DE4111991A1 - 1,4-disubtituierte 2,6-difluorbenzolverbindungen und fluessigkristallines medium - Google Patents

1,4-disubtituierte 2,6-difluorbenzolverbindungen und fluessigkristallines medium

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DE4111991A1 DE19914111991 DE4111991A DE4111991A1 DE 4111991 A1 DE4111991 A1 DE 4111991A1 DE 19914111991 DE19914111991 DE 19914111991 DE 4111991 A DE4111991 A DE 4111991A DE 4111991 A1 DE4111991 A1 DE 4111991A1
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Description

Die Erfindung betrifft neue 1,4-disubstituierte 2,6-Difluor­ benzolverbindungen der Formel I,
worin
R einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei n die­ sen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen
  • (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicy­ clo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphtha­ lin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) mit CN oder ein- oder zweifach mit Fluor substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3, wobei
(m+n) 1,2 oder 3 ist,
Y¹ H oder F, und
Y² H, F oder Cl bedeutet,
mit der Maßgabe, daß im Falle Y¹=F mindestens einer der im Molekül vorhandenen Reste Z¹ und Z² -CO-O-, -O-CO-, -CH₂-O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH- oder -C≡C bedeutet und/oder minde­ stens einer der im Molekül vorhandenen Reste A¹ und
und/oder n 1 oder 2 bedeutet.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeige, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität und/oder hohe Nematogenität und einen relativ hohen Klärpunkt besitzen sowie eine relativ hohe dielektri­ sche Anisotropie.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedere Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristallinie Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie sowie mit hervorragender UV- und Temperatursta­ bilität erhalten.
Flüssigkristalle der Formel
r=1 oder 2
sind bereits aus DE 32 09 178 bekannt. Aus der JP 62-1 03 057 sind Verbindungen der Formeln
und
bekannt. In JP 63-2 16 858 schließlich werden Verbindungen der Formel
beschrieben. Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbe­ reiche derartiger Verbindungen mit sehr hohem war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.
Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derarti­ ger Verbindungen mit positivem war es wünschenswert, weitere Verbindungen zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechni­ schen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen­ dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substitu­ enten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellen­ spannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbe­ reich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden A³ einen Rest der Formel
Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest,
A⁴ einen Rest der Formel
X OCF₂CFY¹Y²,
Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5- diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylen­ rest.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend die bevorzugten Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:
R-A³-A²-X (Ia)
R-A³-Z²-A²-X (Ib)
Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:
R-A³-Z²-A²-Z²-A²-X (Ic)
R-A¹-Z¹-A³-Z²-A²-X (Id)
R-A¹-Z¹-A⁴-Z¹-A³-X (Ie)
R-A⁴-Z¹-A¹-Z¹-A³-X (If)
sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis Ij:
R-A¹-Z¹-A³-Z²-A²-Z²-A²-X (Ig)
R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A³-Z²-A²-X (Ih)
R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A⁴-Z¹-A³-X (Ii)
R-A¹-Z¹-A⁴-Z¹-A¹-Z¹-A³-X (Ij)
Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Id, Ie, Ih und Ii bevorzugt.
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Y vorzugsweise H.
Vorzugsweise ist mindestens einer der im Molekül der Formel I vorhandenen Reste A¹ und A²
und/oder n
bedeutet 1 oder 2.
R bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. A¹ und/oder A² bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹ und/oder A² ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 2,3-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen.
Z¹ und Z² bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O- und -OCH₂-. Vorzugsweise ist nur eine der im Molekül vorhandenen Gruppe Z¹ und Z² von der Einfachbindung verschieden.
Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetrade­ coxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Me­ thoxylethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Aclyoxy­ gruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugs­ weise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycar­ bonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycar­ bonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Pro­ poxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)pro∼ pyl, 3-(Ethoxy­ carbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO-ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vor­ zugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloy­ loxyethyl, 3-Acryloyloxy∼propyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acry­ loyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxy∼nonyl, 10-Arcloyloxy­ decyl, Methylcryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacry­ loyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyhep­ tyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxyonyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreak­ tionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.
Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materia­ lien.
Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich bei­ spielsweise für thermisch adressierte Displays.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (=1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpen­ tyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl­ butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.
Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3- Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy­ pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-car­ boxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxy­ carbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4- Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pen­ tyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycar­ bonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxy­ carbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3- Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
Verbindungen der Formel I, die über die Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstel­ lung flüssigkristalliner Polykondensate.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterfor­ meln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzug­ ten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoiso­ meren bevorzugt, in dene die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel II
worin R, A¹, Z¹ und m die angegebene Bedeutung haben, gemäß folgenden Reaktionsschemata umsetzt:
Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augenschein­ lich. Beispielsweise können in 5-Position entsprechend substituierte 1,3-Difluorbenzol-Verbindungen gemäß obigem Schema in die 2-substituierten 1,3-Difluorverbindungen überführt werden und der Rest R-(A¹-Z¹)m anschließend durch in der Flüssigkristallchemie gebräuchliche Reaktionen (z. B. Veresterung, Veretherung oder Kopplungen z. B. gemäß der Artikel E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 15) eingeführt werden oder umgekehrt.
Die Verbindungen der Formel II können beispielsweise nach folgenden Syntheseschemata hergestellt werden:
Schema 1
(A=-(A¹-Z¹)m-1-A¹-)
Schema 2
(A=-(A¹-Z¹)m-1-A¹-)
Schema 3
Schema 4
Schema 5
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entspre­ chender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC=Dicyclohexylcar­ bodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren oder auch durch Umsetzung von metalliertem II mit geeigneten Elektrophilen (B(OH)₃/H₂O₂ bzw. CO₂) hergestellt werden.
Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen ist im folgenden näher angegeben (Y=H oder F):
Schema 6
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkata­ lysators (vgl. R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12(1979) 146).
Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispiels­ weise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-acetat, mit organi­ schen Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150°, vorzugsweise zwischen 20° und 100°, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetnitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach litera­ turbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate her­ stellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phosphorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).
Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinkverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in sieden­ dem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A. O. King, E. Negishi, F. J. Villani und A. Silveria in J. Org. Chem. 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Tolane der Formel I können auch über die Fritsch-Buttenberg- Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 332, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.
Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindungen zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entspre­ chende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan. DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholi­ scher NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia
worin R, Z¹, Z² und X die angegebenen Bedeutungen haben, m 1 oder 2 ist und L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten. Im Falle m=2 sind die beiden Reste Z¹ gleich oder verschieden. Vorzugsweise ist mindestens einer der im Molekül der Formel Ia vorhandenen Reste Z¹ und Z² von der Einfachbindung verschieden und bedeutet vorzugsweise -CH₂CH₂-, -CC- oder -CO-O-.
Ausgehend von dem käuflichen
lassen sich die Ver­ bindungen nach an und für sich bekannten Methoden darstel­ len. Außer den im nachstehenden Schema aufgeführten Verknüpfungsmöglichkeiten ergeben sich auch analoge Synthe­ severfahren über Friedel-Crafts-Acylierung oder Wittig-Reak­ tion mit nachfolgender Reduktion bzw. Hydrierung für den Aufbau der CH₂-CH₂ verknüpften Substanzen.
Die
enthaltenden Verbindungen lassen sich über eine Chlorierung mittels PCl₃ zu
und nachfolgende HCl-Eliminierung mittels Base in die Actylene umwandeln. Die Transformation der -CH=CH- verbrückten Substanzen, die über Heck-Kopplung oder Wittig-Reaktion herstellbar sind, gelingt nach herkömmlicher Weise z. B. mittels Bromierung und doppelter HBr-Abspaltung.
Die Einführung der Carboxylat-Gruppe gelingt in Analogie zur Einführung der CH₂CH₂-Gruppe (vergl. Verbindung 7, nachste­ hendes Formelschema) mittels CO₂. Die intermediär gebildeten Säuren lassen sich mit den entsprechenden Phenolen vere­ stern, die aus 1 gemäß Syntheseschritt ba darstellbar sind.
Die Verbindung 8 läßt sich gemäß d) zu 12 und analog e) zu 13 umsetzen. 12 wird mittels Vinylbromid gemäß bc) und 13 mittels Divinylzink gemäß c) zu 14 umgesetzt. 15 läßt sich aus 12 und 1 mittels Kreuzkopplung gemäß h) erhalten oder aus 13 und 3 durch Kreuzkopplung.
Durch geeignete Kombination der Bausteine 1-15 lassen sich alle Vorstufen von Ia aufbauen, in denen Z gleich CC oder die Einfachbindung ist. Die CH=CH-Gruppierung ist in die CH₂-CH₂ oder -CC-Gruppierung überführbar.
Die Einführung der Endgruppierung
gelingt entweder durch Verwendung eines Kopplungsschrittes mit
oder durch Einführung von X in Verbindungen mit der Endgruppierung
Die Herstellung von ebenfalls die CO₂ und/oder CC Zwischen­ glieder enthaltenden Verbindungen läßt sich sinngemäß nach analogen Formelschemata durchführen.
Weitere Synthesevarianten sind dem Fachmann bekannt und gehen von entsprechend substituierten Brombiphenylen aus. Bevorzugte Varianten sind den folgenden Schemata zu entneh­ men. Alle Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Diese Brombiphenyle können in an sich bekannter Weise durch edelmetallkatalysierte Kreuzkopplungsreaktionen hergestellt werden (E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2) p. 15).
Eine Variante ist beispielhaft im folgenden angegeben:
Schema 3
(Y und Z jeweils H oder F)
Schema 4
(Y und Z jeweils H oder F)
Schema 5
(Y und Z jeweils H oder F)
Schema 6
(Y und Z jeweils H oder F)
Einige besonders bevorzugte, kleinere Gruppen von Verbindun­ gen der Formel I sind im folgenden angegeben:
(r=0 oder 1, Y und Z jeweils H oder F)
In Formel I8 ist X vorzugsweise R.
Besonders bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Verbindungen worin einer der Reste Z¹ und Z² -CH=CH- bedeutet. Diese können z. B. nach folgendem Schema hergestellt werden:
(Y und Z jeweils H oder F)
Durch Hydrierung von Pd/C bzw. PtO₂ bei 1-4 bar können auch entsprechende Verbindungen mit -CH₂CH₂- anstelle -CH=CH- erhalten werden.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin einer der Reste Z¹ und Z² -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH=CH- oder -C≡C- ist und die anderen Rest Z¹ bzw. Z² eine Ein­ fachbindung bedeuten.
Besonders bevorzugte Tolanderivate können nach folgenden Schemata analog den bekannten Heck-Kopplungen hergestellt werden:
(Y und Z jeweils H oder F)
Weitere Details zur Synthese bzw. entsprechender Vorprodukte können den Internationalen Patentanmeldungen PCT/EP 90/01 371, PCT/EP 90/01 437 und WO 90/08 757 entnommen werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand­ teile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbe­ sondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzy­ lidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclo­ hexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclo­ hexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylphenyl- oder cyclo­ hexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylben­ zoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclo­ hexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancar­ bonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenyl­ cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcy­ clohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo­ hexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3- dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclo­ hexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stil­ bene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′-L-E-R′′ (1)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OOC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′(4)
R′-L-CC-E-R′′ (5)
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Pheny­ len, Cyc trans-1,4-Cyclo∼hexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Di­ oxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimi­ din-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Rest L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Kompo­ nenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponen­ ten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R′′ -CN, -CF₃, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugs­ weise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesonders 10 bis 50%,
wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekanntgewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroiti­ sche Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotro­ pie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nemati­ schen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Potenzanga­ ben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt Kp.=Klärpunkt. Ferner bedeuten K=kristalliner Zustand, N=nematische Phase, S= smektische Phase und I=isotrope Phase. Die Angaben zwi­ schen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. n bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatogra­ phie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:
DAST
Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ Dichloridicyanobenzochinon
DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid
KOT Kalium-tertiär-butanolat
THF Tetrahydrofuran
pTSOH p-Toluolsulfonsäure
TMEDA Tetramethylethylendiamin
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Rest CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:
Tabelle A
Tabelle B
Beispiel 1
Ein Gemisch von 9,2 g 2,6-Difluor-4-2-(p-ethoxyphenyl)- ethyl-phenylboronsäure (hergestellt durch Umsetzung von 3,5-Difluorbenzaldehyd mit p-Ethoxybenzyltriphenylphosphoni­ umjodid nach Wittig und nachfolgender Hydrierung des erhal­ tenen Styrolderivates an Pd/C), 5,9 g 1-Brom-4-tetrafluo­ rethoxybenzol, 38 ml 2 mol wässeriger Na₂CO₃-Lsg., 0,6 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium-(0) und 75 ml Toluol wird zwei Stunden am Rückfluß gekocht. Die wässerige Phase wird zweimal mit Toluol extrahiert und mit der org. Phase vereinigt. Nach üblicher wässeriger Aufarbeitung und chroma­ tographischer Aufreinigung des Rückstandes erhält man 4-2-(p-Ethoxyphenyl)-ethyl-2,6,4′-tetrafluorethoxybiphenyl.
Beispiel 2 bis 58
Analog nach einem der beiden Schemata auf Seite 12 erhält man aus den entsprechenden Vorstufen der Formel II die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen (Y²=H, Y¹=F):
Beispiel 59
Eine Lösung von 0,1 Mol p-Bromtetrafluorethoxybenzol in 100 ml THF wird zu einer Suspension von 0,1 Mol Mg-Spänen in 50 ml THF so zugetropft, daß das Reaktionsgemisch gelinde siedet. Nach einer Stunde Rühren werden 0,1 Mol Trimethylbo­ rat bei Raumtemperatur zugetropft und nach einer weiteren Stunde Rühren mit verdünnter Salzsäure hydrolysiert. Nach extraktiver Aufarbeitung wird die erhaltene Boronsäure (0,05 Mol) zusammen mit 0,05 Mol 4-(trans-4-n-Pentylcyclo­ hexyl)-2,6-difluorjodbenzol erhältlich durch Umsetzung von 4-Pentylcyclohexanon mit 3,5-Difluorphenylmagnesiumbromid, Wasserabspaltung, und Hydrierung des Cyclohexenbenzols an Pd-C. Der erhaltene 3,5-Difluorphenylverbindung wird bei -70° in THF/TMEDA mit n-BuLi metalliert und anschließend mit Jod in THF bei -70° umgesetzt, 38 ml 2 mol wässeriger Na₂CO₃-Lsg. 0,6 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium-(O) und 75 ml Toluol zwei Stunden am Rückfluß gekocht. Nach üblicher wässeriger Aufarbeitung und chromatographischer Aufreinigung erhält man 4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-2,6- difluor-4′-tetrafluorethoxybiphenyl.
Analog erhält man aus den entsprechenden Difluorjodderivaten und Boronsäure die bevorzugten Verbindungen der Formel
worin R, m und X die bei Formel I angegebene Bedeutung haben und r 0 oder 1 und L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten (Y²=H, Y¹=F).
Beispiel A
Ein flüssigkristallines Medium I beteht aus
PCH-5F|10,0%
PCH-6F 8,0%
PCH-7F 6,0%
CCP-20CF3 8,0%
CCP-30CF3 12,0%
CCP-40CF3 9,0%
CCP-50CF3 9,0%
BCH-3F·F 12,0%
BCH-5F·F 10,0%
ECCP-30CF3 5,0%
ECCP-50CF3 5,0%
CBC-33F 2,0%
CBC-53F 2,0%
CBC-55F 2,0%
Ein erfindungsgemäßes Medium II besteht aus 90% Medium I und 10%

Claims (6)

1. 1,4-Disubstituierte 2,6-Difluorbenzolverbindungen der Formel I worin
R einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂- Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen
  • (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4- Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6- diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6- diyl,
wobei die Reste (a) und (b) mit CN oder ein- oder zwei­ fach mit Fluor substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3, wobei
(m+n) 1,2 oder 3 ist,
Y¹ H oder F, und
Y² H, F oder Cl bedeutet,
mit der Maßgabe, daß im Falle Y¹=F mindestens einer der im Molekül vorhandenen Reste Z¹ und Z² -CO-O-, -O- CO-, -CH₂-O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH- oder -C≡C bedeu­ tet und/oder mindestens einer der im Molekül vorhandenen Reste A¹ und und/oder n 1 oder 2 bedeutet.
2. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
3. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
4. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 3 enthält.
5. Elektrooptische Anzeige, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 3 enthält.
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