DE4015681A1

DE4015681A1 - Partiell fluorierte verbindungen

Info

Publication number: DE4015681A1
Application number: DE4015681A
Authority: DE
Inventors: Ekkehard Dr Bartmann; Eike Dr Poetsch; Ulrich Dr Finkenzeller; Bernhard Dr Rieger
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1990-05-16
Filing date: 1990-05-16
Publication date: 1991-11-21
Anticipated expiration: 2010-05-17
Also published as: DE4015681C2

Description

Die Erfindung betrifft partiell fluorierte Verbindungen der Formel I

R¹-A¹-(Z¹-A²)_m-Q-(A³-Z²)_n-A⁴-R² (I)

wobei
A¹, A², A³ und A⁴ jeweils unabhängig voneinander einen

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,3-Cyclobutylen, 1,3- Bicyclo(1,1,1)pentylen, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6- diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Halogen substituiert sein können,
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder einen einfach durch CN, Halogen oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenyl- oder Perfluoralkylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch

so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, einer der Reste R¹ und R² auch H, F, Cl, CN, NCS, CF₃, OCF₃ oder OCF₂H,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -Q-, -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=N-, -N=CH-, -CH₂S-, -SCH₂-, eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, worin auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CHHalogen- oder -CHCN- ersetzt sein kann,
Q eine mit 2, 3 oder 4 Fluoratomen substituierte 1,2-Ethylengruppe,
m und n jeweils 0, 1 oder 2
bedeuten.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle einschließlich deren hochverdrillten Varianten, wie z. B. STN oder SBE, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine mittlere positive dielektrische Anisotropie.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedere Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Phasen mit breiten Mesophasenbereich vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten, welche sich gleichzeitig durch sehr günstige Werte für den spezifischen Widerstand auszeichnen. Hierdurch lassen sich insbesondere bei Medien für Aktive-Matrix-Displays oder Supertwistdisplays deutliche Vorteile erzielen. Insbesondere läßt sich mit ihrer Hilfe das Verhältnis der elastischen Konstanten K₃/K₁ in einer flüssigkristallinen Phase einstellen, ohne daß die sonstigen elektrooptischen Eigenschaften beeinflußt werden.

Ähnliche Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften, welche eine monofluorierte Ethylengruppe zwischen zwei Ringgliedern aufweisen, sind bereits aus der DE-OS 33 32 692 bekannt.

In den dort beschriebenen Verbindungen dient diese Gruppe zur Erzeugung einer höheren Dielektrizitätskonstante senkrecht zur Molekülachse (ε┴).

Verbindungen mit 2 oder mehr Fluoratomen an der Ethylenbrücke weisen jedoch kein erhöhtes ε┴ auf, da sich die "quer polarisierende" Wirkung der einzelnen F-substituierten gegeneinander aufhebt.

Darüberhinaus fanden sich in dieser Offenlegungsschrift keinerlei Hinweise, wie die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I hergestellt werden können.

Daneben werden optische aktive Verbindungen, welche eine chirale CHF-Gruppe aufweisen, als Dotierstoffe für chiral getiltete smektische Phasen auf den Einsatz in ferroelektrischen Anzeigeelementen, welche auf dem SSFLC-Prinzip (N. A. Clark, S. T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 43 67 924) beruhen, eingesetzt, z. B. EP-A-02 37 007; dabei ist jedoch die chirale CHF-Gruppe über eine Carboxylatgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Sauerstoffatom mit einem Ringsystem verknüpft.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I mit einer chiralen -CHF*-CHF*- oder -CF₂-CHF*-Gruppe eignen sich insbesondere als Dotierstoffe für chirale getiltete smektische Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I. Insbesondere die Verbindungen der Formel I, worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, und Y CH₂ bedeutet, insbesondere diejenige darunter, worin X H bedeutet.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere solche Verbindungen der Formel I, worin mindestens einen der Reste A¹, A² und A³ gegebenenfalls durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen, Pyrimidin- 2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten, insbesondere Matrix-Flüssigkristall anzeigen.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden
Q -C₂F_4-oH₀-, wobei o 0, 1 oder 2 bedeutet, Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclo hexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin- 2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformen Ia:

R¹-A¹-Q-A⁴-R² (Ia)

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ib bis Ic:

R¹-A¹-Q-A³-A⁴-R² (Ib)
R¹-A¹-Z¹-A²-Q-A⁴-R² (Ic)

sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Id bis Ij:

R¹-A¹-Q-A³-A³-A⁴-R² (Id)
R¹-A¹-A²-Q-A³-A⁴-R² (Ie)
R¹-A¹-Q-A³-Z²-A³-A⁴-R² (If)
R¹-A¹-Q-A³-A³-Z²-A⁴-R² (Ig)
R¹-A¹-Z¹-A²-Q-A³-A⁴-R² (Ih)
R¹-A¹-Q-A³-Z²-A³-Z²-A⁴-R² (Ii)
R¹-A¹-Z¹-A²-Q-A³-Z²-A⁴-R² (Ij)

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig und Ii bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iag:

R¹-Phe-Q-Phe-R² (Iaa)
R¹-Phe-Q-Cyc-R² (Iab)
R¹-Dio-Q-Phe-R² (Iac)
R¹-Pyr-Q-Phe-R² (Iad)
R¹-Pyd-Q-Phe-R² (Iae)
R¹-Cyc-Q-Cyc-R² (Iaf)
R¹-Che-Q-Phe-R² (Iag)

Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa, Iab, Iac, Iad, Iaf und Iag besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba bis Ibm:

R¹-Phe-Q-Phe-Phe-R² (Iba)
R¹-Cyc-Q-Phe-Phe-R² (Ibb)
R¹-Cyc-Q-Cyc-Phe-R² (Ibc)
R¹-Cyc-Q-Cyc-Cyc-R² (Ibd)
R¹-Phe-Q-Cyc-Cyc-R² (Ibe)
R¹-Phe-Q-Phe-Cyc-R² (Ibf)
R¹-Dio-Q-Phe-Phe-R² (Ibg)
R¹-Pyd-Q-Phe-Phe-R² (Ibh)
R¹-Pyr-Q-Phe-Phe-R² (Ibi)
R¹-Phe-Q-Pyd-Phe-R² (Ibj)
R¹-Phe-Q-Pyr-Phe-R² (Ibk)
R¹-Phe-Q-Phe-Pyd-R² (Ibl)
R¹-Phe-Q-Phe-Pyr-R² (Ibm)

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Icm:

R¹-Phe-Z¹-Phe-Q-Phe-R² (Ica)
R¹-Cyc-Z¹-Phe-Q-Phe-R² (Icb)
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Q-Phe-R² (Icc)
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Q-Cyc-R² (Icd)
R¹-Phe-Z¹-Cyc-Q-Cyc-R² (Ice)
R¹-Phe-Z¹-Phe-Q-Cyc-R² (Icf)
R¹-Dio-Z¹-Phe-Q-Phe-R² (Icg)
R¹-Pyd-Z¹-Phe-Q-Phe-R² (Ich)
R¹-Pyr-Z¹-Phe-Q-Phe-R² (Ici)
R¹-Phe-Z¹-Pyd-Q-Phe-R² (Icj)
R¹-Phe-Z¹-Pyr-Q-Phe-R² (Ick)
R¹-Phe-Z¹-Phe-Q-Pyd-R² (Icl)
R¹-Phe-Z¹-Phe-Q-Pyr-R² (Icm)

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icc, Icd, Ice, Ici und Icj besonders bevorzugt.

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Q vorzugsweise -C₂F₄-, -C₂F₃H- oder -C₂F₂H₂-.

Somit bedeutet die brüchenbildende Gruppe Q vorzugsweise eine Gruppe der Formeln 1 bis 6:

-CF₂CF₂- (1)
-CF₂CFH- (2)
-CFH-CF₂- (3)
-CF₂-CH₂- (4)
-CH₂-CF₂- (5)
-CHF-CHF- (6)

R¹ bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. R² bedeutet vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, A¹, A², A³ oder A⁴ bedeuten, bevorzugte Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.

Einer der Reste R¹ und R² bedeutet vorzugsweise F, Cl, CF₃ oder OCF₃.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹, A², A³ und/oder A⁴ ein- oder zwei-, fach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor- 1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 2,3-Difluor-1,4- phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4- phenylen.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formeln I, in denen dieser Gruppe Q benachbarte Gruppen A¹, A², A³ oder A⁴ unsubstituiertes oder ein- oder zweifach durch F substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.

Z¹ und Z² bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O- und -OCH₂-.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2- (=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxa decyl.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylenrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct- 7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-C- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Buty ryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxpropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkenylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyl oxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5- Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyl oxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Meth acryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryl oyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloxy nonyl.

Verbindungen der Formel I, die über die Polymerisations reaktionen geeignete Flügelgruppen R¹ und/oder R² verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ und/oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich bei spielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ und/oder R² sind Isopropyl, 2-Butyl (=1-Methylpropyl), Isobutyl (=2-Methylpropyl), 2-Methyl butyl, Isopentyl (=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methyl pentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyl octoxy, 6-Methyloctaroyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.

Bevorzugte optisch aktive Verbindungen der Formel I enthalten als chiralen Rest eine Gruppe der Formel 2, 3 oder 6.

Falls R¹ oder R² einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome.

Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2- Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy- butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis- carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycar bonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis- (methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)- butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(meth oxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)- methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxy carbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis- (ethoxycarbonyl)-hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R¹ und/oder R² verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykonden sate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.

Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel I aufweisen, sind die der Teil formeln I1a bis I1z:

alkyl-Phe-CF₂CF₂-Phe-alkyl (I1a)
alkyl-Phe-CF₂CF₂-Phe-F (I1b)
alkyl-Phe-CF₂CF₂-Phe-CF₃ (I1c)
alkyl-Phe-CF₂CF₂-Phe-OCF₃ (I1d)
alkyl-Cyc-CF₂CF₂-Phe-alkyl (I1e)
alkyl-Cyc-CF₂CF₂-Phe-F (I1f)
alkyl-Cyc-CF₂CF₂-Phe-CF₃ (I1g)
alkyl-Cyc-CF₂CF₂-Phe-OCF₃ (I1h)
alkyl-Cyc-CF₂CF₂-Cyc-alkyl (I1i)
alkyl-Cyc-CF₂CF₂-Cyc-CF₃ (I1j)
alkyl-Cyc-CF₂CF₂-Phe-Phe-alkyl (I1k)
alkyl-Cyc-CF₂CF₂-Phe-Phe-F (I1l)
alkyl-Cyc-CF₂CF₂-Phe-Phe-CF₃ (I1m)
alkyl-Cyc-CF₂CF₂-Phe-Phe-OCF₃ (I1n)
alkyl-Cyc-CF₂CF₂-Cyc-Phe-alkyl (I1o)
alkyl-Cyc-CF₂CF₂-Cyc-Phe-F (I1p)
alkyl-Cyc-CF₂CF₂-Cyc-Phe-CF₃ (I1q)
alkyl-Cyc-CF₂CF₂-Cyc-Phe-OCF₃ (I1r)
alkyl-Cyc-Cyc-CF₂CF₂-Phe-alkyl (I1s)
alkyl-Cyc-Cyc-CF₂CF₂-Phe-F (I1t)
alkyl-Cyc-Cyc-CF₂CF₂-Phe-CF₃ (I1u)
alkyl-Cyc-Cyc-CF₂CF₂-Phe-OCF₃ (I1v)
alkyl-Cyc-Phe-CF₂CF₂-Phe-alkyl (I1w)
alkyl-Cyc-Phe-CF₂CF₂-Phe-F (I1x)
alkyl-Cyc-Phe-CF₂CF₂-Phe-CF₃ (I1y)
alkyl-Cyc-Phe-CF₂CF₂-Phe-OCF₃ (I1z)

Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 2 aufweisen, sind diejenigen der Teilformeln I2a bis I2z:

alkyl-Phe-CF₂CFH-Phe-alkyl (I2a)
alkyl-Phe-CF₂CFH-Phe-F (I2b)
alkyl-Phe-CF₂CFH-Phe-CF₃ (I2c)
alkyl-Phe-CF₂CFH-Phe-OCF₃ (I2d)
alkyl-Cyc-CF₂CFH-Phe-alkyl (I2e)
alkyl-Cyc-CF₂CFH-Phe-F (I2f)
alkyl-Cyc-CF₂CFH-Phe-CF₃ (I2g)
alkyl-Cyc-CF₂CFH-Phe-OCF₃ (I2h)
alkyl-Cyc-CF₂CFH-Cyc-alkyl (I2i)
alkyl-Cyc-CF₂CFH-Cyc-CF₃ (I2j)
alkyl-Cyc-CF₂CFH-Phe-Phe-alkyl (I2k)
alkyl-Cyc-CF₂CFH-Phe-Phe-F (I2l)
alkyl-Cyc-CF₂CFH-Phe-Phe-CF₃ (I2m)
alkyl-Cyc-CF₂CFH-Phe-Phe-OCF₃ (I2n)
alkyl-Cyc-CF₂CFH-Cyc-Phe-alkyl (I2o)
alkyl-Cyc-CF₂CFH-Cyc-Phe-F (I2p)
alkyl-Cyc-CF₂CFH-Cyc-Phe-CF₃ (I2q)
alkyl-Cyc-CF₂CFH-Cyc-Phe-OCF₃ (I2r)
alkyl-Cyc-Cyc-CF₂CFH-Phe-alkyl (I2s)
alkyl-Cyc-Cyc-CF₂CFH-Phe-F (I2t)
alkyl-Cyc-Cyc-CF₂CFH-Phe-CF₃ (I2u)
alkyl-Cyc-Cyc-CF₂CFH-Phe-OCF₃ (I2v)
alkyl-Cyc-Phe-CF₂CFH-Phe-alkyl (I2w)
alkyl-Cyc-Phe-CF₂CFH-Phe-F (I2x)
alkyl-Cyc-Phe-CF₂CFH-Phe-CF₃ (I2y)
alkyl-Cyc-Phe-CF₂CFH-Phe-OCF₃ (I2z)

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 3 enthalten, sind diejenigen der Teilformeln I3a bis I3x:

alkyl-Phe-CFHCF₂-Phe-F (I3a)
alkyl-Phe-CFHCF₂-Phe-CF₃ (I3b)
alkyl-Phe-CFHCF₂-Phe-OCF₃ (I3c)
alkyl-Cyc-CFHCF₂-Phe-alkyl (I3d)
alkyl-Cyc-CFHCF₂-Phe-F (I3e)
alkyl-Cyc-CFHCF₂-Phe-CF₃ (I3f)
alkyl-Cyc-CFHCF₂-Phe-OCF₃ (I3g)
alkyl-Cyc-CFHCF₂-Cyc-CF₃ (I3h)
alkyl-Cyc-CFHCF₂-Cyc-Phe-alkyl (I3i)
alkyl-Cyc-CFHCF₂-Cyc-Phe-F (I3j)
alkyl-Cyc-CFHCF₂-Cyc-Phe-CF₃ (I3k)
alkyl-Cyc-CFHCF₂-Cyc-Phe-OCF₃ (I3l)
alkyl-Cyc-CFHCF₂-Phe-Phe-alkyl (I3m)
alkyl-Cyc-CFHCF₂-Phe-Phe-F (I3n)
alkyl-Cyc-CFHCF₂-Phe-Phe-CF₃ (I3o)
alkyl-Cyc-CFHCF₂-Phe-Phe-OCF₃ (I3p)
alkyl-Cyc-Cyc-CFHCF₂-Phe-alkyl (I3q)
alkyl-Cyc-Cyc-CFHCF₂-Phe-F (I3r)
alkyl-Cyc-Cyc-CFHCF₂-Phe-CF₃ (I3s)
alkyl-Cyc-Cyc-CFHCF₂-Phe-OCF₃ (I3t)
alkyl-Cyc-Phe-CFHCF₂-Phe-alkyl (I3u)
alkyl-Cyc-Phe-CFHCF₂-Phe-F (I3v)
alkyl-Cyc-Phe-CFHCF₂-Phe-CF₃ (I3w)
alkyl-Cyc-Phe-CFHCF₂-Phe-OCF₃ (I3x)

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 4 aufweisen, sind diejenigen der Formeln I4a bis I4z:

alkyl-Phe-CF₂CH₂-Phe-alkyl (I4a)
alkyl-Phe-CF₂CH₂-Phe-F (I4b)
alkyl-Phe-CF₂CH₂-Phe-CF₃ (I4c)
alkyl-Phe-CF₂CH₂-Phe-OCF₃ (I4d)
alkyl-Cyc-CF₂CH₂-Phe-alkyl (I4e)
alkyl-Cyc-CF₂CH₂-Phe-F (I4f)
alkyl-Cyc-CF₂CH₂-Phe-CF₃ (I4g)
alkyl-Cyc-CF₂CH₂-Phe-OCF₃ (I4h)
alkyl-Cyc-CF₂CH₂-Cyc-CF₃ (I4j)
alkyl-Cyc-CF₂CH₂-Cyc-Phe-alkyl (I4k)
alkyl-Cyc-CF₂CH₂-Cyc-Phe-F (I4l)
alkyl-Cyc-CF₂CH₂-Cyc-Phe-CF₃ (I4m)
alkyl-Cyc-CF₂CH₂-Cyc-Phe-OCF₃ (I4n)
alkyl-Cyc-CF₂CH₂-Phe-Phe-alkyl (I4o)
alkyl-Cyc-CF₂CH₂-Phe-Phe-F (I4p)
alkyl-Cyc-CF₂CH₂-Phe-Phe-OCF₃ (I4q)
alkyl-Cyc-CF₂CH₂-Phe-Phe-OCF₃ (I4r)
alkyl-Cyc-Phe-CF₂CH₂-Phe-alkyl (I4s)
alkyl-Cyc-Phe-CF₂CH₂-Phe-F (I4t)
alkyl-Cyc-Phe-CF₂CH₂-Phe-CF₃ (I4u)
alkyl-Cyc-Phe-CF₂CH₂-Phe-OCF₃ (I4v)
alkyl-Cyc-Cyc-CF₂CH₂-Phe-alkyl (I4w)
alkyl-Cyc-Cyc-CF₂CH₂-Phe-F (I4x)
alkyl-Cyc-Cyc-CF₂CH₂-Phe-CF₃ (I4y)
alkyl-Cyc-Cyc-CF₂CH₂-Phe- OCF₃ (I4z)

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 5 aufweisen, sind diejenigen der Formel I5a bis I5x:

alkyl-Phe-CH₂CF₂-Phe-F (I5a)
alkyl-Phe-CH₂CF₂-Phe-CF₃ (I5b)
alkyl-Phe-CH₂CF₂-Phe-OCF₃ (I5c)
alkyl-Cyc-CH₂CF₂-Phe-alkyl (I5d)
alkyl-Cyc-CH₂CF₂-Phe-F (I5e)
alkyl-Cyc-CH₂CF₂-Phe-CF₃ (I5f)
alkyl-Cyc-CH₂CF₂-Phe-OCF₃ (I5g)
alkyl-Cyc-CH₂CF₂-Cyc-CF₃ (I5h)
alkyl-Cyc-CH₂CF₂-Cyc-Phe-alkyl (I5i)
alkyl-Cyc-CH₂CF₂-Cyc-Phe-F (I5j)
alkyl-Cyc-CH₂CF₂-Cyc-Phe-CF₃ (I5k)
alkyl-Cyc-CH₂CF₂-Cyc-Phe-OCF₃ (I5l)
alkyl-Cyc-CH₂CF₂-Phe-Phe-alkyl (I5m)
alkyl-Cyc-CH₂CF₂-Phe-Phe-F (I5n)
alkyl-Cyc-CH₂CF₂-Phe-Phe-CF₃ (I5o)
alkyl-Cyc-CH₂CF₂-Phe-Phe-OCF₃ (I5p)
alkyl-Cyc-Phe-CH₂CF₂-Phe-Phe-alkyl (I5q)
alkyl-Cyc-Phe-CH₂CF₂-Phe-Phe-F (I5r)
alkyl-Cyc-Phe-CH₂CF₂-Phe-Phe-CF₃ (I5s)
alkyl-Cyc-Phe-CH₂CF₂-Phe-Phe-OCF₃ (I5t)
alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CF₂-Phe-Phe-alkyl (I5u)
alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CF₂-Phe-Phe-F (I5v)
alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CF₂-Phe-Phe-CF₃ (I5w)
alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CF₂-Phe-Phe-OCF₃ (I5x)

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 6 aufweisen, sind diejenigen der Formeln I6a bis I6z:

alkyl-Phe-CHFCHF-Phe-alkyl (I6a)
alkyl-Phe-CHFCHF-Phe-F (I6b)
alkyl-Phe-CHFCHF-Phe-CF₃ (I6c)
alkyl-Phe-CHFCHF-Phe-OCF₃ (I6d)
alkyl-Cyc-CHFCHF-Phe-alkyl (I6e)
alkyl-Cyc-CHFCHF-Phe-F (I6f)
alkyl-Cyc-CHFCHF-Phe-CF₃ (I6g)
alkyl-Cyc-CHFCHF-Phe-OCF₃ (I6h)
alkyl-Cyc-CHFCHF-Cyc-alkyl (I6i)
alkyl-Cyc-CHFCHF-Cyc-CF₃ (I6j)
alkyl-Cyc-CHFCHF-Cyc-Phe-alkyl (I6k)
alkyl-Cyc-CHFCHF-Cyc-Phe-F (I6l)
alkyl-Cyc-CHFCHF-Cyc-Phe-CF₃ (I6m)
alkyl-Cyc-CHFCHF-Cyc-Phe-OCF₃ (I6n)
alkyl-Cyc-CHFCHF-Phe-Phe-alkyl (I6o)
alkyl-Cyc-CHFCHF-Phe-Phe-F (I6p)
alkyl-Cyc-CHFCHF-Phe-Phe-CF₃ (I6q)
alkyl-Cyc-CHFCHF-Phe-Phe-OCF₃ (I6r)
alkyl-Cyc-Cyc-CHFCHF-Phe-alkyl (I6s)
alkyl-Cyc-Cyc-CHFCHF-Phe-F (I6t)
alkyl-Cyc-Cyc-CHFCHF-Phe-CF₃ (I6u)
alkyl-Cyc-Cyc-CHFCHF-Phe-OCF₃ (I6v)
alkyl-Cyc-Phe-CHFCHF-Phe-alkyl (I6w)
alkyl-Cyc-Phe-CHFCHF-Phe-F (I6x)
alkyl-Cyc-Phe-CHFCHF-Phe-CF₃ (I6y)
alkyl-Cyc-Phe-CHFCHF-Phe-OCF₃ (I6z)

In den voranstehenden Verbindungen der Teilformeln I1a bis I1z, I2a bis I2z, I3a bis I3z, I4a bis I4z, I5a bis I5x sowie I6a bis Iaz bedeuten alkyl- jeweils Alkyl- bzw. Alkoxygruppen mit 1 bis 12 C-Atomen.

Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

- -, - -

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Verbindungen der Formel I, worin Q -CH₂-CF₂- bedeutet, können durch Umsetzung von metallorganischen Verbindungen der Formel R¹-A¹-Z¹-(A²-Z²)_m-Met, worin Met vorzugsweise
Li, Na, K, MgBr, MgCl oder ZnBr, insbesondere Li bedeutet, mit Epoxiden hergestellt werden. Aus den so hergestellten Hydroxyverbindungen erhält man nach Oxidation mit z. B. Pyridinium-Chlorochromat, durch Fluorierung mit einem Dialkylaminoschwefeltrifluorid, beispielsweise DAST, oder Schwefeltetrafluorid die entsprechenden Verbindungen der Formel I (vgl. Schema 1):

Schema 1

MG¹ und
MG² bedeuten voranstehend und im folgenden eine der Formel R¹-A¹-(Z¹-A²-)_m bzw. (A³-Z²)-A⁴-R² entsprechende mesogene Gruppen.

Verbindungen der Formel I, worin -CF₂-CF₂- bedeutet, können durch Umsetzen von metallorganischen Verbindungen der Formel MG-Met mit 2,2-Difluoressigsäure alkylester-Derivaten und anschließender Fluorierung gemäß Schema 2 hergestellt werden:

Schema 2

Die benötigten 2,2-Difluoressigsäure alkylester erhält man gemäß Schema 3

Schema 3

Verbindungen der Formel I, worin Q -CF₂-CHF- bedeutet, können außer gemäß Schema 2 auch nach Überführung der entsprechenden Formylverbindungen der Formel MG¹-CHO in die Thioacetale, durch Deprotonierung und Umsetzung mit Aldehyden der Formel MG²-CHO, anschließende Fluorierung der so erhaltenen Hydroxygruppe mit z. B. DAST und anschließende Überführung der Thioketale durch Umsetzung mit einem Bromierungsmittel wie z. B. 1,3-Dibrom-5,5- dimethylhydantion (NDBDH) oder N-Bromsuccinimid (NBS) in Gegenwart eines Fluorierungsmittels wie z. B. Pyridiniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, DAST, Xenonfluorid oder Cäsiumfluorid, z. B. nach Schema 4 hergestellt werden:

Schema 4

Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonyl gruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclo hexanonring und/oder an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eine H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluol sulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Di ethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelverbindungen können mit NaBH₄ oder Tributyl zinnhydrid in Methanol hydriert werden.

Verbindungen der Formel I, die ansonsten der Formel I entsprechen, aber an Stelle von 1,4-Phenylenresten 1,4-Cyclohexenylenreste besitzen, können zum Beispiel mit DDQ (Dichlordicyanobenzochinon) in einem geeigneten Lösungsmittel oxidiert werden.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC= Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Die entsprecheneden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkali metalls wie Natrium oder Kalium, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie z. B. Diethylether, Di-n-butyl ethter, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie z. B. Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie z. B. DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie z. B. Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können entsprechende Säureamide, z. B. solche, in denen an Stelle des Restes CN eine CONH₂-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z. B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl₂, PCl₃, PCk₅, POCl₃, SO₂Cl₂, ferner P₂O₅, P₂S₅, AlCl₃ (z. B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.

Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Tetramethylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkali metallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können auch entsprechende Chlor-, Brom- oder Jodverbindungen der Formel I mit einem Cyanid umgesetzt werden, vorzugsweise mit einem Metallcyanid wie z. B. NaCN, KCN oder Cu₂(CN)₂, z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.

Verbindungen der Formel I, worin A¹ durch mindestens ein F-Atom und/oder eine CN-Gruppe substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom oder gegen eine CN-Gruppe, z. B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden.

Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie z. B. Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z. B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der Organischen Chemie aus literatur bekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältlich.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexyl cyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexalbenzole, 4,4′- Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Di phenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclo hexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-L-E-R″ (1)
R′-L-COO-E-R″ (2)
R′-L-OOC-E-R″ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R″ (4)
R′-L-C≡C-E-R″ (5)

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-Diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder meherere Komponeten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′ und R″ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R″ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R″ -CN, -CF₃, -OCF₃, -OCHF₂, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:

Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,

wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp.=Schmelzpunkt, cp.=Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Um wandlungstemperatur in Grad Celsius an.

DAST
Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC	Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ	Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH	Diisobutylaluminiumhydrid
KOT	Kalium-tertiär-butanolat
PCC	Pyridiniumchlorochromat
THF	Tetrahydrofuran
pTSOH	p-Toluolsulfonsäure

Beispiel 1 1-(4-Pentylphenyl)-2-(4-trifluormethoxy)-1,1,2-trifluorethan 1 A 2-(4-Pentylphenyl)-2,2-difluoressigsäureethylester Schritt 1

Zu einer Lösung von 4-Pentylbrombenzol (0,1 mol) in 500 ml THF/Diethylether 1 : 1 werden bei -78°C 80 ml einer 15%igen n-Butyllithium-Lösung in Hexan zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren bei -78°C wird Oxalsäurediethylester (0,11 mol) in 50 ml THF zugetropft.

Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird auf Wasser gegossen mit verdünnter Salzsäure angesäuert, mit Ether extrahiert, und die Etherextrakte werden im Vakuum eingedampft.

Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäure mit Petrol ether/Essigester 5 : 1 chromatographiert. Das Eluat wird im Vakuum eingedampft und die so erhaltene 2-(4-Pentyl phenyl)-2-oxoessigsäureethylester wird mit DAST nach Schritt 2 weiterbehandelt.

Schritt 2

Das Zwischenprodukt aus Schritt 1 (20 mmol), 5,0 ml DAST und 5 ml Dichlormethan werden 15 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird vorsichtig Wasser zugetropft. Die organische Phase wird über eine Kieselgelsäule mit Petrolether/Essigester 9 : 1 chromatographiert. Das Eluat wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert.

1 B 2-(4-Pentylphenyl)-1-(4-trifluormethoxyphenyl)-2,2- difluorethan-1-on

Zu einer Lösung von 4-Trifluormethoxybrombenzol (10 mmol) in 50 ml THF/Diethylether 1 : 1 werden bei -78°C 8 ml einer 15%igen n-Butyllithium-Lösung in Hexan zugetropft. Nach 1 Stunde rühren bei -78°C wird 1 A (10 mmol) in 10 ml THF zugetropft. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird auf Wasser gegossen mit verdünnter Salzsäure angesäuert, mit Ether extrahiert, und die Etherextrakte werden im Vakuum eingedampft.

Der Rückstand wird ungereinigt mit DIBAH in 1 C überführt.

1 C 2-(4-Pentylphenyl)-1-(4-trifluormethoxyphenyl)-2,2- difluorethan-1-ol

Zu einer Lösung von 10 mmol 1 B in 50 ml Toluol wird bei 0°C 10 ml einer 1molaren Lösung von DIBAH in Toluol getropft. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung angesäuert, die Phasen werden ge trennt, und die wäßrige Phase wird mit Dichlormethan extrahiert. Nach Eindampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand ungereinigt mit DAST in 1 D überführt.

1 D 1-(4-Pentylphenyl)-2-(4-trifluormethoxy)-1,1,2-trifluor ethan

5 mmol 1 C, 1,5 ml DAST und 5 ml Dichlormethan werden 15 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Aufarbeitung gemäß 1 A, Schritt 2 und Umkristallisieren aus Hexan erhält indem das reine Produkt, K 37 I, Δε=+3,2.

Analog werden die Verbindungen der Beispiele (2) bis (36) hergestellt:

Beispiel 37 1-(4-Pentylphenyl)-2-(4-trifluormethoxy)-tetrafluorethan

10 mmol 1 B, 2,5 ml DAST und 5 ml Dichlormethan werden 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Aufarbeitung gemäß 1 A, Schritt 2 und Umkristallisieren aus Hexan erhält man das reine Produkt, K 16 I, Δε=+3,3, Δn=0,001.

Analog werden die Verbindungen der Beispiele (38) bis (66) hergestellt:

Claims

1. Partiell fluorierte Verbindungen der Formel I R¹-A¹-(Z¹-A²)_m-Q-(A³-Z²)_n-A⁴-R² (I)wobei
A¹, A², A³ und A⁴ jeweils unabhängig voneinander einen

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,3-Cyclobutylen, 1,3-Bicyclo(1,1,1)pentylen, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Halogen substituiert sein können,
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder einen einfach durch CN, Halogen oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenyl- oder Perfluoralkylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, einer der Reste R¹ und R² auch H, F, Cl, CN, NCS, CF₃, OCF₃ oder OCF₂H,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -Q-, -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=N-, -N=CH-, -CH₂S-, -SCH₂-, eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, worin auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CHHalogen- oder -CHCN- ersetzt sein kann,
Q eine mit 2, 3 oder 4 Fluoratomen substituierte 1,2-Ethylengruppe,
m und n jeweils 0, 1 oder 2
bedeuten.

2. Partiell fluorierte Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin mindestens einer der Reste A¹, A², A³ und A⁴ gegebenenfalls durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen, Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl bedeutet.

3. Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien für elektrooptische Anzeigeelemente.

4. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I ist.

5. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dieelektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6 enthält.

6. Matrix-Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6 enthält.