DE4016130C2 - Phenylcyclohexane und flüssigkristallines Medium - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Phenylcyclohexane der Formel I

worin n 1 bis 7, r 2, 3, 4, 5 oder - im Falle s = 2, A = 1,4-Phenylen oder Z = F - auch 1, s 1 oder 2, A 1,4-Phenylen oder eine Einfachbindung, R Alkyl, Alkoxy oder Oxaalkyl mit jeweils bis zu 12 C-Atomen und Z H oder F bedeutet.

Aus der EP-OS 0 058 981 sind Flüssigkristalle mit Oxa­ alkylresten bekannt, zum Beispiel diejenigen der fol­ genden Formeln:

Die dort beschriebenen Verbindungen tragen entweder aromatisch gebundene Oxaalkylreste oder aliphatisch gebundene 2-Oxaalkylreste.

Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche, z. B. aus der DE-OS 26 36 684 bekannte Verbindungen als Kompo­ nenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, ins­ besondere für Anzeigen, die auf dem Prinzip der ver­ drillten Zelle beruhen.

Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen be­ sitzen sämtliche gewisse Nachteile, beispielsweise zu hohe Schmelzpunkte, zu niedrige Klärpunkte, zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, zu niedriger elektrischer Widerstand, ungünstige elastische Eigenschaften, zu hohe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung, ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigen­ schaften.

Insbesondere bei Anzeigen von Supertwisttyp (STN) mit Verdrillungswinkeln von deutlich mehr als 220°C oder bei Anzeigen mit aktiver Matrix weisen die bisher ein­ gesetzten Materialien Nachteile auf.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue flüssig­ kristalline Verbindungen aufzufinden, die als Komponen­ ten flüssigkristalliner Medien geeignet sind, insbe­ sondere für nematische Medien mit positiver dielektri­ scher Anisotropie, und die die Nachteile der bekannten Verbindungen nicht oder nur in geringerem Maße zeigen. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der neuen Verbindungen der Formel I gelöst.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I mit aliphatisch gebundenen 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa­ alkylresten vorzüglich als Komponenten flüssigkristal­ liner Medien geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe flüssigkristalline Medien mit weiten nematischen Bereichen, hervorragender Nematogenität bis zu tiefen Temperaturen, hervorragender chemischer Stabilität, herausragenden elastischen Eigenschaften, geringer Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung und/oder kleiner optischer Anisotropie erhältlich. Die neuen Verbindungen zeigen außerdem eine gute Löslichkeit für andere Komponenten derartiger Medien und hohe positive dielektrische Anisotropie bei gleichzeitig günstiger Viskosität.

Die Verbindungen der Formel I ermöglichen sowohl STN- Anzeigen mit sehr hoher Steilheit der elektrooptischen Kennlinie als auch Anzeigen mit aktiver Matrix mit her­ vorragender Langzeitstabilität. Durch geeignete Wahl von r und n lassen sich bei beiden Anzeigetypen die Schwellen­ spannungen deutlich erniedrigen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gele­ genen Temperaturbereich.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung der Verbindungen der For­ mel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien, flüssig­ kristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I und elektrooptische Anzeigen, die derartige Medien enthalten.

Vor- und nachstehend haben r, s, n, A, R und Z die ange­ gebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

In den Verbindungen der Formel I sind die Alkylgruppen C_nH_2n+1 vorzugsweise geradkettig. Dementsprechend bedeu­ tet C_nH_2n+1 vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl oder n-Heptyl. n ist vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere bevorzugt 1. r ist vorzugs­ weise 3 oder 4. Ferner bevorzugt ist r = 5.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Alkylgruppen können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Alkyl­ reste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Iso­ butyl (= 2-Methyl-propyl), 2-Methyl-butyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl oder 2-Heptyl (= 1-Methylhexyl).

Der Rest

ist vorzugsweise

R ist vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 7 C-Atomen, insbesondere bevorzugt Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, Methoxy, n-Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy oder n-Heptoxy.

Die Verbindungen der Formel I werden im übrigen nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktions­ bedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich be­ kannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions­ gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen geeig­ nete Vorstufen sind beispielsweise nach folgendem Syntheseschema erhältlich:

Durch sinngemäße Wiederholung dieser Reaktionssequenz sind die Verbindungen mit r = 4 bzw. 5 erhältlich.

Die entsprechenden Aldehyde, worin s = 1 und A = 1,4- Phenylen bedeutet sind analog obigem Syntheseschema herstellbar, wobei anstelle des Brombenzolderivates eine Verbindung

eingesetzt wird, die durch übergangsmetallkatalysierte Kopplungsreaktionen (E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988, S. 15) herstellbar ist.

Die aus dem entsprechenden Brombenzol-Derivat erhaltene Grignard-Verbindung wird mit Chlortrialkylorthotitanat bzw. -zirkonat nach WO 87/05599 zu dem tertiären Cyclo­ hexanol umgesetzt. Nach Abspaltung von Wasser, Hydrie­ rung der Doppelbindung und Isomerisierung erhält man nach üblichen Methoden den trans-Cyclohexancarbonsäureester. Aus letzterem erhält man nach üblichen Standardverfahren die geeigneten Aldehyde für die erfindungsgemäßen Verbin­ dungen, die aus diesen durch Wittig-Synthese und nachfol­ gender Hydrierung der Doppelbindung erhältlich sind.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Brombenzolderivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwie­ rigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden.

Die in obigem Reaktionsschema angegebene Homologisierung kann auch nach anderen, dem Fachmann bekannten, Standard- Verfahren erfolgen.

Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen mit s = 2 erfolgt nach folgendem Syntheseschema:

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der bevorzug­ ten Verbindungen mit r = 3 und n = 1 ist im folgenden aufgezeigt:

Falls r 1 bedeutet, entsprechen die erfindungsgemäßen Verbindungen den folgenden, bevorzugten Teilformeln:

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbeson­ dere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt ent­ halten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungs­ gemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nemati­ schen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Sub­ stanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexan­ carbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexan­ carbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclo­ hexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2- Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclo­ hexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2- biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane und Tolane.

Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R'' 1
R'-L-COO-E-R'' 2
R'-L-oOC-E-R'' 3
R'-L-CH₂CH₂-E-R'' 4
R'-L-C∼C-E-R'' 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebil­ deten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclo­ hexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugs­ weise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen­ falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und R'' bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Ver­ bindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b be­ deutet R'' -CN, -CF₃, -OCF₃, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a ange­ gebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl.

Besonders bevorzugt ist R'' ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -F, Cl, CF₃ und -OCF₃. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbin­ dungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren An­ teile vorzugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,
wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbin­ dungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an er­ findungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien ent­ halten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungs­ gemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Kompo­ nenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Tempe­ ratur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristal­ linen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Sub­ stanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro­ zent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:

K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zu­ stand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Um­ wandlungstemperatur in Grad Celsius an.
DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid
DMSO Dimethylsulfoxid
KOT Kalium-tertiär-butanolat
THF Tetrahydrofuran
pTSOH p-Toluolsulfonsäure

Beispiel 1

Es werden 100 mmol NaH in Form einer Öldispersion vor­ gelegt und unter N₂-Atmosphäre 60 ml THF zugegeben. Das Gemisch wird intensiv gerührt und auf 45°C-50°C er­ hitzt. Dann werden 120 mmol Methyljodid zugegeben und anschließend 80 mmol trans-4-(p-Methoxyphenyl)-cyclo­ hexylpropylalkohol [hergestellt wie oben beschrieben durch Malonestersynthese und Reduktion mit LiAlH₄] in 20 ml THF innerhalb von 30 Minuten tropfenweise zuge­ geben. Dann wird bei der gleichen Temperatur 30 Minuten nachgerührt, dann das Reaktionsgemisch abgekühlt und vorsichtig mit wäßrigem THF hydrolysiert. Nachdem hef­ tige H₂-Entwicklung beendet ist, wird wie üblich auf­ gearbeitet. Man erhält trans-4-(4-Oxapentyl)-(p-Methoxy­ phenyl)-cyclohexan, K 19 N (15.1) I.

Beispiel 2

Man bereitet in THF aus 0,1 mol Magnesium und 0,1 mol p-Brommethoxybenzol unter N₂-Atmosphäre die entspre­ chende Grignardverbindung und gibt zu dieser 0,1 mol 4-(trans-4-(4-Oxapentyl)cyclohexyl)cyclohexanon und rührt das Reaktionsgemisch 1 Stunde in der Siedehitze. Dann wird wie üblich aufgearbeitet und das Reaktionsprodukt am Wasserabscheider durch Kochen mit p-Toluolsulfonsäure in Toluol dehydratisiert. Anschließend wird das Reaktions­ produkt an einem Pd/C-Katalysator hydriert. Die Isomeren­ trennung erfolgt nach der üblichen basischen Isomerisie­ rung chromatographisch bzw. durch Kristallisation. Man erhält trans,trans-4-(4-Oxapentyl)-4'-(p-methoxyphenyl)- bicyclohexyl.

Claims (5)

1. Phenylcyclohexane der Formel I
worin n 1 bis 7, r 2, 3, 4, 5 oder - im Falle s = 2, A = 1,4-Phenylen oder Z = F - auch 1, s 1 oder 2, A 1,4-Phenylen oder eine Einfachbindung, R Alkyl, Alkoxy oder Oxaalkyl mit jeweils bis zu 12 C-Atomen und Z H oder F bedeutet.

2. Phenylcyclohexane nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel Ia
worin r, s, A, R und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Phenylcyclohexane nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
bedeutet.

4. Phenylcyclohexane nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R ein gradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 7 C-Atomen ist.

5. Verwendung der Phenylcyclohexane der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Medien für elektrooptische Anzeigen.