DE4203719A1 - Benzolderivate und fluessigkristallines medium - Google Patents

Benzolderivate und fluessigkristallines medium

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DE4203719A1
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Description

Die Erfindung betrifft neue Benzolderivate der Formel I,
worin
n 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7,
Q -O-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung,
r 0, 1, 2, 3, 4 oder 5,
s 0, 1 oder 2,
X F, Cl, OCHF₂, CF₃ oder OCF₃,
L H oder F, und
Z, Z-Ar, Ar-Z, Z-Cyc, worin Z eine Einfachbindung, -(CH₂)₂- oder -(CH₂)₄- und Ar 1,4-Phenylen oder Biphenyl-4,4′-diyl und Cyc trans-1,4-Cyclohexylen
bedeutet.
Aus der EP-OS 01 84 012 sind Flüssigkristalle bekannt der folgenden Formeln:
Die dort beschriebenen Verbindungen sind jedoch Ester die nicht den hohen Stabilitätsanforderungen für moderne Displayanwendungen gerecht werden.
Die Verbindungen der Formel I können wie ähnlich, z. B. aus der DE-OS 32 11 601 bekannte Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle beruhen.
Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen besitzen sämtliche gewisse Nachteile, beispielsweise zu hohe Schmelzpunkte, zu niedrige Klärpunkte, zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, einen zu niedrigen elektrischen Widerstand, zu hohe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung, ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.
Insbesondere bei Anzeigen von Supertwisttyp (STN) mit Verdrillungswinkeln von deutlich mehr als 220°C oder bei Anzeigen mit aktiver Matrix weisen die bisher eingesetzten Materialien Nachteile auf.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue flüssigkristalline Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind, insbesondere für nematische Medien mit positiver dielektrischer Anisotropie, und die die Nachteile der bekannten Verbindungen nicht oder nur in geringerem Maße zeigen. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der neuen Verbindungen der Formel I gelöst.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe flüssigkristalline Medien mit weiten nematischen Bereichen, hervorragender Nematogenität bis zu tiefen Temperaturen, hervorragender chemischer Stabilität, herausragenden elastischen Eigenschaften, geringer Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung und/oder kleiner optischer Anisotropie erhältlich. Die neuen Verbindungen zeigen außerdem eine gute Löslichkeit für andere Komponenten derartiger Medien und hohe postive dielektrische Anisotropie bei gleichzeitig günstiger Viskosität.
Die Verbindungen der Formel I ermöglichen sowohl STN-Anzeigen mit sehr hoher Steilheit der elektrooptischen Kennlinie als auch Anzeigen mit aktiver Matrix mit hervorragender Langzeitstabilität. Durch geeignete Wahl von r und n lassen sich bei beiden Anzeigetypen die Schwellenspannungen deutlich erniedrigen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien, flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I und elektrooptische Anzeigen, die derartige Medien enthalten.
Vor- und nachstehend haben r, s, n, A, L, X und Q die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
In den Verbindungen der Formel I sind die Alkylgruppen CnH2n+1 vorzugsweise geradkettig. Dementsprechend bedeutet CnH2n+1 vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl oder n-Heptyl. n ist vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere bevorzugt 1 falls Q = -O-. Im Falle Q = -CH=CH- ist n vorzugsweise 0. r ist vorzugsweise 3 oder 4. Ferner bevorzugt ist r = 5. Im Falle Q = Einfachbindung ist r vorzugsweise 0.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Alkylgruppen können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Alkylreste sind Isopropyl, 2-Butyl (=1-Methylpropyl), Isobutyl (=2-Methyl-propyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl oder 2-Heptyl (=1-Methylhexyl).
Besonders bevorzugt sind:
  • - die Verbindungen der Formel Ia, worin r 2, 3, 4 oder 5, s 1 oder 2 und A und L die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  • - die Verbindungen der Formel Ib, worin n 1 bis 7, s 1 oder 2 und A und L die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Vorzugsweise ist hier s=2, und A=Z (Z ist vorzugsweise eine Einfachbindung oder -(CH₂)₂-) oder s=1 und A=Ar.
Ar ist allgemein vorzugsweise 1,4-Phenylen. A ist vorzugsweise 1,4-Phenylen oder eine Einfachbindung.
Besonders bevorzugt sind ebenfalls
  • - die Verbindungen der Formel Ic, worin n 1 bis 7, s 0, 1 oder 2 und Q, r und L die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
  • - die Verbindungen der Formel Id, worin n 1 bis 7, s 0, 1 oder 2, Q, r und L die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
  • - die Verbindungen der Formel Ie, worin n 1 bis 7, Q, r und L die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
  • - die Verbindungen der Formel If, worin n 1 bis 7, Q, r und L die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Weiterhin bevorzugt sind die Verbindungen
worin n 1 bis 7, s 0, 1 oder 2, Q, r und L die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Die Verbindungen der Formel I werden im übrigen nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Die zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen geeigneten Vorstufen sind beispielsweise nach folgendem Syntheseschema erhältlich:
Durch sinngemäße Wiederholung dieser Reaktionssequenz sind die Verbindungen mit r=4 bzw. 5 erhältlich.
Die entsprechenden Aldehyde, worin s=1, A=1,4-Phenylen bedeutet sind analog obigem Syntheseschema herstellbar, wobei anstelle des Brombenzolderivates eine Verbindung
eingesetzt wird, die durch übergangsmetallkatalysierte Kopplungsreaktionen (E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988, S. 15) herstellbar ist.
Die aus dem entsprechenden Brombenzol-Derivat erhaltene Grignard-Verbindung wird mit Chlortrialkylorthotitanat bzw. -zirkonat nach WO 87/05 599 zu dem tertiären Cyclohexanol umgesetzt. Nach Abspaltung von Wasser, Hydrierung der Doppelbindung und Isomerisierung erhält man nach üblichen Methoden den trans-Cyclohexancarbonsäureester. Aus letzterem erhält man nach üblichen Standardverfahren die geeigneten Aldehyde für die erfindungsgemäßen Verbindungen, die aus diesen durch Wittig-Synthese und nachfolgender Hydrierung der Doppelbindung erhältlich sind.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Brombenzolderivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die in obigem Reaktionsschema angegebene Homologisierung kann auch nach anderen, dem Fachmann bekannten, Standard-Verfahren erfolgen.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen mit s=2 erfolgt nach folgendem Syntheseschema:
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der bevorzugten Verbindungen mit r=3 und n=1 ist im folgenden aufgezeigt:
Die Einführung von OCF₃-Gruppen am Benzolring kann durch eine Chlor/Fluoraustauschreaktion erfolgen, wie z. B. beschrieben in Knunyants, Yakobson, Synthesis of Fluororganic Compounds, S. 264 ff., A.E. Feiring J. Org. Chem. 44, 2907 (1979) oder in der EP 02 39 726.
Die Synthese einiger besonderer bevorzugter Verbindungen ist den folgenden Schemata zu entnehmen:
Schema 1
Schema 2
Schema 3
Schema 4
Schema 5
Schema 6
Schema 7
Schema 8
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl- 2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane und Tolane.
Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßen Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′-L-E-R″ (1)
R′-L-COO-E-R″ (2)
R′-L-OOC-E-R″ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R″ (4)
R′-L-C≡C-E-R″ (5)
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5- diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5- diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R′ und R″ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R″ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R″ -CN, -CF₃, -OCF₃, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Besonders bevorzugt ist R″ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -F, Cl, CF₃ und -OCF₃. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,
wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekanntgewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host- Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich oder Code für die Substituenten R¹, R², L¹, L² und L³:
Tabelle A:
Tabelle B:
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp.=Schmelzpunkt, cp.=Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Waser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
DAST
Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid
DMSO Dimethylsulfoxid
KOT Kalium-tertiär-butanolat
THF Tetrahydrofuran
pTSOH p-Toluolsulfonsäure
Beispiel 1
Es werden 100 mmol NaH in Form einer Öldispersion vorgelegt und unter N₂-Atmosphäre 60 ml THF zugegeben. Das Gemisch wird intensiv gerührt und auf 45°C-50°C erhitzt. Dann werden 120 mmol Methyliodid zugegeben und anschließend 80 mmol trans-4- (p-Methoxyphenyl)-cyclohexylpropylalkohol [hergestellt wie oben beschrieben durch Malonestersynthese und Reduktion mit LiAlH₄] in 20 ml THF innerhalb von 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Dann wird bei der gleichen Temperatur 30 Minuten nachgerührt, dann das Reaktionsgemisch abgekühlt und vorsichtig mit wäßrigem THF hydrolysiert. Nachdem heftige H₂-Entwicklung beendet ist, wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält trans-4-(4-Oxapentyl)-(p-Methoxyphenyl)-cyclohexan, K 19 N (15.1) I.
Beispiel 2
Man bereitet in THF aus 0,1 mol Magnesium und 0,1 mol Brompentafluorbenzol unter N₂-Atmosphäre die entsprechende Grignardverbindung und gibt zu dieser 0,1 mol 4-(trans-4-(4- Oxapentyl)cyclohexyl)cyclohexanon [hergestellt aus der Verbindung aus Beispiel 1 durch katalytische Hydrierung und Jones-Oxidation] und rührt das Reaktionsgemisch 1 Stunde in der Siedehitze. Dann wird wie üblich aufgearbeitet und das Reaktionsprodukt am Wasserabscheider durch Kochen mit p-Toluolsulfonsäure in Toluol dehydratisiert. Anschließend wird das Reaktionsprodukt an einem Pd/C-Katalysator hydriert. Die Isomerentrennung erfolgt nach der üblichen basischen Isomerisierung chromatographisch bzw. durch Kristallisation. Man erhält trans,trans-4-(4-Oxapentyl)-4′-(p-pentafluorphenyl)- bicyclohexyl.
Analog bzw. durch Dehydrierung der Cyclohexen-Zwischenstufe mit Chloranil erhält man die folgenden Verbindungen der Formel
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 50 mmol Pentafluorbenzol in 60 ml THF werden bei -70°C 37 ml einer 1,6-molaren Lösung von n-BuLi in Hexan zugetropft. Es wird noch eine Stunde gerührt, dann bei derselben Temperatur eine Lösung von 50 mmol 4-(4-n- Propyl-cyclohexyl)cyclohexanon in 40 ml THF zugetropft. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur werden 100 ml 1 N Salzsäure zugegeben.
Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält nach Chromatographie den Pentafluorphenylbenzylalkohol mit axialer Stellung der OH-Gruppe. K 100 N 110 I
Analog erhält man die folgenden Verbindungen der Formel
Beispiel 4
50 mmol 1,2,3,4-Tetrafluorbenzol werden analog Beispiel 3 zunächst mit einer 1,6-molaren Lösung von n-BuLi in Hexan versetzt und anschließend mit 4-(4-n-Propylcyclohexyl) cyclohexanon.
Das Produkt aus Beispiel 4a) wird in Toluol gelöst und mit p-Toluolsulfonsäure 5 Stunden unter Rückfluß am Wasserabscheider gekocht. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, neutralisiert und arbeitet wie gewöhnlich auf. K 60 N 77 I
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
Beispiel 5
0,1 mol Pentafluorbenzol werden bei -70°C in THF mit 0,1 mol BuLi metalliert. Anschließend werden bei gleicher Temperatur 0,1 mol N-Formylpiperidin zugesetzt. Nach der Hydrolyse wird wie üblich aufgearbeitet und destilliert.
0,1 mol des so hergestellten Aldehyds und 0,1 mol Wittigsalz gelöst in THF werden mit Kalium-tert.-butylat zwischen 0-10°C portionsweise versetzt. Anschließend wird 24h bei Raumtemperatur gerührt, auf Wasser gegossen und neutralisiert und wie üblich extraktiv aufgearbeitet. Das entstandene Alken wird nach der Umkristallisation in THF mit H₂/Pd/C bei 1 bar hydriert. Nach vollständiger Hydrierung wird die Lösung eingeengt und der Rückstand mittels Umkristallisation gereinigt.
Analog werden aus den entsprechenden Vorstufen folgende Verbindungen der Formel
hergestellt:
Beispiel 6
Analog Beispiel 5 werden 0,1 mol 1,2,4,5-Tetrafluor-3-trifluormethylbenzol bei -70°C in THF mit 0,1 mol BuLi metalliert. Anschließend werden bei gleicher Temperatur 0,1 mol N-Formylpiperidin zugesetzt. Nach Hydrolyse und Aufarbeitung werden 0,1 mol des so hergestellten Aldehyds mit 0,1 mol Wittigsalz und Kalium-tert.-butylat versetzt. Nach der Wittigreaktion wird in THF mit H₂/Pd-C bei 1 bar hydriert. Zuletzt wird umkristallisiert.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
CnH2n+1-Q-(CH₂)r
L
C₂H₅
H
C₂H₅ F
n-C₃H₇ H
n-C₃H₇ F
n-C₅H₁₁ H
CH₃OCH₂ H
CH₃OCH₂ F
CH₃O(CH₂)₃ H
CH₃O(CH₂)₃ F
CH₂=CHCH₂CH₂ H
CH₂=CHCH₂CH₂ F
Beispiel 7
Zu einem Gemisch bestehend aus 26 mmol 1,2,4,5-Tetrafluorphenol, 4,1 g Kalium-tert.-butylat und 60 ml THF werden bei -100°C 26 mmol n-BuLi zugetropft. Nach einer Stunde Rühren bei -100°C werden bei -85 bis -90°C 36 mmol Borsäuretrimethylester zugetropft. Es wird noch 0,5 h nachgerührt, und dann werden bei -20°C 42 mmol Essigsäure zugetropft. Anschließend erwärmt man auf 30°C und tropft bei dieser Temperatur 4,2 ml H₂O₂ zu und läßt zwei Stunden bei 50 bis 60°C rühren. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und versetzt das Gemisch mit einer 5%igen Natriumdithionlösung. Nach Phasentrennung und üblicher Aufarbeitung erhält man das Tetrafluorphenol.
0,01 mol Tetrafluorphenol werden in THF vorgelegt, 3,1 g 32%ige Natronlauge und 0,5 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat zugegeben, auf 50°C erwärmt und unter Rühren so lange Chlordifluormethan eingeleitet, bis dieses an einem mit Trockeneis gekühlten Kühler kondensiert. Nach dem Abkühlen wird die THF-Lösung wie üblich aufgearbeitet.
Zu 0,05 mol 1,2,4,5-Tetrafluor-3-difluormethoxybenzol in 100 ml abs. THF werden bei -78°C unter einer Stickstoffatmosphäre n-BuLi (10,0 M in Hexan) zugetropft. Nach 2,5 h Rühren wird Triisopropylborat zugegeben und man läßt langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Nach Zugabe von 10% HCl-Lösung wird eine weitere Stunde gerührt. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet.
0,05 mol 4-(4-n-Propylcyclohexyl)-1-brombenzol in Ethanol werden langsam zu 40 ml 0,05 mol 4-Difluormethoxy-2,3,5,6- Tetrafluor-phenylborsäure, 1 g Tetrakistriphenylpalladium (0) in 100 ml Benzol und 50 ml 2 N Na₂CO₃ bei Raumtemperatur unter N₂-Atmosphäre zugetropft. Das Gemisch wird unter Rückfluß gekocht und dabei gaschromatographisch verfolgt. Nach Beendigung der Reaktion wird mit Ether extrahiert und wie üblich aufgearbeitet.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
Beispiel 8
Analog Schema 4 wird 1,2,4-Trifluorbenzol zunächst mit BuLi metalliert. Anschließend erfolgt mit Hexachlorethan der Halogen- Metall-Austausch. Das 1-Chlor-2,3,6-Trifluorbenzol wird analog Beispiel 7 mit 4-(4n-Propylcyclohexyl)-1-brombenzol gekoppelt.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
Beispiel 9
Das aus Beispiel 8 erhaltene Produkt wird unter basischen Bedingungen mit Palladium/Aktivkohle zum Trifluorbenzolderivat hydriert.
Zu einem Gemisch aus 47 mmol 4-(4-Propylcyclohexyl)-2′,3′,5′- trifluormethylbiphenyl, 50 mmol TMEDA und 150 ml THF werden bei -65 bis -70°C 31 ml n-BuLi (15% in Hexan) zugetropft und es wird eine Stunde bei -70°C nachgerührt. Dann wird bei -65 bis -70°C eine Lösung von 47 mmol Iod in 25 ml THF zugetropft und 0,5h bei -70°C nachgerührt. Man erwärmt auf -30°C, hydrolysiert mit 15 ml Wasser und reduziert überschüssiges Iod durch Zusatz von 15 ml Natriumhydrogensulfitlösung.
Nach üblicher Aufarbeitung und Umkristallisation aus Hexan erhält man das Trifluormonoiodbenzol, wovon 38 mmol mit 76 mmol KF, 168 mmol Natriumtrifluoracetat und 800 ml NMP versetzt werden. Bei 70°C und 4 mbar werden 400 ml NMP abdestilliert. Dann gibt man 76 mmol getrocknetes CuI zum Reaktionsgemisch und rührt 5 h bei 160°C. Anschließend werden ca. 400 ml NMP abdestilliert. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und versetzt mit 300 ml Methyl-tert.-Butyl-Ether. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
CnH2n+1-Q-(CH₂)r
L
C₂H₅
H
C₂H₅ F
n-C₃H₇ H
n-C₃H₇ F
n-C₅H₁₁ H
CH₃OCH₂ H
CH₃OCH₂ F
CH₂=CHCH₂CH₂ H
CH₂=CHCH₂CH₂ F
Beispiel 10
Analog Beispiel 3 werden 50 mmol 1-Chlor-2,3,5,6-Tetrafluorbenzol mit 50 mmol 4-(4-n-Propylcyclohexyl)cyclohexanon versetzt.
Analog erhält man die folgenden Verbindungen der Formel
Beispiel 11
Das Produkt aus Beispiel 10 wird in Toluol gelöst und mit p-Toluolsulfonsäure 5 h unter Rückfluß gekocht. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, neutralisiert und arbeitet wie gewöhnlich auf.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
Beispiel 12
Das Produkt aus Beispiel 10 wird unter basischen Bedingungen an einem Pd/C-Katalysator hydriert. Das erhaltene Tetrafluorbenzolderivat wird danach entsprechend Beispiel 7 zum Difluormethoxy-Tetrafluorbenzolderivat umgesetzt.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
Die folgenden Beispiele betreffen flüssigkristalline Medien:
Beispiel A
PCH-5F|9,0%
PCH-6F 7,2%
PCH-7F 5,4%
CCP-20CF₃ 7,2%
CCP-30CF₃ 10,8%
CCP-40CF₃ 6,3%
CCP-50CF₃ 9,9%
BCH-3F.F 10,8%
BCH-5F.F 9,0%
ECCP-30CF₃ 4,5%
ECCP-50CF₃ 4,5%
CBC-33F 1,8%
CBC-53F 1,8%
CBC-55F 1,8%
CCP-3F⁴ 10,0%
Tc = 75°C @ Δn = 0,0887 @ Δε = 4,82
Beispiel B
PCH-5F|5,0%
PCH-7F 6,0%
CCP-20CF₃ 11,0%
CCP-30CF₃ 12,0%
CCP-40CF₃ 10,0%
CCP-50CF₃ 12,0%
BCH-3F.F.F 12,0%
BCH-5F.F.F 11,0%
CCP-5F.F.F 9,0%
CCP-3F⁴ 12,0%
Tc = 88°C @ Δn = 0,094 @ V(10,0,20) = 1,58 V @ V50,0,20) = 2,03 V @ V(90,0,20) = 2,62 V
Beispiel C
PCH-5F|5,0%
PCH-7F 6,0%
CCP-20CF₃ 11,0%
CCP-30CF₃ 12,0%
CCP-40CF₃ 10,0%
CCP-50CF₃ 12,0%
BCH-3F.F.F 12,0%
BCH-5F.F.F 11,0%
CCP-3F⁴ 21,0%
Tc = 87°C @ Δn = 0,094 @ V(10,0,20) = 1,62 V @ V(50,0,20) = 2,06 V @ V(90,0,20) = 2,67 V
Beispiel D
PCH-5F|5,0%
PCH-7F 6,0%
CCP-20CF₃ 11,0%
CCP-30CF₃ 12,0%
CCP-40CF₃ 10,0%
CCP-50CF₃ 12,0%
CCP-30CF₃ 12,0%
CCP.50CF₃ 11,0%
CCP-3F⁴ 21,0%
Tc = 109°C @ Δn = 0,0839 @ V(10,0,20) + 2,17 V @ V(50,0,20) = 2,68 V @ V(90,0,20) = 3,45 V
Beispiel E
PCH-5F|5,0%
PCH-7F 6,0%
CCP-20CF₃ 11,0%
CCP-30CF₃ 12,0%
CCP-40CF₃ 10,0%
CCP-50CF₃ 12,0%
CUP-30CF₃ 12,0%
CUP-50CF₃ 11,0%
CCP-3F⁴ 21,0%
Tc = 88°C @ Δn = 0,0914 @ Δn = 0,0914 @ V(10,0,20) = 1,73 V @ V50,0,20) = 2,10 V @ V(90,0,20) = 2,61 V
Beispiel F
PCH-5F|8,0%
PCH-6F 6,4%
PCH-7F 4,8%
CCP-20CF₃ 6,4%
CCP-30CF₃ 9,6%
CCP-40CF₃ 5,6%
CCP-50CF₃ 8,8%
BCH-3F.F 9,6%
BCH-5F.F 8,0%
ECCP-30CF₃ 4,0%
ECCP-50CF₃ 4,0%
CBC-33F 1,6%
CBC-53F 1,6%
CBC-55F 1,6%
CCP-3F⁴ 20,0%
Tc = 89°C @ Δn = 0,0933 @ Δε = +5,5 @ V(10,0,20) = 1,88 V @ V(50,0,20) = 2,33 V @ V(90,0,20) = 2,96 V
Beispiel G
PCH-5F|8,0%
PCH-6F 6,4%
PCH-7F 4,8%
CCP-20CF₃ 6,4%
CCP-30CF₃ 9,6%
CCP-40CF₃ 5,6%
CCP-50CF₃ 8,8%
BCH-3F.F 9,6%
BCH-5F.F 8,0%
ECCP-30CF₃ 4,0%
ECCP-50CF₃ 4,0%
CBC-33F 1,6%
CBC-53F 1,6%
CBC-55F 1,6%
CCP-3F⁴ 20,0%
Beispiel H
PCH-5F|9,0%
PCH-6F 7,2%
PCH-7F 5,4%
CCP-20CF₃ 7,2%
CCP-30CF₃ 10,8%
CCP-40CF₃ 6,3%
CCP-50CF₃ 9,9%
BCH-3F.F 10,8%
BCH-5F.F 9,0%
ECCP-30CF₃ 4,5%
ECCP-50CF₃ 4,5%
CBC-33F 1,8%
CBC-53F 1,8%
CBC-55F 1,8%
CCP-3F⁴ 10,0%
Δn = +0,0992 @ Δε = +5,2 @ V(10,0,20) = 2,03 V @ V(50,0,20) = 2,48 V @ V(90,0,20) = 3,18 V

Claims (14)

1. Benzolderivate der Formel I, worin
n 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7,
Q -O-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung,
r 0, 1, 2, 3, 4 oder 5,
s 0, 1 oder 2,
X F, Cl, OCHF₂, CF₃ oder OCF₃,
L H oder F, und Z, Z-Ar, Ar-Z, Z-Cyc, worin Z eine Einfachbindung -(CH₂)₂- oder -(CH₂)₄- und Ar 1,4-Phenylen oder Biphenyl-4,4′-diyl und Cyc trans-1,4-Cyclohexylen
bedeutet.
2. Benzolderivate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel Ia, worin r 2, 3, 4 oder 5, s 1 oder 2 und A und L die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Benzolderivate der Formel Ib, worin n 1 bis 7, s 1 oder 2 und L und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
4. Benzolderivate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß s=2 und A=Z ist.
5. Benzolderivate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß s=1 und A=Ar ist.
6. Benzolderrivate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z=Einfachbindung ist.
7. Benzolderivate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z=-(CH₂)₂- ist.
8. Benzolderivate der Formel Ic, worin n 1 bis 7, s 0, 1 oder 2 und Q, r und L die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
9. Benzolderivate der Formel Id, worin n 1 bis 7, s 0, 1 oder 2, und Q, r und L die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
10. Benzolderivate der Formel Ie, worin n 1 bis 7, Q, r und L die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
11. Benzolderivate der Formel If, worin n 1 bis 7, Q, r und L die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
12. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Medien für elektrooptische Anzeigen.
13. Flüssigkristallines Medium für elektrooptische Anzeigen mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 ist.
14. Elektrotische Anzeige auf der Basis einer Flüssigkristallzelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallzelle ein Medium nach Anspruch 13 enthält.
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