DE4113309A1

DE4113309A1 - Fluorbenzolderivate und fluessigkristallines medium

Info

Publication number: DE4113309A1
Application number: DE4113309A
Authority: DE
Inventors: Detlef Dr Pauluth; Ekkehard Dr Bartmann; Herbert Dr Plach
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1991-04-24
Filing date: 1991-04-24
Publication date: 1992-10-29

Description

Die Erfindung betrifft neue Fluorbenzolderivate der Formel I,

worin
n 0 bis 10,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Fluor substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z¹ und Z² auch -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂-,
L H oder F,
m 0, 1 oder 2,
Y F oder Cl, und
Q eine Einfachbindung, -CF₂-, -OCF₂- oder -OCHF-
bedeutet, mit der Maßgabe, daß L=F, falls Q-Y=F, m=O, A²=trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen und gleichzeitig Z²=Einfachbindung oder -CH₂CH₂-.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die elastischen Eigenschaften und die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten und sehr niedrige Werte für die Schwellenspannungen in TN-Displays auf.

Flüssigkristalle der Formeln

sind bereits aus EP 03 87 032 bekannt.

Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbindungen mit hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen und noch niedrigere Schwellenspannungen ermöglichen.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Pallette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden R einen Rest der Formel

A³ einen Rest der Formel

Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können. L ist vorzugsweise F. Y ist vorzugsweise F.

A₁ und A₂ sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Cyc, Che, Phe, Pyr, Pyd und Dio, wobei vorzugsweise nur einer der im Molekül vorhandenen Reste A₁ und A₂ Che, Phe, Pyr, Pyd oder Dio ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:

R-A²-A³-Q-Y (Ia)
R-A²-Z²-A³-Q-Y (Ib)

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:

R-A¹-A²-A³-Q-Y (Ic)
R-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Q-Y (Id)
R-A¹-Z¹-A²-A³-Q-Y (Ie)
R-A¹-A²-Z²-A³-Q-Y (If)

sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis Im:

R-A¹-A¹-A²-A³-Q-Y (Ig)
R-A¹-Z¹-A¹-A²-A³-Q-Y (Ih)
R-A¹-A¹-Z¹-A²-A³-Q-Y (Ii)
R-A¹-A¹-A²-Z¹-A³-Q-Y (Ij)
R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-A³-Q-Y (Ik)
R-A¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Q-Y (Il)
R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Q-Y (Im)

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ii und Il bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iah:

R-Phe-A³-Q-Y (Iaa)
R-Phe-A³-Q-Y (Iab)
R-Dio-A³-Q-Y (Iac)
R-Pyr-A³-Q-Y (Iad)
R-Pyd-A³-Q-Y (Iae)
R-Cyc-A³-Q-Y (Iaf)
R-Cyc-A³-Q-Y (Iag)
R-Che-A³-Q-Y (Iah)

Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa, Iab, Iac, Iad, Iaf und Iag besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba und Ibb:

R-Cyc-CH₂CH₂-A³-Q-Y (Iba)
R-Cyc-COO-A³-Q-Y (Ibb)

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Ico:

R-Phe-Phe-A³-Q-Y (Ica)
R-Phe-Phe-A³-Q-Y (Icb)
R-Phe-Dio-A³-Q-Y (Icc)
R-Cyc-Cyc-A³-Q-Y (Icd)
R-Phe-Cyc-A³-Q-Y (Ice)
R-Cyc-Cyc-A³-Q-Y (Icf)
R-Pyd-Phe-A³-Q-Y (Icg)
R-Pyr-Phe-A³-Q-Y (Ich)
R-Phe-Pyr-A³-Q-Y (Ici)
R-Cyc-Pyr-A³-Q-Y (Icj)
R-Cyc-Phe-A³-Q-Y (Ick)
R-Cyc-Phe-A³-Q-Y (Icl)
R-Dio-Phe-A³-Q-Y (Icm)
R-Che-Phe-A³-Q-Y (Icn)
R-Phe-Che-A³-Q-Y (Ico)

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icc, Icd, Ice, Ici und Icj besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idm:

R-Phe-Z¹-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Ida)
R-Phe-Z¹-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Idb)
R-Phe-Z¹-Dio-Z¹-A³-Q-Y (Idc)
R-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-A³-Q-Y (Idd)
R-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-A³-Q-Y (Ide)
R-Pyd-Z¹-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Idf)
R-Phe-Z¹-Pyd-Z¹-A³-Q-Y (Idg)
R-Pyr-Z¹-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Idh)
R-Phe-Z¹-Pyr-Z¹-A³-Q-Y (Idi)
R-Phe-Z¹-Cyc-Z¹-A³-Q-Y (Idj)
R-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Idk)
R-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Idl)
R-Dio-Z¹-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Idm)

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Iel:

R-Pyr-Z¹-Phe-A³-Q-Y (Iea)
R-Dio-Z¹-Phe-A³-Q-Y (Ieb)
R-Phe-Z¹-Phe-A³-Q-Y (Iec)
R-Cyc-Z¹-Phe-A³-Q-Y (Ied)
R-Cyc-Z¹-Phe-A³-Q-Y (Iee)
R-Phe-Z¹-Cyc-A³-Q-Y (Ief)
R-Cyc-Z¹-Cyc-A³-Q-Y (Ieg)
R-Cyc-Z¹-Cyc-A³-Q-Y (Ieh)
R-Phe-Z¹-Dio-A³-Q-Y (Iei)
R-Pyd-Z¹-Phe-A³-Q-Y (Iej)
R-Phe-Z¹-Pyr-A³-Q-Y (Iek)
R-Cyc-Z¹-Pyr-A³-Q-Y (Iel)

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifr:

R-Pyr-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Ifa)
R-Pyr-Phe-OCH₂-A³-Q-Y (Ifb)
R-Phe-Phe-Zi-A³-Q-Y (Ifc)
R-Phe-Phe-OOC-A³-Q-Y (Ifd)
R-Phe-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Ife)
R-Cyc-Cyc-Z¹-A³-Q-Y (Iff)
R-Cyc-Cyc-Z¹-A³-Q-Y (Ifg)
R-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-A³-Q-Y (Ifh)
R-Pyd-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Ifi)
R-Dio-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Ifj)
R-Phe-Cyc-Z¹-A³-Q-Y (Ifk)
R-Phe-Cyc-Z¹-A³-Q-Y (Ifl)
R-Phe-Pyd-Z¹-A³-Q-Y (Ifm)
R-Che-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Ifn)
R-Phe-Che-Z¹-A³-Q-Y (Ifo)
R-Cyc-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Ifp)
R-Cyc-Phe-OOC-A³-Q-Y (Ifq)
R-Cyc-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Ifr)

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Y vorzugsweise F.

R bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. A¹ und/oder A² bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹ und/oder A² ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 3,5-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A² 3,5-Difluor-1,4-phenylen und m 1 oder 2.

Z¹ und Z² bedeutet bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O- und -OCH₂-.

Falls einer der Reste Z¹ uund Z² -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂- bedeutet, so ist der andere Rest Z¹ oder Z² (falls vorhanden) vorzugsweise die Einfachbindung.

Bevorzugte Verbindungen dieses Types entsprechen der Teilformel I′

worin Z² -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂- bedeutet und R, A¹, A² m, L, Q und Y die bei Formel I angegebene Bedeutung haben. Auch die bevorzugten Bedeutungen für R, A¹, A², m, L, Q und Y entsprechen denen für die Verbindungen der Formel I.

m ist vorzugsweise 1 oder 0, insbesondere bevorzugt 0.

n ist vorzugsweise 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere bevorzugt 0, 1, 2 oder 3.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.

Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I11

Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd. IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.

Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel II,

worin R, A¹, A², Z¹, Z² und m die angegebene Bedeutung haben, gemäß folgendem Reaktionsschema metalliert und anschließend mit einem geeigneten Elektrophil umsetzt:

Schema 1

Aus dem erhaltenen Phenol sind die Zielprodukte mit Q=OCF₂ oder OCHF nach bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung mit Chloridfluormethan bzw. Tetrachlorkohlenstoff/HF erhältlich.

Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augenscheinlich. Beispielsweise können in 5-Position entsprechend substituierte 1,3-Difluorbenzol-Verbindungen oder monofluorierte Analoga (L=H) gemäß obigem Schema in die 2-OCF₂Y-1,3-difluor-Verbindungen oder monofluorierte Analoga (L=H) überführt werden und der Rest R-(A¹-Z¹)_m-A²-Z² anschließend durch in der Flüssigkristallchemie gebräuchliche Reaktionen (z. B. Veresterung, Veretherung oder Kopplungen z. B. gemäß der Artikel E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 15) eingeführt werden.

Schema 2

Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augenscheinlich. Beispielsweise können in 5-Position entsprechend substituierte 1,3-Difluorbenzol-Verbindungen gemäß obigem Schema in die 2-Y-1,3-difluor-Verbindungen überführt werden und der Rest R-(A¹-Z¹)_m-A²-Z² anschließend durch in der Flüssigkristallchemie gebräuchliche Reaktionen (z. B. Veresterung, Veretherung oder Kopplungen z. B. gemäß der Artikel E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S.15) angeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, worin L F und Q-Y CF₃ bedeutet, lassen sich durch Metallierung der unsubstituierten 3,5-Difluorphenylverbindungen mit n-BuLi, anschließender Reaktion mit Jod und Umsetzung der Jodverbindung mit Trifluoressigsäure-Natriumsalz gemäß folgenden Schema herstellen:

Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit L=H und Q-Y=CF₃ können hergestellt werden, indem man 3-Fluor-4-jodbrombenzol mit CF₃COONa in die Benzotrifluoridverbindung überführt und anschließend den Rest R-(A¹-Z¹)_m z. B. über übliche Kopplungsreaktionen einführt:

Die Verbindungen der Formel II können beispielsweise nach folgenden Syntheseschemata hergestellt werden:

Schema 3 Schema 4 Schema 5 Schema 6 Schema 7

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC=Dicyclohexylcarbodiimid erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen ist im folgenden näher angegeben:

Schema 8 Schema 9 Schema 10

In Schemata 8, 9 und 10 ist vorzugsweise m 0 oder 1 und

Schema 11 Schema 12 Schema 13 Schema 14 Schema 15 Schema 16 Schema 17 Schema 18 Schema 19 Schema 20 Schema 21

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC=Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere (Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150°, vorzugsweise zwischen 20° und 100°, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitrile oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.

Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phoshorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).

Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.

Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

Tolane der Formel I können auch über die Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.

Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Die Verbindungen der Formel I′ mit Z²=-(CH₂)₄- können nach folgendem Schema hergestellt werden:

Bei der Pd(II)-katalysierten Kopplungsreaktion wird entweder direkt das Zielprodukt I′ gebildet oder ein Vorprodukt, in das völlig analog zu den vorstehenden Methoden für Verbindungen oder Formel I der Rest -Q-Y eingeführt wird.

Die Verbindungen der Formel I′ mit Z²=-CH=CH-CH₂CH₂- können nach Wittig gemäß folgendem Schema hergestellt werden:

Die bevorzugten trans-Isomeren können nach den literaturbekannten Isomerisierungsmethoden hergestellt werden. Die ggf. erhaltenen Vorprodukte mit R°=H werden völlig analog zu den Vorprodukten der Verbindungen der Formel I durch Einführen des Restes -Q-Y in die Verbindungen der Formel I′ übergeführt.

Die Aldehyde können durch Heck-Reaktion von entsprechend substituierten 1-Brom-3-fluorbenzolderivaten mit Allylalkohol erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure-phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-L-E-R′′ (1)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OOC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)
R′-L-C≡C-E-R′′ (5)

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Rest L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc.

R′ und R′′ bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -F, -Cl, -NCS oder -(O)_i CH_3-(k+1) F_kCl₁, wobei i 0 oder 1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R′′ diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R′′ die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise

Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%

wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt Kp=Klärpunkt. Ferner bedeuten K=kristalliner Zustand, N=nematische Phase, S=smektische Phase und I=isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:

Tabelle A Tabelle B

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:

DAST
Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC	Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ	Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH	Diisobutylaluminiumhydrid
KOT	Kalium-tertiär-butanolat
THF	Tetrahydrofuran
pTSOH	p-Toluolsulfonsäure
TMEDA	Tetramethylethylendiamin

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 0,1 mol 4′-[trans-4-(2,2-difluorethenyl)-cyclohexyl]-3,4,5-trifluorbiphenyl (hergestellt nach Int. Patentanmeldung PCT/EP 90/0 1932) in 100 ml Toluol wird unter Rühren in Eis/Kochsalz-Bad eine 70%ige Lösung von Natrium-bis-(2-methoxyethoxy)-aluminiumhydrid (60 ml) zugetropft. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen, gießt auf Eiswasser und arbeitet wie üblich auf. Man erhält 4′-[trans-4-(2-fluorethenyl)-cyclohexyl]-3,4,5-trifluorbiphenyl.

Analog werden hergestellt:
4′-[trans-4-(3-fluorprop-2-enyl)-cyclohexyl]-3,4,5-trifluorbiphenyl
4′-[trans-4-(4-fluorbut-3-enyl)-cyclohexyl]-3,4,5-trifluorbiphenyl
4′-[trans-4-(5-fluorpent-4-enyl)-cyclohexyl]-3,4,5-trifluorbiphenyl
4′-[trans-4-(6-fluorhex-5-enyl)-cyclohexyl]-3,4,5-trifluorbiphenyl
4′-[trans-4-(7-fluorhept-6-enyl)-cyclohexyl]-3,4,5-trifluorbiphenyl

4-[trans-4-{trans-4-(2-fluorethenyl)-cyclohexyl}-cyclohexyl]-1,2,6-trifluorbenzol
4-[trans-4-{trans-4-(3-fluorprop-2-enyl)-cyclohexyl}-cyclohexyl]-1,2,6-trifluorbenzol
4-[trans-4-{trans-4-(4-fluorbut-3-enyl)-cyclohexyl}-cyclohexyl]-1,2,6-trifluorbenzol
4-[trans-4-{trans-4-(5-fluorpent-4-enyl)-cyclohexyl}-cyclohexyl]-1,2,6-trifluorbenzol
4-[trans-4-{trans-4-(6-fluorhex-5-enyl)-cyclohexyl}-cyclohexyl]-1,2,6-trifluorbenzol
4-[trans-4-{trans-4-(7-fluorhept-6-enyl)-cyclohexyl}-cyclohexyl]-1,2,6-trifluorbenzol

Beispiel 2

In einem Autoklaven, der auf 0° gekühlt ist, füllt man 2 mol wasserfreie Flußsäure. Dann gibt man eine Mischung aus 0,18 mol Tetrachlormethan und 0,06 mol 1-[trans-4-(trans-4-(2-Fluorethenyl)-cyclohexyl]-2-(4-hydroxy-3,5-di-fluorphenyl)-ethan zu. Die Mischung wird ca. 8 Stunden bei 150° gerührt, abgekühlt, auf Eiswasser gegossen und mit Ether nachgewaschen. Die beiden Phasen werden ca. 30 Minuten gerührt, getrennt und die Etherlösung mit 5%iger KOH zur alkalischen Reaktion gewaschen. Nach Trocknen, Abfiltrieren, Abdestillieren und Reinigung erhält man 1-[trans-4-(trans-4-(2-Fluorethenylcyclohexyl)-cyclohexyl]-2-(4-trif-luormethoxy-3,5-difluorphenyl)-ethan.

Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen der Formel II die folgenden Verbindungen (L=H oder F):

Claims

1. Fluorbenzolderivate der Formel I, worin
n 0 bis 10,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen

2. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

3. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

4. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 3 enthält.

5. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 3 enthält.