DE4035509C2

DE4035509C2 - Cyclohexylcyclohexene und flüssigkristallines Medium

Info

Publication number: DE4035509C2
Application number: DE4035509A
Authority: DE
Inventors: Ekkehard Bartmann; Reinhard Hittich; Joachim Krause; Herbert Plach
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1990-11-08
Filing date: 1990-11-08
Publication date: 1999-10-21
Anticipated expiration: 2010-11-09
Also published as: DE4035509A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Cyclohexylcyclohexene der Formel I,

worin
n 1 bis 12,
r 0 oder 1,
s 1 oder 2,

L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Y H, F oder Cl, und
Q eine Einfachbindung, -CF₂-, -OCF₂- oder -OCHF-
bedeutet, mit der Maßgabe, daß L¹ = L² = F, falls Q eine Einfachbindung bedeutet, und flüssigkristalline Medien enthaltend diese Verbindungen.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien ent halten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise nied rige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssig-kristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf.

Flüssigkristalle der Formel

sind bereits aus DE 32 09 178 bekannt. Aus der JP 62-103057 sind Verbindungen der Formeln

und

bekannt. In JP 63-216858 schließlich werden Verbindungen der Formel

beschrieben. Aus den DE-OS 30 42 391 und DE-OS 31 39 130 sind Verbindungen der folgenden Formeln bekannt:

Cyclohexylcyclohexenverbindungen der Formel

sind aus JP 58-018 328 (A) bekannt.

EP 0 310 067, DE 31 39 130 und DE 37 17 397 beschreiben Cyclohexylcyclohexen verbindungen mit einem terminal fluorierten Phenylring und EP 0 310 067 auch solche mit einem terminal und in ortho-Stellung difluorierten Phenylring.

DE 39 08 040 beschreibt Cyclohexylcyclohexenverbindungen mit terminal cyano- und lateral difluor-substituiertem Phenylring.

Verschiedene Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigen schaften, in denen terminal eine CF₃-Gruppe gebunden ist, sind bereits bekannt (US 4,330,426; US 4,684,476; J. C. Liang and S. Kumar, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1987; Vol. 142, pp. 77-84). Diese Verbindungen haben jedoch oft einen stark smektogenen Charakter und sind für viele praktische Anwendungen weniger geeignet.

Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derarti ger Verbindungen mit hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechni schen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substi tuenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegen den Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbin dungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispiels weise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbe reich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden A³ einen Rest der Formel

Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Phe einen 1,4-Phenylen rest, wobei Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F substituiert sein kann und worin L¹ und L² die bei Formel I angegebene Bedeutung haben. Y ist vorzugsweise F.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ia, Ib und Ic:

C_nH_2n+1-A-A³-Q-Y Ia

C_nH_2n+1-Cyc-A-A³-Q-Y Ib

C_nH_2n+1-A-Phe-A³-Q-Y Ic

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformel Ia beson ders bevorzugt.

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Y vorzugsweise F.

Bevorzugte Verbindungen dieses Types entsprechen der Teil formel I'

worin n, r, A, Q und Y die bei Formel I angegebene Bedeutung haben.

Der Alkylrest C_nH_2n+1 kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unter formeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzug ten Bedeutungen hat.

Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I6:

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.

Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Vorstufen für die erfindungsgemäßen Verbindungen werden z. B. hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II,

worin L² H oder F ist, gemäß folgendem Reaktionsschema metalliert und anschließend mit einem geeigneten Elektrophil umsetzt:

Schema 1

Aus dem erhaltenen Phenol sind die Zielprodukte mit Q = OCF₂ oder OCHF nach bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung mit Chlordifluormethan bzw. Tetrachlorkohlenstoff/HF erhältlich.

Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augenschein lich. Beispielsweise können in 5-Position entsprechend substituierte 1,3-Difluorbenzol-Verbindungen oder mono fluorierte Analoga (L² = H) gemäß obigem Schema in die 2-OCF₂Y-1,3-difluor-Verbindungen oder monofluorierte Analoga (L² = H) überführt werden.

Schema 2

Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augenschein lich. Beispielsweise können in 5-Position entsprechend substituierte 1,3-Difluorbenzol-Verbindungen gemäß obigem Schema in die 2-Y-1,3-difluor-Verbindungen überführt werden und der Rest C_nH_2n+1-Cyc-A- anschließend durch in der Flüssigkristallchemie gebräuchliche Reaktionen (z. B. Vere sterung, Veretherung oder Kopplungen z. B. gemäß der Artikel E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 15) angefügt werden.

Vorstufe für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, worin L¹ = L² = F und Q-Y CF₃ bedeutet, lassen sich durch Metallierung der unsubstituierten 3,5-Difluorphenylverbin dungen mit n-BuLi, anschließender Reaktion mit Jod und Umsetzung der Jodverbindung mit Trifluoressigsäure-Natrium salz gemäß folgendem Schema herstellen:

Vorstufen für die erfindungsgemäßen Verbindungen mit L² = H und Q-Y = CF₃ können hergestellt werden, indem man 3-Fluor- 4-jodbrombenzol mit CF₃COONa in die Benzotrifluoridverbin dung überführt und anschließend den Rest C_nH_2n+1-Cyc-A- z. B. über übliche Kopplungsreaktionen einführt:

Die bevorzugten Verbindungen der Formel I, worin

bedeutet, können schließlich nach den folgen den Reaktionsschemata 3 und 4 hergestellt werden:

Reaktionsschema 3:

Reaktionsschema 4

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand teile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbe sondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzy lidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclo hexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder cyclohexyl ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoe säure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclo hexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancar bonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenyl cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexyl cyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3- dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl- 2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl- cyclo-hexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylyl- ethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengrup pen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R'-L-E-R" 1

R'-L-COO-E-R" 2

R'-L-OOC-E-R" 3

R'-L-CH₂CH₂-E-R" 4

R'-L-C∼C-E-R" 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Pheny len, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan- 2,5-diyl und G2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimi din-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthal ten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponen ten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgen den wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Unter gruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeu tet R"-F, -Cl, -NCS oder -(O)_i CH_3-(k+1) F_kCl₁, wobei i 0 oder 1 und k + 1 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R"-CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindun gen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbin dungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbe kannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungs gemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenan teile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungs gemäßen Medien sind vorzugsweise

Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%

wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungs gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vor zugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindun gen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroiti sche Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotro pie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nemati schen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentanga ben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt Kp = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. An bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabel len A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B ver steht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:

Tabelle A:

Tabelle B:

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatogra phie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:

DAST = Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC = Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ = Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH = Diisobutylaluminiumhydrid
DMF = Dimethylformamid
KOT = Kalium-tertiär-butanolat
THF = Tetrahydrofuran
pTSOH = p-Toluolsulfonsäure
TMEDA = Tetramethylethylendiamin

Reaktionsbeispiel 1

Zu einer Lösung von 12,05 (50 mmol) 1-Brom-4-trifluor methoxybenzol in 60 ml Toluol/THF 9 : 1 werden bei -20°C 32 ml einer 1,6-molaren (15%igen) Lösung von n-Butyllithium in Hexan zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei -20°C gerührt, dann bei derselben Temperatur eine Lösung von 12,50 g (50 mmol) 4-(4-Pentyl-cyclohexyl)cyclohexanon in 40 ml Toluol/THF 9 : 1 zugetropft. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur werden 100 ml 1-normale Salzsäure zugegeben.

Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden im Vakuum zum Rückstand eingeengt. Dieser wird in 100 ml Ethanol aufgenommen; die Mischung wird mit 5 ml konz. Salzsäure versetzt und 5 Std. am Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen wird im Vakuum zum Rückstand eingeengt; dieser wird in 200 ml Wasser aufgenommen; das Gemisch wird mehrfach mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte werden im Vakuum zum Rückstand eingeengt und dieser aus Ethanol umkristallisiert.

Völlig analog erfolgt die Herstellung von

Reaktionsbeispiel 2

Zu einer Lösung von 24,1 g (100 mmol) 1-Brom-4-trifluorme thoxybenzol in 120 ml Toluol/THF 9 : 1 werden bei ca. -20°C 64 ml einer 1,6-molaren (15%igen) Lösung von n-Butyllithium in Hexan zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei -20° gerührt, dann bei derselben Temperatur eine Lösung von 15,6 g (100 mmol) 1,4-Cyclohexandion-monoethylenketal in 80 ml Toluol/THF 9 : 1 zugetropft. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur werden 200 ml 1-normale Salzsäure zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden im Vakuum zum Rückstand eingeengt. Dieser wird in 200 ml Ethanol und 10 ml konz. Salzsäure aufgenommen. Nach 5stündigem Rückflußkochen, Abkühlen auf Raumtemperatur und Einengen im Vakuum zum Rückstand wird dieser in 100 ml THF aufgenommen und mit 5%iger Palladium-Kohle als Katalysator bei Normaldruck und Raumtemperatur hydriert. Nach Filtration und Einengen zum Rückstand wird dieser aus n-Butanol umkri stallisiert. Man erhält das Zwischenprodukt

Eine Mischung von 5,00 g (52,5 mmol) wasserfreiem Magnesium chlorid, 4,0 g (102,5 mmol) Kalium und 60 ml THF wird langsam bis zum Sieden erhitzt. Nach Abklingen der Reaktion wird zu der erhaltenen Suspension von feinverteiltem Magnesium bei 0°C eine Lösung von 11,6 g (50 mmol) 1-Brom-4-pentylcyclohexan in 30 ml THF unter starkem Rühren langsam zugetropft. Anschließend wird noch 1 Stunde unter Rückfluß gekocht, dann wieder bei 0°C eine Lösung von 12,9 g (50 mmol) des vorher erhaltenen Zwischenprodukts in 40 ml THF langsam zugetropft. Nach einer weiteren Stunde rühren bei Raumtemperatur werden 100 ml 1-normale Salzsäure zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden im Vakuum zum Rückstand eingeengt. Dieser wird in 100 ml Dichlormethan und 15 g Polyphosphorsäure aufgenom men. Nach 15stündigem Rückflußkochen und Einengen im Vakuum zum Rückstand wird dieser über eine Kieselgelsäule mit Pentan als Eluens chromatographiert. Das Eluat wird im Vakuum zum Rückstand eingeengt und dieser aus Ethanol umkristallisiert.

Völlig analog erfolgt die Herstellung von

Reaktionsbeispiel 3

Eine Mischung aus 1,8 g (50 mmol) Natriumborhydrid, 12,9 g (50 mmol) des im Reaktionsbeispiel 3 erhaltenen Zwischenpro dukts, 20 ml Ethanol und 30 ml THF werden 2 Stunden bei 0°C gerührt. Anschließend werden 100 ml 1-normale Salzsäure zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase mit Ether ausgeschüttelt und die vereinigten organi schen Phasen werden im Vakuum zum Rückstand eingeengt. Dieser wird, zusammen mit 9,5 g (50 mmol) p-Toluolsulfonyl chlorid in THF gelöst. Unter Eiskühlung werden dann 7,5 g (74 mmol) Triethylamin zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur werden 50 ml Pentan und 50 ml 1-normale Salzsäure zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige mit Ether ausgeschüttelt; die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum zum Rückstand eingeengt. Dieser wird aus Cyclohex an/Essigester umkristallisiert. Das Kristallisat wird in THF/DMF 2 : 1 gelöst; dazu wird unter Rühren bei -70°C eine Lösung von 6,0 g (45 mmol) Natrium-thiophenolat in 40 ml THF/DMF 1 : 1 zugetropft. Man läßt langsam auf Raumtemperatur kommen und danach noch 30 Minuten Rückflußkochen.

Anschließend wird auf Eiswasser gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum zum Rückstand eingeengt. Dieser wird über eine Kieselgelsäule mit Pentan als Laufmittel chromatographiert. Das Eluat wird im Vakuum zum Rückstand eingeengt und aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält das Zwischenprodukt

Zu einer Lösung von 8,8 g (25 mmol) des Zwischenprodukts in 30 ml THF wird bei -70°C eine Lösung von Naphthalin-lithium (hergestellt aus 0,35 g (50 mmol) Lithium und 6,4 g (50 mmol) Naphthalin in 50 ml THF) unter vollständigem Luft- und Feuchtigkeitsausschluß zugetropft. Anschließend wird bei -70°C eine Lösung von 4,2 g (25 mmol) 4-Pentylcyclohexanon in 20 ml THF zugetropft. Nach Rühren über Nacht bei Raumtem peratur werden 50 ml 1-normale Salzsäure zugegeben.

Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit Ether extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden im Vakuum zum Rückstand eingeengt. Dieser wird in 50 ml Ethanol und 5 ml konz. Salzsäure aufgenommen. Die Mischung wird 15 Stunden am Rückfluß gekocht und dann bei Raumtemperatur im Vakuum zum Rückstand eingeengt. Dieser wird über eine Kieselgelsäule mit Pentan als Eluens chromatographiert. Das Eluat wird im Vakuum zum Rückstand eingeengt und dieser aus Ethanol umkristallisiert.

Völlig analog erfolgt die Herstellung von

Beispiel A

Claims

1. Cyclohexylcyclohexene der Formel I,
worin
n 1 bis 12,
r 0 oder 1,
s 1 oder 2,
L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Y H, F oder Cl, und
Q eine Einfachbindung, -CF₂-, -OCF₂- oder -OCHF-
bedeutet, mit der Maßgabe, daß L¹ = L² = F, falls Q eine Einfachbindung bedeutet.

2. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponen ten flüssigkristalliner Medien.

3. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssig kristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

4. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 3 enthält.

5. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeich net, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 3 enthält.