DE4002411A1

DE4002411A1 - Methylencyclohexanderivate

Info

Publication number: DE4002411A1
Application number: DE4002411A
Authority: DE
Inventors: Eike Dr Poetsch; Volker Meyer; Andreas Dr Waechtler; Ulrich Dr Finkenzeller
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1990-01-27
Filing date: 1990-01-27
Publication date: 1991-08-01

Description

Die Erfindung betrifft Methylencyclohexanderivate der Formel I

wobei
R¹ einen unsubstituierten oder einen einfach durch CN, Halogen oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenyl- oder Perfluoralkylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch

so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,3-Cyclobutylen, 1,3-Bi cyclo(1,1,1)pentylen, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4- Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Halogen substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=N-, -N=CH-, -CH₂S-, -SCH₂-, eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, worin auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CHHalogen- oder -CHCN- ersetzt sein kann,
X H, F oder Cl,
Y F, Cl oder CF₃ und
m 0, 1, 2 oder 3
bedeuten.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle einschließlich deren hochverdrillten Varianten, wie z. B. STN oder SBE, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine mittlere positive dielektrische Anisotropie.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedere Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten, welche sich gleichzeitig durch sehr günstige Werte für den spezifischen Widerstand auszeichnen. Hierdurch lassen sich insbesondere bei Medien für Aktive-Matrix-Displays oder Supertwistdisplays deutliche Vorteile erzielen.

Ähnliche Verbindungen mit einer 4-substituierten Methylencyclohexangruppe sind bereits bekannt. Diese weisen jedoch keine flüssigkristallinen Eigenschaften auf.

E.V. Couch et al., J. Org. Chem. 40 (1), 1529-32 (1975), beschreiben die Herstellung von 1-Dichlormethylen-4-tert.-butylcyclohexan aus 4-tert.-Butylcyclohexanon und Dichlor methylentriphenylphosphoran.

Die chirooptischen Eigenschaften der optisch aktiven 4-Methyl-1-fluor- bzw. -chlormethylencyclohexane wurden von A. Gedanken et al., J. Am. Chem. Soc. 110 (14), 4593-9 (1988), untersucht.

Die Darstellung von 4-Hydroxy- und 4-Benzoyloxy-2-dichlormethylencyclohexan durch Kondensation der entsprechenden Ketone mit Tetrachlormethan oder Trichlorbrommethan in Gegenwart von Triphenylphosphin wurde von G. Burton et al., Tetrahedron Lett. 29 (24), 3003-6 (1988), beschrieben.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I mit einer chiralen Gruppe der Formel

worin X und Y voneinander verschieden sind und MG einen mesogenen Rest bedeutet,
eignen sich insbesondere als Dotierstoffe für chirale getiltete smektische Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I, insbesondere die optisch aktiven Verbindungen der Formel I, worin X und Y voneinander verschieden sind.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere solche Verbindungen der Formel I, worin mindestens einer der Reste A¹, A² und A³ gegebenenfalls durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen, Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl bedeutet.

Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Derivate der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyclohexanderivat der Formel II

worin R¹, A¹, A², Z¹, Z² und m die angegebene Bedeutung besitzen,

a) mit einem Methanderivat der Formel IIIa worin
X und Y die angegebene Bedeutung besitzen und
Hal¹ und Hal² jeweils unabhängig voneinander Cl, Br oder J bedeuten,
in Gegenwart eines Phosphins kondensiert oder
b) mit einem Wittig-Reagenz der Formel IIIb worin
X und Y die angegebene Bedeutung besitzen und
R° unsubstituiertes oder durch Halogen, niederes Alkyl oder Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet,
umsetzt oder
c) mit einem Sulfoximin der Formel IIIc worin
R°, X und Y die angegebene Bedeutung besitzen und
R′ Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet,

in Gegenwart einer Base umsetzt und das erhaltene Carbinol reduktiv dehydratisiert.

Darüber hinaus ist ein Verfahren zur Herstellung der Derivate der Formel I, worin Z² -COO-, -OCO-, -CH₂O- oder -OCH₂- bedeutet, dadurch gekennzeichnet,

a) daß man ein Methylencyclohexanderivat der Formel IV worin
X und Y die angegebenen Bedeutungen besitzen und
L¹ OH, eine Carbonsäuregruppe oder deren reaktionsfähiges Derivat
bedeutet, mit einer Verbindung der Formel VR¹-(A¹-Z¹)_m-A²-L² Vworin
R¹, A¹, A², Z¹ und m die angegebenen Bedeutungen besitzen und
L² OH, eine Carbonsäuregruppe oder deren reaktionsfähiges Derivat
bedeutet, verestert oder
b) daß man ein Methylencyclohexanderivat der Formel VI worin
X und Y die angegebene Bedeutung besitzen und
L³ OH, Cl, Br, J, CH₂OH, CH₂Cl, CH₂Br oder CH₂J
bedeutet, mit einer Verbindung der Formel VIIR¹-(A¹-Z¹)_m-A²-L⁴ VIIworin
R¹, A¹, A², Z¹ und m die angegebene Bedeutung besitzen und
L⁴ so ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus CH₂OH, CH₂Cl, CH₂Br, CH₂J, OH, Cl, Br und J, daß bei der Reaktion zwischen der Verbindung der Formeln VI und VII eine -OCH₂- oder -CH₂O-Gruppe unter Halogenwasserstoff- oder Wasserabspaltung gebildet wird,
verethert.

Weiterhin sind die optisch aktiven Methylencyclohexanderivate der Formeln VIII

worin
X und Y die angegebene Bedeutung besitzen und voneinander verschieden sind und
L⁵ L¹ oder L³
bedeutet, Gegenstand der Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, insbesondere chiral getiltete Medien mit einem Gehalt an mindestens einer optisch aktiven Verbindung der Formel I. Sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten, insbesondere Matrix- Flüssigkristallanzeigen.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc=CXY einen Rest der Formel

Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia bis Ib:

R¹-A²-Cyc=CXY Ia
R¹-A²-Z¹-Cyc=CXY Ib

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:

R¹-A¹-A²-Cyc=CXY Ic
R¹-A¹-Z¹-A²-Cyc=CXY Id
R¹-A¹-A²-Z²-Cyc=CXY Ie
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-Cyc=CXY If

sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis In:

R¹-A¹-A¹-A²-Cyc=CXY Ig
R¹-A¹-Z¹-A¹-A²-Cyc=CXY Ih
R¹-A¹-A¹-Z¹-A²-Cyc=CXY Ii
R¹-A¹-A¹-A²-Z²-Cyc=CXY Ij
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Cyc=CXY Ik
R¹-A¹-Z¹-A¹-A²-Z²-Cyc=CXY Il
R¹-A¹-A¹-Z¹-A²-Z²-Cyc=CXY Im
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Z²-Cyc=CXY In

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ii und Il bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iah:

R¹-Phe-Cyc=CXY Iaa
R¹-Bi-Cyc=CXY Iab
R¹-Dio-Cyc=CXY Iac
R¹-Pyr-Cyc=CXY Iad
R¹-Pyd-Cyc=CXY Iae
R¹-Cyc-Cyc=CXY Iaf
R¹-Dit-Cyc=CXY Iag
R¹-Che-Cyc=CXY Iah

Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa, Iab, Iac, Iad, Iaf und Iag besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba bis Ibm:

R¹-Phe-CH₂CH₂-Cyc=CXY Iba
R¹-Phe-OCH₂-Cyc=CXY Ibb
R¹-Cyc-CH₂CH₂-Cyc=CXY Ibc
R¹-Dio-CH₂-CH₂-Cyc=CXY Ibd
R¹-Phe-COO-Cyc=CXY Ibe
R¹-Cyc-COO-Cyc=CXY Ibf
R¹-A¹-CH₂CH₂-Cyc=CXY Ibg
R¹-A¹-C≡C-Cyc=CXY Ibh
R¹-A¹-CH₂O-Cyc=CXY Ibi
R¹-A¹-OCH₂-Cyc=CXY Ibj
R¹-A¹-COO-Cyc=CXY Ibk
R¹-A¹-OCO-Cyc=CXY Ibl
R¹-Che-CH₂CH₂-Cyc=CXY Ibm

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Icm:

R¹-Phe-Phe-Cyc=CXY Ica
R¹-Phe-Pyd-Cyc=CXY Icb
R¹-Phe-Dio-Cyc=CXY Icc
R¹-Cyc-Cyc-Cyc=CXY Icd
R¹-Dio-Cyc-Cyc=CXY Ice
R¹-Pyd-Phe-Cyc=CXY Icf
R¹-Pyr-Phe-Cyc=CXY Icg
R¹-Phe-Pyr-Cyc=CXY Ich
R¹-Cyc-Phe-Cyc=CXY Ici
R¹-Dit-Phe-Cyc=CXY Icj
R¹-Dio-Phe-Cyc=CXY Ick
R¹-Che-Phe-Cyc=CXY Icl
R¹-Phe-Che-Cyc=CXY Icm

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icc, Icd, Ice, Ici und Icj besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idm:

R¹-Phe-Z¹-Phe-Z¹-Cyc=CXY Ida
R¹-Phe-Z¹-Bi-Z¹-Cyc=CXY Idb
R¹-Phe-Z¹-Dio-Z¹-Cyc=CXY Idc
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-Cyc=CXY Idd
R¹-Dio-Z¹-Cyc-Z¹-Cyc=CXY Ide
R¹-Pyd-Z¹-Phe-Z¹-Cyc=CXY Idf
R¹-Phe-Z¹-Pyd-Z¹-Cyc=CXY Idg
R¹-Pyr-Z¹-Phe-Z¹-Cyc=CXY Idh
R¹-Phe-Z¹-Pyr-Z¹-Cyc=CXY Idi
R¹-Phe-Z¹-Cyc-Z¹-Cyc=CXY Idj
R¹-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-Cyc=CXY Idk
R¹-Dio-Z¹-Phe-Z¹-Cyc=CXY Idl
R¹-Che-Z¹-Phe-Z¹-Cyc=CXY Idm

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Iek:

R¹-Pyr-Z¹-Phe-Cyc=CXY Iea
R¹-Dio-Z¹-Phe-Cyc=CXY Ieb
R¹-Cyc-Z¹-Phe-Cyc=CXY Iec
R¹-Cyc-Z¹-Dio-Cyc=CXY Ied
R¹-Phe-Z¹-Cyc-Cyc=CXY Iee
R¹-Dio-Z¹-Cyc-Cyc=CXY Ief
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Cyc=CXY Ieg
R¹-Phe-Z¹-Dio-Cyc=CXY Ieh
R¹-Pyd-Z¹-Phe-Cyc=CXY Iei
R¹-Phe-Z¹-Pyr-Cyc=CXY Iej
R¹-Phe-Z¹-Che-Cyc=CXY Iek

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifp:

R¹-Pyr-Phe-Z¹-Cyc=CXY Ifa
R¹-Pyr-Phe-OCH₂-Cyc=CXY Ifb
R¹-Bi-Phe-Z¹-Cyc=CXY Ifc
R¹-Phe-Phe-Z¹-Cyc=CXY Ifd
R¹-Pyr-Cyc-Z¹-Cyc=CXY Ife
R¹-Cyc-Cyc-Z¹-Cyc=CXY Iff
R¹-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Cyc=CXY Ifg
R¹-Pyd-Phe-Z¹-Cyc=CXY Ifh
R¹-Dio-Phe-Z¹-Cyc=CXY Ifi
R¹-Dio-Cyc-Z¹-Cyc=CXY Ifj
R¹-Phe-Cyc-Z¹-Cyc=CXY Ifk
R¹-Phe-Pyd-Z¹-Cyc=CXY Ifl
R¹-Che-Phe-Z¹-Cyc=CXY Ifm
R¹-Phe-Che-Z¹-Cyc=CXY Ifn
R¹-Cyc-Phe-Z¹-Cyc=CXY Ifo
R¹-Cyc-Dio-Z¹-Cyc=CXY Ifp

Die bevorzugten Verbindungen der Formeln Ig umfassen diejenigen der Formeln Iga bis Igf:

R¹-Phe-Phe-Phe-Cyc=CXY Iga
R¹-Cyc-Phe-Phe-Cyc=CXY Igb
R¹-Cyc-Cyc-Phe-Cyc=CXY Igc
R¹-Phe-Cyc-Cyc-Cyc=CXY Igd
R¹-Cyc-Cyc-Cyc-Cyc=CXY Ige
R¹-Cyc-Phe-Phe-Cyc=CXY Igf

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln sind die Reste X und Y vorzugsweise verschieden voneinander.

Somit bedeutet die endständige Gruppe Cyc=CXY vorzugsweise eine Gruppe der Formeln 1 bis 8:

Cyc=CHF 1
Cyc=CHCl 2
Cyc=CHCF₃ 3
Cyc=CFCl 4
Cyc=CF-CF₃ 5
Cyc=CCl-CF₃ 6
Cyc=CF₂ 7
Cyc=CCl₂ 6

R¹ bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. A¹ oder A² bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹, A² und/oder A³ ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 2,3-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formeln I, in denen A² unsubstituiertes oder ein- oder zweifach durch F substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.

Z¹ und Z² bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O- und -OCH₂-.

Falls R¹ einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2- (=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R¹ einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxacarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R¹ einen Alkenylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R¹ verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ sind Isopropyl, 2-Butyl (=1-Methylpropyl), Isobutyl (=2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctaroyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxypentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.

Bevorzugte optisch aktive Verbindungen der Formel I enthalten als chiralen Rest eine Gruppe der Formel

worin X und Y voneinander verschieden sind.

Falls R¹ einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis- (methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(meth oxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis- (ethoxycarbonyl)-hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R¹ verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr, Dit und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 1 aufweisen, sind die der Teilformeln I1a bis I1m:

alkyl-Cyc-Cyc=CHF I1a
alkyl-Phe-Cyc=CHF I1b
alkyl-Cyc-Cyc-Cyc=CHF I1c
alkyl-Cyc-Phe-Cyc=CHF I1d
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc=CHF I1e
alkyl-Phe-CH₂CH₂-Cyc=CHF I1f
alkyl-Phe-CO-O-Cyc=CHF I1g
alkyl-Cyc-CO-O-Cyc=CHF I1h
alkyl-Cyc-Phe-C≡C-Cyc=CHF I1i
alkyl-Cyc-Phe-CH₂CH₂-Cyc=CHF I1j
alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Cyc=CHF I1k
alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-Cyc=CHF I1l
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Cyc=CHF I1m

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 2 aufweisen, sind diejenigen der Teilformeln I2a bis I2n:

alkyl-Phe-Cyc=CHCl I2a
alkyl-Cyc-Cyc=CHCl I2b
alkyl-Cyc-Phe-Cyc=CHCl I2c
alkyl-Cyc-Cyc-Cyc=CHCl I2d
alkyl-Phe-Phe-Cyc=CHCl I2e
alkyl-Phe-CH₂CH₂-Cyc=CHCl I2f
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc=CHCl I2g
alkyl-Cyc-CO-O-Cyc=CHCl I2h
alkyl-Phe-CO-O-Cyc=CHCl I2i
alkyl-Cyc-Phe-C≡C-Cyc=CHCl I2j
alkyl-Cyc-Phe-CH₂CH₂-Cyc=CHCl I2k
alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Cyc=CHCl I2l
alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-Cyc=CHCl I2m
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Cyc=CHCl I2n

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 7 enthalten, sind diejenigen der Teilformeln I7a bis I7n:

alkyl-Phe-Cyc=CF₂ I7a
alkyl-Cyc-Cyc=CF₂ I7b
alkyl-Cyc-Phe-Cyc=CF₂ I7c
alkyl-Cyc-Cyc-Cyc=CF₂ I7d
alkyl-Phe-Phe-Cyc=CF₂ I7e
alkyl-Phe-CH₂CH₂-Cyc=CF₂ I7f
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc=CF₂ I7g
alkyl-Cyc-CO-O-Cyc=CF₂ I7h
alkyl-Phe-CO-O-Cyc=CF₂ I7i
alkyl-Cyc-Phe-C≡C-Cyc=CF₂ I7j
alkyl-Cyc-Phe-CH₂CH₂-Cyc=CF₂ I7k
alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Cyc=CF₂ I7l
alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-Cyc=CF₂ I7m
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Cyc=CF₂ I7n

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 8 aufweisen, sind diejenigen der Formeln I8a bis I8n:

alkyl-Phe-Cyc=CCl₂ I8a
alkyl-Cyc-Cyc=CCl₂ I8b
alkyl-Cyc-Phe-Cyc=CCl₂ I8c
alkyl-Cyc-Cyc-Cyc=CCl₂ I8d
alkyl-Phe-Phe-Cyc=CCl₂ I8e
alkyl-Phe-CH₂CH₂-Cyc=CCl₂ I8f
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc=CCl₂ I8g
alkyl-Cyc-CO-O-Cyc=CCl₂ I8h
alkyl-Phe-CO-O-Cyc=CCl₂ I8i
alkyl-Cyc-Phe-C≡C-Cyc=CCl₂ I8j
alkyl-Cyc-Phe-CH₂CH₂-Cyc=CCl₂ I8k
alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Cyc=CCl₂ I8l
alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-Cyc=CCl₂ I8m
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Cyc=CCl₂ I8n

In den voranstehenden Verbindungen der Teilformeln I1a bis I1m, I2a bis I2n, I7a bis I7n und I8a bis I8n bedeuten alkyl- jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen.

Die 1,4-Cyclohexenylengruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die achiralen (X=Y) oder racemischen Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man (z. B. nach C. Burton et al., Tetrahedron Lett. 29 (24), 3003-6 [1988]) die Cyclohexanone der Formel II mit Methanderivaten der Formel IIIa in Gegenwart eines Phosphins kondensiert. Die Cyclohexanone der Formel II sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren, z. B. gemäß Schema 1, hergestellt werden.

Schema 1

MG bedeutet vor- und nachstehend eine der Formel R¹-(A¹-Z¹)_m-A²-Z² entsprechende mesogene Gruppe.

Als Methanderivat der Formel IIIa kommen in Betracht Tetrachlormethan (X=Y=Cl), Chloroform (X=H, Y=Cl), Trichlorbrommethan (X=Y=Cl), Difluordichlormethan (X=Y=F), Trichlorfluormethan (X=Cl, Y=F), Dibromdifluormethan (X=Y=F), 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluorethan (X=Cl, Y=CF₃) und 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan (X=F, Y=CF₃).

Bevorzugte Phosphine sind Trialkylphosphine, Triarylphosphine, insbesondere Triphenylphosphin, und Hexaalkyltriaminophosphine, insbesondere Hexamethyltriaminophosphin (z. B. J. Fried et al., Tetrahedron Lett. 25, 4329 [1984]).

Die Kondensationsreaktion kann vorteilhaft in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei als Lösungsmittel z. B. Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Diylyne oder polare Lösungsmittel wie Acetonitril, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid in Betracht kommen. Falls die Reaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt wird, wird das Methanderivat der Formel IIIa üblicherweise im Überschuß eingesetzt.

Die Umsetzung der Cyclohexanonderivate der Formel II mit den Wittig-Reagenzien der Formel IIIb erfolgt in Analogie zu der von E.V. Couch et al., J. Org. Chem. 40 (11), 1529-32 (1975), beschriebenen Methoden. Die Wittig-Reagenzien der Formel IIIb werden nach der von A. J. Speziale et al., "Organic Synthesis" Collect. Vol. V, Wiley, New York, N.Y., 1973, 361, beschriebenen Methode hergestellt.

Die Umsetzung der Cyclohexanonderivate der Formel II mit den Sulfoximinen der Formel IIIc erfolgt in Analogie zu der M. Boys et al., Tetrahedron Lett. 29 (27), 3365-8 (1988), beschriebenen Methode gemäß Schema 2.

Schema 2

Die chiralen Verbindungen der Formel I oder VIII (X≠Y) erhält man, indem man die entsprechenden Racemate trennt oder indem man die Cyclohexanonderivate der Formel II bzw. der Formel

mit einem Methanderivat der Formel IIIa in Gegenwart eines chiralen Phosphins kondensiert. Weiterhin können die entsprechenden chiralen Verbindungen der Formel I oder VIII, worin X H und Y, Cl oder CF₃ bedeutet aus den entsprechenden chiralen Carbonsäuren gemäß Schema 3 erhalten werden.

Schema 3

a) H. M. Walborsky et al., Bull. Soc. Chim. Belg. 1980, 89, 849.
H. M. Walborsky et al., J. Org. Che. 1981, 46, 5074.
MG′ = L⁵ oder MG.

Die Verbindungen der Formel I oder VIII, worin X F und Y Cl oder CF₃ bzw. X H und Y F bedeutet, erhält man gemäß Schema 4.

Schema 4

Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drücken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO) auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluol sulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.

Verbindungen der Formel I, die ansonsten der Formel I entsprechen, aber an Stelle von 1,4-Phenylenresten 1,4-Cyclohexenylenreste besitzen, können zum Beispiel mit DDQ (Dichlordicyanobenzochinon) in einem geeigneten Lösungsmittel oxidiert werden.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate), insbesondere der Formel IV, mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten), insbesondere der Formel V, oder nach der DCC-Methode (DCC=Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Natrium oder Kalium, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie z. B. Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie z. B. Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie z. B. DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie z. B. Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können entsprechende Säureamide, z. B. solche, in denen an Stelle des Restes CN eine CONH₂-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z. B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl₂, PCl₃, PCl₅, POCl₃, SO₂Cl₂, COCl₂, ferner P₂O₅, P₂S₅, AlCl₃ (z. B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.

Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Tetramethylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, insbesondere der Formel VI bzw. VII, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können auch entsprechende Chlor-, Brom- oder Jodverbindungen der Formel I mit einem Cyanid umgesetzt werden, vorzugsweise mit einem Metallcyanid wie z. B. NaCN, KCN oder Cu₂(CN)₂, z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.

Verbindungen der Formel I, worin A¹ durch mindestens ein F-Atom und/oder eine CN-Gruppe substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom oder gegen eine CN-Gruppe, z. B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden.

Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie z. B. Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z. B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältlich.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′- Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-L-E-R′′ 1
R′-L-COO-E-R′′ 2
R′-L-OOC-E-R′′ 3
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ 4
R′-L-C≡C-E-R′′ 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R′′ -CN, -CF₃, -OCF₃, -OCHF₂, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:

Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,

wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp.=Schmelzpunkt, cp.=Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: Man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:
K: kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kenzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.

DAST
Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC	Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ	Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH	Diisobutylaluminiumhydrid
HMTAP	Hexamethyltriaminophosphin
KOT	Kalium-tertiär-butanolat
PCC	Pyridiniumchlorochromat
THF	Tetrahydrofuran
TPP	Triphenylphosphin
pTSOH	-pToluolsulfonsäure

Beispiel 1 Darstellung von 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-dichlor methylencyclohexan

Zu einer Mischung von 0,2 mol TPP und 100 ml Acetonitril werden bei 0°C zuerst 0,05 mol 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexanon und dann 0,1 mol Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Nach 24stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit 3×200 ml Hexan ausgekocht. Die vereinten Hexanextrakte werden im Vakuum eingedampft und der Rückstand 2mal aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält das reine Produkt mit mp. 40°C.

Analog werden hergestellt:

4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-1-dichlormethylencyclohexan
4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-dichlormethylencyclohexan
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-dichlormethylencyclohexan
4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-1-dichlormethylencyclohexan
4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-dichlormethylencyclohexan
4-(trans-4-Octylcyclohexyl)-1-dichlormethylencyclohexan

4-(4-Ethylphenyl)-1-dichlormethylencyclohexan
4-(4-Propylphenyl)-1-dichlormethylencyclohexan
4-(4-Butylphenyl)-1-dichlormethylencyclohexan
4-(4-Pentylphenyl)-1-dichlormethylencyclohexan
4-(4-Hexylphenyl)-1-dichlormethylencyclohexan
4-(4-Heptylphenyl)-1-dichlormethylencyclohexan
4-(4-Octylphenyl)-1-dichlormethylencyclohexan
4-(4-Ethoxyphenyl)-1-dichlormethylencyclohexan
4-(4-Propoxyphenyl)-1-dichlormethylencyclohexan
4-(4-Butoxyphenyl)-1-dichlormethylencyclohexan
4-(4-Pentoxyphenyl)-1-dichlormethylencyclohexan
4-(4-Hexoxyphenyl)-1-dichlormethylencyclohexan
4-(4-Heptoxyphenyl)-1-dichlormethylencyclohexan
4-(4-Octoxyphenyl)-1-dichlormethylencyclohexan

Beispiel 2 Darstellung von 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-difluor methylencyclohexan

Man gibt zu einem Gemisch aus 0,1 mol Dibromdifluormethan und 75 ml Triglyme bei 0°C ein Gemisch aus 0,2 mol HMTAP und 25 ml Triglyme. Nach Zufügen von 0,05 mol 4-(trans- 4-Propylcyclohexyl)-cyclohexanon rührt man 16 h bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird in 2 l Wasser gegossen und mit 3×300 ml Hexan extrahiert.

Die vereinten Hexanextrakte werden mit 2×200 ml Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Ethanol bei -40°C erhält man das Produkt als Öl, Siedepunkt: 225°C/15 Torr.

Analog werden hergestellt:

4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-1-difluormethylencyclohexan
4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-difluormethylencyclohexan
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-difluormethylencyclohexan
4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-1-difluormethylencyclohexan
4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-difluormethylencyclohexan
4-(trans-4-Octylcyclohexyl)-1-difluormethylencyclohexan
4-(4-Ethylphenyl)-1-difluormethylencyclohexan
4-(4-Propylphenyl)-1-difluormethylencyclohexan
4-(4-Butylphenyl)-1-difluormethylencyclohexan
4-(4-Pentylphenyl)-1-difluormethylencyclohexan
4-(4-Hexylphenyl)-1-difluormethylencyclohexan
4-(4-Heptylphenyl)-1-difluormethylencyclohexan
4-(4-Octylphenyl)-1-difluormethylencyclohexan
4-(4-Ethoxyphenyl)-1-difluormethylencyclohexan
4-(4-Propoxyphenyl)-1-difluormethylencyclohexan
4-(4-Butoxyphenyl)-1-difluormethylencyclohexan
4-(4-Pentoxyphenyl)-1-difluormethylencyclohexan
4-(4-Hexoxyphenyl)-1-difluormethylencyclohexan
4-(4-Heptoxyphenyl)-1-difluormethylencyclohexan
4-(4-Octoxyphenyl)-1-difluormethylencyclohexan

Beispiel 4 Herstellung von 4-[4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzoyl oxy]-1-dichlormethylencyclohexan

Zu einem Gemisch aus 0,1 mol 4-Dichlormethylencyclohexanol (hergestellt nach G. Burton et al., Tetrahedron Lett. 23 (24), 3003-6 [1988]), 0,1 mol 4-(trans-4-Propyl cyclohexyl)-benzoesäure und 100 ml Dichlormethan gibt man bei 0°C ein Gemisch aus 0,11 mol DCC und 50 ml Dichlormethan. Nach 16stündigem Rühren bei Raumtemperatur, Abtrennen der festen Bestandteile und üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt.

Analog werden hergestellt:

Claims

1. Methylencyclohexanderivate der Formel I wobei
R¹ einen unsubstituierten oder einen einfach durch CN, Halogen oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenyl- oder Perfluoralkylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,3-Cyclobutylen, 1,3-Bicyclo(1,1,1)pentylen, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2, 3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Halogen substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=N-, -N=CH-, -CH₂S-, -SCH₂-, eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, worin auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CHHalogen- oder -CHCN- ersetzt sein kann,
X H, F, oder Cl,
Y F, Cl oder CF₃ und
m 0, 1, 2 oder 3
bedeuten.

2. Derivate der Formel I nach Anspruch 1, worin mindestens einer der Reste A¹ und A², gegebenenfalls durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen, Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl bedeutet.

3. Optisch aktive Methylencyclohexanderivate der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y voneinander verschieden sind.

4. Verfahren zur Herstellung der Derivate der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyclohexanderivat der Formel II worin R¹, A¹, A², Z¹, Z² und m die angegebene Bedeutung besitzen,

a) mit einem Methanderivat der Formel IIIa worin X und Y die angegebene Bedeutung besitzen und
Hal¹ und Hal² jeweils unabhängig voneinander Cl, Br oder J bedeuten,
in Gegenwart eines Phosphins kondensiert oder
b) mit einem Wittig-Reagenz der Formel IIIb worin X und Y die angegebene Bedeutung besitzen und
R° unsubstituiertes oder durch Halogen, niederes Alkyl oder Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet,
umsetzt oder
c) mit einem Sulfoximin der Formel IIIc worin R°, X und Y die angegebene Bedeutung besitzen und
R′ Alkyl oder Cycloalkyl mit 1-10 C-Atomen bedeutet,

5. Verfahren zur Herstellung der Derivate der Formel I, worin Z² -COO-, -OCO-, -CH₂O- oder -OCH₂- bedeutet, dadurch gekennzeichnet,

6. Optisch aktive Methylencyclohexanderivate der Formeln VIII worin X und Y die angegebene Bedeutung besitzen und voneinander verschieden sind und
L⁵ die für L¹ oder L³ angegebene Bedeutung besitzt.

7. Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien für elektrooptische Anzeigen.

8. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I ist.

9. Chiral getiltetes flüssigkristallines Medium mit mindestens einer achiralen Komponente und mindestens einer chiralen Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine chirale Komponente ein optisch aktives Methylencyclohexanderivat der Formel I nach Anspruch 3 ist.

10. Elektrooptische Anzeige, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dieelektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 oder 9 enthält.

11. Matrix-Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 oder 9 enthält.