DE19520246A1 - Diene und flüssigkristallines Medium - Google Patents

Diene und flüssigkristallines Medium

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Description

Die Erfindung betrifft Diene der Formel I,
worin
n 0, 1, 2, 3, 4 oder 5,
r 1, 2 oder 3,
s 1 oder 2,
Z eine Einfachbindung, ein Brückenglied ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -CO-O-, -CH₂O-, -OCH₂- und -O-CO- oder eine beliebige Kombination von zwei derartigen Brückengliedern, wobei zwei O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und
R -CN, -NCS, Halogen oder eine jeweils unsubstituierte oder durch Fluor und/oder Chlor ein- oder mehrfach substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Alkenyloxy-Gruppe mit jeweils bis zu 12 C-Atomen
bedeutet.
Aus der EP-OS 0 122 389 sind ähnliche Verbindungen, beispielsweise der folgenden Formeln
bekannt. Diese Verbindungen werden jedoch nicht allen Anforderungen gerecht, insbesondere hinsichtlich Klärpunkt, beispielsweise für Anwen­ dungen in STN-Displays.
Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche, z. B. aus den DE-OS 26 36 684 und EP-OS 0 122 389 bekannte Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle beruhen.
Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen besitzen sämtlich gewisse Nachteile, beispielsweise zu hohe Schmelzpunkte, zu niedrige Klärpunkte, zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, zu niedriger elektrischer Widerstand, zu hohe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung, ungünstige dielek­ trische und/oder elastische Eigenschaften.
Die Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue flüssigkristalline Verbin­ dungen aufzufinden, die als Komponente flüssigkristalliner Medien geeig­ net sind, insbesondere für nematische Medien mit positiver dielektrischer Anisotropie, und die die Nachteile der bekannten Verbindungen nicht oder nur in geringerem Maße zeigen. Diese Aufgabe wurde durch die Bereit­ stellung der neuen Verbindungen der Formel I gelöst.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe flüssigkristalline Medien mit weiten nematischen Bereichen, hervorragender Nematogenität bis zu tiefen Temperaturen, guter chemi­ scher Stabilität, geringer Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung und/oder kleiner optischer Anisotropie erhältlich. Die neuen Verbindungen zeigen außerdem eine gute Löslichkeit für andere Komponenten derartiger Medien und hohe positive dielektrische Anisotropie bei gleichzeitiger gün­ stiger Rotations-Viskosität und hervorragenden elastischen Eigenschaften. Die Verbindungen der Formel I ermöglichen STN-Anzeigen mit sehr hoher Steilheit der elektrooptischen Kennlinie als auch mit kurzen Schaltzeiten.
Verbindungen mit längerkettigen Resten R (z. B. Alkyl oder Alkoxy mit 5-12 C-Atomen) eignen sich auch als Komponenten ferroelektrischer smektischer LC-Gemische.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien, flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I und elektrooptische Anzeigen, die derartige Medien enthalten.
Vor- und nachstehend haben
die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
In Verbindungen der Formel I sind die Alkylgruppen CnH2n+1 vorzugsweise geradkettig. Dementsprechend bedeutet CnH2n+1 vorzugsweise Methyl, Ethyl oder n-Propyl oder ebenfalls bevorzugt H. n ist vorzugsweise 0 oder 1. s ist vorzugsweise 2.
R ist vorzugsweise CN, Alkyl, F, Cl oder fluoriertes Alkyl oder Alkoxy, ins­ besondere bevorzugt OCH₂CF₃, OCHFCF₃, -CF₃, OCHF₂ oder -OCF₃. Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen mit R = CN, r = 1 und
r ist vorzugsweise 1 oder 2.
ist vorzugsweise trans-1,4-Cyclohexylen. Z ist vorzugsweise eine Einfachbindung.
Die Verbindungen der Formel I werden im übrigen nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingun­ gen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet wer­ den, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, son­ dern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Vorzugsweise wird ein Aldehyd der Formel II,
worin
die angegebene Bedeutung haben, mit einem entsprechenden ungesättigten Phosphoniumsalz nach Wittig in Verbindungen der Formel I übergeführt und einer E/Z-Isomeri­ sierung unterworfen.
Die Ausgangsstoffe sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil be­ kannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Die zur Synthese geeigneten Vorstufen der Formel II sind bei­ spielsweise nach folgendem Syntheseschema erhältlich:
Die aus dem entsprechenden Brombenzolderivat erhaltene Grignard-Verbindung wird mit Chlortrialkylorthotitanat bzw. -zirkonat nach WO 87/05599 zu dem tertiären Cyclohexanol umgesetzt. Nach Abspaltung von Wasser, Hydrierung der Doppelbindung und Isomerisierung erhält man nach üblichen Methoden den trans-Cyclohexancarbonsäureester. Aus letzterem erhält man nach üblichen Standardverfahren die geeigneten Vorprodukte der Formel II.
Eine weitere Synthesemöglichkeit für Verbindungen mit 3 Ringen ist z. B. folgendem Schema zu entnehmen:
Die Verbindungen der Formel I mit lateralem Fluor erhält man in völliger Analogie zum ersten Syntheseschema durch Einsatz von
anstelle des Brombenzolderivates. Die Brombiphenylverbindungen können in an sich bekannter Weise durch übergangsmetallkatalysierte Kopplungs­ reaktionen (E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 15) hergestellt werden.
Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß die oben genannten Synthe­ severfahren auch dahingehend modifiziert werden können, daß die be­ schriebenen Synthesen mit Vorstufen durchgeführt werden, die anstelle des Restes R eine in R überführbare Gruppe tragen. Beispielsweise kön­ nen Alkoxyverbindungen durch Etherspaltung in entsprechende Phenole umgewandelt werden, aus denen die OCF₃- und OCF₂H-Verbindungen nach Routinemethoden durch Umsetzung mit CCl₄/HF bzw. CClF₂/NaOH hergestellt werden können. Aus den entsprechenden Benzoesäuren las­ sen sich die Nitrile oder durch Behandeln mit SF₄ die CF₃-Verbindungen herstellen.
Oft erweist es sich jedoch als vorteilhaft, ein Phosphoniumsalz der Formel III
nach Wittig mit einem entsprechenden ungesättigten Aldehyd umzu­ setzen. Die Verbindungen der Formel III erhält man aus den oben beschriebenen Cyclohexylmethylalkoholen nach folgendem Schema:
Aus den Alkoholen gewinnt man nach Finkelstein über die Tosylate die entsprechenden Iodide, die dann durch Kochen in Acetonitril mit PPh₃ in die entsprechenden Phosphoniumsalze überführt werden.
Die aus diesen Phosphoniumsalzen abgeleiteten Ylide (hergestellt unter Sauerstoffausschluß bei -70°C durch Behandlung mit n-BuLi in Hexan) reagieren mit Aldehyden bevorzugt zu den cis-Olefinen. Diese cis-Olefine werden dann nach E. Vedejs und P.C. Fuchs (JACS 95 822 (1973)) nach der Phosphor-Betain-Methode oder durch Behandeln mit Benzolsulfin­ säure-Na-Salz/1n-Salzsäure zu den trans-Olefinen isomerisiert.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson­ ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin­ dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Be­ standteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nema­ togenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substan­ zen aus den Klassen der Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl­ benzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclo­ hexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclo­ hexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenyl­ cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis­ cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)- ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenyl­ ethane und Tolane. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′-L-E-R′′ (1)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OOC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)
R′-L-C≡C-E-R′′ (5)
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver­ schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einer bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4- Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die er­ findungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E aus­ gewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Grup­ pe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und G-Cyc-, und gegebenen­ falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, G-Phe- und -G-Cyc-.
R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R′′ -CN, -CF₃, -OCF₃, -OCHF₂, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angege­ bene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Besonders be­ vorzugt ist R′′ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -F, Cl, -CF₃, -OCHF₂ und -OCF₃. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Kompo­ nenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Grup­ pe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1 : 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%, Gruppe 2 : 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,
wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, ins­ besondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindun­ gen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbe­ sondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindun­ gen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck­ mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige­ elementen verwendet werden können.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur aus­ führlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Medien zur Verwen­ dung in MFK-Anzeigen.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabel­ len A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. in C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B ver­ steht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund­ körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L² und L²:
Tabelle A
Tabelle B
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu be­ grenzen. mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend be­ deuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan oder Methyl-tert. Butylether, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase,
I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid
DMSO Dimethylsulfoxid
KOT Kalium-tertiär-butanolat
THF Tetrahydrofuran
pTsOH p-Toluolsulfonsäure
Beispiel 1
Eine Suspension von 22 g 4-Pentenyl-triphenylphosphoniumbromid in 150 ml THF wird auf -10°C gekühlt. Hierzu tropft man 32,6 ml BuLi-Lösung (15%ig in n-Hexan) und nach 15 Min. Nachrührzeit trans-4- (p-Cyanphenyl)-cyclohexancarbaldehyd gelöst in 50 ml THF. Nach 3 h Nachrühren läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur er­ wärmen und arbeitet wie üblich auf. Das E/Z-Gemisch (10,7 g) wird in 50 ml Toluol gelöst und mit 1,73 g Benzolsulfinsäure-Na-Salz und 16,2 ml 1n-Salzsäure versetzt und über Nacht am Rückfluß gekocht. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Zielprodukt:
K57 N 66,9 I; Δn = +0,143; Δε = 16,08
Das Zielprodukt zeigt im Vergleich zu den Mono-en-Verbindungen aus dem Stand der Technik (vgl. S. 2 der Beschreibung) deutlich höheren Klärpunkt N-I.
Analog werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Beispiel 2 Schritt 2.1
Zu 0,5 mol 1 gelöst in CCl₄ und 1 g Eisenpulver läßt man 0,5 mol Brom bei 5°C unter Rühren zutropfen. Man rührt weitere 2 h bei 3°C, rührt über Nacht, wäscht mit Natriumhydrogensulfit-Lösung, Wasser und 10%iger Natronlauge und arbeitet wie üblich auf.
Schritt 2.2
0,07 mol 2 gelöst in 150 ml THF werden mit einer Lösung bestehend aus 0,035 mol Lithiumaluminiumhydrid in 30 ml Toluol versetzt. Man kocht 1 h am Rückfluß, läßt auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt mit Wasser, säuert mit HCl an und arbeitet wie üblich auf.
Schritt 2.3
65,6 mmol 3 werden in 200 ml Dichlormethan gelöst, mit 79,6 mmol Pyri­ diniumchlorochromat und 11 g Celite versetzt und 4 h bei Raumtemperatur gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird eingeengt und der Rückstand wird mit Methyl­ tert.Butylether über Kieselgel filtriert.
Schritt 2.4
91,4 mmol 4-Pentenyltriphenylphosphoniumbromid werden in 50 ml THF bei 0°C in einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt und tropfenweise mit 34 mmol Natriumbis(trimethylsilyl)amid (0,1 molare Lösung in THF) versetzt. Man rührt 15 min nach und tropft zu dem Reaktionsgemisch 31,4 mmol 4 gelöst in 50 ml THF bei -70°C hinzu. Man läßt unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen, versetzt mit Wasser und Kochsalzlösung, säuert mit 2 N Salzsäure an und arbeitet wie üblich auf.
Schritt 2.5
In einer Stickstoffatmosphäre werden 23,3 mmol 5 in 30 ml Toluol gelöst und mit 6,2 mmol Benzolsulfinsäure-Natriumsalz und 8,5 ml 1 N Salzsäure am Rückfluß gekocht. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet.
Schritt 2.6
0,04 mol 6 und 0,04 mol CuCN in 400 ml 1-Methyl-2-pyrrolidon werden 24 h bei 170°C gerührt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und arbeitet wie üblich auf.
Mischungsbeispiele
Beispiel A
ME-5N.F|5,0%
K6 9,0%
K9 9,0%
PCH-3 12,0%
PCH-301 13,0%
PCH-302 12,0%
CVCP-V-01 20,0%
CPP-V2V-1 10,0%
CPP-V2V-01 10,0%
Klärpunkt [°C]: 87,9
Δn[589 nm, 20°C]: +0,1522
V₉₀/V₁₀: 1,024
Beispiel B
K6|9,0%
K9 9,0%
PCH-3 12,0%
PCH-5 11,0%
BCH-32 7,0%
CCH-34 6,0%
CCH-35 6,0%
CVC-3-V1 20,0%
CPP-V2V-1 10,0%
CPP-V2V-01 10,0%
Klärpunkt [°C]: 87,2
Δn[589 nm, 20°C]: +0,1424
V₉₀/V₁₀: 1,045

Claims (8)

1. Diene der Formel I, worinn 0, 1, 2, 3, 4 oder 5,
r 1, 2 oder 3,
s 1 oder 2, Z eine Einfachbindung, ein Brückenglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -CO-O-, -CH₂O-, -OCH₂- und -O-CO- oder eine beliebige Kombination von zwei derartigen Brücken­ gliedern, wobei zwei O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und
R -CN, -NCS, Halogen oder eine jeweils unsubstituierte oder durch Fluor und/oder Chlor ein- oder mehrfach substitu­ ierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Alkenyloxy-Gruppe mit jeweils bis zu 12 C-Atomen
bedeutet.
2. Diene nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Teilformel Ia, worin n und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Diene nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Teilformel Ib, worin n, Z und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
4. Diene nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Teilformel Ic, worin die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
5. Diene nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß L¹ = R = L² = F
6. Verwendung der Diene der Formel I nach Anspruch 1 als Kompo­ nenten flüssigkristalliner Medien für elektrooptische Anzeigen.
7. Flüssigkristallines Medium für elektrooptische Anzeigen mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnete daß mindestens eine Komponente ein Dien der Formel I nach Anspruch 1 ist.
8. Elektrooptische Anzeige auf der Basis einer Flüssigkristallzelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle ein Medium nach Anspruch 7 enthält.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996022261A1 (fr) * 1995-01-20 1996-07-25 Chisso Corporation Nouveaux composes pour cristaux liquides comportant un fragment de dienyle et composition pour cristaux liquides associees
WO1997016503A1 (en) * 1995-11-02 1997-05-09 Chisso Corporation Liquid crystal composition and electro-optic display device
EP0861828A1 (de) * 1997-02-28 1998-09-02 Chisso Corporation Kohlenwasserstoffe enthaltende Flüssigkristallverbindungen, Flüssigkristallzusammensetzungen und Flüssigkristallanzeigeelemente
EP0969071A1 (de) * 1998-06-02 2000-01-05 Chisso Corporation Alkenylverbindung mit negativem Delta Epsilon Wert, Flüssigkristallzusammensetzung und Flüssigkristallanzeigevorrichtung
US6174457B1 (en) 1996-09-27 2001-01-16 Chisso Corporation Compound having alkadienyl group as side chain, and liquid crystal composition using same
US6207076B1 (en) 1996-08-26 2001-03-27 Chisso Corporation Fluorovinyl derivative compound, liquid crystal composition, and liquid crystal display device
WO2002046330A1 (de) * 2000-12-06 2002-06-13 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines medium

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996022261A1 (fr) * 1995-01-20 1996-07-25 Chisso Corporation Nouveaux composes pour cristaux liquides comportant un fragment de dienyle et composition pour cristaux liquides associees
WO1997016503A1 (en) * 1995-11-02 1997-05-09 Chisso Corporation Liquid crystal composition and electro-optic display device
US5776366A (en) * 1995-11-02 1998-07-07 Chisso Corporation Liquid crystal composition and electro-optic display device
US6207076B1 (en) 1996-08-26 2001-03-27 Chisso Corporation Fluorovinyl derivative compound, liquid crystal composition, and liquid crystal display device
US6174457B1 (en) 1996-09-27 2001-01-16 Chisso Corporation Compound having alkadienyl group as side chain, and liquid crystal composition using same
EP0861828A1 (de) * 1997-02-28 1998-09-02 Chisso Corporation Kohlenwasserstoffe enthaltende Flüssigkristallverbindungen, Flüssigkristallzusammensetzungen und Flüssigkristallanzeigeelemente
EP0969071A1 (de) * 1998-06-02 2000-01-05 Chisso Corporation Alkenylverbindung mit negativem Delta Epsilon Wert, Flüssigkristallzusammensetzung und Flüssigkristallanzeigevorrichtung
EP1362839A2 (de) * 1998-06-02 2003-11-19 Chisso Corporation Flüssigkristallzusammensetzung mit negativem Delta Epsilon Wert und Flüssigkristallanzeigevorrichtung
US6692657B1 (en) 1998-06-02 2004-02-17 Chisso Corporation Alkenyl compound having a negative Δε value, liquid crystal composition, and liquid crystal display device
EP1362839A3 (de) * 1998-06-02 2006-06-07 Chisso Corporation Flüssigkristallzusammensetzung mit negativem Delta Epsilon Wert und Flüssigkristallanzeigevorrichtung
US7081279B2 (en) 1998-06-02 2006-07-25 Chisso Corporation Alkenyl compound having a negative Δε value, liquid crystal composition, and liquid crystal display device
WO2002046330A1 (de) * 2000-12-06 2002-06-13 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines medium
US6878421B2 (en) 2000-12-06 2005-04-12 Merck Patent Gmbh Liquid crystalline medium

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