentyl-5,6-dihydro-1,3-oxazin
werden in 25 ml Benzol gelöst und bei 20° mit Phosphortribromid behandelt. Nach
Abdekantieren von entstandener phosphoriger Säure engt man die Reaktionslösung zum
Rückstand ein und nimmt in 40 ml Dimethylformamid auf. Es werden 1,0 g 2-Heptyl-5-(4-hydroxyphenyl)-pyrimidin
und 2 ml Triethylamin zugesetzt und anschließend 6 Std. bei 200 gerührt.
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Zur Aufarbeitung wird auf 250 ml Wasser gegossen und mit Ether extrahiert.
Nach Waschen der Extrakte mit Wasser und Trocknen über Natriumsulfat engt man ein
und kristallisiert den Rückstand um.
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Man erhält so 2-(4-(2-Heptylpyrimidin-5-yl)-phenoxymethyl)-4H-5-pentyl-5,6-dihydro-1,3-oxazin.
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Analog werden die in Gruppe XXXVII angegebenen Verbindungen erhalten.
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Es folgen Beispiele für erfindungsgemäße Mischungen Beispiel A Man
stellt ein Gemisch her aus: 24 °t 2-(4-Butoxyphenyl)-4H-5-pentyl-5,6-dihydro-1,3-oxazin
15 % trans-4-(4-Propylcyclohexyl)-benzonitril 25 x trans-4-(4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril
14 % trans-4-(4-Ethoxyphenyl )-propylcyclohexan 12 % trans-4- (4-Butoxyphenyl )
-propylcyclohexan 10 % 4- (trans-4-Pentylcyclohexyl )-4' - (trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl
Beispiel B Man stellt ein Gemisch her aus: 19 % 2-(4-Cyanphenyl)-4H-5-hexyl-5,6-dihydro-1,3-thiazin
16 % 2-(4-Ethylphenyl)-5-propyl-1,3-dioxan 12 % 2-(4-Butoxyphenyl)-5-propyl-1,3-dioxan
13 % trans-4-(4-Hexylphenyl)-ethylcyclohexan 18 % 4-Butyl-4'-cyanobiphenyl
15
% trans-4-(4-(4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl)-benzonitril 7 % trans-4-(4-(4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl)-cyanocyclohexan
Beispiel C Man stellt ein Gemisch her aus: 29 % trans-2-(4-Cyancyclohexyl)-4H-5-heptyl-1,3-oxazin
25 % trans-2-(4-Cyancyclohexyl)-4H-5-pentyl-1,3-thiazin 15 % trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-(4-ethoxyphenyl)-ester
14 % trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-(4-propylcyclohexyl)-ester 10 % trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-(4-(4-propylcyclohexyl
) -phenyl ) -ester 7 % 4-(5-Heptyl-1,3-dioxan-2-yl)-benzonitril Beispiel D Man stellt
ein Gemisch her aus: 27 % 4-(4H-5-Pentyl-5,6-dihydro-1,3-thiazin-2-yl)-benzoesäure-(4-propylphenyl)-ester
21 % trans-2-(4-Cyanocyclohexyl)-5-butyl-1,3-dioxan 18 % trans-2-(4-Butanoyloxycyclohexyl)-5-butyl-1,3-dioxan
18 % trans-2-(4-Hexycyclohexyl)-2-fluorbenzonitril 16 % 4-Heptylbenzoesäure-(4-(4-ethylphenoxycarbonyl)-phenyl)-ester
Beispiel
E Man stellt ein Gemisch her aus: 24 % trans-4-(4H-5-Pentyl-5, 6-dihydro-l,3-oxazin-2-yl)-cyclohexancarbonsäure-(4-propylcyclohexyl)-ester
19 % trans-4-(4H-5-Pentyl-5,6-dihydro-1,3-thiazin-2-yl)-cyclohexancarbonsäure-(4-propylcyclohexyl)-ester
15 % trans- (4-(4-Pentylcyclohexyl )-cyclohexancarbonsäure-(4-propylcyclohexyl)-ester
15 % trans-4-Heptylcyclohexancarbonsäure-(4-cyanphenyl)-ester 15 % Butoxybenzoesäure-(4-cyanphenyl)-ester
12 % 4-(4-Hexylcyclohexyl)-cyanocyclohexan Beispiel F Man stellt ein Gemisch her
aus: 28 % 4-(4H-5-Pentyl-5,6-dihydro-1,3-thiazin-2-yl)-benzoesäure-(4-cyanphenyl)-ester
26 % 4-(4H-5-Propyl-5,6-dihydro-1,3-thiazin-2-yl)-benzoesäure-(4-cyanphenyl)-ester
16 % 4-Methoxybenzoesäure-(4-pentylphenyl )-ester 12 % 4-(4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(4-propylphenyl)-ester
12 % 4-(4-Butylcyclohexyl)-benzoesäure-(4-fluorphenyl)-ester 6 % l-(4-(4-Butylcyclohexyl)-cyclohexyl
)-2-(4-hexylcyclohexyl ) -ethan
Beispiel G Man stellt ein Gemisch
her aus: 32 % 2-(4-Hexoxyphenyl)-4H-5-pentyl-5,6-dihydro-1,3-thiazin 24 % 2- (4-Butoxyphenyl
) --5-pentyl-pyrimidin 22 % 2-(4-Propylcyclohexyl)-5-heptyl-1,3-dioxan 17 % 4-(4-Hexylcyclohexyl)-benzoesäure-(4-cyanphenyl)-ester
5 % l-Cyan-1-(4-butylcyclohexyl )-2-(4-hexylcyclohexyl ) -ethan Bespiel H Man stellt
ein Gemisch her aus: 24 % 4-(4H-5-Heptyl-5,6-dihydro-1,3-oxazin-2-yl)-cyclohexancarbonsäure-(4-cyancyclohexyl)-ester
21 % 4-(4H-5-Pentyl-5,6-dihydro-1,3-oxazin-2-yl)-cyclohexancarbonsäure-(4-cyancyclohexyl)-ester
18 % 2-(4-propoxycyclohexyl)-5-pentyl-1,3-dioxan 15 % 2-(4-Cyanphenyl)-5-hexylpyrimidin
12 % 4-(4-(4-Propoxycyclohexyl)-cyclohexyl)-heptylcyclohexan 5 % 4-Butylbenzosäure-(3-fluor-4-cynaphenyl)-ester
5 % 1-(4-Butylcyclohexyl)-2-(4-(4-hexylcyclohexyl)-biphenyl-4-yl)-ethan Beispiel
I Man stellt ein Gemisch her aus: 28 % 2-(4-Propoxycyclohexyl)-4H-5-pentyl-5,6-dihydro-1,3oxazin
28
% 2-(4-Propoxycyclohexyl)-4H-5-pentyl-5,6-dihydro-1,3 thiazin 21 % 4-(4-Propoxycyclohexyl)-pentylcyclohexan
9 % 2-(4-Cyanphenyl)-5-(4-butylcyclohexyl)-pyrimidin 8 % 4-Cyano-4'-(4-propylcyclohexyl)-biphenyl
6 % 4-(4-(3-Fluor-4-cycnophenyl)-cyclohexyl)-butylcyclohexan Beispiel J Man stellt
ein Gemisch her aus: 33 % 2-(4-Propylcyclohexyl)-4H-5-pentyl-5, 6-dihydro-1,3oxazin
15 % 4-(4-Propylcyclohexyl)-pentylcyclohexan 17 % 2-(4-Cyanphenyl)-5-(4-ethylphenyl)-pyrimidin
10 % 1- (4-Pentylcyclohexyl )-2-(4-propylcyclohexyl)-ethan 9 % l-Cyan-4-pentyl-cyclohexan-l-carbonsäure-(4-propylcyclohexyl)-ester
6 % 2-Fluor-4-(4-heptylcyclohexyl)-4'-(4-pentylcyclohexyl)-biphenyl Beispiel K Man
stellt ein Gemisch her aus: 36 % 2-(4-Heptylcyclohexyl)-4H-5-propyl-5,6-dihydro-1,3-oxazin
22 % 4-Heptyl-4'-(4-ethylcyclohexyl)-biphenyl 15 % 2-(4-Butoxyphenyl)-5-(4-ethylcyclohexyl)-pyrimidin
13 % 4-(4-Pentanoyloxycyclohexyl)-propylcyclohexan 7 % 1-Cyan-l-(4-butylcyclohexyl
)-4-(4-ethylcyclohexyl )-cyclohexan 7 % 1-(4-Propylcyclohexyl)-2-(4-(4-cyanphenyl)-cyclohexyl)-ethan
Beispiel
L Man stellt ein Gemisch her aus: 34 % 2-(4-Butoxyphenyl)-4H-5-pentyl-5,6-dihydro-1,3-oxazin
24 % 4-Methoxy-4'-(4-heptylcyclohexyl)-biphenyl 21 % 1-(4-Propylcyclohexyl)-2-(2'-fluor-4'-pentylbiphenyl-4-yl)-ethan
15 % 1-Cyano-4-ethylcyclohexancarbonsäure-(4-hexylphenyl)-ester 6 % 4-Propylcyclohexancarbonsäure-(2,3-dicyano-4-pentylphenyl)-ester
Beispiel M Man stellt ein Gemisch her aus: 21 % 2-(4-Cyanophenyl)-4H-5-buty--5,6-dihydro-1,3-oxazin
19 % 4 (4H-5-Propyl-5,6-dihydro-1,3-oxazin-2-yl)-benzoesäure- ( 4-pentylphenyl )
-ester 18 % trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure- (4-pentylphenyl ) -ester 17 % 2-l4-Pentylcyclohexyl)-4H-5-ethyl-5,6-dihydro-1,3-oxazin
15 % 4-(4H-5-Propyl-5,6-dihydro-1,3-thiazin-2-yl)-benzoesäure- (4-heptylphenyl )
-ester 10 % 4'-Heptyl-4 cyanobiphenyl
Beispiel N Man stellt ein
Gemisch her aus: 38 % trans-4-(4-Cyanophenyl)-pentylcyclohexan 15 % 2-(4-Cyanophenyl)-4H-5-propyl-5,6-dihydro-1,3-oxazin
16 % 2-(4-Cynophenyl)-4H-5-pentyl-5,6-dihydro-1,3-oxazin 19 % 2-(4-Cyanophenyl)-4H-5-hexyl-5,6-dihydro-1,3-oxazin
12 % trans-4-(4-Cyanobiphenyl-4'-yl)-pentylcyclohexan