DE4326020A1

DE4326020A1 - Biphenylcyclohexen-Derivate und flüssigkristallines Medium

Info

Publication number: DE4326020A1
Application number: DE4326020A
Authority: DE
Inventors: Volker Reiffentath; Herbert Dr Plach
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1993-08-03
Filing date: 1993-08-03
Publication date: 1995-02-09
Anticipated expiration: 2013-08-04
Also published as: DE4326020B4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Biphenylcyclohexen-Deri vate der Formel I,

worin
R H, ein unsubstituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe
-O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C≡C-
ersetzt sein können,
X CN, F, Cl, NCS, SCH₃ oder unsubstituiertes oder mindestens einfach halogeniertes Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 1-7 C-Atomen und
L¹, L², L³ und L⁴ jeweils unabhängig H oder F, wobei minde stens einer der Reste, vorzugsweise L³, F ist;
bedeuten.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Ver bindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle ein schließlich deren hochverdrillten Varianten, wie z. B. STN oder SBE, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streu ung beruhen, insbesondere für Matrix-Flüssigkristallanzeigen (MFK-Anzeigen).

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine mittlere positive dielektrische Anisotro pie.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssig kristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich vorteilhaf ten Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten, welche sich gleichzeitig durch sehr günstige Werte für den spezifischen Widerstand auszeichnen. Hierdurch lassen sich insbesondere bei Medien für Matrix-Flüssigkristall anzeigen (MFK-Anzeigen) oder Supertwistdisplays deutliche Vorteile erzielen.

Die Biphenylcyclohexen-Derivate der Formel I weisen im Ver gleich zu den entsprechenden unfluorierten Verbindungen eine wesentlich bessere Stabilität bei thermischer Belastung auf. Im Vergleich zu den entsprechenden hydrierten Verbindungen weisen sie ein höheres Δε auf was bei Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I zu überraschend niedrigen Schwell spannungen führt.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechni schen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituen ten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellen spannung und/oder dessen Viskosität und/oder dessen spezifi schen Widerstand zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperatur bereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, insbesondere Matrix- Flüssigkristallanzeigen, die derartige Medien enthalten.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die Biphenylcyclo hexen-Derivate der Teilformeln I1 bis I67:

Darunter sind diejenigen Verbindungen der Formeln I1, I2, I3, I4, I8, I9 und I13 besonders bevorzugt.

In den Verbindungen der Formel I bedeutet X vorzugsweise F, Cl, OCF₃, OCHF₂, OCH₂F, OCF₂Cl, OCFCl₂, CF₃, CF₂H, CH₂F, CF₂Cl, CH=CF₂, O-CH=CF₂, O-CH=CFCl, O-CH=CHF, OCH₂CF₃, OCH₂CHF₂ insbe sondere OCF₃, OCHF₂, OCH₂CF₃, OCH=CF₂ oder CF₃.

Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der Formel I, worin L³ F ist.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Pentadecyl.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Me thoxyethyl), 2-,3- oder 4-Oxapentyl, 2-,3-,4- oder 5-Oxa hexyl, 2-,3-,4-,5- oder 6-Oxaheptyl, 2-,3-,4-,5-,6- oder 7-Oxaoctyl, 2-,3-,5-,6-,7- oder 8-Oxanonyl, 2-,3-, 4-,5-,6-,7-,8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradket tig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-,2- oder But-3-enyl, Pent-1-,2-,3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-,2-,3-,4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-,2-,3-,4-,5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-,3-,4-,5-,6- oder Oct-7-enyl, Non-1-,2-,3-,4-,5-, 6-,7- oder Non-8-enyl, Dec-1-,2-,3-,4-,5-,6-,7-,8- oder Dec-9-enyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxy methyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyl oxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycar bonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycar bonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycar bonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycar bonyl)-butyl.

Falls R einen Alkenylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er gerad kettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach beson ders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyl oxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryl oyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxy methyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryl oyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreak tionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl hexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methyl pentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyl octoxy, 6-Methyloctaroyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4- methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxa pentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.

Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich beispiels weise für thermisch adressierte Displays.

Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-C- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxyethyl, 3,3-Bis- carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pen tyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis- carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxynonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)- ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxy carbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6- Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-hep tyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)- methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycar bonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis- (ethoxycarbonyl)-hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstel lung flüssigkristalliner Polykondensate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoiso meren bevorzugt, in denen der Cyclohexanring trans-1,4-disub stituiert sind.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Fluorphenylcyclohexen-Derivate der Formel I können z. B. wie folgt hergestellt werden:

Schema 1

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien sind im folgenden angegeben:

- Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II, III und IV: worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
R⁰: Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 7 C-Atomen
X⁰: F, Cl, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂
Y¹ und Y²: jeweils H oder F
r: 0 oder 1.
- Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln V bis XII: worin R⁰, r, X⁰, Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
- Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln XIII bis XVI: worin R⁰, X⁰, Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und bedeutet.
- Der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis IV zusammen beträgt im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-%
- der Anteil an Verbindungen der Formel I beträgt im Gesamtgemisch 10 bis 50 Gew.-%
- der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis IV im Gesamtgemisch beträgt 30 bis 70 Gew.-%
- das Medium enthält Verbindungen der Formeln II und III oder IV
- R⁰ ist geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen
- das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis IV
- das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln XVII bis XIX: worin R⁰ und X⁰ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylenringe durch CN, Chlor oder Fluor substituiert sein können.
- Das Gewichtsverhältnis I: (II + III + IV) ist vorzugs weise 1 : 10 bis 1 : 1.
- Medium besteht im wesentlichen aus aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XIX.

Es wurde gefunden, daß bereits ein relativ geringer Anteil an Verbindungen der Formel I im Gemisch mit üblichen Flüssig kristallmaterialien, insbesondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel II, III und/oder IV zu einer beträchtlichen Verringerung der Schwellspannung führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangs temperaturen smektisch-nematisch beobachtet werden. Die Verbindungen der Formeln I bis IV sind farblos, stabil und untereinander und mit anderen Flüssigkristallmaterialien gut mischbar.

Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Alkenyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E- Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Bu tenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und derglei chen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allge meinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigem Fluor, d. h. Fluormethyl, 2-Fluor ethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluor hexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.

Der Ausdruck "Oxaalkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Reste der Formel C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.

Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R⁰ und X⁰ können die Ansprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissionskennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenyl reste, 2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten k₃₃ (bend) und k₁₁ (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxy resten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen erge ben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.

Eine Gruppe -CH₂CH₂- in Z¹ bzw. Z² führt im allgemeinen zu höheren Werte von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von k₃₃/k₁₁ ermöglichen z. B. flachere Transmissionskennlinien in TN-Zellen mit 90° Ver drillung (zur Erzielung von Grautönen) und steilere Trans missionskennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen (höhere Multiplexierbarkeit) und umgekehrt.

Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I und II + III + IV hängt weitgehend von den gewünschten Eigen schaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III und/oder IV und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhan dener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.

Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis XIX in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobach tete Effekt auf die Ansprechzeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkon zentration an Verbindungen der Formeln I bis XIX ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien Verbindungen der Formel II, III, V und/oder VII (vorzugsweise II und/oder III), worin X⁰ CF₃, OCF₃ oder OCHF₂ bedeutet. Eine günstige synergistische Wirkung mit den Verbindungen der Formel I führt zu besonders vorteil haften Eigenschaften.

Für STN-Anwendungen enthalten die Medien vorzugsweise Verbin dungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Formeln V bis XII, worin X⁰ vorzugsweise OCHF₂ oder CN bedeutet.

Die erfindungsgemaßen Medien können ferner eine Komponente A enthalten bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von -1,5 bis +1,5 der allge meinen Formel I′

worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander n-Alkyl, n-Alkoxy, ω-Fluoralkyl oder n-Alkenyl mit bis zu 9 C-Atomen,

jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, 2- oder 3-Fluor-1,4-phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen,
Z¹′ und Z²′ jeweils unabhängig voneinander
-CH₂CH₂-, -C≡C-, -CO-O-, -O-CO-,
oder eine Einfachbindung,
und
n 0, 1 oder 2
bedeutet.

Komponente A enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbin dungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus II1 bis II7:

worin R¹ und R² die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben.

Vorzugsweise enthält Komponente A zusätzlich eine oder meh rere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus II8 bis II20:

worin R¹ und R² die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylengruppen in II8 bis II17 jeweils unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein können.

Ferner enthält Komponente A vorzugsweise zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus II21 bis II25:

worin R¹ und R² die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylengruppen in II21 bis II25 jeweils unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein können.

Schließlich sind derartige Mischungen bevorzugt, deren Kompo nente A eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus II26 und II27 enthält:

worin C₀H₂₀₊₁ eine geradkettige Alkylgruppe mit bis zu 7 C-Atomen ist.

In einigen Fällen erweist sich der Zusatz von Verbindungen der Formel

worin
R¹ und R² die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben
und
Z⁰ eine Einfachbindung,

bedeutet,
zur Unterdrückung smektischer Phasen als vorteilhaft, obwohl hierdurch der spezifische Widerstand erniedrigt werden kann. Zur Erzielung von für die Anwendung optimaler Parameterkombi nationen kann der Fachmann leicht feststellen, ob und falls ja in welcher Menge diese Verbindungen zugesetzt sein können. Normalerweise werden weniger als 15%, insbesondere 5-10% verwendet.

Bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ia bis Id enthalten:

worin R² n-Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen ist.

Die Art und Menge der polaren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie ist an sich nicht kritisch. Der Fachmann kann unter einer großen Palette bekannter und in vielen Fällen auch kommerziell verfügbarer Komponenten und Basisgemische in einfachen Routineversuchen geeignete Mate rialien auswählen. Vorzugsweise enthalten die erfindungs gemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel I′′

worin Z¹′, Z², und n die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben,

jeweils unabhängig voneinander 1,4- Phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen oder 3-Fluor-1,4-phenylen- oder einer der Reste

auch trans-1,3-Di oxan-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,4-Cyclohexenylen bedeutet, R⁰ n-Alkyl, n-Alkenyl, n-Alkoxy oder n-Oxaalkyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen, Y¹ und Y² jeweils unabhängig H oder F und X′ CN, Halogen, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂ ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform basieren die erfindungs gemaßen Medien für STN- oder TN-Anwendungen auf Verbindungen der Formel I′′ worin X′ CN bedeutet. Es versteht sich, daß auch kleinere oder größere Anteile von anderen Verbindungen der Formel I′′ (X′ ≠ CN) in Frage kommen. Für MFK-Anwendungen enthalten die erfindungsgemäßen Medien vorzugsweise nur bis zu ca. 10% an Nitrilen der Formel I′′ (vorzugsweise jedoch keine Nitrile der Formel I′′, sondern Verbindungen der Formel I′ mit X′ = Halogen, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂). Diese Medien basieren vorzugsweise auf den Verbindungen der Formeln II bis XV.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen STN- bzw. MFK-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bau weise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix-An zeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MTM.

Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nemati schen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristall parameter der Flüssigkristallschicht.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand teile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbeson dere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzyliden aniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylben zoate, Cyclohexan-carbonsäure-phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexan- carbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbon säure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclo hexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclo hexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclo hexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclo hexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2- biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gege benenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-L-E-R′′
1
R′-L-COO-E-R′′	2
R′-L-OOC-E-R′′	3
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′	4
R′-L-C≡C-E-R′′	5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstitu iertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimi din-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthal ten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponen ten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten aus gewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teil formeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R′′ -CN, -CF₃, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilfor meln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehe nen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substan zen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbin dungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vor zugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,
wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindun gen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungs gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, ent haltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfin dungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssig kristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil aus machenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Tempe ratur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Bei spielsweise können 0-15% pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.

C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, S_B eine smektisch B, N eine nematische und I die isotrope Phase.

V₁₀ bezeichnet die Spannung für 10% Transmission (Blickrich tung senkrecht zur Plattenoberfläche). t_on bezeichnet die Einschaltzeit und t_off die Ausschaltzeit bei einer Betriebs spannung entsprechend dem 2,5-fachen Wert von V₁₀. Δn bezeich net die optische Anisotropie und n₀ den Brechungsindex. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε_∥-ε_┴, wobei ε_∥ die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängs achsen und ε_┴ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet). Die elektrooptischen Daten wurden in einer TN- Zelle im 1. Minimum (d. h. bei einem d Δn-Wert von 0,5 µm) bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:

Tabelle A

Tabelle B

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Auf arbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.

DAST
Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC	Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ	Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH	Diisobutylaluminiumhydrid
DMSO	Dimethylsulfoxid
KOT	Kalium-tertiär-butanolat
THF	Tetrahydrofuran
pTsOH	p-Toluolsulfonsäure

Beispiel 1

Zu einer Suspension von 0,25 mol Magnesiumspänen in 60 ml Ether gibt man zwei Tropfen Brom. Anschließend wird eine Lösung von 0,2 mol 3,5-Difluorbrombenzol in 60 ml Ether zugetropft. Man rührt 0,5 h nach und tropft dann bei 20-25°C eine Lösung von 0,2 mol 4-Propylcyclohexanon in 50 ml Ether zum Grignard-Reagenz. Es wird 2 h nachgerührt, auf Wasser gegossen, angesäuert und mit Ether ausgeschüttelt. Die orga nische Phase wird zum Rückstand eingedampft.

Zu 0,065 mol 4-(trans-4-n-Propylcyclohexenyl)-2,6-difluor benzol werden bei -78°C 0,098 mol n-BuLi (10%ige Lösung in n-Hexan) in einer Stickstoffatmosphäre zugetropft. Man rührt 2 h bei -78°C und nach Zugabe von 0,098 mol Trimethylborat in 70 ml THF läßt man auf -5°C erwärmen und rührt über Nacht. Anschließend wird mit 10%iger HCl angesäuert. Die Lösung wird extrahiert und wie üblich aufgearbeitet.

25 mmol 3,4,5-Trifluorbrombenzol werden mit 30 ml 2,6-Difluorbenzolboronsäure aus b), 65 ml Toluol, 30 ml Ethanol, 40 ml 2molarer Natriumcarbonat-Lösung, einer Pufferlösung (pH = 8) und 0,1 g Tetrakis(triphenylphosphin)- palladium(0) versetzt und über Nacht unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet. K 87 I; Δn = +0,140; Δε = 20,75.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Claims

1. Biphenylcyclohexen-Derivate der Formel I, worin
R H, ein unsubstituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe
-O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C≡C-
ersetzt sein können,
X CN, F, Cl, NCS, SCH₃ oder unsubstituiertes oder min destens einfach halogeniertes Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 1-7 C-Atome und
L¹, L², L³ und L⁴ jeweils unabhängig voneinander H oder F, wobei mindestens einer der Reste vorzugsweise L³, F ist,
bedeuten.

2. Biphenylcyclohexen-Derivate der Formel I, dadurch gekenn zeichnet, daß X
F, Cl, CF₃, OCF₃, OCH₂CF₃ oder O-CH=CF₂ bedeutet.

3. Biphenylcyclohexen-Derivate der Formel worin R, X, L¹ und L² die in Anspruch 1 angegebene Bedeu tung haben.

4. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

5. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssig kristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

6. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5 enthält.

7. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5 enthält.