DE3906021A1 - Derivate des 4-cyan-2,3-difluor-phenols - Google Patents

Derivate des 4-cyan-2,3-difluor-phenols

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Description

Die Erfindung betrifft Derivate des 4-Cyan-2,3-difluor­ phenols der Formel I
worin
R¹ eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können, wobei zwei O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F-Atome substituiertes 1,4-Phenylen, wobei auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können, trans-1,4- Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können,
Z -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, OCH₂-, -CH₂O-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
m 0, 1 oder 2, und
Q -CO- oder -CH₂- bedeutet.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine 1,4-Cyclohexylengruppe, Dio eine 1,3-Dioxan-2,5-diyl­ gruppe, Dit eine 1,3-Dithian-2,5-diylgruppe, Phe eine 1,4-Phenylgruppe, Pyd eine Pyridin-2,5-diylgruppe, Pyr eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe, Pyn eine Pyridazin-2,5- diylgruppe, wobei diese Gruppen unsubstituiert und sub­ stituiert sein können. PheX bedeutet eine Gruppe der Formel
wobei X im folgenden vorzugsweise Chlor oder Fluor bedeutet.
PF2N bedeutet eine Gruppe der Formel
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbeson­ dere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Ein wichtiges Kriterium für den Multiplexbetrieb solcher Zellen ist ein kleines Verhältnis der Anisotropie der Dielektrizitätskonstante zur Dielektrizitätskonstante senkrecht zur Molekülachse, d. h. von Δε/ε ⟂ (vgl. z. B. Gharadjedagji, F. et al., Rev. Phas. Appl. 11, 1976 (467)).
Zum Erreichen eines kleinen Δε/ε ⟂ mischt man herkömm­ licherweise Substanzen, mit negativem Δε mit Substanzen mit positivem Δε.
Besser jedoch ist es, Substanzen einzusetzen, die neben einem positivem Δε einen starken Querdipol besitzen. Es sind bisher bereits eine Reihe von flüssigkristallinen Verbindungen dieser Art synthetisiert worden, so z. B. Carbonsäureester des 4-Cyano-2(3)-fluorphenols oder 5-Cyanopyridin-2-yl-Verbindungen.
Allerdings weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z. B. schlechte Löslichkeit in Mischungen, hohe Vis­ kosität, hohe Schmelzpunkte und chemische Instabilität. Außerdem besitzen sie in der Regel eine starke Neigung zur Ausbildung smektischer Phasen höherer Ordnung. Es besteht daher ein Bedarf an weiteren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie mit gleichzeitig großer Dielektrizitätskonstante zur Molekül­ achse, die es erlauben, die Eigenschaften von Mischun­ gen für verschiedenste elektro-optische Anwendungen weiter zu verbessern.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde stabile, flüssig­ kristalline oder mesogene Verbindungen mit einer positi­ ven Anisotropie der Dielektrizität, mit einem großen negativen Querdipol und gleichzeitig geringer Viskosität aufzuzeigen.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeig­ net sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar.
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkri­ stallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwen­ dungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssig­ kristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismate­ rialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zuge­ setzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/ oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/ oder die spontane Polarisation und/oder die Phasenbe­ reiche und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu variieren.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielek­ trika verwenden lassen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig ge­ legenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I, sowie 4-Cyano-2,3-difluorphenol als Zwischenprodukt bei der Synthese von Verbindungen der Formel I.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssig­ kristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung, die eine 4-Cyano-2,3-di­ fluorphenyloxy-Gruppe als Strukturelement enthält, insbesondere einer Verbindung der Formel I, sowie Flüs­ sigkristall-Anzeigeelemente, die derartige Medien ent­ halten. Derartige Medien weisen besonders vorteilhafte elastische Konstanten auf, und eignen sich wegen ihrer niedrigen Δε/ε ⟂-Werte besonders für TFT-Mischungen.
Vor- und nachstehen haben R¹, A¹, A², Z und m die angege­ bene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:
R¹-A²-CH₂-O-PF2N (Ia)
R¹-A²-CO-O-PF2N (Ib),
Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic und Id:
R¹-A¹-Z-A²-CH₂-O-PF2N (Ic)
R¹-A¹-Z-A²-CO-O-PF2N (Id),
Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ie und If:
R¹-A¹-Z-A¹-Z-A²-CH₂-O-PF2N (Ie)
R¹-A¹-Z-A¹-Z-A²-CO-O-PF2N (If)
sowie Verbindungen mit fünf Ringen der Teilformeln Ig und Ih:
R¹-A¹-Z-A¹-Z-A¹-Z-A²-CH₂-O-PF2N (Ig)
R¹-A¹-Z-A¹-Z-A¹-Z-A²-CO-O-PF2N (Ih).
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R¹ vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy.
A¹ und A² sind bevorzugt PheX, Cyc, Phe, Dio oder Pyr; bevorzugt enthält die Verbindung der Formel I nicht mehr als jeweils einen der Reste Dio, Dit, Pyn, Pyr oder PheX.
m ist vorzugsweise 0, 1 oder 2, insbesondere vorzugs­ weise 1.
Die Gruppen Z, die gleich und verschieden sein können, sind bevorzugt Einfachbindungen, in zweiter Linie bevor­ zugt -CO-O-, -O-CO-, -C≡C- oder -CH₂CH₂-Gruppe. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin alle Gruppen Z Einfachbindungen sind oder eine Gruppe Z -CO-O-, -O-CO-, -C≡C- oder -CH₂CH₂- bedeutet.
R¹ weist in den vor- und nachstehenden Formeln vorzugs­ weise 2-10 C-Atome, insbesondere 3-7 C-Atome auf. In R¹ können auch eine oder zwei CH₂-Gruppen ersetzt sein. Vor­ zugsweise ist nur eine CH₂-Gruppe ersetzt durch -O-, -CO-, -C≡C-, -S-, -CH≡CH-, -CH-Halogen- oder -CHCN-, insbeson­ dere durch -O-, -CO- oder -C≡C-.
Halogen bedeutet F, Cl, Br oder J, bevorzugt Cl.
In den vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R¹ vor­ zugsweise Alkyl, Alkoxy oder eine andere Oxaalkylgruppe, ferner auch Alkylgruppen, in denen ein oder mehrere CH₂- Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -O-CO-, -C≡C-, -CH≡CH-, -CH-Halogen- und -CHCN- oder auch durch eine Kombinaton von zwei geeigneten Gruppie­ rungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
Falls R¹ einen Alkylrest, in dem auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxyalkoxy" bzw. "Dioxaalkyl") nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, bedeutet, so kann er geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Pro­ pyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tri­ decoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymetyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Oxaoctyl, 2- 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (=Methoxymethoxy), 1,3- 1,4- 2,4-Dioxa­ pentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.
Falls R¹ einen Alyklrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann er geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2- 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2- 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O-CO- oder -CO-O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyl­ oxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypro­ pyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycar­ bonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonyl­ methyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R¹ können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotier­ stoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbin­ dungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferro­ elektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte ver­ zweigte Reste R¹ sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpro­ pyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Iso­ pentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methyl­ pentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloc­ tanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyl­ oxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryl­ oxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.
Falls R¹ einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3- Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carb­ oxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis- carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis- (methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbo­ nyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis- (methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)- ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxy­ carbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-pentyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensatio­ nen geeignete Flügelgruppen R¹ verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.
Formel I umfaßt die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Ih sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Von den zweikernigen Verbindungen der Teilformeln Ia bis Ib sind die der Teilformeln Iaa bis Iae und Iba bis Ibd bevorzugt:
R¹-Phe-CH₂-O-P2FN (Iaa)
R¹-Cyc-CH₂-O-P2FN (Iab)
R¹-Dio-CH₂-O-P2FN (Iac)
R¹-Pyr-CH₂-O-P2FN (Iad)
R¹-PheX-CH₂-O-P2FN (Iae)
R¹-PheX-CO-O-P2FN (Iba)
R¹-Phe-CO-O-P2FN (Ibb)
R¹-Cyc-CO-O-P2FN (Ibc)
R¹-Pyr-CO-O-P2FN (Ibd)
Von den dreikernigen Verbindungen der Teilformel Ic und Id sind die der Teilformeln Ica bis Idm bevorzugt:
R¹-Phe-Phe-CH₂-O-PF2N (Ica)
R¹-PheX-Phe-CH₂-O-PF2N (Icb)
R¹-Phe-PheX-CH₂-O-PF2N (Icc)
R¹-Phe-Cyc-CH₂-O-PF2N (Icd)
R¹-Cyc-Cyc-CH₂-O-PF2N (Ice)
R¹-Cyc-Phe-CH₂-O-PF2N (Icf)
R¹-Pyr-Cyc-CH₂-O-PF2N (Icg)
R¹-Phe-CO-O-Phe-CH₂-O-PF2N (Ich)
R¹-Cyc-CO-O-Phe-CH₂-O-PF2N (Ici)
R¹-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CH₂-O-PF2N (Icj)
R¹-Phe-CH₂CH₂-Phe-CH₂-O-PF2N (Ick)
R¹-Phe-C≡C-Phe-CH₂-O-PF2N (Icl)
R¹-Phe-Phe-CO-O-PF2N (Ida)
R¹-PheX-Phe-CO-O-PF2N (Idb)
R¹-Phe-PheX-CO-O-PF2N (Idc)
R¹-Phe-Cyc-CO-O-PF2N (Idd)
R¹-Cyc-Cyc-CO-O-PF2N (Ide)
R¹-Cyc-Phe-CO-O-PF2N (Idf)
R¹-Pyr-Phe-CO-O-PF2N (Idg)
R¹-Phe-O-CO-Phe-CO-O-PF2N (Idh)
R¹-Cyc-O-CO-Phe-CO-O-PF2N (Idi)
R¹-Cyc-CO-O-Phe-CO-O-PF2N (Idj)
R¹-Phe-CO-O-Phe-CO-O-PF2N (Idk)
R¹-Phe-CO-O-Cyc-CO-O-PF2N (Idl)
R¹-Phe-O-CO-Cyc-CO-O-PF2N (Idm)
Von den vierkernigen Verbindungen der Teilformeln Ie bis If sind die der Teilformel I1 bis I8 bevorzugt:
R¹-A¹-A¹-A²-CH₂-O-PF2N (I1)
R¹-A¹-A¹-A²-CO-O-PF2N (I2)
R¹-A¹-Z-A¹-A²-CO-O-PF2N (I3)
R¹-A¹-Z-A¹-A²-CH₂-O-PF2N (I4)
R¹-A¹-A¹-Z-A²-CH₂-O-PF2N (I5)
R¹-A¹-A¹-Z-A²-CO-O-PF2N (I6)
R¹-A¹-Z-A¹-Z-A²-CO-O-PF2N (I7)
R¹-A¹-Z-A¹-Z-A²-CH₂-O-PF2N (I8)
In den voranstehenden Verbindungen der Teilformeln I1 bis I8 bedeuten die Gruppen A¹ und A² vorzugsweise trans-1,4-Cyclohexylen (Cyc), 1,4-Phenylen (Phe), 2- bzw. 3- Halogen-1,4-phenylen (PheX), Dioxan-2,5-diyl (Dio), Dithian-2,5-diyl (Dit) oder Pyrimidin-2,5-diyl (Pyr). Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Dio, Dit und/oder Pyr enthal­ ten, umschließen jeweils die beiden möglichen 2,5-(Dio, Dit, Pyr)-Stellungsisomeren.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekann­ ten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Orga­ nischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrie­ ben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Da­ bei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions­ gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Verbindungen der Formel I, sind bevorzugt durch Vereste­ rung oder Veretherung von 4-Cyan-2,3-difluorphenol zugäng­ lich.
Dieses wird nach bekannten Verfahren durch Dehydratisie­ rung des Amids der 4-Hydroxy-2,3-difluorbenzoesäure erhal­ ten. Diese Säure wird durch Carboxylierung des 4-Tri­ methylsiloxy- bzw. 4-Alkoxy-2,3-difluorphenyl-lithiums, welches analog bekannter Methoden erzeugt wird (z. B. A. M. Roe et al., J. Chem. Soc. Comm. 22, 582 (1965)), mit Kohlendioxid hergestellt.
Weiterhin läßt sich der 4-Trimethylsiloxy- bzw. 4-Alkoxy- 2,3-difluorbenzaldehyd (erhältlich aus der Lithium-Verbin­ dung durch Formylierung mit Formamiden) leicht in das Nitril überführen (z. B. J. Streith et al., Helv. Chim. Acta 59, 2786 (1976)).
Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung des 4-Cyan-2,3- difluorphenols ist die Umsetzung des 4-Trimethylsiloxy- 2,3-difluorphenyllithiums mit Chlor- oder Bromcyan.
Schließlich kann 4-Cyano-2,3-difluorphenol aus 2,3-Di­ fluor-4-methoxynitrobenzol (hergestellt z. B. nach R. Bolton et al., J. Chem. Soc. Perkin II, 1978, 141) durch Reduktion, Diazotierung, Umsetzung mit Cu₂(CN)₂ und anschließende Etherspaltung erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I können auch hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonyl­ gruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder Cyclo­ hexanonring und/oder an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfo­ nats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysa­ toren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Stron­ tiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweck­ mäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweck­ mäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden mög­ lich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluol­ sulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert wer­ den, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Di­ ethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen) mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall­ alkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkali­ metalls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäure­ hexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetra­ chlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch ein­ faches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natrium­ acetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Ester ist eine Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Alkohol oder Phenol in Gegenwart eines wasserentziehen­ den Mittels, gegebenenfalls mit einer organischen Base als Katalysator.
Besonders bevorzugt als wasserentziehendes Mittel sind Molekularsiebe oder Carbodiimide wie z. B. Dicyclohexyl­ carbodiimide. Ein besonders geeigneter basischer Ka­ talysator ist 4-Dimethylaminopyridin.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Ge­ genwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umge­ setzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säure­ chlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkali­ metallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Al­ kalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natrium­ carbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calcium­ hydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyri­ din, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zu­ nächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -pheno­ lat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Sus­ pension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können ent­ sprechende Säureamide dehydratisiert werden. Die Amide sind z. B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeni­ den durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasser­ abspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorga­ nische Säurechloride wie SOCl₂, PCl₃, PCl₅, POCl₃, SO₂Cl₂, COCl₂, ferner P₂O₅, P₂O₅, P₂S₅, AlCl₃ (z. B. als Doppel­ verbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sul­ fonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Ab­ wesenheit eines inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aroma­ tische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.
Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweck­ mäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Tetramethylen­ sulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.
Verbindungen der Formel I können auch aus den entspre­ chenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazonium­ gruppe eine CN-Gruppe, z. B. nach der Methode von Sandmeyer, erhalten werden.
Die Diazoniumsalze sind z. B. herstellbar durch Nitrierung von Verbindungen, die der Formel I entsprechen, aber an Stelle der CN-Gruppe ein Wasserstoffatom erhalten, Reduk­ tion zu den entsprechenden Aminen und Diazotierung bei­ spielsweise mit NaNO₂ oder KNO₂ in wässeriger Lösung bei Temperaturen zwischen etwa -10 und +10°.
Ein Austausch gegen CN gelingt zweckmäßig durch Reaktion der wässerigen Diazoniumsalzlösung mit Cu₂(CN)₂ nach der Methode von Sandmeyer.
Weiterhin sind die Verbindungen der Formel I herstell­ bar durch Deprotonierung der Verbindungen, die der For­ mel I entsprechen aber an Stelle der CN-Gruppe ein Was­ serstoff-Atom enthalten, nach an sich bekannten Methoden und anschließender Umsetzung mit Chlor- oder Bromcyan.
Die Darstellung der Tolane (Z=-C≡C-) erfolgt z. B. durch Umsetzen der entsprechenden Halogenverbindung mit einem Acetylid in einem basischen Lösungsmittel unter Übergangs­ metallkatalyse; bevorzugt können hier Palladium-Katalysa­ toren verwendet werden, insbesondere ein Gemisch aus Bis- (triphenylphosphin)-palladium(II)chlorid und Kupferjodid in Piperidin als Lösungsmittel.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zu­ nächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkali­ metallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsul­ fat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungs­ mittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethyl­ sulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäß­ rig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbeson­ dere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt ent­ halten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungs­ gemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nemati­ schen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Sub­ stanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure­ phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl­ ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl­ ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl­ phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclo­ hexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexyl­ cyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′- Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl­ dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Di­ phenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclo­ hexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl­ phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylgruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′-L-E-R′′ (1)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OOC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)
R′-L-C≡C-E-R′′ (5)
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebil­ deten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclo­ hexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Rest L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugs­ weise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen­ falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc.
R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Ver­ bindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b be­ deutet R′′ -CN, -CF₃, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind ge­ bräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindung 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren An­ teile vorzugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,
wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbin­ dungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an er­ findungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien ent­ halten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungs­ gemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Kompo­ nenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Tempe­ ratur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristal­ linen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Sub­ stanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro­ zent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zu­ stand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Um­ wandlungstemperatur in Grad Celsius an.
Beispiel 1 Darstellung von 2,3-Difluor-4-cyanophenol a) 4-Ethoxy-2,3-difluorbenzaldehyd
Ein Gemisch aus 0,2 mol 2,3-Difluorphenetol, 0,2 mol Tetramethylethylendiamin und 400 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 125 ml einer Lösung von 0,2 mol n-Butyllithium in Hexan versetzt und 2 Stunden bei -60°C gerührt. Zu diesem Gemisch tropft man ein Ge­ misch von 0,2 mol N-Formylpiperidin und 20 ml Tetra­ hydrofuran. Nach Aufwärmen auf -20°C und üblichem Aufarbeiten erhält man den Aldehyd als farblosen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 70°C.
b) 4-Ethoxy-2,3-difluorbenzonitril
Zu einem Gemisch von 0,1 mol 4-Ethoxy-2,3-difluor­ benzaldehyd und 100 ml Wasser wird bei 30°C ein Gemisch von 0,12 mol Hydroxylamin-O-sulfonsäure und 50 ml Wasser gegeben und 1 Stunde gerührt. Nach 2stündigem Erwärmen auf 65°C und üblichem Aufarbei­ ten erhält man das Nitril als farblosen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 45°C.
c) 2,3-Difluor-4-cyanophenol
Ein Gemisch von 0,1 mol 4-Ethoxy-2,3-difluorbenzo­ nitril, 0,12 mol Aluminiumchlorid und 150 ml Toluol wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man das Phenol als farblosen Feststoff.
Beispiel 2 Darstellung von 4-Aroyloxy-2,3-difluorbenzonitrilen
Zu einem Gemisch aus 0,1 mol p-Pentylbenzoesäure, 0,1 mol 2,3-Difluor-4-cyanophenol (hergestellt nach Beispiel 1), 1,5 g 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 200 ml Toluol wird ein Gemisch aus 0,11 mol Dicyclohexylcarbodiimid und 20 ml Toluol gegeben. Nach 4stündigem Rühren bei Raum­ temperatur wird das Gemisch mit 0,4 g Oxalsäure versetzt und noch 30 Minuten weitergerührt. Nach üblicher Aufar­ beitung erhält man 4-(4-Pentylbenzoyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril.
Anolog werden hergestellt:
4-(4-Ethylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Propylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Butylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Hexylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Heptylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Octylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Ethoxybenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Propoxybenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Butoxybenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Pentoxybenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Hexoxybenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Heptoxybenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Octoxybenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-(2-Methylbutyl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Acetyloxybenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Propionyloxybenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Butyryloxybenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Pentanoyloxybenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Hexanoyloxybenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Heptanoyloxybenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Octanoyloxybenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
Mit 4-Alkylbiphenyl-4′-ylcarbonsäuren als Ausgangs­ produkten erhält man analog:
4-(4-Ethylbiphenyl-4′-ylcarbonyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-Propylbiphenyl-4′-ylcarbonyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-Buthylbiphenyl-4′-ylcarbonyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-Pentylbiphenyl-4′-ylcarbonyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-Hexylbiphenyl-4′-ylcarbonyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-Heptylbiphenyl-4′-ylcarbonyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-Octylbiphenyl-4′-ylcarbonyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-Ethoxybiphenyl-4′-ylcarbonyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-Propoxybiphenyl-4′-ylcarbonyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-Butoxybiphenyl-4′-ylcarbonyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-Pentoxybiphenyl-4′-ylcarbonyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-Hexoxybiphenyl-4′-ylcarbonyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-Heptoxybiphenyl-4′-ylcarbonyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-Octoxybiphenyl-4′-ylcarbonyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(2-Methylbutyl)-biphenyl-4′-ylcarbonyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
Mit 4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-benzoesäuren als Aus­ gangsprodukten erhält man analog:
4-(4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril, K 98° N 195° I
4-(4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Octylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Ethoxycyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Propoxycyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Butoxycyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Pentoxycyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Hexoxycyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Heptoxycyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Octoxycyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
Mit 4-(5-Alkyldioxan-2-yl)-benzoesäuren als Ausgangspro­ dukten erhält man analog:
4-(4-(5-Ethyldioxan-2-yl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(5-Propyldioxan-2-yl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(5-Butyldioxan-2-yl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(5-Pentyldioxan-2-yl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(5-Hexyldioxan-2-yl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(5-Heptyldioxan-2-yl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(5-Octyldioxan-2-yl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(5-Ethoxydioxan-2-yl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(5-Propoxydioxan-2-yl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(5-Butoxydioxan-2-yl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(5-Pentoxydioxan-2-yl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(5-Hexoxydioxan-2-yl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(5-Heptoxydioxan-2-yl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(5-Octoxydioxan-2-yl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
Mit 4-(4-Alkylbenzoyloxy)-benzoesäuren als Ausgangspro­ dukten erhält man analog:
4-(4-(4-Ethylbenzoyloxy)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(4-Propylbenzoyloxy)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(4-Butylbenzoyloxy)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(4-Pentylbenzoyloxy)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(4-Hexylbenzoyloxy)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(4-Heptylbenzoyloxy)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(4-Hexylbenzoyloxy)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(4-Ethoxybenzoyloxy)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(4-Propoxybenzoyloxy)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(4-Butoxybenzoyloxy)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(4-Pentoxybenzoyloxy)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(4-Hexoxybenzoyloxy)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(4-Heptoxybenzoyloxy)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(4-Octoxybenzoyloxy)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
Mit 4-(4-(trans-4-Alkylcyclohexancarbonyloxy)-benzoe­ säuren als Ausgangsprodukten erhält man analog:
4-(4-(trans-4-Ethylcyclohexancarbonyloxy)-benzoyloxy)- 2,3-difluorbenzonitril
4-(4-(trans-4-Propylcyclohexancarbonyloxy)-benzoyloxy)- 2,3-difluorbenzonitril
4-(4-(trans-4-Butylcyclohexancarbonyloxy)-benzoyloxy)- 2,3-difluorbenzonitril
4-(4-(trans-4-Pentylcyclohexancarbonyloxy)-benzoyloxy)- 2,3-difluorbenzonitril
4-(4-(trans-4-Hexylcyclohexancarbonyloxy)-benzoyloxy)- 2,3-difluorbenzonitril
4-(4-(trans-4-Heptylcyclohexancarbonyloxy)-benzoyloxy)- 2,3-difluorbenzonitril
4-(4-(trans-4-Octylcyclohexancarbonyloxy)-benzoyloxy)- 2,3-difluorbenzonitril
4-(4-(trans-4-Ethoxycyclohexancarbonyloxy)-benzoyloxy)- 2,3-difluorbenzonitril
4-(4-(trans-4-Propoxycyclohexancarbonyloxy)-benzoyloxy)- 2,3-difluorbenzonitril
4-(4-(trans-4-Butoxycyclohexancarbonyloxy)-benzoyloxy)- 2,3-difluorbenzonitril
4-(4-(trans-4-Pentoxycyclohexancarbonyloxy)-benzoyloxy)- 2,3-difluorbenzonitril
4-(4-(trans-4-Hexyloxycyclohexancarbonyloxy)-benzoyloxy)- 2,3-difluorbenzonitril
4-(4-(trans-4-Heptyloxycyclohexancarbonyloxy)-benzoyloxy)- 2,3-difluorbenzonitril
4-(4-(trans-4-Octhyloxycyclohexancarbonyloxy)-benzoyloxy)- 2,3-difluorbenzonitril
Beispiel 3 Darstellung von 4-Cyclohexancarbonyloxy-2,3-difluorbenzo­ nitrilen
Ein Gemisch aus 0,1 mol trans-4-Octylcyclohexancarbon­ säurechlorid (hergestellt aus der Carbonsäure mit Oxalyl­ chlorid in Toluol) und 75 ml Dichlormethan wird zu einem Gemisch aus 0,1 mol 2,3-Difluor-4-cyanophenol (herge­ stellt nach Beispiel 1), 0,12 mol Pyridin, 10 mmol 4-N,N- Dimethylaminopyridin und 250 ml Dichlormethan gegeben. Nach 10stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird mit ver­ dünnter Salzsäure, gesättigter Natriumhydrogencarbonat- Lösung und Wasser gewaschen. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(trans-4-Octylcyclohexancarbonyloxy)-2,3- difluorbenzonitril.
Analog werden hergestellt:
4-(trans-4-Ethylcyclohexancarbonyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(trans-4-Propylcyclohexancarbonyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(trans-4-Butylcyclohexancarbonyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(trans-4-Pentylcyclohexancarbonyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(trans-4-Hexylcyclohexancarbonyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(trans-4-Heptylcyclohexancarbonyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(trans-4-Ethoxycyclohexancarbonyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(trans-4-Propoxycyclohexancarbonyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(trans-4-Butoxycyclohexancarbonyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(trans-4-Pentoxycyclohexancarbonyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(trans-4-Hexyloxycyclohexancarbonyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(trans-4-Heptyloxycyclohexancarbonyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(trans-4-Octyloxycyclohexancarbonyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
Mit trans,trans-4-Alkylbicyclohexan-4′-carbonsäure­ chloriden als Ausgangsprodukte erhält man analog:
4-(trans,trans-4-Ethylbicyclohexyl-4′-carbonyloxy)- 2,3-difluorbenzonitril
4-(trans,trans-4-Propylbicyclohexyl-4′-carbonyloxy)- 2,3-difluorbenzonitril
4-(trans,trans-4-Butylbicyclohexyl-4′-carbonyloxy)- 2,3-difluorbenzonitril
4-(trans,trans-4-Pentylbicyclohexyl-4′-carbonyloxy)- 2,3-difluorbenzonitril
4-(trans,trans-4-Hexylbicyclohexyl-4′-carbonyloxy)- 2,3-difluorbenzonitril
4-(trans,trans-4-Heptylbicyclohexyl-4′-carbonyloxy)- 2,3-difluorbenzonitril
4-(trans,trans-4-Octylbicyclohexyl-4′-carbonyloxy)- 2,3-difluorbenzonitril
4-(trans,trans-4-Ethoxybicyclohexyl-4′-carbonyloxy)- 2,3-difluorbenzonitril
4-(trans,trans-4-Propoxybicyclohexyl-4′-carbonyloxy)- 2,3-difluorbenzonitril
4-(trans,trans-4-Butoxybicyclohexyl-4′-carbonyloxy)- 2,3-difluorbenzonitril
4-(trans,trans-4-Pentoxybicyclohexyl-4′-carbonyloxy)- 2,3-difluorbenzonitril
4-(trans,trans-4-Hexyloxybicyclohexyl-4′-carbonyloxy)- 2,3-difluorbenzonitril
4-(trans,trans-4-Heptyloxybicyclohexyl-4′-carbonyloxy)- 2,3-difluorbenzonitril
4-(trans,trans-4-Octyloxybicyclohexyl-4′-carbonyloxy)- 2,3-difluorbenzonitril
Mit trans-4-(4-Alkylphenyl)-cyclohexancarbonsäurechlo­ riden als Ausgangsprodukte erhält man analog:
4-(trans-4-(4-Ethylphenyl)-cyclohexancarbonyloxy)-2,3- difluorbenzonitril
4-(trans-4-(4-Propylphenyl)-cyclohexancarbonyloxy)-2,3- difluorbenzonitril
4-(trans-4-(4-Butylphenyl)-cyclohexancarbonyloxy)-2,3- difluorbenzonitril
4-(trans-4-(4-Pentylphenyl)-cyclohexancarbonyloxy)-2,3- difluorbenzonitril
4-(trans-4-(4-Hexylphenyl)-cyclohexancarbonyloxy)-2,3- difluorbenzonitril
4-(trans-4-(4-Heptylphenyl)-cyclohexancarbonyloxy)-2,3- difluorbenzonitril
4-(trans-4-(4-Octylphenyl)-cyclohexancarbonyloxy)-2,3- difluorbenzonitril
4-(trans-4-(4-Ethoxyphenyl)-cyclohexancarbonyloxy)-2,3- difluorbenzonitril
4-(trans-4-(4-Propoxyphenyl)-cyclohexancarbonyloxy)-2,3- difluorbenzonitril
4-(trans-4-(4-Butoxyphenyl)-cyclohexancarbonyloxy)-2,3- difluorbenzonitril
4-(trans-4-(4-Pentoxyphenyl)-cyclohexancarbonyloxy)-2,3- difluorbenzonitril
4-(trans-4-(4-Hexoxyphenyl)-cyclohexancarbonyloxy)-2,3- difluorbenzonitril
4-(trans-4-(4-Heptoxyphenyl)-cyclohexancarbonyloxy)-2,3- difluorbenzonitril
4-(trans-4-(4-Octoxyphenyl)-cyclohexancarbonyloxy)-2,3- difluorbenzonitril
Mit trans-4-(2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-ethyl)-cyclo­ hexancarbonsäuren als Ausgangsprodukten erhält man analog:
4-(trans-4-(2-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-ethyl)-cyclohexan­ carbonyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(trans-4-(2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ethyl)-cyclohexan­ carbonyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(trans-4-(2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-ethyl)-cyclohexan­ carbonyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(trans-4-(2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-cyclohexan­ carbonyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(trans-4-(2-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-ethyl)-cyclohexan­ carbonyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(trans-4-(2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-cyclohexan­ carbonyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(trans-4-(2-(trans-4-Octylcyclohexyl)-ethyl)-cyclohexan­ carbonyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
Beispiel 4 Darstellung von 4-Benzyloxy-2,3-difluorbenzonitrilen
Ein Gemisch aus 0,1 mol 2,3-Difluor-4-cyanophenol (her­ gestellt nach Beispiel 1) und 0,1 mol Natriumethanolat in 60 ml Ethanol wird mit einem Gemisch von 0,12 mol p-Pentylbenzylchlorid und 20 ml Ethanol versetzt und 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillation des Ethanols läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen und schüttet es auf 15 ml einer 5%igen wäßrigen Natronlauge. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(4-Pentylbenzyl­ oxy)-2,3-difluorbenzonitril.
Analog werden hergestellt:
4-(4-Ethylbenzyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Propylbenzyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Butylbenzyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Hexylbenzyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Heptylbenzyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Octylbenzyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Ethoxybenzyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Propoxybenzyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Butoxybenzyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Pentoxybenzyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Hexoxybenzyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Heptoxybenzyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Octoxybenzyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Ethylbiphenyl-4′-ylmethoxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Propylbiphenyl-4′-ylmethoxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Butylbiphenyl-4′-ylmethoxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Pentylbiphenyl-4′-ylmethoxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Hexylbiphenyl-4′-ylmethoxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Heptylbiphenyl-4′-ylmethoxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Octylbiphenyl-4′-ylmethoxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Ethoxybiphenyl-4′-ylmethoxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Propoxybiphenyl-4′-ylmethoxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Butoxybiphenyl-4′-ylmethoxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Pentoxybiphenyl-4′-ylmethoxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Hexoxybiphenyl-4′-ylmethoxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Heptoxybiphenyl-4′-ylmethoxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Octoxybiphenyl-4′-ylmethoxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-benzyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Octylcyclohexyl)-benzyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Ethoxycyclohexyl)-benzyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Propoxycyclohexyl)-benzyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Butoxycyclohexyl)-benzyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Pentoxycyclohexyl)-benzyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Hexoxycyclohexyl)-benzyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Heptoxycyclohexyl)-benzyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Octoxycyclohexyl)-benzyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(5-Ethyldioxan-2-yl)-benzyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(5-Propyldioxan-2-yl)-benzyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(5-Butyldioxan-2-yl)-benzyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(5-Pentyldioxan-2-yl)-benzyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(5-Hexyldioxan-2-yl)-benzyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(5-Heptyldioxan-2-yl)-benzyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(5-Octyldioxan-2-yl)-benzyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(5-Ethoxydioxan-2-yl)-benzyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(5-Butoxydioxan-2-yl)-benzyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(5-Pentoxydioxan-2-yl)-benzyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(5-Hexoxydioxan-2-yl)-benzyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(5-Heptoxydioxan-2-yl)-benzyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(5-Octoxydioxan-2-yl)-benzyloxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(4-(5-Ethylpyrimidin-2-yl)-benzyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(5-Propylpyrimidin-2-yl)-benzyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(5-Butylpyrimidin-2-yl)-benzyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(5-Pentylpyrimidin-2-yl)-benzyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(5-Hexylpyrimidin-2-yl)-benzyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-benzyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(5-Octylpyrimidin-2-yl)-benzyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(5-Ethoxypyrimidin-2-yl)-benzyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(5-Propoxypyrimidin-2-yl)-benzyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(5-Butoxypyrimidin-2-yl)-benzyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(5-Pentoxypyrimidin-2-yl)-benzyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(5-Hexoxypyrimidin-2-yl)-benzyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(5-Heptoxypyrimidin-2-yl)-benzyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(5-Octoxypyrimidin-2-yl)-benzyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
Beispiel 5 Darstellung von 4-(Cyclohexylmethoxy)-2,3-difluorbenzo­ nitrilen
0,1 mol 1-(trans-4-Pentylcyclohexyl-1-methoxy)-2,3-di­ fluorbenzol (dargestellt aus 2,3-Difluorphenol und trans-4-Pentylcyclohexylmethyljodid analog Beispiel 4) wird mit n-Butyllithium in Tetrahydrofuran/Tetramethyl­ ethylendiamin deprotoniert und mit N-Formylpiperidin formyliert. Die Formyl-Verbindung wird nach Beispiel 1b) mit Hydroxylamin-O-sulfonsäure umgesetzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl­ methoxy)-2,3-difluorbenzonitril.
Analog erhält man:
4-(trans-4-Ethylcyclohexylmethoxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(trans-4-Propylcyclohexylmethoxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(trans-4-Butylcyclohexylmethoxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(trans-4-Hexylcyclohexylmethoxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(trans-4-Heptylcyclohexylmethoxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(trans-4-Octylcyclohexylmethoxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(trans-4-Ethoxycyclohexylmethoxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(trans-4-Propoxycyclohexylmethoxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(trans-4-Butoxycyclohexylmethoxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(trans-4-Pentoxycyclohexylmethoxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(trans-4-Hexoxycyclohexylmethoxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(trans-4-Heptoxycyclohexylmethoxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(trans-4-Octoxycyclohexylmethoxy)-2,3-difluorbenzo­ nitril
4-(trans,trans-4-Ethylbicyclohexyl-4′-methoxy)-2,3-di­ fluorbenzonitril
4-(trans,trans-4-Propylbicyclohexyl-4′-methoxy)-2,3-di­ fluorbenzonitril
4-(trans,trans-4-Butylbicyclohexyl-4′-methoxy)-2,3-di­ fluorbenzonitril
4-(trans,trans-4-Pentylbicyclohexyl-4′-methoxy)-2,3-di­ fluorbenzonitril
4-(trans,trans-4-Hexylbicyclohexyl-4′-methoxy)-2,3-di­ fluorbenzonitril
4-(trans,trans-4-Heptylbicyclohexyl-4′-methoxy)-2,3-di­ fluorbenzonitril
4-(trans,trans-4-Octylbicyclohexyl-4′-methoxy)-2,3-di­ fluorbenzonitril
4-(trans,trans-4-Ethoxybicyclohexyl-4′-methoxy)-2,3-di­ fluorbenzonitril
4-(trans,trans-4-Propoxybicyclohexyl-4′-methoxy)-2,3-di­ fluorbenzonitril
4-(trans,trans-4-Butoxybicyclohexyl-4′-methoxy)-2,3-di­ fluorbenzonitril
4-(trans,trans-4-Pentoxybicyclohexyl-4′-methoxy)-2,3-di­ fluorbenzonitril
4-(trans,trans-4-Hexoxybicyclohexyl-4′-methoxy)-2,3-di­ fluorbenzonitril
4-(trans,trans-4-Heptoxybicyclohexyl-4′-methoxy)-2,3-di­ fluorbenzonitril
4-(trans,trans-4-Octoxybicyclohexyl-4′-methoxy)-2,3-di­ fluorbenzonitril
4-(trans-4-(4-Ethylphenyl)-cyclohexylmethoxy)-2,3-di­ fluorbenzonitril
4-(trans-4-(4-Propylphenyl)-cyclohexylmethoxy)-2,3-di­ fluorbenzonitril
4-(trans-4-(4-Butylphenyl)-cyclohexylmethoxy)-2,3-di­ fluorbenzonitril
4-(trans-4-(4-Pentylphenyl)-cyclohexylmethoxy)-2,3-di­ fluorbenzonitril
4-(trans-4-(4-Hexylphenyl)-cyclohexylmethoxy)-2,3-di­ fluorbenzonitril
4-(trans-4-(4-Heptylphenyl)-cyclohexylmethoxy)-2,3-di­ fluorbenzonitril
4-(trans-4-(4-Octylphenyl)-cyclohexylmethoxy)-2,3-di­ fluorbenzonitril
4-(trans-4-(4-Ethoxyphenyl)-cyclohexylmethoxy)-2,3-di­ fluorbenzonitril
4-(trans-4-(4-Propoxyphenyl)-cyclohexylmethoxy)-2,3-di­ fluorbenzonitril
4-(trans-4-(4-Butoxyphenyl)-cyclohexylmethoxy)-2,3-di­ fluorbenzonitril
4-(trans-4-(4-Pentoxyphenyl)-cyclohexylmethoxy)-2,3-di­ fluorbenzonitril
4-(trans-4-(4-Hexoxyphenyl)-cyclohexylmethoxy)-2,3-di­ fluorbenzonitril
4-(trans-4-(4-Heptoxyphenyl)-cyclohexylmethoxy)-2,3-di­ fluorbenzonitril
4-(trans-4-(4-Octoxyphenyl)-cyclohexylmethoxy)-2,3-di­ fluorbenzonitril
Beispiel A
Ein flüssigkristallines Medium enthaltend folgende flüssigkristallinen Komponenten wird hergestellt:
21,6% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril
32,4% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril
22,5% 4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzonitril
13,5% 4-(trans-4-Pent ylcyclohexyl)-4′-cyanobiphenyl und
10% 4-(4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzoyloxy-2,3- difluorbenzonitril
Klärpunkt 76,9°C, ∆n 0,1433

Claims (6)

1. Derivate des 4-Cyan-2,3-difluorphenols der Formel I, worin
R¹ eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können, wobei zwei O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F-Atome substituiertes 1,4-Phenylen, wobei auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können,
Z -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
m 0, 1 oder 2, und
Q -CO- oder -CH₂ bedeutet.
2. Verwendung der Verbindungen der Formel I als Kompo­ nenten flüssigkristalliner Medien.
3. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssig­ kristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine 2,3-Difluor-4-cyano­ phenyloxy-Gruppe als Strukturelement enthält.
4. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I ist.
5. Flüssigkristallanzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 3 oder 4 enthält.
6. Elektrooptisches Anzeigeelement nach Anspruch 5, da­ durch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 3 oder 4 enthält.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE4108448A1 (de) * 1991-03-13 1992-09-17 Merck Patent Gmbh Elektrooptisches system
WO2001058858A1 (en) * 2000-02-07 2001-08-16 Merck Patent Gmbh Benzoic acid esters, and liquid-crystalline medium
US6558758B1 (en) 1999-10-13 2003-05-06 Chisso Corporation Liquid crystal composition and liquid crystal display element

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