DE4326020A1 - Biphenylcyclohexen-Derivate und flüssigkristallines Medium - Google Patents
Biphenylcyclohexen-Derivate und flüssigkristallines MediumInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Biphenylcyclohexen-Deri
vate der Formel I,
worin
R H, ein unsubstituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe
-O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C≡C-
ersetzt sein können,
X CN, F, Cl, NCS, SCH₃ oder unsubstituiertes oder mindestens einfach halogeniertes Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 1-7 C-Atomen und
L¹, L², L³ und L⁴ jeweils unabhängig H oder F, wobei minde stens einer der Reste, vorzugsweise L³, F ist;
bedeuten.
R H, ein unsubstituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe
-O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C≡C-
ersetzt sein können,
X CN, F, Cl, NCS, SCH₃ oder unsubstituiertes oder mindestens einfach halogeniertes Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 1-7 C-Atomen und
L¹, L², L³ und L⁴ jeweils unabhängig H oder F, wobei minde stens einer der Reste, vorzugsweise L³, F ist;
bedeuten.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Ver
bindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie
Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die
erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten
flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für
Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle ein
schließlich deren hochverdrillten Varianten, wie z. B. STN
oder SBE, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation
aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streu
ung beruhen, insbesondere für Matrix-Flüssigkristallanzeigen
(MFK-Anzeigen).
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile
flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden,
die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind
und insbesondere eine vergleichsweise geringe Viskosität
besitzen sowie eine mittlere positive dielektrische Anisotro
pie.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als
Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet
sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige
Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssig
kristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich vorteilhaf
ten Werten für die optische und dielektrische Anisotropie
erhalten, welche sich gleichzeitig durch sehr günstige Werte
für den spezifischen Widerstand auszeichnen. Hierdurch lassen
sich insbesondere bei Medien für Matrix-Flüssigkristall
anzeigen (MFK-Anzeigen) oder Supertwistdisplays deutliche
Vorteile erzielen.
Die Biphenylcyclohexen-Derivate der Formel I weisen im Ver
gleich zu den entsprechenden unfluorierten Verbindungen eine
wesentlich bessere Stabilität bei thermischer Belastung auf.
Im Vergleich zu den entsprechenden hydrierten Verbindungen
weisen sie ein höheres Δε auf was bei Mischungen enthaltend
Verbindungen der Formel I zu überraschend niedrigen Schwell
spannungen führt.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird
außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen
Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechni
schen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner
Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen
dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituen
ten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen,
aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil
zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der
Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen
Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die
dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen
Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellen
spannung und/oder dessen Viskosität und/oder dessen spezifi
schen Widerstand zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos
und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die
elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperatur
bereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der
Formel I.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser
Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline
Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der
Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere
elektrooptische Anzeigeelemente, insbesondere Matrix-
Flüssigkristallanzeigen, die derartige Medien enthalten.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die Biphenylcyclo
hexen-Derivate der Teilformeln I1 bis I67:
Darunter sind diejenigen Verbindungen der Formeln I1, I2, I3,
I4, I8, I9 und I13 besonders bevorzugt.
In den Verbindungen der Formel I bedeutet X vorzugsweise F,
Cl, OCF₃, OCHF₂, OCH₂F, OCF₂Cl, OCFCl₂, CF₃, CF₂H, CH₂F, CF₂Cl,
CH=CF₂, O-CH=CF₂, O-CH=CFCl, O-CH=CHF, OCH₂CF₃, OCH₂CHF₂ insbe
sondere OCF₃, OCHF₂, OCH₂CF₃, OCH=CF₂ oder CF₃.
Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der Formel I, worin
L³ F ist.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig
oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2,
3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt
Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl ferner
Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl,
Tetradecyl oder Pentadecyl.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (=
Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Me
thoxyethyl), 2-,3- oder 4-Oxapentyl, 2-,3-,4- oder 5-Oxa
hexyl, 2-,3-,4-,5- oder 6-Oxaheptyl, 2-,3-,4-,5-,6-
oder 7-Oxaoctyl, 2-,3-,5-,6-,7- oder 8-Oxanonyl, 2-,3-,
4-,5-,6-,7-,8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradket
tig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und
hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl,
Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-,2- oder But-3-enyl,
Pent-1-,2-,3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-,2-,3-,4- oder
Hex-5-enyl, Hept-1-,2-,3-,4-,5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-,
2-,3-,4-,5-,6- oder Oct-7-enyl, Non-1-,2-,3-,4-,5-,
6-,7- oder Non-8-enyl, Dec-1-,2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-
oder Dec-9-enyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch
-O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt
benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O-
oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese
geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach
besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy,
Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxy
methyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl
oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyl
oxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycar
bonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl,
Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycar
bonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycar
bonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycar
bonyl)-butyl.
Falls R einen Alkenylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe
durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser
geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er gerad
kettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach beson
ders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyl
oxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryl
oyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl,
9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxy
methyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl,
4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl,
6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryl
oyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreak
tionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur
Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.
Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R
können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den
üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung
sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie
optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen
sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht
mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste
R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (=
2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl),
2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl,
Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy,
2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl
hexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methyl
pentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyl
octoxy, 6-Methyloctaroyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl,
2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy,
2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-
methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxa
pentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.
Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispiels
weise für thermisch adressierte Displays.
Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr
CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-C- ersetzt sind, so kann
dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er
verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach
besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxyethyl, 3,3-Bis-
carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pen
tyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-
carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxynonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl,
Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-
ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxy
carbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-
Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-hep
tyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-
methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycar
bonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-
(ethoxycarbonyl)-hexyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen
geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstel
lung flüssigkristalliner Polykondensate.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als
auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln
sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der
darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten
Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoiso
meren bevorzugt, in denen der Cyclohexanring trans-1,4-disub
stituiert sind.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten
Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den
Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und
zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten
Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch
von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten
Gebrauch machen.
Die Fluorphenylcyclohexen-Derivate der Formel I können z. B.
wie folgt hergestellt werden:
Schema 1
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen
flüssigkristallinen Medien sind im folgenden angegeben:
- - Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen
Formeln II, III und IV:
worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen
haben:
R⁰: Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 7 C-Atomen
X⁰: F, Cl, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂
Y¹ und Y²: jeweils H oder F
r: 0 oder 1. - - Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln V bis XII: worin R⁰, r, X⁰, Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
- - Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln XIII bis XVI: worin R⁰, X⁰, Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und bedeutet.
- - Der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis IV zusammen beträgt im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-%
- - der Anteil an Verbindungen der Formel I beträgt im Gesamtgemisch 10 bis 50 Gew.-%
- - der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis IV im Gesamtgemisch beträgt 30 bis 70 Gew.-%
- - das Medium enthält Verbindungen der Formeln II und III oder IV
- - R⁰ ist geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen
- - das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis IV
- - das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln XVII bis XIX: worin R⁰ und X⁰ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylenringe durch CN, Chlor oder Fluor substituiert sein können.
- - Das Gewichtsverhältnis I: (II + III + IV) ist vorzugs weise 1 : 10 bis 1 : 1.
- - Medium besteht im wesentlichen aus aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XIX.
Es wurde gefunden, daß bereits ein relativ geringer Anteil an
Verbindungen der Formel I im Gemisch mit üblichen Flüssig
kristallmaterialien, insbesondere jedoch mit einer oder
mehreren Verbindungen der Formel II, III und/oder IV zu einer
beträchtlichen Verringerung der Schwellspannung führt, wobei
gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangs
temperaturen smektisch-nematisch beobachtet werden. Die
Verbindungen der Formeln I bis IV sind farblos, stabil und
untereinander und mit anderen Flüssigkristallmaterialien gut
mischbar.
Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt geradkettige und verzweigte
Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die
geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl,
Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind im
allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Alkenyl" umfaßt geradkettige und verzweigte
Alkenylgruppen mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die
geradkettigen Gruppen. Besonders Alkenylgruppen sind
C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl,
C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E-
Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl. Beispiele
bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Bu
tenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl,
3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl,
4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und derglei
chen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allge
meinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige
Gruppen mit endständigem Fluor, d. h. Fluormethyl, 2-Fluor
ethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluor
hexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind
jedoch nicht ausgeschlossen.
Der Ausdruck "Oxaalkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige
Reste der Formel CnH2n+1-O-(CH₂)m, worin n und m jeweils
unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist
n = 1 und m 1 bis 6.
Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R⁰ und X⁰ können die
Ansprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der
Transmissionskennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert
werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenyl
reste, 2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu
kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nematischen Tendenzen
und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten k₃₃
(bend) und k₁₁ (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxy
resten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen erge
ben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere
Werte von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.
Eine Gruppe -CH₂CH₂- in Z¹ bzw. Z² führt im allgemeinen zu
höheren Werte von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu einer einfachen
Kovalenzbindung. Höhere Werte von k₃₃/k₁₁ ermöglichen z. B.
flachere Transmissionskennlinien in TN-Zellen mit 90° Ver
drillung (zur Erzielung von Grautönen) und steilere Trans
missionskennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen (höhere
Multiplexierbarkeit) und umgekehrt.
Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I
und II + III + IV hängt weitgehend von den gewünschten Eigen
schaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III
und/oder IV und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhan
dener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb
des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht
ermittelt werden.
Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis XIX in den
erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische
können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten
zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobach
tete Effekt auf die Ansprechzeiten und die Schwellenspannung
ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkon
zentration an Verbindungen der Formeln I bis XIX ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die
erfindungsgemäßen Medien Verbindungen der Formel II, III, V
und/oder VII (vorzugsweise II und/oder III), worin X⁰ CF₃,
OCF₃ oder OCHF₂ bedeutet. Eine günstige synergistische Wirkung
mit den Verbindungen der Formel I führt zu besonders vorteil
haften Eigenschaften.
Für STN-Anwendungen enthalten die Medien vorzugsweise Verbin
dungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Formeln V
bis XII, worin X⁰ vorzugsweise OCHF₂ oder CN bedeutet.
Die erfindungsgemaßen Medien können ferner eine Komponente A
enthalten bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit
einer dielektrischen Anisotropie von -1,5 bis +1,5 der allge
meinen Formel I′
worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander n-Alkyl, n-Alkoxy, ω-Fluoralkyl oder n-Alkenyl mit bis zu 9 C-Atomen,
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander n-Alkyl, n-Alkoxy, ω-Fluoralkyl oder n-Alkenyl mit bis zu 9 C-Atomen,
jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, 2-
oder 3-Fluor-1,4-phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen
oder 1,4-Cyclohexenylen,
Z¹′ und Z²′ jeweils unabhängig voneinander
-CH₂CH₂-, -C≡C-, -CO-O-, -O-CO-,
oder eine Einfachbindung,
und
n 0, 1 oder 2
bedeutet.
Z¹′ und Z²′ jeweils unabhängig voneinander
-CH₂CH₂-, -C≡C-, -CO-O-, -O-CO-,
oder eine Einfachbindung,
und
n 0, 1 oder 2
bedeutet.
Komponente A enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbin
dungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus II1 bis II7:
worin R¹ und R² die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben.
Vorzugsweise enthält Komponente A zusätzlich eine oder meh
rere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
II8 bis II20:
worin R¹ und R² die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben
und die 1,4-Phenylengruppen in II8 bis II17 jeweils
unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach
substituiert sein können.
Ferner enthält Komponente A vorzugsweise zusätzlich eine oder
mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
II21 bis II25:
worin R¹ und R² die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben
und die 1,4-Phenylengruppen in II21 bis II25 jeweils
unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach
substituiert sein können.
Schließlich sind derartige Mischungen bevorzugt, deren Kompo
nente A eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus II26 und II27 enthält:
worin C₀H20+1 eine geradkettige Alkylgruppe mit bis zu
7 C-Atomen ist.
In einigen Fällen erweist sich der Zusatz von Verbindungen
der Formel
worin
R¹ und R² die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben
und
Z⁰ eine Einfachbindung,
R¹ und R² die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben
und
Z⁰ eine Einfachbindung,
bedeutet,
zur Unterdrückung smektischer Phasen als vorteilhaft, obwohl hierdurch der spezifische Widerstand erniedrigt werden kann. Zur Erzielung von für die Anwendung optimaler Parameterkombi nationen kann der Fachmann leicht feststellen, ob und falls ja in welcher Menge diese Verbindungen zugesetzt sein können. Normalerweise werden weniger als 15%, insbesondere 5-10% verwendet.
zur Unterdrückung smektischer Phasen als vorteilhaft, obwohl hierdurch der spezifische Widerstand erniedrigt werden kann. Zur Erzielung von für die Anwendung optimaler Parameterkombi nationen kann der Fachmann leicht feststellen, ob und falls ja in welcher Menge diese Verbindungen zugesetzt sein können. Normalerweise werden weniger als 15%, insbesondere 5-10% verwendet.
Bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen, die eine oder
mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Ia bis Id enthalten:
worin R² n-Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen ist.
Die Art und Menge der polaren Verbindungen mit positiver
dielektrischer Anisotropie ist an sich nicht kritisch. Der
Fachmann kann unter einer großen Palette bekannter und in
vielen Fällen auch kommerziell verfügbarer Komponenten und
Basisgemische in einfachen Routineversuchen geeignete Mate
rialien auswählen. Vorzugsweise enthalten die erfindungs
gemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel I′′
worin Z¹′, Z², und n die bei Formel I′ angegebene Bedeutung
haben,
jeweils unabhängig voneinander 1,4-
Phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen oder 3-Fluor-1,4-phenylen-
oder einer der Reste
auch trans-1,3-Di
oxan-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder
1,4-Cyclohexenylen bedeutet, R⁰ n-Alkyl, n-Alkenyl, n-Alkoxy
oder n-Oxaalkyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen, Y¹ und Y²
jeweils unabhängig H oder F und X′ CN, Halogen, CF₃, OCF₃ oder
OCHF₂ ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform basieren die erfindungs
gemaßen Medien für STN- oder TN-Anwendungen auf Verbindungen
der Formel I′′ worin X′ CN bedeutet. Es versteht sich, daß
auch kleinere oder größere Anteile von anderen Verbindungen
der Formel I′′ (X′ ≠ CN) in Frage kommen. Für MFK-Anwendungen
enthalten die erfindungsgemäßen Medien vorzugsweise nur bis
zu ca. 10% an Nitrilen der Formel I′′ (vorzugsweise jedoch
keine Nitrile der Formel I′′, sondern Verbindungen der Formel
I′ mit X′ = Halogen, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂). Diese Medien
basieren vorzugsweise auf den Verbindungen der Formeln II bis
XV.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen STN- bzw. MFK-Anzeige aus
Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit
Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen
üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bau
weise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwandlungen und
Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix-An
zeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MTM.
Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen
zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nemati
schen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristall
parameter der Flüssigkristallschicht.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten
vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen
Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere
4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten
diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen
Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand
teile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder
nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbeson
dere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzyliden
aniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylben
zoate, Cyclohexan-carbonsäure-phenyl- oder cyclohexyl-ester,
Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure,
Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexan-
carbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der
Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbon
säure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclo
hexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclo
hexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclo
hexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl-
oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane,
Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane,
1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclo
hexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-
biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gege
benenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane
und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in
diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer
Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die
Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′-L-E-R′′ | |
1 | |
R′-L-COO-E-R′′ | 2 |
R′-L-OOC-E-R′′ | 3 |
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ | 4 |
R′-L-C≡C-E-R′′ | 5 |
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich
oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander
einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-,
-Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie
deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstitu
iertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc
trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimi
din-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl
und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl,
Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E
ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthal
ten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponen
ten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4
und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe
und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten aus
gewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5,
worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe
Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der
Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-,
und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt
aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die
Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-,
-Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a,
2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl,
Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8
Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind
R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste
meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teil
formeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R′′ -CN, -CF₃, F, Cl
oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilfor
meln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise
Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehe
nen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4
und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch
Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substan
zen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie
dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben
Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a
und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbin
dungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vor
zugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,
wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindun gen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.
Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,
wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindun gen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis
40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungs
gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, ent
haltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfin
dungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise
drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssig
kristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der
Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge
verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil aus
machenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Tempe
ratur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem
organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder
Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung
wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte
und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Bei
spielsweise können 0-15% pleochroitische Farbstoffe oder
chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.
C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, SB eine
smektisch B, N eine nematische und I die isotrope Phase.
V₁₀ bezeichnet die Spannung für 10% Transmission (Blickrich
tung senkrecht zur Plattenoberfläche). ton bezeichnet die
Einschaltzeit und toff die Ausschaltzeit bei einer Betriebs
spannung entsprechend dem 2,5-fachen Wert von V₁₀. Δn bezeich
net die optische Anisotropie und n₀ den Brechungsindex. Δε
bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε∥-ε┴, wobei
ε∥ die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängs
achsen und ε┴ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu
bedeutet). Die elektrooptischen Daten wurden in einer TN-
Zelle im 1. Minimum (d. h. bei einem d Δn-Wert von 0,5 µm) bei
20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes
angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20°C gemessen,
sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen
sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch
Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische
Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste
CnH2n+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die
Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In
Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben.
Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper
mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und
L²:
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne
sie zu begrenzen. mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor-
und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle
Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Auf
arbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit
Dichlormethan, trennt ab, trocknet die organische Phase,
dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation
und/oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
DAST | |
Diethylaminoschwefeltrifluorid | |
DCC | Dicyclohexylcarbodiimid |
DDQ | Dichlordicyanobenzochinon |
DIBALH | Diisobutylaluminiumhydrid |
DMSO | Dimethylsulfoxid |
KOT | Kalium-tertiär-butanolat |
THF | Tetrahydrofuran |
pTsOH | p-Toluolsulfonsäure |
Zu einer Suspension von 0,25 mol Magnesiumspänen in 60 ml
Ether gibt man zwei Tropfen Brom. Anschließend wird eine
Lösung von 0,2 mol 3,5-Difluorbrombenzol in 60 ml Ether
zugetropft. Man rührt 0,5 h nach und tropft dann bei 20-25°C
eine Lösung von 0,2 mol 4-Propylcyclohexanon in 50 ml Ether
zum Grignard-Reagenz. Es wird 2 h nachgerührt, auf Wasser
gegossen, angesäuert und mit Ether ausgeschüttelt. Die orga
nische Phase wird zum Rückstand eingedampft.
Zu 0,065 mol 4-(trans-4-n-Propylcyclohexenyl)-2,6-difluor
benzol werden bei -78°C 0,098 mol n-BuLi (10%ige Lösung in
n-Hexan) in einer Stickstoffatmosphäre zugetropft. Man rührt
2 h bei -78°C und nach Zugabe von 0,098 mol Trimethylborat in
70 ml THF läßt man auf -5°C erwärmen und rührt über Nacht.
Anschließend wird mit 10%iger HCl angesäuert. Die Lösung wird
extrahiert und wie üblich aufgearbeitet.
25 mmol 3,4,5-Trifluorbrombenzol werden mit 30 ml
2,6-Difluorbenzolboronsäure aus b), 65 ml Toluol, 30 ml
Ethanol, 40 ml 2molarer Natriumcarbonat-Lösung, einer
Pufferlösung (pH = 8) und 0,1 g Tetrakis(triphenylphosphin)-
palladium(0) versetzt und über Nacht unter Rückfluß gekocht.
Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet. K 87 I; Δn =
+0,140; Δε = 20,75.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
Claims (7)
1. Biphenylcyclohexen-Derivate der Formel I,
worin
R H, ein unsubstituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe
-O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C≡C-
ersetzt sein können,
X CN, F, Cl, NCS, SCH₃ oder unsubstituiertes oder min destens einfach halogeniertes Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 1-7 C-Atome und
L¹, L², L³ und L⁴ jeweils unabhängig voneinander H oder F, wobei mindestens einer der Reste vorzugsweise L³, F ist,
bedeuten.
R H, ein unsubstituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe
-O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C≡C-
ersetzt sein können,
X CN, F, Cl, NCS, SCH₃ oder unsubstituiertes oder min destens einfach halogeniertes Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 1-7 C-Atome und
L¹, L², L³ und L⁴ jeweils unabhängig voneinander H oder F, wobei mindestens einer der Reste vorzugsweise L³, F ist,
bedeuten.
2. Biphenylcyclohexen-Derivate der Formel I, dadurch gekenn
zeichnet, daß X
F, Cl, CF₃, OCF₃, OCH₂CF₃ oder O-CH=CF₂ bedeutet.
F, Cl, CF₃, OCF₃, OCH₂CF₃ oder O-CH=CF₂ bedeutet.
3. Biphenylcyclohexen-Derivate der Formel
worin R, X, L¹ und L² die in Anspruch 1 angegebene Bedeu
tung haben.
4. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten
flüssigkristalliner Medien.
5. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssig
kristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es
mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
6. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet,
daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5
enthält.
7. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium
nach Anspruch 5 enthält.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4326020A DE4326020B4 (de) | 1993-08-03 | 1993-08-03 | Biphenylcyclohexen-Derivate und flüssigkristallines Medium |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4326020A1 true DE4326020A1 (de) | 1995-02-09 |
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ID=6494353
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4326020A Expired - Fee Related DE4326020B4 (de) | 1993-08-03 | 1993-08-03 | Biphenylcyclohexen-Derivate und flüssigkristallines Medium |
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---|---|
DE (1) | DE4326020B4 (de) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102006052895A1 (de) * | 2006-11-08 | 2008-06-19 | Roediger Vacuum Gmbh | Verschlusseinrichtung eines Unterdruckabwassersystems |
DE10229476B4 (de) * | 2001-07-25 | 2011-05-05 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristalline Verbindungen, sie enthaltende flüssigkristalline Medien und ihre Verwendung für elektrooptische Zwecke |
DE102013011923A1 (de) | 2012-07-26 | 2014-01-30 | Jnc Corporation | Verbindung mit einer 2,2-Difluorvinyloxy-Gruppe oder 1,2,2-Trifluorvinyloxy-Gruppe, Flüssigkristall-Zusammensetzung und Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung |
WO2019034588A1 (de) * | 2017-08-14 | 2019-02-21 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristalline verbindungen |
CN111454729A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-07-28 | 西安近代化学研究所 | 一种含二氟乙烯氧基的液晶化合物及组合物 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5308542A (en) * | 1990-03-13 | 1994-05-03 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | 4,4'-disubstituted 2',3-difluorobisphenyls and a liquid-crystalline medium |
DE4035509C2 (de) * | 1990-11-08 | 1999-10-21 | Merck Patent Gmbh | Cyclohexylcyclohexene und flüssigkristallines Medium |
-
1993
- 1993-08-03 DE DE4326020A patent/DE4326020B4/de not_active Expired - Fee Related
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DE4326020B4 (de) | 2011-04-07 |
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