DE4327748B4 - Cyclopropyl- und Cyclobutyl-Derivate - Google Patents

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Abstract

Cyclopropyl- und Cyclobutyl-Derivate der Formel I,
Figure 00000001
worin
Ao a) 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch -N- ersetzt sein können,
b) 1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
c) Naphthalin-2,6-diyl, Piperidin-1,4-diyl, Thiophen-2,5-diyl, Thiadiazol-2,5-diyl oder 1,4-Cyclohexenyl,
wobei die Ringe der Gruppe a) ein oder mehrfach durch Halogen oder CN substituiert sein können und die Ringe der Gruppe b) in der 1- bzw. 4-Position durch CN substituiert sein können, und
m 1 oder 2, bedeuten und
MG einen Rest der Formel II bedeutet, R1-(A1-Z1)n-(A2-Z2)o- (II),wobei
R1 einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylenrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,

Description

  • Cyclopropyl- und Cyclobutyl-Derivate der Formel I,
    Figure 00010001
    worin
    MG eine mesogene Gruppe der Formel (II)
    Ao
    • a) 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch -N- ersetzt sein können,
    • b) 1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
    • c) Naphthalin-2,6-diyl, Piperidin-1,4-diyl, Thiophen-2,5-diyl, Thiadiazol-2,5-diyl oder 1,4-Cyclohexenyl,
    wobei die Ringe der Gruppe a) ein oder mehrfach durch Halogen oder CN substituiert sein können und die Ringe der Gruppe b) in der 1- bzw. 4-Position durch CN substituiert sein können, und
    m 1 oder 2,
    bedeuten, mit der Maßgabe, daß im Falle m = 2, die mesogene Gruppe mindestens zwei Ringe aufweist.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
  • Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle einschließlich deren hochverdrillten Varianten, wie z.B. STN oder SBE, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine mittlere positive dielektrische Anisotropie.
  • Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedere Viskositäten.
  • Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten, welche sich gleichzeitig durch sehr günstige Werte für den spezifischen Widerstand auszeichnen. Hierdurch lassen sich insbesondere bei Medien für Aktive-Matrix-Displays oder Supertwistdisplays deutliche Vorteile erzielen.
    •
  • Aus der JP 02 085 219 sind ähnliche Verbindungen mit einer 2-substituierten Methylen-Verbindungen der Formel
    Figure 00030001
    bereits bekannt. Diese weisen jedoch keine flüssigkristallinen Eigenschaften auf.
  • In DE 39 15 804 und der WO 91/03446 werden flüssigkristalline Cyclopropyl-Derivate beschrieben, bei denen die Cyclopropylgruppe über eine Alkylengruppe mit einem Ring verknüpft ist.
  • Keinem der obengenannten Dokumente konnte entnommen werden, daß die Verbindungen der Formel I zu nematischen flüssigkristallinen Medien mit verbesserter Rotationsviskosität und breiten nematischen Phasenbereich führen.
  • Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
  • Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren und/oder dessen Mesophasenbereich zu erweitern.
  • Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I,
    worin
    MG einen Rest der Formel II bedeutet, R1-(A1-Z1)n-(A2-Z2)o- (II),wobei
    R1 einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylenrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,
    Figure 00050001
    -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder Halogen, -CN, -OCF3, -OCHF2, -CF3 oder -NCS
    A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander die der für Ao angegebene Bedeutung aufweisen,
    Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2, -C≡C-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CH2-, -CH2-O-, -N=CH-, -CH=N- oder eine Einfachbindung, und
    n und o jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei n + o 1, 2 oder 3 ergibt.
  • Bevorzugte Ausführungsformen sind:
    • a) Derivate der Formel I, worin Z1 und Z2 eine Einfachbindung bedeuten und n + o 2 ist.
    • b) Derivate der Formel I1,
      Figure 00050002
      worin R1 und m die angegebene Bedeutung besitzen, L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, und – A1 – und – A2 – jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, 2- bzw. 3-Fluor-1,4-Phenylen, 1-4,-Cyclohexylen oder Pyrimidin-2,5-diyl bedeuten.
    • c) Derivate 3 der Formel I2,
      Figure 00060001
      worin Ao, A2 und m die angegebene Bedeutung besitzen und L3 und L4 jeweils H oder F, X-CN, -NCS, Halogen, -CF3, -OCF3 oder -OCF2H bedeuten. Flüssigkristalline Medien mit verbesserter Rotationsviskosität enthaltend mindestens zwei flüssigkristalline Komponenten, welche mindestens eine mesogene Verbindung enthalten, welche ein Strukturelement der Formel III
      Figure 00070001
      aufweist, worin Ao und m die angegebene Bedeutung besitzen, insbesondere worin m 1 bedeutet, insbesondere flüssigkristalline Medien welche eine Verbindung der Formeln I, I1 oder I2 enthalten werden als Verwendungszweck offenbart.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
  • Der Begriff mesogene Gruppe ist dem Fachmann geläufig (z.B. H. Kelker, H. Hatz, Handbook of Liquid Crystals) und steht für einen sogenannten "rod-like"-Rest bestehend aus Ringgliedern, ggf. Brückengliedern und Flügelgruppen.
  • Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cpr einen Rest der Formel
    Figure 00070002
  • Cbu einen Rest der Formel
  • Figure 00080001
  • Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, PheF einen ein- oder zweifach durch Fluor substituierten 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.
  • Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechende Cyclopropyl-Derivate mit zwei oder mehr Ringender Formel IA MG-Ao-Cpr Iaund Cyclobutyl-Derivate der mit drei oder mehr Ringen der Formel IB MG-Ao-Cbu IB.
  • Die Cyclopropyl-Derivate der Formel IA umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln IAa und IAb: R1-A1-A0-Cpr IAa R1-A1-Z1-A0-Cpr IAb,
  • Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln IAc bis IAf: R1-A1-A2-A0-Cpr IAc R1-A1-Z1-A2-A0-Cpr IAd R1-A1-A2-Z2-A0-Cpr IAe R1-A1-Z1-A2-Z2-A0-Cpr IAfsowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln IAg bis IAn: R1-A1-A1-A2-A0-Cpr IAg R1-A1-Z1-A1-A2-A0-Cpr IAh R1-A1-A1-Z1-A2-A0-Cpr IAi R1-A1-A1-A2-Z2-A0-Cpr IAj R1-A1-Z1-A1-Z1-A2-A0-Cpr Iak A1-A1-Z1-A1-A2-Z2-A0-Cpr Ial R1-A1-A1-Z1-A2-Z2-A0-Cpr IAm R1-A1-Z1-A1-Z1-A2-Z2-A0-Cpr IAn
  • Darunter sind diejenigen Teilformeln IAa, IAb, IAc und IAe bevorzugt.
  • Die Cyclobutyl-Derivate der Formel IB umfassen dementsprechend Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln IBa bis IBd: R1-A1-A2-A0-Cbu IBa R1-A1-Z1-A2-A0-Cbu IBb R1-A1-A2-Z2-A0-Cbu IBc R1-A1-Z1-A2-Z2-A0-Cbu IBd sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln IBe bis IB: R1-A1-A1-A2-A0-Cbu IBe R1-A1-Z1-A2-A0-Cbu IBf R1-A1-Z1-A0-Cbu IBg R1-A1-Z2-A0-Cbu IBh R1-A1-Z1-A1-Z1-A2-A0-Cbu IBi R1-A1-Z1-A1-A2-Z2-A0-Cbu IBj R1-A1-A1-Z1-A2-Z2-A0-Cbu IBk R1-A1-Z1-A1-Z1-A2-Z2-A0-Cbu IBl
  • Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln IBa und IBc bevorzugt.
  • Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Aa umfassen diejenigen der Teilformeln IAaa bis Iaag: R1-Phe-Phe-Cpr IAaa R1-Phe-Cyc-Cpr IAab R1-Cyc-Phe-Cpr IAac R1-Cyc-Cyc-Cpr IAad R1-Phe-Dio-Cpr IAae R1-Phe-Pyr-Cpr IAaf R1-Phe-Pyd-Cpr IAag
  • Darunter sind diejenigen der Formeln IAaa, IAab, IAac und IAad besonders bevorzugt.
  • Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel IAb umfassen diejenigen der Teilformeln IAba bis IAbf: R1-Phe-Z1-Phe-Cpr IAba R1-Phe-Z1-Cyc-Cpr IAbb R1-Phe-Z1-Pyr-Cpr IAbc R1-Phe-Z1-Dio-Cpr IAbd R1-Cyc-Z1-Phe-Cpr IAbe R1-Cyc-Z1-Cyc-Cpr IAbf
  • Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel IAc umfassen diejenigen der Teilformeln IAca bis IAcj: R1-Phe-Phe-Phe-Cpr IAca R1-Cyc-Phe-Phe-Cpr IAcb R1-Cyc-Cyc-Phe-Cpr IAcc R1-Cyc-Cyc-Cyc-Cpr IAcd R1-Phe-Cyc-Cyc-Cpr IAce R1-Phe-Phe-Cyc-Cpr IAcf R1-Pyr-Phe-Phe-Cpr IAcg R1-Phe-Phe-Pyr-Cpr IAch R1-Phe-Phe-Pyd-Cpr IAci R1-Pyd-Phe-Phe-Cpr IAcj
  • Darunter sind diejenigen der Formeln IAca, IAcb, IAcc, IAcf, IAcg und IAch besonders bevorzugt.
  • Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel IAd umfassen diejenigen der Teilformeln IAda bis IAdf: R1-Phe-Phe-Z1-Phe-Cpr IAda R1-Cyc-Phe-Z1-Phe-Cpr IAdb R1-Cyc-Cyc-Z1-Phe-Cpr IAdc R1-Cyc-Phe-Z1-Cyc-Cpr IAdd R1-Phe-Cyc-Z1-Cyc-Cpr IAde R1-Phe-Phe-Z1-Cyc-Cpr IAdf
  • Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel IBa umfassen diejenigen der Teilformeln IBaa bis IBaj: R1-Phe-Phe-Cbu IBaa R1-Cyc-Phe-Phe-Cbu IBab R1-Cyc-Cyc-Phe-Cbu IBac R1-Cyc-Cyc-Cyc-Cbu IBad R1-Phe-Phe-Cyc-Cbu IBae R1-Phe-Phe-Cyc-Cbu IBaf R1-Pyr-Phe-Phe-Cbu IBag R1-Phe-Phe-Pyr-Cbu IBah R1-Phe-Phe-Pyd-Cbu Ibai R1-Pyd-Phe-Phe-Cbu Ibaj
  • Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel IBc umfassen diejenigen der Teilformeln IBCu bis IBcf: R1-Phe-Phe-Z1-Phe-Cpr IBca R1-Cyc-Phe-Z1-Phe-Cpr Ibcb R1-Cyc-Cyc-Z1-Phe-Cpr Ibcc R1-Cyc-Cyc-Z1-Cyc-Cpr Ibcd R1-Phe-Cyc-Z1-Cyc-Cpr IBce R1-Phe-Phe-Z1-Cyc-Cpr IBcf
  • R1 bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. A1 oder A2 bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.
  • Falls R1 Halogen bedeutet, bedeutet es bevorzugt Fluor oder Chlor. Weiterhin bevorzugte Bedeutungen von R1 sind -CN, -NCS, OCF3 und OCF2H.
  • Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A1 und/oder A2 ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.
  • Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 2,3-Difluor-1,4-phenylen, 2,6-Difluor-1,4-phenylen, 3,5-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen.
  • Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formeln I, in denen A1 oder A2 unsubstituiertes oder ein- oder zweifach durch F substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.
  • Z1 und Z2 bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH2CH2-, in zweiter Linie bevorzugt -CH2O- und -OCH2-.
  • Falls R1 einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
  • Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
  • Falls R1 einen Alkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
  • Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxacarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
  • Falls R1 einen Alkenylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO-ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
  • Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R1 verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.
  • Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R1 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien. Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.
  • Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctaroyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.
  • Falls R1 einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)- heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
  • Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R1 verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.
  • Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
  • Vorzugsweise bedeutet R1, F, Cl, OCF3 oder OCF2H.
  • Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
  • In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr, Dit und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
  • Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
    Figure 00180001
  • Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
  • Die Verbindungen der Formel I können z.B. aus den entsprechenden Halogenverbindungen der Formel III MG-A0-Hal IIIdurch Kreuzkopplung in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators, vorzugsweise von einem Palladiumkatalysator, mit Cycloproyl- bzw. Cyclobutylmagnesium -bromid hergestellt werden.
  • Weiterhin können die Verbindungen der Formel I, worin m 1 ist gemäß Schema 1 hergestellt werden: Schema 1
    Figure 00190001
  • Weiterhin können die Verbindungen der Formel I, worin m 2 ist gemäß Schema 2 hergestellt werden: Schema 2
    Figure 00190002
  • Weiterhin können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
  • Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
  • Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
  • Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden.
  • Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
  • Verbindungen der Formel I, die ansonsten der Formel I entsprechen, aber an Stelle von 1,4-Phenylenresten 1,4-Cyclohexenylenreste besitzen, können zum Beispiel mit DDQ (Dichlordicyanobenzochinon) in einem geeigneten Lösungsmittel oxidiert werden.
  • Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate), insbesondere der Formel IV, mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten), insbesondere der Formel V, oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
  • Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1–4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
  • Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall-alkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Natrium oder Kalium, in Betracht.
  • Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie z.B. Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie z. B. Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie z. B. DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie z. B. Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
  • Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können entsprechende Säureamide, z.B. solche, in denen an Stelle des Restes CN eine CONH2-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z.B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl2, PCl3, PCl5, POCl3, SO2Cl2, COCl2, ferner P2O5, P2S5, AlCl3 (z.B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.
  • Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Tetramethylensulfon bei Temperaturen zischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.
  • Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, insbesondere der Formel VI bzw. VII, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.
  • Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können auch entsprechende Chlor-, Brom- oder Jodverbindungen der Formel I mit einem Cyanid umgesetzt werden, vorzugsweise mit einem Metallcyanid wie z. B. NaCN, KCN oder Cu2(CN)2, z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.
  • Verbindungen der Formel I, worin A1 durch mindestens ein F-Atom und/oder eine CN-Gruppe substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom oder gegen eine CN-Gruppe, z.B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden.
  • Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I werden zwecksmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie z.B. Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z.B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluol-sulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.
  • Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältlich.
  • Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancar bonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
  • Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R'' 1 R'-L-COO-E-R'' 2 R'-L-OOC-E-R'' 3 R'-L-CH2CH2-E-R'' 4 R'-L-C≡C-E-R'' 5
  • In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phé-, -Cyć-, -Phé-Phé-, -Phé-Cyć-, -Cyć-Cyć-, -Pyŕ-, -Dio-, -G-Phé- und -G-Cyć- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phé unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyć trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyŕ Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
  • Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyć, Phé oder Pyŕ. E ist vorzugsweise Cyć, Phé oder Phé-Cyć. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyć, Phé und Pyŕ und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyć, Phé und Pyŕ und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phé-Phé-, -Phé-Cyć-, -Cyć-Cyć-, -G-Phé- und -G-Cyć-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phé-Cyć-, -Cyć-Cyć-, -G-Phé und -G-Cyć-.
  • Die Formeln 1–5 sind unterteilt in die Formeln 1a–5a und 1b–5b: R' und R'' bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R'' -CN, -CF3, -OCF3, -OCHF2, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
  • Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:
    • Gruppe 1: 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %,
    • Gruppe 2: 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 50 %,
    wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100 ergeben.
  • Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungegemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.
  • Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
  • Es bedeuten ferner:
    K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
    • DAST
    Diethylaminoschwefeltrifluorid
    DCC
    Dicyclohexylcarbodiimid
    DDQ
    Dichlordicyanobenzochinon
    DIBALH
    Diisobutylaluminiumhydrid
    HMTAP
    Hexamethyltriaminophosphin
    KOT
    Kalium-tertiär-butanolat
    Pd-DPPF LDA
    Lithimdiisopropylamid hergestellt aus Diisopropylanin und Butyllithium in Hexan
    PCC
    Pyridiniumchlorochromat
    THF
    Tetrahydrofuran
    TPP
    Triphenylphosphin
    pTSOH
    p-Toluolsulfonsäure
  • Beispiel 1
  • Darstellung von 4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-1-cyclopropylbenzol
  • 0,05 m Magnesiumspäne werden bei Siedetemperatur mit 0,05 m Bromcyclopropan in 25 ml THF zu Cyclopropylmagnesiumbromid umgesetzt. Zu dieser Lösung gibt man bei Raumtemperatur 0,025 m 4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-1-brombenzol (CCP-3Br) (gelöst in 20 ml THF) und 250 mg Pd-DPPF-Katalysator. Man erwärmt noch 1 h zum Sieden und arbeitet dann extraktiv auf. Das Rohprodukt wird mit n-Hexan über Kieselgel chromatographiert und aus Ethanol umkristallisiert. K 51 SB 170 I
  • Analog werden hergestellt:
    Figure 00310001
    Figure 00320001
  • Beispiel 2
  • Darstellung von 4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-1-cyclobutylbenzol.
  • 2A) 4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-1-(1-hydroxycyclobutyl)-benzol.
  • Ein Gemisch aus 20 mmol CCP-3Br, und 20 ml Ether wird bei –78 °C mit 21 mmol n-Butyllithium versetzt. Nach zweistündigem Rühren werden 22 mmol Cyclobutanon hinzugefügt und auf 0 °C erwärmt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt als farblose Kristalle.
  • 2B 4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-1-(1-chlorcyclobutyl)-benzol
  • Zu einem Gemisch aus 16 mmol 2A und 80 ml Methyl-tert.-butyl-ether gibt man bei Raumtemperatur 60 ml 37%ige Salzsäure. Nach 2stündigem Rühren wird Wasser hinzugesetzt, die Phase werden getrennt, und die organische Phase wird nach Trocken eingeengt. Man erhält das farblose Produkt
  • 2C
  • Ein Gemisch aus 10 mmol 2B, 50 ml Toluol und 1 g Pd-C (10 %) wird bei Raumtemperatur und Normaldruck bis zur Sättigung hydriert. Nach üblicher Aufarbeitung und Umkristallation erhält man das reine Produkt, SB 191 I.
  • Analog werden hergestellt:
    Figure 00330001
    Figure 00340001
  • Beispiel 3
  • Herstellung von 4-(trans-4-Cyclopropylcyclohexyl)-3',4',5'-trifluorbiphenyl
  • 3A 3-[trans-4-(4-Bromphenyl)-cyclohexyl]-acrolein
  • Zu einer gekühlten Lösung (–78 °C) von 6 mmol LDA in 8 ml THF gibt man 3 mmol Acetaldehyd N-tert.-butylimine und rührt 30 Minuten. Anschließend fügt man 3 mmol Diethylchlorphosphat hinzu und läßt das Reaktionsgemisch auf –10 °C aufwärmen.
  • Nach erneutem Abkühlen auf –78 °C gibt man 2 mmol 4-(trans-4-Formylcyclohexyl)-brombenzol hinzu. Nach 20stündigem Rühren und üblichem wässrigem Aufarbeiten erhält man das Produkt
  • 3Ba 4-(trans-4-Cyclopropylcyclohexyl)-brombenzol
  • Ein Gemisch aus 9 ml Ethanol, 5 ml Hydrazine-Hydrat und 1 mmol 3A wird unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach 30 Minuten werden Wasser, Ethanol und Hydrazine-Hydrat langsam abdestilliert. Nach etwa zwei Stunden wird die auf 250 °C erhitzt. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man das Produkt.
  • Analog werden hergestellt:
  • 3Bb 4-Cyclopropyl-4'-brombiphenyl
  • 3Bc 4-(trans-4-Cyclopropylcyclohexyl)-pentylbenzol
  • 3Bd 4-(trans-4-Cyclopropylcyclohexyl)-pentylbenzol
  • 3Be 4-Cyclopropyl-4'-cyanobiphenyl
  • 3C
  • Ein Gemisch aus 1 mmol 3Ba, 1 mmol 3,4,5-Trifluorphenylboronsäure, 20 ml Toluol, 15 ml einer 10%igen wäßrigen Na2CO3-Lösung und 10–3 mmol Tetrakis-[(triphenyl)-phosphin]palladium(O) wird 16 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung und Säulenchromatographie erhält man das reine Produkt.
  • Analog werden hergestellt:
    Figure 00360001
    Figure 00370001
  • Beispiel 4
  • Darstellung von 4-Cyclopropyl-4'-(5-pentylpyrimidin-2-yl)-biphenyl
  • Zur Lösung von 1,5 mmol Natrium in 1 ml Methanol werden nacheinander 0,5 mmol 4-Cyclopropyl-4-carbamidinobiphenyl-HCl (hergestellt aus 3Be) und 0,5 mmol n-Pentylmalonester gegeben. Die enthaltene 3,6-Dihydroxypyrinidin-Verbindung wird gemäß Beispiel 1 der DD-PS 95 892 mit POCl3 in das entsprechende 3,6-Dichlorpyrimidin-Derivat überführt und hydriert. Nach üblicher Aufarbeitung und Umkristallisation aus Ethanol erhält man das reine Produkt.
  • Analog werden hergestellt:
    Figure 00380001
  • Beispiel 5
  • Herstellung von 4-Pentyl-4'-(5-Cyclopropylpyrimidin-2-yl)-biphenyl
  • 5A 5-Cycloproypl-2-chlorpyrimidin
  • 0,05 m Cyclopropylmagnesiumbromid (hergestellt nach Beispiel 1) werden analog Beispiel 1 mit 5-Brom-2-chlorpyrimidin umgesetzt.
  • Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt, das ohne Aufreinigung weiterverarbeitet wird.
  • 5B
  • 2 mmol 5A wird analog Beispiel 3C mit 4-Pentylbiphenyl-4'-yl-boronsäure umgesetzt. Nach Aufarbeitung und Umkristallisation erhält man nun das reine Produkt.
  • Analog werden hergestellt:
    Figure 00390001
  • Beispiel 6
  • Darstellung von 4-Pentyl-4'-(2-cyclopropylpyrimidin-5-yl)-biphenyl
  • 6A 5-(4-Pentylbiphenyl-4'-yl)-2-chlor-pyrimidin
  • 0,05 mol 4-Pentylbiphenyl-4'-yl-boronsäure werden analog Beispiel 3C mit 5-Brom-2-chlorpyrimidin umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird ohne Aufreinigung weiterverarbeitet.
  • 6B
  • 2 mmol 6A werden analog Beispiel 1 mit 2 mmol Cyclopropylmagnesiumbromid umgesetzt. Nach Aufarbeitung und Umkristallierung enthält man das reine Produkt.
  • Analog werden hergestellt:
    Figure 00400001

Claims (6)

  1. Cyclopropyl- und Cyclobutyl-Derivate der Formel I,
    Figure 00410001
    worin Ao a) 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch -N- ersetzt sein können, b) 1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können, c) Naphthalin-2,6-diyl, Piperidin-1,4-diyl, Thiophen-2,5-diyl, Thiadiazol-2,5-diyl oder 1,4-Cyclohexenyl, wobei die Ringe der Gruppe a) ein oder mehrfach durch Halogen oder CN substituiert sein können und die Ringe der Gruppe b) in der 1- bzw. 4-Position durch CN substituiert sein können, und m 1 oder 2, bedeuten und MG einen Rest der Formel II bedeutet, R1-(A1-Z1)n-(A2-Z2)o- (II),wobei R1 einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylenrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,
    Figure 00420001
    -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder Halogen, -CN, -OCF3, -OCHF2, -CF3 oder -NCS A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander die der für Ao angegebene Bedeutung aufweisen, Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -C=C-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CH2-, -CH2-O-, -N=CH-, -CH=N- oder eine Einfachbindung, und n und o jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei n + o 1, 2 oder 3 ergibt, mit der Maßgabe, dass im Falle m = 2, der Rest MG mindestens zwei Ringe aufweist.
  2. Derivate der Formel I nach Anspruch 1, worin Z1 und Z2 eine Einfachbindung bedeuten und n + o 2 ist.
  3. Derivate nach Anspruch 2 der Formel I1
    Figure 00420002
    worin R1 und m die angegebene Bedeutung besitzen, L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, und
    Figure 00430001
    und
    Figure 00430002
    jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, 2- bzw. 3-Fluor-1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen oder Pyrimidin-2,5-diyl bedeuten.
  4. Derivate nach Anspruch 2 der Formel I2,
    Figure 00430003
    worin Ao, A2 und m die angegebene Bedeutung besitzen und L3 und L4 jeweils H oder F, X -CN, -NCS, Halogen, -CF3, -OCF3 oder -OCF2H bedeuten.
  5. Derivate der Formel I2 nach Anspruch 4, worin L3, L4 und X F bedeuten.
  6. Verwendung einer Verbindung der Formeln I, I1 oder I2 nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einem flüssigkristallinen Medium.
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