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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium, sowie
dessen Verwendung für
elektrooptische Zwecke.
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Flüssige Kristalle
werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet,
da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte
Spannung beeinflußt
werden können.
Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen
sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten
beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mit
dynamischer Streuung, DAP-Zellen
(Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen
mit verdrillt nematischer ("twisted
nematic") Struktur,
STN-Zellen ("supertwisted
nematic"), SBE-Zellen
("superbirefringence
effect") und OMI-Zellen
("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten
Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und
besitzen eine verdrillt nematische Struktur.
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Die
Flüssigkristallmaterialien
müssen
eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen
Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten
die Flüssigkristall
materialien niedere Viskosität
aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen
und einen hohen Kontrast ergeben.
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Weiterhin
sollten sie bei üblichen
Betriebstemperaturen, d.h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb
und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise
für die
oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase.
Da Flüssigkristalle
in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen,
ist es wichtig, daß die
Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften,
wie die elektrische Leitfähigkeit,
die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je
nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen
genügen.
Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer
Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe
elektrische Leitfähigkeit
aufweisen.
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Beispielsweise
sind für
Matrix-Flüssigkristallanzeigen
mit integrierten nichtlinearen Elementen zur Schaltung einzelner
Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischer
Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung,
sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem
Dampfdruck erwünscht.
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Derartige
Matrix-Flüssigkristallanzeigen
sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung
der einzelnen Bildpunkte können
beispielsweise aktive Elemente (d.h. Transistoren) verwendet werden.
Man spricht dann von einer "aktiven
Matrix", wobei man
zwei Typen unterscheiden kann:
- 1. MOS (Metal
Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium-Wafer als Substrat.
- 2. Dünnfilm-Transistoren
(TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.
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Die
Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt die
Displaygröße, da auch
die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den
Stößen zu Problemen
führt.
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Bei
dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektrooptischer
Effekt üblicherweise der
TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern
wie z.B. CdSe oder TFT's
auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium.
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Die
TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige
aufgebracht, während
die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode
trägt.
Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-Elektrode ist der
TFT sehr klein und stört
das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche
Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten,
grünen
und blauen Filtern derart angeordnet ist, daß je ein Filterelement einem
schaltbaren Bildelement gegenüber
liegt.
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Die
TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise
als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind
von hinten beleuchtet.
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Der
Begriff MFK-Anzeigen umfaßt
hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d.h.
neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie
Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-Metall).
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Derartige
MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z.B. Taschenfernseher) oder
für hochinformative
Displays für
Rechneranwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben
Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und
der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt
durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristallmischungen
[TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI,
K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84,
Sept. 1984: A 210–288
Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris;
STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film
Transistors for Matrix Adressing of Television Liquid Crystal Displays,
p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich
der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der
spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung
durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die
Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand
sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere
bei low-volt-Mischungen
war es bisher nicht möglich,
sehr hohe spezifische Widerstände
zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, daß der spezifische Widerstand
eine möglichst
geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur-
und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch die
Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik.
Gefordert wird, daß auch
bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische
Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeit der Viskosität möglichst
gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit
nicht den heutigen Anforderungen.
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Es
besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen
mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich,
kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung,
die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.
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Bei
TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile
in den Zellen ermöglichen:
- – erweiterter
nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen)
- – Schaltbarkeit
bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik)
- – erhöhte Beständigkeit
gegenüber
UV-Strahlung (längere
Lebensdauer)
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Mit
den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es
nicht möglich,
diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.
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Bei
höher verdrillten
Zellen (STN) sind Medien erwünscht,
die eine höhere
Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder
breitere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen)
ermöglichen.
Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang
smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend
erwünscht.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien insbesondere für derartige
MFK-, TN- oder STN-Anzeigen bereitzustellen, die die oben angegebenen
Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße, und vorzugsweise gleichzeitig
sehr hohe spezifische Widerstände
und niedrige Schwellenspannungen aufweisen. Insbesondere ist es
möglich
mit den Verbindungen der Formel I Mischungen mit einem hohen Klärpunkt und/oder
einer niedrigen optischen Anisotropie (Δn-Wert) herauszustellen.
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Es
wurde nun gefunden, daß diese
Aufgabe gelöst
werden kann, wenn man in Anzeigen erfindungsgemäße Medien verwendet.
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Gegenstand
der Erfindung ist somit ein flüssigkristallines
Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit
positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß es eine
oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin
R
1 und R
2 jeweils
unabhängig
voneinander einen unsubstituierten Alkyl- oder Alkenylrest
mit 1 bis 12
C-Atomen, und
u 2
bedeuten, und zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II, III, IV,
V, VI, VII und VIII enthält:
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Die
Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich.
In Abhängigkeit
von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als
Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden
Teil zusammengesetzt sind; es können
aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien
aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die
dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums
zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen
Viskosität
zu optimieren.
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Die
Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden
flüssigkristalline
Mesophasen in einem für
die elektrooptische Verwendung günstig
gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht
sind sie stabil.
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Die
Verbindungen der Formel I werden von der allgemeinen Formel in der
DE 40 15 681 A1 erfaßt. Darin
werden Verbindungen mit einer durch 2, 3 oder 4 Fluoratomen substituierten
1,2-Ethylengruppe offenbart.
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Falls
R1 und/oder R2 einen
Alkylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein.
Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome
und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl
oder Heptyl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl.
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Falls
R1 und/oder R2 einen
Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe
durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt
sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome.
Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl,
But-1-, 2- oder But-3-enyl,
Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl,
Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-,
6- oder Oct-7-enyl,
Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-,
4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
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Verbindungen
der Formel I, die über
für Polymerisationsreaktionen
geeignete Flügelgruppen
R1 und/oder R2 verfügen, eignen
sich zur Darstellung flüssigkristalliner
Polymerer.
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Verbindungen
der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen
R1 und/oder R2 können gelegentlich
wegen einer besseren Löslichkeit
in den üblichen
flüssigkristallinen
Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale
Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen
dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
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Verbindungen
der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise
für thermisch
adressierte Displays.
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Verzweigte
Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung.
Bevorzugte verzweigte Reste R1 und/oder
R2 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl),
Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl),
2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl oder 2-Propylpentylq.
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Die
Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden
dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken
wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart) oder in der
DE
40 15 681 A1 beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die
für die
genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man
auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
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Eine
Verwendung der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbesondere
STN- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten,
die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nichtlinearen
Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten
und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung
mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem
Widerstand), die derartige Medien enthalten sowie die Verwendung
dieser Medien für
elektrooptische Zwecke.
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Die
erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen
ermöglichen
eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.
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Die
erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt,
Viskosität
bei tiefer Temperatur, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer
Anisotropie übertreffen
bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.
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Die
Forderung nach hohem Klärpunkt,
nematischer Phase bei tiefer Temperatur sowie einem hohen Δε konnte bislang
nur unzureichend erfüllt
werden. Systeme wie z.B. ZLI-3119 weisen zwar vergleichbaren Klärpunkt und
vergleichbar günstige
Viskositäten
auf, besitzen jedoch ein Δε von nur
+3.
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Andere
Mischungs-Systeme besitzen vergleichbare Viskositäten und
Werte von Δε, weisen
jedoch nur Klärpunkte
in der Gegend von 60°C
auf.
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Die
erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen
ermöglichen
es bei Beibehaltung der nematischen Phase bis –20°C und bevorzugt bis –30°C, besonders
bevorzugt bis –40°C, Klärpunkte
oberhalb 80°,
vorzugsweise oberhalb 90°,
besonders bevorzugt oberhalb 100°C,
gleichzeitig dielektrische Anisotropiewerte Δε ≥ 6, vorzugsweise ≥ 8 und einen
hohen Wert für
den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervorragende
STN- und MKF-Anzeigen erzielt werden können. Insbesondere sind die
Mischungen durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet. Die
TN-Schwellen liegen unterhalb 2,0 V, vorzugsweise unterhalb 1,5
V, besonders bevorzugt < 1,3
V.
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Mit
Hilfe der Verbindungen der Formel I können ebenfalls low Δn-Mischungen hergestellt
werden, die Δn-Werte
von < 0,065, insbesondere < 0,061 aufweisen.
Die low Δn-Mischungen
zeichnen sich weiterhin durch ihre niedrigen Werte für die Rotationsviskosität γ1 aus
und besitzen relativ hohe Δε-Werte.
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Es
versteht sich, daß durch
geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte
(z.B. oberhalb 110°)
bei höheren
Schwellenspannung oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen
unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert
werden können.
Ebenso können
bei entsprechend wenig erhöhten
Viskositäten
Mischungen mit größerem Δε und somit geringeren
Schwellen erhalten werden. Die so erhaltenen MFK-Anzeigen arbeiten
vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry
[C.H. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2–4, 1974;
C.H. Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575–1584, 1975],
wobei hier neben besonders günstigen
elektrooptischen Eigenschaften wie z.B. hohe Steilheit der Kennlinie
und geringe Winkelabhängigkeit
des Kontrastes (
DE-PS 30 22 818 )
bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im
zweiten Minimum eine kleinerere dielektrische Anisotropie ausreichend
ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen
im ersten Minimum deutlich höhere
spezifische Widerstände
verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanverbindungen. Der Fachmann
kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen
mit einfachen Routinemethoden die für eine vorgegebene Schichtdicke
der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen.
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Die
Fließviskosität ν20 bei
20°C ist
vorzugsweise < 60
mm2·s–1,
besonders bevorzugt < 50
mm2·s–1.
Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 90°, insbesondere
mindestens 100°.
Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von –20° bis +80°. Die Rotationsviskosität γ1 der
erfindungsgemäßen Mischungen
bei 20°C
ist bei low Δn-Mischungen
vorzugsweise < 150
mPa·s,
besonders bevorzugt < 120 mPa·s. Bei
high Δn-Mischungen
liegen die γ1-Werte vorzugsweise bei < 320 mPa·s.
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Messungen
des "Capacity Holding-ratio" (HR) [S. Matsumoto
et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID
Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et
al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, daß erfindungsgemäße Mischungen
enthaltend Verbindungen der Formel I eine deutlich kleinere Abnahme
des HR mit steigender Temperatur aufweisen als analoge Mischungen
enthaltend anstelle den Verbindungen der Formel I Cyanophenylcyclohexane
der Formel
oder Ester der Formel
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Auch
die UV-Stabilität
der erfindungsgemäßen Mischungen
ist erheblich besser, d. h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme
des HR unter UV-Belastung.
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Vorzugsweise
basieren die erfindungsgemäßen Medien
auf mehreren (vorzugsweise zwei oder mehr) Verbindungen der Formel
I, d.h. der Anteil dieser Verbindungen ist 5–95%, vorzugsweise 10–60% und
besonders bevorzugt im Bereich von 15–50%.
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Die
einzelnen Verbindungen der Formeln I bis XVIII und deren Unterformeln,
die in den erfindungsgemäßen Medien
verwendet werden können, sind
entweder bekannt, oder sie können
analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.
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Bevorzugte
Ausführungsformen
sind im folgenden angegeben:
- – Medium
enthält
eine oder mehrere Verbindungen der Formeln I1 bis I2: worin
Alkyl
und Alkyl* jeweils unabhängig
voneinander einen geradkettigen Alkylrest, mit 1–8 C-Atomen, insbesondere mit
2–5 C-Atomen,
und Alkenyl und Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen 1E-
oder 3E-Alkenylrest mit 2 bis 6 C-Atomen
bedeuten.
- – Die
Verbindungen der Formel IV sind vorzugsweise
- – Das
Medium enthält
zusätzlich
eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
den allgemeinen Formeln IX bis XVIII: worin
R0, X0, Y1 und Y2 jeweils
unabhängig
voneinander eine der in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
Vorzugsweise bedeutet X0 F, Cl, CF3, OCF3, OCHF2. R0 ist vorzugsweise
Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 C-Atomen.
- – Der
Anteil an Verbindungen der Formeln I bis VIII zusammen beträgt im Gesamtgemisch
mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%;
- – Der
Anteil an Verbindungen der Formel I beträgt im Gesamtgemisch 1 bis 50
Gew.-%, vorzugsweise 2–30 Gew.%
und insbesondere 5–25
Gew.%;
- – Der
Anteil an Verbindungen der Formeln II bis VIII im Gesamtgemisch
beträgt
20 bis 80 Gew.-%;
- – R0 ist geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit
2 bis 7 C-Atomen;
- – Das
Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis
VIII;
- – Das
Medium enthält
vorzugsweise eine, zwei oder drei Verbindungen der Formel I;
- – Das
Medium enthält
ein Gemisch aus Verbindungen der Formel I, worin R1 und/oder
R2 Methyl, Ethyl, n-C3H7, n-C4H9,
n-C5H11 oder n-C6H11 bedeutet;
- – Das
Medium enthält
weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe
bestehend aus den allgemeinen Formeln XIX bis XXII: worin
R0 und X0 die oben
angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylenringe durch Methyl,
CN, Chlor oder Fluor substituiert sein können. Vorzugsweise sind die
1,4-Phenylenringe ein- oder mehrfach durch Fluoratome substituiert.
- – Das
Medium enthält
vorzugsweise carbocyclische Zweikernverbindungen der Formel XXIII wobei Z0' Einfachbindung,
-C2H4-, -C4H8-, -COO-, -O-CO-,
-CF2O- oder -OCF2-,
r0 1 oder 2, und
R0' die für R0 angegebenen Bedeutungen haben,
X0'' OCF3, F, Cl, CF3, Alkyl
oder Alkoxy
bedeuten.
- – Bevorzugte
Unterformeln der Formel XXIII sind Ganz besonders bevorzugte
Unterformeln der Formel XXIII sind wobei
Alkyl ein geradkettiger
Alkylrest mit 1–8
C-Atomen, insbesondere 2–5
C-Atomen ist.
- – Das
Gewichtsverhältnis
I: (II + III + IV + V + VI + VII + VIII) ist vorzugsweise 1:10 bis
10:1.
- – Das
Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XVIII.
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Der
Ausdruck "Alkyl" oder "Alkyl*" umfaßt geradkettige
und verzweigte Alkylgruppen mit 1–7 Kohlenstoffatomen, insbesondere
die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl,
Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2–5
Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
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Der
Ausdruck "Alkenyl" oder "Alkenyl*" umfaßt geradkettige
und verzweigte Alkenylgruppen mit 2–7 Kohlenstoffatomen, insbesondere
die geradkettigen Gruppen. Besonders Alkenylgruppen sind C2-C7-1E-Alkenyl,
C4-C7-3E-Alkenyl,
C5-C7-4-Alkenyl,
C6-C7-5-Alkenyl
und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und
C5-C7-4-Alkenyl.
Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl,
1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl,
3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl,
6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen
sind im allgemeinen bevorzugt.
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Der
Ausdruck "Fluoralkyl" umfaßt vorzugsweise
geradkettige Gruppen mit endständigen
Fluor, d.h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl,
5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen
des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
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Der
Ausdruck "Oxaalkyl" umfaßt vorzugsweise
geradkettige Reste der Formel CnH2n+1-O-(CH2)m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander
1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.
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Es
wurde gefunden, daß bereits
ein relativ geringer Anteil an Verbindungen der Formel I im Gemisch mit üblichen
Flüssigkristallmaterialien,
insbesondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel II,
III, IV, V, VI, VII und/oder VIII zu einer beträchtlichen Erniedrigung der
Schwellenspannung und zu niedrigen Werten für die Doppelbrechung führt, wobei
gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen
smektisch-nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität verbessert
wird. Bevorzugt sind insbesondere Mischungen, die neben ein oder
mehreren Verbindungen der Formel I ein oder mehrere Verbindungen
der Formel IV enthalten, insbesondere Verbindungen der Formel IVa
und/oder IVd, worin X0 F, OCHF2 oder
OCF3 bedeutet. Die Verbindungen der Formeln
I bis VIII sind farblos, stabil und untereinander und mit anderen
Flüssigkristallmaterialien
gut mischbar. Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mischungen
durch sehr hohe Klärpunkte
aus, wobei die Werte für
die Rotationsviskosität γ1 vergleichsweise
niedrig sind.
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Durch
geeignete Wahl der Bedeutungen von R0 und
X0 können
die Ansprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissionskennlinien
etc. in gewünschter
Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste,
2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten,
verbesserten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten
k33 (bend) und k11 (splay)
im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste
und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen
und kleinere Werte von k33/k11 im
Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.
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Eine
-CH2CH2-Gruppe führt im allgemeinen
zu höheren
Werten von k33/k11 im
Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von k33/k11 ermöglichen
z.B. flachere Transmissionskennlinien in TN-Zellen mit 90° Verdrillung
(zur Erzielung von Grautönen)
und steilere Transmissionskennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen
(höhere
Multiplexierbarkeit) und umgekehrt.
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Das
optimale Mengenverhältnis
der Verbindungen der Formeln I und II + III + IV + V + VI + VII
+ VIII hängt
weitgehend von den gewünschten
Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III, IV,
V, VI, VII und/oder VIII und von der Wahl weiterer gegebenenfalls
vorhandener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben
angegebenen Bereichs können
von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.
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Die
Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis XVIII in den erfindungsgemäßen Gemischen
ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere
weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften.
Der beobachtete Effekt auf die Ansprechzeiten und die Schwellenspannung
ist jedoch in der Regel umso größer je höher die
Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis XVIII ist.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
enthalten die erfindungsgemäßen Medien
Verbindungen der Formel II bis VIII (vorzugsweise II, III und/oder
IV, insbesondere IVa), worin x0 F, OCF3, OCHF2, OCH=CF2, OCF=CF2 oder OCF2-CF2H bedeutet.
Eine günstige
synergistische Wirkung mit den Verbindungen der Formel I führt zu besonders
vorteilhaften Eigenschaften. Insbesondere Mischungen enthaltend
Verbindungen der Formel I und der Formel IVa zeichnen sich durch
ihre niedrigen Schwellenspannungen aus.
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Der
Aufbau der resultierenden MFK-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten
und Elektroden mit Oberflächenbehandlung
entspricht der für
derartige Anzeigen üblichen
Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit
gefaßt
und umfaßt
auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere
auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.
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Ein
wesentlicher Unterschied der resultierenden Anzeigen zu den bisher üblichen
auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in
der Wahl der Flüssigkristallparameter
der Flüssigkristallschicht.
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Die
Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren
Flüssigkristallmischungen
erfolgt in an sich üblicher
Weise. In der Regel wird die gewünschte
Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den
Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch
möglich,
Lösungen
der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton,
Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung
wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
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Die
Dielektrika können
auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene
Zusätze
enthalten. Beispielsweise können
0–15%
pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.
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C
bedeutet eine kristalline, S eine smektische, SC eine
smektisch C, N eine nematische und I die isotrope Phase.
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V10 bezeichnet die Spannung für 10% Transmission
(Blickrichtung senkrecht zur Plattenoberfläche). ton bezeichnet
die Einschaltzeit und toff die Ausschaltzeit
bei einer Betriebsspannung entsprechend dem 2,5 fachen Wert von
V10. Δn
bezeichnet die optische Anisotropie und no den
Brechungsindex. Δε bezeichnet
die dielektrische Anisotropie (Δε = ε∥ – ε⊥,
wobei ε∥ die
Dielektrizitätskonstante
parallel zu den Moleküllängsachsen und ε⊥ die
Dielektrizitätskonstante
senkrecht dazu bedeutet). Die elektrooptischen Daten wurden in einer TN-Zelle
im 1. Minimum (d.h. bei einem d·Δn-Wert von 0,5) bei 20°C gemessen,
sofern nicht ausdrücklich
etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20°C gemessen,
sofern nicht ausdrücklich
etwas anderes angegeben wird.
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In
der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind
die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen
durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische
Formeln gemäß folgender
Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C
nH
2n+1 und C
mH
2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw.
m C-Atomen; n und m bedeuten vorzugsweise 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder
7. Die Codierung gemäß Tabelle
B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben.
Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit
einem Strich ein Code für
die Substituenten R
1, R
2,
L
1 und L
2:
Code
für R1, R2, L1,
L2 | R1 | R2 | L1 | L2 |
nm | CnH2n+1 | CmH2m+1 | H | H |
nOm | CnH2n+1 | OCmH2m+1 | H | H |
nO.m | OCnH2n+1 | CmH2m+1 | H | H |
n | CnH2n+1 | CN | H | H |
nN.F | CnH2n+1 | CN | H | F |
nF | CnH2n+1 | F | H | H |
nOF | OCnH2n+1 | F | H | H |
nCl | CnH2n+1 | Cl | H | H |
nF.F | CnH2n+1 | F | H | F |
nF.F.F | CnH2n+1 | F | F | F |
nCF3 | CnH2n+1 | CF3 | H | H |
nOCF3 | CnH2n+1 | OCF3 | H | H |
nOCF2 | CnH2n+1 | OCHF2 | H | H |
nS | CnH2n+1 | NCS | H | H |
rVsN | CrH2r+1-CH=CH-CSH2S- | CN | H | H |
rEsN | CrH2r+1-O-CSH2S- | CN | H | H |
nAm | CnH2n+1 | COOCmH2m+1 | H | H |
nOCCF2.F.F | CnH2n+1 | OCH2CF2H | F | F |
-
Bevorzugte
Mischungskomponenten des erfindungsgemäßen Mischungskonzeptes finden
sich in den Tabellen A und B: Tabelle
A:
Tabelle
B:
-
Besonders
bevorzugte Mischungen enthalten neben ein oder mehreren Verbindungen
der Formel I ein, zwei, drei, vier, fünf oder mehr Verbindungen aus
Tabelle B.
-
Die
folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.
Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle
Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt,
Kp. = Klärpunkt.
Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase,
S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen
diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen
dar. Δn
bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C). Die Fließviskosität ν
20 (mm
2·s
–1)
und die Rotationsviskosität γ
1 (mPa·s) wurden
jeweils bei 20°C
bestimmt. Mischungsbeispiel
Beispiel
(für low Δn) | | | |
| | | |
CCH-5CF3 | 10,0% | Klärpunkt: | 70,5°C |
CCH-34 | 5,0% | Δn [589 nm,
20°C]: | 0,059 |
CC-5-V | 16,0% | Δε [1 kHz,
20°C]: | +6,8 |
CCP-2F.F.F | 12,0% | γ1 [mPa·s, 20°C]: | 105 |
CCP-3F.F.F | 10,0% | | |
CCP-5F.F.F | 7,0% | | |
CCP-2OCF3.F | 12,0% | | |
CCZU-2-F | 5,0% | | |
CCZU-3-F | 16,0% | | |
CCZU-5-F | 5,0% | | |
CddCC-5-V1 | 2,0% | | |