DE4034508A1 - Phenylcyclohexane und fluessigkristallines medium - Google Patents

Phenylcyclohexane und fluessigkristallines medium

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Description

Die Erfindung betrifft neue Phenylcyclohexane der Formel I
worin
Q Alkylen mit bis zu 5 C-Atomen oder eine Ein­ fachbindung,
X F, Cl, -CF₃, -CN, -OCF₃, -OCHF₂, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 7 C-Atomen, und
Y und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, mit der Maßgabe, daß im Falle X=CN und Y=Z=H A von der Einfachbindung verschieden ist.
Aus der EP-OS 03 30 216 sind ähnliche Verbindungen der Formel
bekannt. Diese Verbindungen zeigen jedoch relativ hohe Werte für die Viskosität. Flüssigkristallmischungen, die diese Verbindungen enthalten haben darüberhinaus relativ kleine Werte für den elektrischen Widerstand und sind für verschiedene Anwendungen weniger geeignet.
Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche, z. B. aus der DE-OS 29 07 332 bekannte Verbindungen als Kompo­ nenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, ins­ besondere für Anzeigen, die auf dem Prinzip der ver­ drillten Zelle beruhen.
Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen be­ sitzen sämtliche gewisse Nachteile, beispielsweise zu hohe Schmelzpunkte, zu niedrige Klärpunkte, zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, zu niedriger elektrischer Widerstand, zu hohe Temperaturabhängigkeit der Schwel­ lenspannung.
Insbesondere bei Anzeigen vom Supertwisttyp (STN) mit Verdrillungswinkeln von deutlich mehr als 220°C oder bei Anzeigen mit aktiver Matrix weisen die bisher ein­ gesetzten Materialien Nachteile auf.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue flüssig­ kristalline Verbindungen aufzufinden, die als Komponen­ ten flüssigkristalliner Medien geeignet sind, insbe­ sondere für nematische Medien mit positiver dielektri­ scher Anisotropie, und die die Nachteile der bekannten Verbindungen nicht oder nur in geringerem Maße zeigen. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der neuen Verbindungen der Formel I gelöst.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe flüs­ sigkristalline Medien mit weiten nematischen Bereichen, hervorragender Nematogenität bis zu sehr tiefen Tempe­ raturen, hervorragender chemischer Stabilität, niedriger Viskosität bei positiver dielektrischer Anisotropie, geringer Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung und/oder kleiner optischer Anisotropie erhältlich. Die neuen Verbindungen zeigen außerdem eine gute Löslichkeit für andere Komponenten derartiger Medien und relativ hohe positive dielektrische Anisotropie bei gleichzeitig günstiger Viskosität.
Die Verbindungen der Formel I ermöglichen sowohl STN- Anzeigen mit sehr hoher Steilheit der elektrooptischen Kennlinie als auch Anzeigen mit aktiver Matrix mit her­ vorragender Langzeitstabilität.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gele­ genen Temperaturbereich.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien, flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I und elektrooptische An­ zeigen, die derartige Medien enthalten.
Vor- und nachstehend haben Q, A, X, Y und Z die ange­ gebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
In den Verbindungen der Formel I sind die Gruppen Q vorzugsweise -CH₂-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung.
X ist vorzugsweise F, Cl, -CF₃ oder -OCF₃.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich be­ kannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions­ gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Vorzugsweise wird ein Aldehyd der Formel II
worin Q, X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben, mit Natriumchloridfluoracetat und Triphenylphosphin nach Wittig in Verbindungen der Formel I übergeführt. Als Lösungsmittel dienen die hierfür üblichen Materialien wie z. B. Dimethylformamid, Diethylenglykoldimethylether, N-Methylpyrrolidon oder THF.
Die Ausgangsstoffe sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierig­ keiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Die zur Synthese geeigneten Vorstufen der Formel II sind bei­ spielsweise nach folgenden Syntheseschemata erhältlich:
Schema 1a
Schema 1b
Die aus dem entsprechenden Brombenzolderivat erhaltene Grignard-Verbindung wird mit Chlortrialkylorthotitanat bzw. -zirkonat nach WO 87/05599 zu dem tertiären Cyclo­ hexanol umgesetzt. Nach Abspaltung von Wasser, Hydrierung der Doppelbindung und Isomerisierung erhält man nach üblichen Methoden den trans-Cyclohexancarbonsäureester. Aus letzterem erhält man nach üblichem Standardverfahren die geeigneten Vorprodukte der Formel II.
Eine Synthesemöglichkeit für Verbindungen mit A=trans- 1,4-Cyclohexylen oder A=1,4-Phenylen ist folgendem Schema zu entnehmen:
Durch Homologisierung der Cyclohexancarbonsäuren bzw. entsprechender Aldehyde erhält man die erfindungsgemäßen Verbindungen in völliger Analogie zu den weiter oben an­ gegebenen Syntheseschemata.
Die Verbindungen der Formel I mit A=3-Fluor-1,4-phenylen erhält man in völliger Analogie zum ersten Syntheseschema (Herstellung von Verbindungen mit A=Einfachbindung) durch Einsatz von
anstelle des Brombenzolderivates. Die Brombiphenylver­ bindung kann in an sich bekannter Weise durch übergangs­ metallkatalysierte Kopplungsreaktionen (E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 15) hergestellt werden.
Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß die oben genannten Syntheseverfahren auch dahingehend modifiziert werden können, daß die beschriebenen Synthesen mit Vorstufen durchgeführt werden, die anstelle des Restes X eine in X überführbare Gruppe tragen. Beispielsweise können Alkoxyverbindungen durch Etherspaltung in ent­ sprechende Phenole umgewandelt werden, aus denen die OCF₃- und OCF₂H-Verbindungen nach Routinemethoden durch Umsetzung mit CCl₄/HF bzw. CClF₂H/NaOH hergestellt werden können. Aus den entsprechenden Benzoesäuren lassen sich die Nitrile oder durch Behandeln mit SF₄ die CF₃-Verbin­ dungen herstellen.
Verbindungen mit A=1,4-Phenylen oder 3-Fluor-1,4- phenylen sind auch durch Pd(0)-katalysierte Kopplungen von Boronsäuren der Formel A
Die Boronsäuren A sind aus entsprechenden Bromiden erhältlich, die ihrerseits nach Schema 1 hergestellt werden (X=Br, Z=H, Y=F oder H).
Die Jodide B können analog hergestellt werden oder man stellt in völliger Analogie zu Schema 1 aus m-Brom­ fluorbenzol die Verbindung der Formel
her, die durch ortho-Metallierung mit KOT/BuLi bei -100° und nachfolgende Behandlung mit Jod in B umge­ wandelt wird.
Durch Homologisierung erhält man die entsprechenden höheren Phosphoniumsalze:
Die Homologisierung um ein C-Atom erfolgt am besten über die Nitrile:
Bei basenempfindlichen Nitrilen erfolgt die Umwandlung zum Alkohol am besten durch Reduktion des Nitrils zum Aldehyd mit DIBAH und anschließend zum Alkohol mit LiAlH₄.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbeson­ dere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt ent­ halten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungs­ gemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nemati­ schen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Sub­ stanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexan­ carbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbon­ säure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclo­ hexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclo­ hexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo­ hexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl- 1,3-dithiane, 1,2-Dipenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl­ cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane und Tolane. Die 1,4- Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′-L-E-R′′ 1
R′-L-COO-E-R′′ 2
R′-L-OOC-E-R′′ 3
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ 4
R′-L-C≡C-E-R′′ 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebil­ deten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclo­ hexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr.E ist vvorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugs­ weise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen­ falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Ver­ bindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b be­ deutet R′′ -CN, -CF₃, -OCF₃, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angege­ bene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Besonders bevorzugt ist R′′, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -F, Cl, -CF₃ und -OCF₃. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbin­ dungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren An­ teile vorzugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,
wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbin­ dungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an er­ findungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien ent­ halten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungs­ gemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Kompo­ nenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Tempe­ ratur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristal­ linen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Sub­ stanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Medien zur Verwendung in MFK-Anzeigen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp.=Schmelzpunkt, cp.=Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro­ zent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zu­ stand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Um­ wandlungstemperatur in Grad Celsius an.
DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid
DMSO Dimethylsulfoxid
KOT Kalium-tertiär-butanolat
THF Tetrahydrofuran
pTSOH p-Toluolsulfonsäure
Beispiel 1
Ein Gemisch von 4-(3,4-Difluorphenyl)-cyclohexancarb­ aldehyd (0,11 mol), Natrimchloridfluoracetat (0,25 mol) und Triphenylphosphin (0,12 mol) in 150 ml Dimethyl­ formamid wird über Nacht bei 90° gerührt. Nach dem Abkühlen gibt man 150 ml Toluol dazu und arbeitet wie üblich wäßrig auf. Man erhält 4-[trans-4-(2,2-Difluor- 1-ethenyl)-cyclohexyl]-1,2-difluorbenzol.
Beispiel 2 bis 106
Analog Beispiel 1 erhält man aus den entsprechenden Alde­ hyden die folgenden Verbindungen der Formel I:

Beispiel 107
Zu einer Lösung von 11 g P-[trans-4-(2,2-difluorethenyl)- cyclohexyl]-brombenzol (hergestellt aus dem nach Schema 1a erhaltenen Cyclohexancarbaldehyd durch Umsetzung mit Natriumchlordifluoracetat/PPh₃ in Diethylenglykoldimethyl­ ether) in 50 ml THF tropft man bei -70°C 25 ml Butyllithium (15% in Hexan) und gibt nach 30 min eine gekühlte Lösung von 4,5 g ZnBr₂ in 25 ml THF zu. Nach Zugabe von 8,5 g 1-Brom-3,4,5-trifluorbenzol in 75 ml THF und 0,6 g PdCl₂ - dppf läßt man auf Raumtemperatur kommen. Nach 24 h Rühren gießt man in 100 ml gesättigte NH₄Cl-Lösung und arbeitet wie üblich auf. Man erhält 4′-[trans-4-(2,2- difluorethenyl)-cyclohexyl]-3,4,5-trifluorbiphenyl.
Analog erhält man aus den entsprechenden Bromaromaten:
4′-[trans-4-(3,3-difluorprop-2-enyl)-cyclohexyl]-3,4,5- trifluorbiphenyl
4′-[trans-4-(4,4-difluorbut-3-enyl)-cyclohexyl]-3,4,5- trifluorbiphenyl
4′-[trans-4-(5,5-difluorpent-4-enyl)-cyclohexyl]-3,4,5- trifluorbiphenyl
4′-[trans-4-(6,6-difluorhex-5-enyl)-cyclohexyl]-3,4,5- trifluorbiphenyl
4′-[trans-4-(7,7-difluorhept-6-enyl)-cyclohexyl]-3,4,5- trifluorbiphenyl
Es folgen Beispiele für Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I:
Beispiel A
Ein Gemisch aus
7% p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril,
5% 4-[trans-4-(2,2-Difluor-1-ethenyl)-cyclohexyl]- 1,2-difluorbenzol
24% p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-fluorbenzol,
14% p-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-fluorbenzol,
15% 2-[trans-4-(3,4-Difluorphenyl)-cyclohexyl]-5- butyl-1,3-dioxan,
18% 2-[trans-4-(p-fluorphenyl)-cyclohexyl]-5-ethyl- 1,3-dioxan und
17% 2-[trans-4-(p-fluorphenyl)-cyclohexyl]-5-propyl- 1,3-dioxan
zeigt einen hohen elektrischen Widerstand.

Claims (7)

1. Phenylcyclohexane der Formel I worin
Q Alkylen mit bis zu 5 C-Atomen oder eine Einfachbindung, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂- oder eine Einfach­ bindung,
X F, Cl, -CF₃, -CN, -OCF₃, -OCHF₂, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 7 C-Atomen, und
Y und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, mit der Maßgabe, daß im Falle X=CN und Y=Z=H A von der Einfachbindung verschieden ist.
2. Phenylcyclohexan nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß X F, Cl, -CF₃ oder -OCF₃ ist.
3. Phenylcyclohexane nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y=Z=H.
4. Phenylcyclohexane nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y=F und Z=H oder F.
5. Verwendung der Phenylcyclohexane der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Medien für elektrooptische Anzeigen.
6. Flüssigkritallines Medium für elektrooptische An­ zeigen mit mindestens zwei flüssigkristallinen Kom­ ponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente ein Phenylcyclohexan der Formel I nach Anspruch 1 ist.
7. Elektrooptische Anzeige auf der Basis einer Flüssig­ kristallzelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallzelle ein Medium nach Anspruch 6 enthält.
DE19904034508 1989-11-03 1990-10-30 Phenylcyclohexane und fluessigkristallines medium Withdrawn DE4034508A1 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5364556A (en) * 1991-09-30 1994-11-15 Hoffmann-La Roche Inc. Halovinyl-derivatives

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