CN104593006B - 液晶组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种涉及通式Ⅰ和通式Ⅱ的液晶组合物，包含至少一种通式Ⅰ所示的化合物，包含至少一种通式Ⅱ所示的化合物，该组合物具有较宽的正介电各向异性范围和较低的旋转粘度，特别具有较宽的向列相温度范围，在‑50℃低温下也具有良好的互溶性。特别适用于制造车载类或者工控仪表类等需要在较极端温度环境下工作的TN‑TFT和IPS/FFS‑TFT显示器，具有广阔的市场前景和应用价值。

Description

液晶组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种液晶化合物，尤其涉及一种适用于TFT显示器的含有多苯结构以及带有正介电的三元环结构的化合物组成的液晶组合物。
背景技术
背景技术
液晶显示元件根据显示模式的不同可分为TN(twisted nemtic扭曲向列)、STN(super teisted nemtic超扭曲向列)、IPS(in-plan switching面内转换)、VA(verticalaligbnent垂直配向)、OCB(optically compensated bend光学补偿弯曲)等类型。随着TFT(thin film transistor薄膜晶体管)阵列驱动液晶显示(TFT-LCD)技术的飞速发展，近年来人们一直在积极研究具有快速响应和高对比度等特性的TFT显示器。
由于采用薄膜晶体管阵列驱动液晶分子，消除了交叉失效应，因而TFT显示器具有显示信息容量大的特性；此外由于该显示器配合使用低粘度的液晶材料，有效提高了其响应速度，能够满足视频图像显示的需要。因此，TFT液晶显示器较之TN型和STN型液晶显示有了质的飞跃，成为21世纪最有发展前途的显示技术之一。TFT液晶显示器要求所使用的液晶材料必须具备以下特性：
1)对热、化学、电、光稳定；
2)工作温度范围宽；
3)粘度低，20℃时粘度小于35mPa·s；
4)电压保持率(V.H.R)高，即要求液晶材料具有较高的电阻率，一般要求电阻率至少大于1012Ω·cm；
5)阀值电压(Vth)低，以达到低电压驱动，降低功耗的目的；
6)与TFT液晶显示器相匹配的光学各向异性(Δn)，以消除彩虹效应，获得较大的对比度和广角视野，要求Δn应在0.060～0.125之间，最好在0.080～0.110之间；
7)较小的介电各向异性(Δε≈5)。
含氟类液晶由于具有低粘度、适中的介电各向异性、高电阻率、高电荷保持率等特性是TFT液晶显示用液晶材料的主要成分。研究发现液晶分子引入一个二氟亚甲氧基桥(-CF2O-)后，会很大程度扩大它的向列相温度范围，同时旋转粘度(γ1)也有所降低。另外，由于二氟亚甲氧基桥(-CF2O-)的偶极矩的贡献，端基氟原子的偶极矩也有一定程度的提高，从而使液晶分子的介电各向异性(△ε)有所增加。德国默克和日本智索公司已经公开了一些具有不同取代基的具有二氟亚甲氧基桥(-CF2O-)的液晶化合物(CN1717468A，CN101143808A，CN101157862A等)，并用于液晶组合物中。
同时在配合使用的化合物中，含有多联苯结构的化合物，但因为存在溶解度差，同时为改善溶解性而添加支链结构，会导致清亮点低，且旋转粘度增加，而导致此类化合物无法大量使用于液晶材料
而环丙基结果由于环张力较大，容易受到光或者的破坏而导致了其难以应用于TFT显示材料当中
而本组合物，由于利用了三元环的特殊结构，同时改造为正介电的化合物使得三元环的电子云密度平均分布于整个分子，降低了被光热破坏的可能性，同时多联苯结构可以选择性吸收对化学键破坏力大的紫外线，两者协同作用从而保证三元环结构。于此同时，三元环的特殊构型，与多联苯搭配可以不通过添加支链而使得多本结构溶解性大幅提升，且由添加支链而导致的清亮点降低，旋转粘度增加的副作用也随之消失，可以是其大幅应用于TFT显示模式中
目前，TFT液晶显示产品及技术日渐成熟，新兴的OLED作为一种新兴的显示模式采用有机电致发光层作为光源主动反光，同时可以使得面板更加轻薄，同时可以降低了操作电压，高低温性能不受材料的变化而影响。同时其显示黑色更加纯净。但是由于其主动发光而导致人眼直接接受到光源的刺激，长时间观看会感觉到疲惫，不利于健康，而液晶显示中液晶材料很好的避免了光源照射眼睛，同时通过薄化背光源，与玻璃基板可以使其轻薄程度与OLED媲美，但是由于液晶材料的原因，无法使用更低的盒厚，同时受温度的影响较大，对光热敏感，配向过程导致对比度下降成为LCD短板
发明内容
本发明提供了一种液晶组合物包含一种或多种式Ⅰ所示化合物以及一种或多种式Ⅱ所示化合物
其中，R1表示H或碳原子数为1-5的烷基；
R2表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基、碳原子数为2-5的烯氧基、碳原子数为2-5的烯基或碳原子数为2-5的氟代烯氧基；
环A1～A4各自独立地表示
环A5表示亚环己基或亚环己基中一个或两个不相连的CH2被O取代所形成的基团；
Z1表示单键、-CF2O-、-CH2CH2-、-CH2O-、-C≡C-、-OCH2-或-OCF2-；
X1～X5各自独立地表示F或H；
Y1，Y2各自独立的表示F、OCF3、CF3、的碳原子数为1-5的卤代烷基、碳原子数为1-5的卤代烷氧基、碳原子数为2-5的卤代烯氧基、碳原子数为2-5的卤代烯基；
a表示0、1、2、3或4；b、c各自独立地表示0或1。
令人惊奇的是，具有式Ⅰ结构特征的含有环丙基的液晶化合物不仅具有正的介电各向异性(△ε)，适合的光学各向异性(△n)、较高的清亮点(CP)、良好的与多联苯结构的低温互溶性、低的旋转粘度、而且具有良好的对紫外线的稳定性、对高温的稳定性，并且容易的解决目前面板生产制造过程中造成的配向力减弱，显示不均，漏光，同时改善了TFT面板在低温-30℃的对比度以及响应时间。因而具有广泛的应用价值。
所述一种或多种式Ⅰ所示的化合物优选为式ⅠA、ⅠB和/或ⅠC所示化合物中的一种或多种化合物；所述一种或多种式Ⅱ所示的化合物优选为式ⅡA-ⅡF所示化合物中的一种或多种化合物
其中，R1各自表示H或碳原子数为1-5的烷基；
R2表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基、碳原子数为2-5的烯氧基、碳原子数为2-5的烯基或碳原子数为2-5的氟代烯氧基；Y1各自独立的表示F、OCF3、CF3、卤代的碳原子数为1-5的烷基、卤代碳原子数为1-5的烷氧基、卤代碳原子数为2-5的烯氧基、卤代碳原子数为2-5的烯基；
Y2、Y3各自独立地表示H或F；
环A1～A3各自独立地表示
Z1各自独立地表示单键、-CF2O-、-CH2CH2-、-CH2O-、-C≡C-、-OCH2-或-OCF2-；
Y1各自独立的表示F、OCF3、CF3、卤代的碳原子数为1-5的烷基、卤代碳原子数为1-5的烷氧基、卤代碳原子数为2-5的烯氧基、卤代碳原子数为2-5的烯基n≤3；
X1、X3、X5表示F或H。
ⅠA、ⅠB、ⅠC所示化合物优选所述R1所含碳原子数与所述n之和≤5时所示的化合物。
所述式ⅠA所示的化合物具体优选为式ⅠA-1～ⅠA-6所示化合物；所述式ⅠB所示的化合物具体优选为式ⅠB-1～ⅠB-5所示化合物；所述ⅠC所示的化合物具体优选为式ⅠC-1～ⅠC-7所示化合物；
其中，Y1各自独立的表示F、OCF3、CF3、碳原子数为1-5的卤代烷基、碳原子数为1-5的卤代烷氧基、碳原子数为2-5的卤代烯氧基、碳原子数为2-5的卤代烯基
n各自独立地表示0、1、2或3。
本发明所提供的液晶组合物还可以含有一种或多种式III所示化合物和/或一种或多种式IV所示化合物
其中，环A6表示1,4-苯基或者反式1,4环己基；
d表示0或1
R3各自独立地表示碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为2-7的烯基；
R4各自独立地表示碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基、碳原子数为1-7的烷基中一个或多个-CH2-被-C＝C-或者-O-取代且-O-不直接相连所形成的基团、碳原子数为1-7的烷氧基中一个或多个-CH2-被-C＝C-或者-O-取代且-O-不直接相连所形成的基团。
本发明所提供的液晶组合物，其中所述一种或多种式I所示化合物的总质量含量优选为5％-80％。
所述一种或多种式II所示化合物的总质量含量优选为2％-30％。
所述一种或多种式III所示化合物和/或一种或多种式IV所示化合物的总质量含量优选为10％-35％。
本发明所提供的液晶组合物还可以加入左旋或右旋的手性掺杂剂，以形成手型向列相。
本发明还提供了一种电光学显示器，该电光学显示器可以包含本发明所提供的任一一种液晶组合物。
所述电光学显示器可以为IPS显示器、FFS显示器、TN显示器、STN显示器、或OCB显示器。
本发明所提供的液晶组合物，通过含有环丙基结构的组分I,以及含有多联苯结构的组分B,实现在了良好的低温互溶性以及低旋转粘度，与高信赖性方面的需求，同时通过两种结构搭配，使得整个液晶体系的有序度提升，增强了与液晶排列的整体性，改善了液晶面板在制造过程中容易产生的显示不均以及漏光。
具体实施方式
下面的实施例1～9分别取通式I通式II，通式III,通式IV，并按比例配置成含有二氟甲氧基醚类化合物的液晶组合物，将配制好的液晶组合物填充于液晶显示器两基板间进行性能测试。具体化合物的单体结构、用量、所得的液晶组合物的性能参数测试结果均列于表中。表1～9对应实施例1～9。
下述实施例中，
CP表示清亮点，直接使用WRX-1S显微热分析仪测定，设定升温速率为3℃/min。
Δn表示光学各向异性(589nm，20℃)，
Δε表示介电各向异性(25℃，1KHz，HP4284A，5.2微米TN左旋盒)，
γ1表示20℃时旋转粘度(mpas)。VHR(％)代表电荷保持率(5V,60Hz,20℃)；ρ(×1013Ω·cm)代表电阻率(20℃)
电压保持率VHR(％)的测试仪与电阻率ρ(×1013Ω·cm)均为TOYO06254和TOYO6517型液晶物性评价系统(测试温度20℃。时间16ms测试盒为7.0微米)
RT表示响应时间测试仪器为DMS-501(测试温度25℃)
t存储(天)在设定温度下，存储至晶析的时间，低温存储稳定性(-20，-30，-40，-50)，测试盒(7.0微米)最长42天(1000h)
T暗(％)表示测试最暗态时的透过率。Test cell(3.3微米)使用DMS-501T亮(％)表示测试最亮态时的透过率。Test cell(3.3微米)使用DMS-501CR＝T亮/T暗
以上和以下所有温度表示为℃，百分数为质量百分数所有值涉及25℃，
实施例1
对比例1
对比例2
响应时间
RT 实施例1 对比例1 对比例2
25 4.5V 23.36ms 4.5V 33.35ms 4.5V 42.26ms
-20 4.5V 209ms 4.5V 265ms 4.5V 284ms
-30 4.5V 298ms 4.5V 315ms 4.5V 423ms
低温存储
t存储 实施例1 对比例1 对比例2
-20 42天 31天 42天
-30 42天 20天 25天
-40 42天 10天 13天
-50 42天 5天 10天
信赖性
透过率
实施例1 对比例1 对比例2
T亮 6.5213％ 6.3164％ 6.0174％
T暗 0.0053％ 0.0082％ 0.0075％
CR 1230.43 770.29 802.32
从实施例中可以看出，本专利所指的混合物相比与其他的对比例具有低温信赖性好，光热信赖性优异，响应时间以及对比度显著提升，旋转粘度明显降低的优势同时对比度以及暗态亮度显著改善。
实施例2
对比例3
对比例4
响应时间
低温存储
t存储 实施例2 对比例3 对比例4
-20 42天 25天 40天
-30 42天 18天 32天
-40 42天 10天 15天
-50 42天 1天 7天
信赖性
透过率
实施例2 对比例3 对比例4
T亮 6.3326％ 6.4534％ 6.0256％
T暗 0.0048％ 0.0081％ 0.0085％
CR 1319.29 673.26 708.89
从实施例中可以看出，本专利所指的混合物相比与其他的对比例具有低温信赖性好，光热信赖性优异，响应时间以及对比度显著提升，旋转粘度明显降低的优势同时对比度以及暗态亮度显著改善。
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
实施例7
实施例8
实施例9
实施例10
由实施例1～实施例10可知，本向列相型液晶组合物在低温区域可维持快的响应时间，可拓宽TN、IPS液晶模式的使用温度，并且具有较快的响应时间和较宽的视角范围，尤其是改善低温性能，以及在对比度和信赖性方面有突出优势
本发明虽然仅仅列举了上述10个实施例的具体物质和配比质量百分比，并对组成的液晶组合物的性能进行了测试，但是本发明的液晶组合物可以在上述实施例的基础上，利用本发明所涉及的通式I、II、III、IV、所代表的化合物、以及通式I、II、III、IV的优选的化合物进行进一步拓展和修改，均能达到本发明的目的。

Claims (11)

1.一种液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包含一种或多种式Ⅰ所示化合物以及一种或多种式Ⅱ所示化合物
其中，R1表示H或碳原子数为1-5的烷基；
R2表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基、碳原子数为2-5的烯氧基、碳原子数为2-5的烯基或碳原子数为2-5的氟代烯氧基；
环A1～A4各自独立地表示
环A5表示亚环己基或亚环己基中一个或两个不相连的-CH2-被-O-取代所形成的基团；
Z1表示单键、-CF2O-、-CH2CH2-、-CH2O-、-C≡C-、-OCH2-或-OCF2-；
X1～X5各自独立地表示F或H；
Y1、Y2各自独立的表示F、OCF3、CF3、的碳原子数为1-5的卤代烷基、碳原子数为1-5的卤代烷氧基、碳原子数为2-5的卤代烯氧基、碳原子数为2-5的卤代烯基；
a表示0、1、2、3或4；b、c各自独立地表示0或1。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述一种或多种式Ⅰ所示的化合物为式ⅠA、ⅠB和/或ⅠC所示化合物中的一种或多种化合物；所述一种或多种式Ⅱ所示的化合物为式ⅡA-ⅡF所示化合物中的一种或多种化合物
其中，R1各自表示H或碳原子数为1-5的烷基；
R2表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基、碳原子数为2-5的烯氧基、碳原子数为2-5的烯基或碳原子数为2-5的氟代烯氧基；Y1各自独立的表示F、OCF3、CF3、卤代的碳原子数为1-5的烷基、卤代碳原子数为1-5的烷氧基、卤代碳原子数为2-5的烯氧基、卤代碳原子数为2-5的烯基；
Y2、Y3各自独立地表示H或F；
环A1～A3各自独立地表示
Z1各自独立地表示单键、-CF2O-、-CH2CH2-、-CH2O-、-C≡C-、-OCH2-或-OCF2-；
Y1的定义与权利要求1中Y1相同；
n≤3；
X1、X3、X5表示F或H。
3.根据权利要求2所述的液晶组合物，其特征在于，所述R1所含碳原子数与所述n之和≤5。
4.根据权利要求2所述的液晶组合物，其特征在于，所述式ⅠA所示的化合物为式ⅠA-1～ⅠA-6所示化合物；所述式ⅠB所示的化合物为式ⅠB-1～ⅠB-5所示化合物；所述ⅠC所示的化合物为式ⅠC-1～ⅠC-7所示化合物；
其中，Y1各自独立的表示F、OCF3、CF3、碳原子数为1-5的卤代烷基、碳原子数为1-5的卤代烷氧基、碳原子数为2-5的卤代烯氧基、碳原子数为2-5的卤代烯基n各自独立地表示0、1、2或3。
5.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还含有一种或多种式III所示化合物和/或一种或多种式IV所示化合物
其中，环A6表示1,4-苯基或者反式1,4环己基；
d表示0或1；
R3各自独立地表示碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为2-7的烯基；
R4各自独立地表示碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基、碳原子数为1-7的烷基中一个或多个-CH2-被-C＝C-或者-O-取代且-O-不直接相连所形成的基团、碳原子数为1-7的烷氧基中一个或多个-CH2-被-C＝C-或者-O-取代且-O-不直接相连所形成的基团。
6.根据权利要求1-4中任一所述的液晶组合物，其特征在于，所述一种或多种式I所示化合物的总质量含量为5％-80％。
7.根据权利要求1-4中任一所述的液晶组合物，其特征在于，所述一种或多种式II所示化合物的总质量含量为2％-30％。
8.根据权利要求5所述的液晶组合物，其特征在于，所述一种或多种式III所示化合物和/或一种或多种式IV所示化合物的总质量含量为10％-35％。
9.根据权利要求1～5中任一所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含左旋或右旋的手性掺杂剂，以形成手型向列相。
10.一种含有权利要求1-9中任一所述液晶组合物的电光学显示器。
11.根据权利要求10所述的电光学显示器，其特征在于，所述电光学显示器为IPS显示器、FFS显示器、TN显示器、STN显示器、或OCB显示器。
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