DE10229476B4 - Flüssigkristalline Verbindungen, sie enthaltende flüssigkristalline Medien und ihre Verwendung für elektrooptische Zwecke - Google Patents

Flüssigkristalline Verbindungen, sie enthaltende flüssigkristalline Medien und ihre Verwendung für elektrooptische Zwecke Download PDF

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Abstract

Flüssigkristalline Verbindungen der Formel I,
Figure 00000001
worin
R1 einen geradkettigen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 10 C-Atomen,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander
a) einen 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können,
b) einen 1,4-Phenylenrest,
wobei der Rest b) ein oder mehrfach durch Halogenatome substituiert sein kann,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -C2F4-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF=CF-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Brücken Z1 und Z2 -CF2O- bedeutet,
a 0, 1 oder 2,
b 1 oder 2, und
L1, L2 und L3 jeweils unabhängig voneinander H, F oder Cl
bedeutet.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft flüssigkristalline Verbindungen sowie ein flüssigkristallines Medium, dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke.
  • Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflusst werden können. Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP-Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer (”twisted nematic”) Struktur, STN-Zellen (”supertwisted nematic”), SBE-Zellen (superbirefringence effect”) und OMI-Zellen (”optical mode interference”). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nematische Struktur.
  • Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristallmaterialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben.
  • Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d. h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, dass die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genügen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
  • Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nichtlinearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erwünscht.
  • Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d. h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer ”aktiven Matrix”, wobei man zwei Typen unterscheiden kann:
    • 1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium-Wafer als Substrat.
    • 2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.
  • Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.
  • Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektro-optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z. B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.
  • Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, dass je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.
  • Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.
  • Der Begriff MFK-Anzeigen umfasst hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d. h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-Metall).
  • Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z. B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechneranwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristallmischungen [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210–288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Television Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der ”after image elimination” auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low-volt-Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, dass der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, dass auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforderungen.
  • Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.
  • Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:
    • – erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen)
    • – Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik)
    • – erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebensdauer)
    • – hohes Δn für schnellere Schaltzeiten
  • Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.
  • Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder breitere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien insbesondere für derartige MFK-, IPS-, TN- oder STN-Anzeigen bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände und niedrige Schwellenspannungen aufweisen. Für diese Aufgabe werden flüssigkristalline Verbindungen benötigt, die einen hohen Klärpunkt und eine niedrige Rotationsvikosität besitzen.
  • Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Verbindugen verwendet.
  • Phenylisothiocyanate sind zwar aus dem Stand der Technik bekannt, z. B. aus DE 43 26 020 A1 und DE 40 27 869 A1 , aber die dort offenbarten Verbindungen enthalten keine CF2O-Brücke.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit flüssigkristalline Verbindungen der Formel I,
    Figure 00050001
    worin
    R1 einen geradkettigen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 10 C-Atomen,
    A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander
    a) einen 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können,
    b) einen 1,4-Phenylenrest
    wobei der Rest b) ein oder mehrfach durch Halogenatome substituiert sein kann,
    Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -C2F4-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF=CF-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Brücken Z1 und Z2 -CF2O- bedeutet,
    a 0, 1 oder 2,
    b 1 oder 2, und
    L1, L2 und L3 jeweils unabhängig voneinander H, F oder Cl
    bedeutet.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Verbindungen der Formel I in flüssigkristallinen Medien.
  • Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
  • Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch ihren hohen Klärpunkt, ihren breiten nematischen Phasenbereich, ihre hohe dielektrische Anisotropie und ihre niedrigen Werte für die Rotationsviskosität aus. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
  • Gegenstand der Erfindung sind insbesondere die Verbindungen der Formel I, worin R1 Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet.
  • Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin a = b = 1 oder a = b = 2 ist. Z1 und Z2 sind vorzugsweise eine Einfachbindung, ferner -CF2O-, -OCF2-, -C2F4-, -CH2O-, -OCH2- oder -COO-. a ist vorzugsweise 0.
  • Falls R1 einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so ist dieser geradkettig. Vorzugsweise hat er 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy oder Decoxy.
  • Falls R1 einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
  • Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, PheF einen 2- oder 3-Fluor-1,4-phenylenrest, PheFF einen 2,3-Difluor- oder 2,6-Difluor-1,4-phenylenrest.
  • Der Einfachheit halber bedeutet
    Figure 00100001
    im folgenden A3-NCS.
  • Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend die bevorzugten Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia, Ib, Id, If und Ig: R1-Cyc-Z2-A3-NCS Ia R1-Phe-Z2-A3-NCS Ib R1-Dio-Z2-A3-NCS Id R1-PheF-Z2-A3-NCS If R1-PheFF-Z2-A3-NCS Ig
  • Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend die bevorzugten Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ik, Il, Im, In, Io, Ip, Iq, Is und It: R1-Cyc-Z1-Cyc-Z2-A3-NCS Ik R1-Cyc-Z1-Phe-Z2-A3-NCS Il R1-Cyc-Z1-PheF-Z2-A3-NCS Im R1-Cyc-Z1-PheFF-Z2-A3-NCS In R1-Phe-Z1-Phe-Z2-A3-NCS Io R1-Cyc-Z1-Dio-Z2-A3-NCS Ip R1-Dio-Z1-Cyc-Z2-A3-NCS Iq R1-Phe-Z1-PheF-Z2-A3-NCS Is R1-Phe-Z1-PheFF-Z2-A3-NCS It
  • Darunter sind besonders diejenigen Verbindungen der Teilformeln Ia, Ib, Id, Ik, und Il bevorzugt.
  • R1 bedeutet in Formel I sowie in allen Unterformeln vorzugsweise geradkettiges unsubstituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit bis zu 10 C-Atomen.
  • A2 bedeutet vorzugsweise Phe, PheF, PheFF oder Cyc, ferner Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen Rest Dio.
  • Bevorzugt sind auch alle Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A1 ein ein- oder zweifach substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen, 2,3-Difluor-1,4-phenylen sowie 2,6-Difluor-1,4-phenylen.
  • Bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I15, I22 bis I87 und I91 bis I94:
    Figure 00110001
    Figure 00120001
    Figure 00130001
    Figure 00140001
    Figure 00150001
    Figure 00160001
    Figure 00170001
    Figure 00180001
    Figure 00190001
    Figure 00200001
    Figure 00210001
    Figure 00220001
    Figure 00230001
  • Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. wie folgt hergestellt werden: Schema 1
    Figure 00240001
    Schema 2
    Figure 00250001
    Schema 3
    Figure 00260001
    Schema 4
    Figure 00270001
    Schema 5
    Figure 00280001
  • Offenbart werden auch elektrooptische Anzeigen (insbesondere STN- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die derartige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke.
  • Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.
  • Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Temperatur, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer Anisotropie übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.
  • Die Forderung nach hohem Klärpunkt, nematischer Phase bei tiefer Temperatur sowie einem hohen Δε konnte bislang nur unzureichend erfüllt werden. Flüssigkristallmischungen, wie z. B. MLC-6476 und MLC-6625 (Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) weisen zwar vergleichbare Klärpunkte und Tieftemperaturstabilitäten auf, sie haben jedoch relativ hohe Δn-Werte als auch höhere Schwellenspannungen von ca. > 1,7 V.
  • Andere Mischungssysteme besitzen vergleichbare Viskositäten und Werte von Δε, weisen jedoch nur Klärpunkte in der Gegend von 60°C auf.
  • Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es bei Beibehaltung der nematischen Phase bis –20°C und bevorzugt bis –30°C, besonders bevorzugt bis –40°C, Klärpunkte oberhalb 80°, vorzugsweise oberhalb 90°, besonders bevorzugt oberhalb 100°C, gleichzeitig dielektrische Anisotropiewerte Δε ≥ 4, vorzugsweise ≥ 6 und einen hohen Wert für den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervorragende STN- und MKF-Anzeigen erzielt werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet. Die TN-Schwellen liegen unterhalb 1,5 V, vorzugsweise unterhalb 1,3 V.
  • Es versteht sich, dass durch geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z. B. oberhalb 110°) bei höheren Schwellenspannung oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Ebenso können bei entsprechend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringeren Schwellen erhalten werden. Die MFK-Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [C. H. Gooch und H. A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2–4, 1974; C. H. Gooch und H. A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575–1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften wie z. B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes ( DE-PS 30 22 818 ) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinerere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanverbindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemethoden die für eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen.
  • Die Fließviskosität ν20 bei 20°C ist vorzugsweise < 60 mm2·s–1, besonders bevorzugt < 50 mm2·s–1. Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 90°, insbesondere mindestens 100°. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von –30° bis +80°.
  • Messungen des ”Capacity Holding-ratio” (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, dass erfindungsgemäße Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I eine deutlich kleinere Abnahme des HR mit steigender Temperatur aufweisen als analoge Mischungen enthaltend anstelle den Verbindungen der Formel I Cyanophenylcyclohexane der Formel
    Figure 00300001
    oder Ester der Formel
    Figure 00300002
  • Auch die UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich besser, d. h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme des HR unter UV-Belastung.
  • Vorzugsweise basieren die erfindungsgemäßen Medien auf mehreren (vorzugsweise zwei, drei oder mehr) Verbindungen der Formel I, d. h. der Anteil dieser Verbindungen ist 5–95%, vorzugsweise 10–60% und besonders bevorzugt im Bereich von 15–40%.
  • Die einzelnen Verbindungen der Formeln I bis IX und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.
  • Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben:
    • – Das Medium enthält vorzugsweise ein, zwei oder drei homologe Verbindungen der Formel I, wobei jedes Homologe zu maximal 10% in der Mischung enthalten ist.
    • – Das Medium enthält Verbindungen der Formel I, worin R1 vorzugsweise Ethyl und/oder Propyl, ferner Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl bedeutet. Verbindungen der Formel I mit kurzen Seitenketten R1 beeinflussen positiv die elastischen Konstanten, insbesondere K1, und führen zu Mischungen mit besonders niedrigen Schwellenspannungen.
    • – Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II bis IX:
      Figure 00310001
      Figure 00320001
      worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben: R0 n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl, Alkenyloxy oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen X0 F, Cl, halogeniertes Alkyl, halogeniertes Alkenyl, halogeniertes Alkenyloxy oder halogeniertes Alkoxy mit bis zu 7 C-Atomen, Z0 -CH=CH-, -C2H4-, -(CH2)4-, -C2F4-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2- oder -COO-, Y1, Y2, Y3 und Y4 jeweils unabhängig voneinander H oder F, und r 0 oder 1.
  • Die Verbindung der Formel IV ist vorzugsweise
    Figure 00330001
    Figure 00340001
    oder
    Figure 00340002
    • – Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formeln
      Figure 00340003
      Figure 00350001
      und/oder
      Figure 00360001
      worin R0 und Y2 die oben angegebene Bedeutung haben.
    • – Das Medium enthält vorzugsweise ein, zwei oder drei, ferner vier, Homologe der Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe H1 bis H16 (n = 1 – 7):
      Figure 00360002
      Figure 00370001
      Figure 00380001
    • – Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln X bis XV:
      Figure 00380002
      Figure 00390001
      worin R0, X0, Y1, Y2, Y3 und Y4 jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise bedeutet X0 F, Cl, CF3, OCF3, OCHF2. R0 bedeutet vorzugsweise Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl, Alkenyl oder Alkenyloxy.
    • – Der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis IX zusammen beträgt im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-%.
    • – Der Anteil an Verbindungen der Formel I beträgt im Gesamtgemisch 5 bis 50 Gew.-%.
    • – Der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis IX im Gesamtgemisch beträgt 30 bis 70 Gew.-%.
      Figure 00390002
      Figure 00400001
    • – Das Medium enthält Verbindungen der Formeln II, III, IV, V, VI, VII, VIII und/oder IX.
    • – R0 ist geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen.
    • – Das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis XV.
    • – Das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln XVI bis XX:
      Figure 00400002
      worin R0 und X0 die oben angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylenringe durch CN, Chlor oder Fluor substituiert sein können. Vorzugsweise sind die 1,4-Phenylenringe ein- oder mehrfach durch Fluoratome substituiert.
    • – Das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den Formeln RI bis RVIII
      Figure 00410001
      worin R0 n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl, Alkenyloxy oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen, d 0, 1 oder 2, Y1 H oder F, Alkyl oder Alkyl* jeweils unabhängig voneinander ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-9 C-Atomen, Alkenyl oder Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit bis zu 9 C-Atomen bedeuten.
    • – Das Medium enthält vorzugsweise ein oder mehrere Verbindungen der Formeln
      Figure 00420001
      Figure 00430001
      worin n und m jeweils eine ganze Zahl von 1–9 bedeuten.
    • – Das Gewichtsverhältnis I: (II + III + IV + V + VI + VII + VIII + IX) ist vorzugsweise 1:10 bis 10:1.
    • – Das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XV.
  • Es wurde gefunden, dass bereits ein relativ geringer Anteil an Verbindungen der Formel I im Gemisch mit üblichen Flüssigkristallmaterialien, insbesondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel II, III, IV, V, VI, VII, VIII und/oder IX zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Schwellenspannung und zu niedrigen Werten für die Doppelbrechung führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen smektisch-nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität verbessert wird. Die Verbindungen der Formeln I bis IX sind farblos, stabil und untereinander und mit anderen Flüssigkristallmaterialien gut mischbar.
  • Der Ausdruck ”Alkyl” oder ”Alkyl*” umfasst geradkettige Alkylgruppen mit 1-9 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
  • Der Ausdruck ”Alkenyl” oder ”Alkenyl*” umfasst geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und C5-C7-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
  • Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R0 und X0 können die Ansprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissionskennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten k33 (bend) und k11 (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k33/k11 im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.
  • Eine Gruppe -CH2CH2- in Z1 führt im allgemeinen zu höheren Werten von k33/k11 im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von k33/k11 ermöglichen z. B. flachere Transmissionskennlinien in TN-Zellen mit 90° Verdrillung (zur Erzielung von Grautönen) und steilere Transmissionskennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen (höhere Multiplexierbarkeit) und umgekehrt.
  • Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I und II + III + IV + V + VI + VII + VII + IX hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII und/oder IX und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.
  • Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis XV in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Ansprechzeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis XV ist.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien Verbindungen der Formel II bis IX (vorzugsweise II und/oder III), worin X0 OCF3, OCHF2, F, OCH=CF2, OCF=CF2, OCF2CHFCF3, oder OCF2-CF2H bedeutet. Eine günstige synergistische Wirkung mit den Verbindungen der Formel I führt zu besonders vorteilhaften Eigenschaften.
  • Der Aufbau der MFK-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefasst und umfasst auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.
  • Ein wesentlicher Unterschied der Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
  • Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze, wie z. B. Stabilisatoren, Antioxidation, enthalten. Beispielsweise können 0–15% pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.
  • C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, SC eine smektische C, SB eine smektische B, N eine nematische und I die isotrope Phase.
  • V10 bezeichnet die Spannung für 10% Transmission (Blickrichtung senkrecht zur Plattenoberfläche). ton bezeichnet die Einschaltzeit und toff die Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung entsprechend dem 2fachen Wert von V10. Δn bezeichnet die optische Anisotropie und n0 den Brechungsindex. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε∥ – wobei ε∥ die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ε⊥ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet). Die elektrooptischen Daten wurden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d. h. bei einem d·Δn-Wert von 0,5) bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.
  • In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. n und m bedeuten jeweils unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1, R2, L1 und L2:
    Code für R1, R2, L1, L2 R1 R2 L1 L2
    nm CnH2n+1 CmH2m+1 H H
    nOm CnH2n+1 OCmH2m+1 H H
    nO.m OCnH2n+1 CmH2m+1 H H
    n CnH2m+1 CN H H
    nN.F CnH2n+1 CN H F
    nF CnH2n+1 F H H
    nOF OCnH2n+1 F H H
    nCl CnH2n+1 Cl H H
    nF.F CnH2n+1 F H F
    nF.F.F CnH2n+1 F F F
    nCF3 CnH2n+1 CF3 H H
    nOCF3 CnH2n+1 OCF3 H H
    nOCF2 CnH2n+1 OCHF2 H H
    nS CnH2n+1 NCS H H
    rVsN CrH2r+1-CH=CH-CsH2s- CN H H
    rEsN CrH2r+1-O-C2H2s- CN H H
    nAm CnH2n+1 COOCmH2m+1 H H
    nOCCF2.F.F CnH2n+1 OCH2CF2H F F
  • Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B. Tabelle A:
    Figure 00480001
    Figure 00490001
    Figure 00500001
    Tabelle B:
    Figure 00500002
    Figure 00510001
    Figure 00520001
    Figure 00530001
    Figure 00540001
    Figure 00550001
    Figure 00560001
  • Tabelle C:
  • In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die in der Regel den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden.
  • Figure 00570001
  • Figure 00580001
  • Tabelle D
  • Stabilisatoren, die beispielsweise den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden können, werden nachfolgend genannt.
  • Figure 00590001
  • Figure 00600001
  • Figure 00610001
  • Figure 00620001
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C), die Fließviskosität (mm2/sec) wurde bei 20°C bestimmt. Die Rotationsviskosität γ1 (mPa·s) wurde ebenfalls bei 20°C bestimmt.
  • ”Übliche Aufarbeitung” bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyl-tert.Butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:
    n-BuLi 1,6 molare Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan
    DMAP 4-(Dimethylamino)-pyridin
    THF Tetrahydrofuran
    DCC N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid
    IDA Lithiumdimethylamid
  • Beispiel 1
  • Figure 00640001
  • Schritt 1.1
    Figure 00640002
  • 1,16 mol 1,3-Propandithiol werden einer Suspension bestehend aus 0,89 mol A in 250 ml Toluol und 250 ml Isooctan hinzugegeben. Die Suspension wird auf 50°C erhitzt und 1,16 mol Trifluormethansulfonsäure werden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 102–104°C erhitzt und dabei wird das gebildete Wasser azeotrop entfernt. Nach Zugabe von Methyl-tert.butylether bei 90°C wird die Reaktionslösung auf 0°C abgekühlt und unter N2 abfiltriert. Die Kristalle werden mit tert.Butylether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Schritt 1.2
    Figure 00640003
  • Eine Lösung von 50 mmol B in 250 ml Dichlormethan wird bei –70°C langsam mit einer Mischung von 80 mmol 4-Nitrophenol, 100 ml Dichlormethan und 95 mmol Triethylamin versetzt. Nach 5 min gibt man 270 mmol Triethylamin-trishydrofluorid hinzu, und nach weiteren 5 min eine Suspension von 270 mmol Dibromdimethylhydanthoin (DBH) in 150 ml Dichlormethan. Man rührt 1 h bei –70°C, lässt dann auf –20°C kommen und gießt in 2,5 l eiskalte 1 N NaOH-Lösung. Man stellt auf pH 9–10 ein und extrahiert die organische Phase, die mit NaHCO3-Lösung und Wasser nachgewaschen, über MgSO4 getrocknet und zur Trockne eindampft wird. Das Rohprodukt wird über Kieselgel in Heptan/MTB-Ether 9:1 chromatographiert und aus Heptan umkristallisiert.
  • Schritt 1.3
    Figure 00650001
  • Eine Lösung von 100 mmol C in 600 ml THF wird in Gegenwart von 5 g Pd-Kohle bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme hydriert. Man filtriert vom Katalysator ab und dampft zur Trockne ein.
  • Schritt 1.4
    Figure 00650002
  • Eine Lösung von 50 mmol D und 120 mmol Thiocarbonylbisimidazol in 400 ml Dichlormethan wird 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wird filtriert, zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit Heptan/MTB-Ether 9:1 über Kieselgel chromatographiert. Das Produkt wird aus Heptan umkristallisiert. K 43 N 223,8 l, Δε = 10,9, Δn = 0,1781
  • Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
    Figure 00660001
    hergestellt:
    Figure 00660002
    Figure 00670001
    Figure 00680001
    Figure 00690001
  • Beispiel 2
  • Figure 00700001
  • Schritt 2.1
    Figure 00700002
  • Eine Lösung von 50 mmol B in 250 ml Dichlormethan wird bei –70°C langsam mit einer Mischung von 80 mmol 3,5-Difluorphenol, 100 ml Dichlormethan und 95 mmol Triethylamin versetzt. Nach 5 min gibt man 270 mmol Triethylamin-trishydrofluorid hinzu, und nach weiteren 5 min eine Suspension von 270 mmol Dibromdimethylhydanthoin (DBH) in 150 ml Dichlormethan. Man rührt 1 h bei –70°C, lässt dann auf –20°C kommen und gießt in 2,5 l eiskalte 1 N NaOH-Lösung. Die organische Phase wird wie üblich aufgearbeitet. Das Rohprodukt wird in Heptan über eine Kieselgelfritte chromatographiert und aus Heptan umkristallisiert.
  • Schritt 2.2
    Figure 00710001
  • Eine Lösung von 80 mmol F in 400 ml THF wird bei –70°C tropfenweise mit 80 mmol n-BuLi (15% in Hexan) versetzt. Man rührt 3 h bei –70°C und leitet dann einen Überschuss an trockenem CO2 ein. Man lässt auf Raumtemperatur kommen und gießt auf 700 g Eis. Man alkalisiert durch Zugabe von 1 N NaOH und trennt dann die organische Phase ab, die verworfen wird. Die wässrige Lösung wird mit konz. HCl angesäuert und das ausgefallene Produkt abgesaugt und mit kaltem Wasser nachgewaschen. Man kristallisiert aus Eisessig.
  • Schritt 2.3
    Figure 00710002
  • Eine Lösung von 50 mmol G und 70 mmol Diphenoxyphosphorylazid (DPPA) in 300 ml trockenem t-Butanol wird für 18 h zum Sieden erhitzt. Man versetzt mit 300 ml eiskalter gesättigter NaHCO3-Lösung und 200 ml Dichlormethan, trennt die organische Phase ab und rotiert sie zur Trockene ein. Das als Zwischenprodukt anfallende rohe t-Butylurethan nimmt man in 100 ml Trifluoressigsäure auf, und rührt für 2 h bei Raumtemperatur. Man rotiert die Reaktionslösung zur Trockene ein, chromatographiert in Heptan/MTB-Ether 9:1 über Kieselgel und kristallisiert aus Heptan.
  • Schritt 2.4
    Figure 00720001
  • Eine Lösung von 30 mmol H und 40 mmol Thiocarbonylbisimidazol in 250 ml Dichlormethan wird 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wird filtriert, zur Trockene eingedampft und der Rückstand mit Heptan/MTB-Ether 9:1 über Kieselgel chromatographiert. Das Produkt wird aus Heptan umkristallisiert.
  • Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
    Figure 00720002
    hergestellt:
    Figure 00720003
    Figure 00730001
    Figure 00740001
    Figure 00750001
    Figure 00760001
    Figure 00770001
    Figure 00780001
    Figure 00790001
    Figure 00800001
  • Mischungsbeispiele
  • Beispiel A
    BCH-3F.F 10,80% Klärpunkt [°C]: 103,3
    BCH-5F.F 9,00% Δn [589 nm, 20°C]: 0,1051
    ECCP-30CF3 4,50% Δε [1 kHz, 20°C]: 5,9
    ECCP-50CF3 4,50%
    CBC-33F 1,80%
    CBC-53F 1,80%
    CBC-55F 1,80%
    PCH-6F 7,20%
    PCH-7F 5,40%
    CCP-20CF3 7,20%
    CCP-30CF3 10,80%
    CCP-40CF3 6,30%
    CCP-50CF3 9,90%
    PCH-5F 9,00%
    CCQP-3-S 10,00%
    Beispiel B
    BCH-3F.F 10,80% Klärpunkt [°C]: 99,7
    BCH-5F.F 9,00% Δn [589 nm, 20°C]: 0,1039
    ECCP-30CF3 4,50% Δε [1 kHz, 20°C]: 6,3
    ECCP-50CF3 4,50% γ1 [20°C] 151
    CBC-33F 1,80%
    CBC-53F 1,80%
    CBC-55F 1,80%
    PCH-6F 7,20%
    PCH-7F 5,40%
    CCP-20CF3 7,20%
    CCP-30CF3 10,80%
    CCP-40CF3 6,30%
    CCP-50CF3 9,90%
    PCH-5F 9,00%
    CCQU-3-S 10,00%

Claims (9)

  1. Flüssigkristalline Verbindungen der Formel I,
    Figure 00830001
    worin R1 einen geradkettigen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 10 C-Atomen, A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander a) einen 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, b) einen 1,4-Phenylenrest, wobei der Rest b) ein oder mehrfach durch Halogenatome substituiert sein kann, Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -C2F4-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF=CF-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Brücken Z1 und Z2 -CF2O- bedeutet, a 0, 1 oder 2, b 1 oder 2, und L1, L2 und L3 jeweils unabhängig voneinander H, F oder Cl bedeutet.
  2. Flüssigkristalline Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ein geradkettiger Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein Alkenylrest mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet.
  3. Flüssigkristalline Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass a + b = 1 oder 2 bedeutet.
  4. Flüssigkristalline Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass 11 Fluor und 12 Fluor oder Wasserstoff bedeutet.
  5. Flüssigkristalline Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass L2 und L3 Fluor bedeuten.
  6. Flüssigkristalline Verbindungen der Formeln I1 bis I15, I22 bis I87 und I91 bis I94:
    Figure 00850001
    Figure 00860001
    Figure 00870001
    Figure 00880001
    Figure 00890001
    Figure 00900001
    Figure 00910001
    Figure 00920001
    Figure 00930001
    Figure 00940001
    Figure 00950001
    Figure 00960001
    Figure 00970001
    worin R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
  7. Verwendung der flüssigkristallinen Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 in einem flüssigkristallinen Medium.
  8. Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei mesogene Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formeln II bis IX
    Figure 00970002
    Figure 00980001
    worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben: R0 n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl, Alkenyloxy oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen X0 F, Cl, halogeniertes Alkyl, halogeniertes Alkenyl, halogeniertes Alkenyloxy oder halogeniertes Alkoxy mit bis zu 7 C-Atomen, Z0 -CH=CH-, -C2H4-, -(CH2)4-, -C2F4-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2- oder -COO-, Y1, Y2, Y3 und Y4 jeweils unabhängig voneinander H oder F, und r 0 oder 1, enthält.
  9. Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 8 für elektrooptische Zwecke.
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