WO1994026840A1 - Partiell fluorierte benzolderivate und flüssigkristallines medium - Google Patents

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WO1994026840A1
WO1994026840A1 PCT/EP1994/001490 EP9401490W WO9426840A1 WO 1994026840 A1 WO1994026840 A1 WO 1994026840A1 EP 9401490 W EP9401490 W EP 9401490W WO 9426840 A1 WO9426840 A1 WO 9426840A1
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radical
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Ekkehard Bartmann
Sabine Schoen
Kazuaki Tarumi
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to partially fluorinated benzene derivatives of the formula I,
  • RH an unsubstituted, an alkyl or alkenyl radical with 1 to 15 C atoms which is monosubstituted by CN or CF 3 or at least monosubstituted by halogen, one or more CH 2 groups in these radicals each being independently of one another by -O- , -S-, - ⁇ 3> - • -CO-, -CO-O-, -O-CO- or -O-CO-O- can be replaced so that O atoms are not directly linked to each other,
  • a 1 and A 2 each independently
  • Z 1 and Z 2 each independently of one another -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 O-,
  • L 3 each independently represents H or F and m represents 0, 1 or 2.
  • the invention further relates to the use of these compounds as components of liquid-crystalline media and liquid-crystal and electro-optical display elements which contain the liquid-crystalline media according to the invention.
  • the compounds of the formula I can be used as components of liquid-crystalline media, in particular for displays which are based on the principle of the twisted cell, the guest-host effect, the effect of the deformation of aligned phases or the effect of dynamic scattering.
  • the invention was based on the object of finding new stable liquid-crystalline or mesogenic compounds which are suitable as components of liquid-crystalline media and in particular at the same time have a comparatively low viscosity and a relatively high dielectric anisotropy. It has now been found that compounds of the formula I are particularly suitable as components of liquid-crystalline media. In particular, they have comparatively low viscosities. With their help, stable liquid-crystalline media with a wide mesophase range and advantageous values for the optical and dielectric anisotropy can be obtained.
  • the compounds of formula I have a wide range of uses. Depending on the choice of the substituents, these compounds can serve as base materials from which liquid-crystalline media are predominantly composed; However, it is also possible to add compounds of the formula I to liquid-crystalline base materials from other classes of compounds in order, for example, to influence the dielectric and / or optical anisotropy of such a dielectric and / or to optimize its threshold voltage and / or its viscosity.
  • the compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is favorable for electro-optical use. They are stable chemically, thermally and against light.
  • the invention thus relates to the compounds of the formula I and the use of these compounds as components of liquid-crystalline media.
  • the invention further relates to liquid-crystalline media containing at least one compound of the formula I and liquid-crystal display element ⁇ , in particular electro-optical display elements, which contain such media.
  • m is preferably O.
  • Y is preferably an unsubstituted or halogen-substituted methyl, ethyl or propyl radical.
  • Halogen is preferably fluorine.
  • Y is preferably CH 3 , CH 2 CH 3 , CHF 2 , CH 2 CHF 2 , CH 2 CF 3 , CF 2 -CHF 2 or CF 3 .
  • QY preferably means CHF-CHF 2 , CF 2 -CH 2 -CF 3 or CF 2 -CH 3 , furthermore CF 2 -CH 2 -CHF 2 , CHF-CF 2 -CHF 2 or CF 2 -CH 2 -CHF 2 .
  • La is preferably F and L 1 and L 2 are H or F.
  • Compounds in which L 1-3 are fluorine are particularly preferred.
  • R is preferably alkyl, furthermore alkoxy.
  • a 1 and / or A 2 are preferably Phe, Cyc, Che, Pyr or Dio.
  • the compounds of the formula I preferably contain no more than one of the radicals Bi, Pyd, Pyr, Dio or Dit.
  • a 'and / or A2 is 1,4-phenylene which is mono- or disubstituted by F or monosubstituted by CN.
  • these are 2-fluoro-1,4-phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene and 3,5-difluoro-1,4-phenylene and 2-cyano-1,4-phenylene and 3-cyano-1 , 4-phenylene.
  • It is preferably straight-chain, has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and accordingly preferably means ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or heptoxy, furthermore methyl , Octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octoxy, nonoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or tetradecoxy.
  • R is an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by -O- and one has been replaced by -CO-, these are preferably adjacent. Thus, these contain an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. These are preferably straight-chain and have 2 to 6 carbon atoms.
  • R is a monosubstituted by CN or CF 3 alkyl or alkenyl radical, this radical is preferably straight-chain and the substitution by CN or CF
  • R is an alkyl or alkenyl radical which is at least monosubstituted by halogen, this radical is preferably straight-chain and
  • Halogen is preferably F or Cl. In the case of multiple substitution, halogen is preferably F.
  • the resulting residues also include perfluorinated residues. In the case of single substitution, the fluorine or chlorine substituent can be in any position, but preferably in the ⁇ position.
  • Compounds of the formula I which have wing groups R which are suitable for polymerization reactions are suitable for the preparation of liquid-crystalline polymers.
  • Compounds of the formula I with branched wing groups R can occasionally be of importance because of their better solubility in the customary liquid-crystalline base materials, but in particular as chiral dopants if they are optically active.
  • Smectic compounds of this type are suitable as components for ferroelectric materials.
  • Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch.
  • R represents an alkyl radical in which two or more CH 2 groups have been replaced by -O- and / or -CO-O-, this can be straight-chain or branched. It is preferably branched and has 3 to 12 carbon atoms. Accordingly, it means especially bis-carboxy-methyl, 2,2-bis-carboxyethyl, 3,3-bis-carboxy-propyl, 4,4-bis-carboxy-butyl, 5,5-bis-carboxypentyl, 6,6- Bis-carboxy-hexyl, 7,7-bis-carboxy-heptyl, 8,8-bis-carboxyoctyl, 9,9-bis-carboxy-nonyl, 10,10-bis-carboxy-decyl, bis- (methoxycarbonyl) - methyl, 2,2-bis (methoxycarbonyl) ethyl, 3,3-bis (methoxycarbonyl) propyl, 4,4-bis (methoxycarbon
  • Radicals has one of the preferred meanings indicated.
  • Preferred smaller groups of compounds are those of sub-formulas 11 to 115:
  • the compounds of the formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (e.g. in the standard works such as
  • the compounds of the invention can e.g. prepared by using a compound of formula II,
  • R, A 1 , A 2 , Z 1 , Z 2 , L 1 , L 2 , L 3 and m have the meaning given, metalized according to the following reaction scheme and then reacted with a suitable electrophile:
  • the compounds of the formula I in which QY is CHF-CF 3 can be obtained from the phenol obtained by known methods, for example by reacting the phenol with CF 3 -CHO and HF.
  • the starting materials are either known or can be prepared analogously to known compounds.
  • Esters of the formula I can also be esterified by appropriate carboxylic acids (or their reactive derivatives) with alcohols or
  • Formula I is an aryl halide with an olefin in the presence of a tertiary amine and a palladium catalyst (cf. RF Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146).
  • Suitable aryl halides are, for example, chlorides, bromides and iodides, in particular bromides and iodides.
  • the tertiary amines required for the coupling reaction to succeed, such as triethylamine, are also suitable as solvents.
  • Suitable palladium catalysts are, for example, its salts, in particular Pd (II) acetate, with organic phosphorus (III) compounds, such as, for example, triarylphosphines.
  • suitable solvents are nitriles such as acetonitriles or hydrocarbons such as benzene or toluene.
  • aryl halides and olefins used as starting materials are commercially available in many cases or can be prepared by processes known from the literature, for example by
  • stilbene derivatives can be produced, for example.
  • the stilbenes can also be prepared by reacting a 4-substituted benzaldehyde with a corresponding phosphoshlid according to Wittig.
  • tolanes of the formula I can also be prepared by using monosubstituted acetylene instead of the olefin (Synthesis 627 (1980) or Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).
  • Aryl halides can also be reacted with aryltin compounds to couple aromatics. These reactions are preferred with the addition of a catalyst such as e.g. a palladium (0) complex in inert solvents such as hydrocarbons at high temperatures, e.g. in boiling xylene, carried out under protective gas.
  • a catalyst such as e.g. a palladium (0) complex in inert solvents such as hydrocarbons at high temperatures, e.g. in boiling xylene, carried out under protective gas.
  • Tolanes of the formula I can also be prepared via the Fritsch-Buttenberg-Wiechell rearrangement (Ann. 279, 319, 1984), in which 1, 1-diaryl-2-halogenethylenes are rearranged to diarylacetylenes in the presence of strong bases.
  • Tolanes of formula I can also be prepared by brominating the corresponding stilbenes and then subjecting them to dehydrohalogenation. You can use known variants of this implementation, which are not mentioned here.
  • Ethers of the formula I can be obtained by etherification of corresponding hydroxyl compounds, preferably corresponding phenols, the hydroxyl compound advantageously first being converted into a corresponding metal derivative, for example by treatment with NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 corresponding alkali metal alcoholate or alkali metal diphenolate is converted. This can then be reacted with the corresponding alkyl halide, sulfonate or dialkyl sulfate, advantageously in an inert solvent such as. B. acetone, 1,2-dimethoxyethane, DMF or dimethyl sulfoxide or with an excess of aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH at temperatures between about 20 ° and 100 ° C.
  • the starting materials are either known or can be prepared analogously to known compounds.
  • the preferred trans isomers can be prepared by the isomerization methods known from the literature.
  • the aldehydes can be obtained by Heck reaction of appropriately substituted 1-bromo-3-fluorobenzene derivatives with allyl alcohol.
  • the liquid-crystalline media according to the invention preferably contain 2 to 40, in particular 4 to 30, components as further constituents. These media very particularly preferably contain 7 to 25 components in addition to one or more compounds according to the invention.
  • These further components are preferably selected from nematic or nematoen (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylidene anilines, biphenyls, t-phenyls, phenyl- or cyclohexylbenzoates, cyclohexane-carboxylic acid phenyl or cyclohexyl esters, phenyl or cyclohexyl esters cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl esters of Cyclohexyicyclohexancarbonklare, cyclohexyl phenyl ester of benzoic acid, the Cyclohexyicyclohexancarbon
  • One of the radicals L and E is preferably Cyc, Phe or Pyr.
  • E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc.
  • the media according to the invention preferably contain one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and at the same time one or more components selected from the compounds of Formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which one of the radicals L and E is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other radical is selected from the group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, - Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which the radicals L and E are selected from the group -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-C
  • R 'and R "in a smaller subgroup of the compounds of the forms 1, 2, 3, 4 and 5 each independently represent alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy having up to 8 carbon atoms.
  • this smaller subgroup becomes a group Called A and the compounds are designated with the sub-formulas 1a, 2a, 3a, 4a and 5a.
  • group B of the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, R "-F, -Cl, -NCS or - (O) i CH 3- (k + 1) F k Cl 1 , where i is 0 or 1 and k + 1 1, 2 or 3; the compounds in which R "has this meaning are denoted by the sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b. Those compounds of the sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b are particularly preferred in which R "has the meaning -F, -Cl. -NCS, -CF 3 , -OCHF 2 or -OCF 3 .
  • R ' has the meaning given for the compounds of sub-formulas 1 a-5a and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.
  • R ' has the meaning given for the compounds of sub-formulas 1 a-5a and is preferably alkyl, alkoxy or alkenyl.
  • the media according to the invention preferably contain one or more compounds which are selected from group A and / or group B and / or group C.
  • the mass fractions of the compounds from these groups in the media according to the invention are preferred
  • Group A 0 to 90%, preferably 20 to 90%
  • Group B especially 30 to 90% Group B: 0 to 80%, preferably 10 to 80%,
  • Group C 0 to 80%, preferably 5 to 80%,
  • the sum of the mass fractions of the compounds from groups A and / or B and / or C contained in the respective media according to the invention preferably being 5 to 90% and in particular 10 to 90%.
  • the media according to the invention preferably contain 1 to 40%, particularly preferably 5 to 30%, of compounds according to the invention. Also preferred are media containing more than 40%, in particular 45 to 90%, of compounds according to the invention.
  • the media preferably contain three, four or five according to the invention
  • the media according to the invention are produced in a conventional manner.
  • the components are dissolved in one another, advantageously at elevated temperature.
  • the liquid-crystalline phases according to the invention can be modified so that they can be used in all types of liquid-crystal display elements which have hitherto become known.
  • Such additives are known to the person skilled in the art and are described in detail in the literature (H. Kelker / R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980).
  • pleochroic dyes can be added to produce colored guest-host systems or substances to change the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic phases.
  • Tables A and B are done. All residues C n H 2n + 1 and C m H 2m + 1 are straight-chain alkyl residues with n or m carbon atoms.
  • the coding according to table B goes without saying.
  • Table A only the acronym for the basic body is given.
  • a code for the substituents R 1 , R 2 , L 1 and L 2 follows with a dash, separately from the acronym for the base body:
  • Custom work-up means: water is optionally added, extracted with dichloromethane, diethyl ether or toluene, the mixture is separated off, the organic phase is dried, evaporated and the product is purified by distillation under reduced pressure or crystallization and / or chromatography.
  • the following abbreviations are used:
  • 0.5 mol of aluminum powder and 0.05 mol of HgCl 2 and the intermediate product obtained from Example 1a) are introduced into a mixture of 250 ml of THF and 250 ml of methanol at 0 ° C.
  • the mixture is stirred at 0 ° C. for 24 h and at room temperature for a further 24 h. It is then filtered and 200 ml of petroleum ether and 1 liter of water are added to the filtrate.
  • the organic phase is separated off, washed several times with 5 N hydrochloric acid and concentrated.
  • the residue is passed through a silica gel column with n-hexane chromatography. The eluate is spun in and the residue is recrystallized from ethanol.
  • Solvent is removed on a rotavapor and the residue is removed with

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Abstract

Partiell fluorierte Benzolderivate der Formel (I), worin R, A1, A2, Q, Y, L?1, L2, L3¿ und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, eignen sich als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

Description

Partiell fluorierte Benzolderivate und
flüssigkristallines Medium
Die Erfindung betrifft partiell fluorierte Benzolderivate der Formel I,
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worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, — <3>—• -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander
(a) trans-1 ,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1 ,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,4-Bicyclo(2,2,2)- octylen, Piperidin-1 ,4-diyl, NaphthaIin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6- diyl, wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-,
-OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z1 und Z2 auch -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2- und Q -CHF- oder -CF2-, Y einen unsubstituierten oder durch Halogen substituierten
Alkylrest mit 1-5 C-Atomen,
L1, L2
und L 3 jeweils unabhängig voneinander H oder F und m 0, 1 oder 2 bedeutet.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristaliinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie. Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhatten Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten.
Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverharten und außergewöhnlich niedrige Schwθllspannungen auf.
In der WO 91-00102 und der DE-OS 4002 374 werden ähnliche partiell fluorierte Benzolderivate beschrieben.
Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbindungen mit hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen mit hoher Nematogenität zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil. Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelementθ, insbesondere elektroopischβ Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet m vorzugsweise O. Y ist vorzugsweise ein unsubstituierter oder durch Halogen substituierter Methyl-, Ethyl-, oder Propylrest. Halogen bedeutet vorzugsweise Fluor.
Y ist vorzugsweise CH3, CH2CH3, CHF2, CH2CHF2, CH2CF3, CF2-CHF2 oder CF3.
Q-Y bedeutet vorzugsweise CHF-CHF2, CF2-CH2-CF3 oder CF2-CH3, ferner CF2-CH2-CHF2, CHF-CF2-CHF2 oder CF2-CH2-CHF2.
La ist vorzugsweise F und L1 und L2 bedeuten H oder F. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, worin L1-3 Fluor bedeuten.
R bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. A1 und/oder A2 bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel i sowie aller Teilformeln, in denen A' und/oder A2 ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1 ,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1 ,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 3,5-Difluor-1 ,4-phenylen sowie 2-Cyan-1 ,4-phenylen und 3-Cyan-1 ,4-phenylen.
Z1 und Z2 bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH2CH2-, in zweiter Linie bevorzugt -CH2O- und -OCH2-. Falls einer der Reste Z1 und Z2 -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2- bedeutet, so ist der andere Rest Z1 oder Z2 (falls vorhanden) vorzugsweise die Einfachbindung. Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruρpe durch -CH=CH-ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Mθthacryloyloxypropyl, 4-Methacryloylox butyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl. Falls R einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in ω-Position.
Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und
Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Posrtion.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer. Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methyl- butyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methyipentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.
Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxyethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxypentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxyoctyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)- heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate. Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden
Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1 ,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stθllungsisomeren.
Bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln 11 bis 115:
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Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formeln 11, 12, 13, 15, 16 und 19.
Verbindungen der Formel
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sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd. IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktions- bedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z.B. hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II,
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worin R, A1, A2, Z1, Z2, L1, L2, L3 und m die angegebene Bedeutung haben, gemäß folgendem Reaktionsschema metalliert und anschließend mit einem geeigneten Elektrophil umsetzt:
Schema 1
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Aus dem erhaltenen Phenol sind die Verbindungen der Formel I, worin Q-Y CHF-CF3 bedeutet, nach bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung des Phenols mit CF3-CHO und HF erhältlich.
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Verbindungen der Formel I, worin Q-Y CF2-Alkyl ist, lassen sich beispielsweise wie folgt herstellen.
Schema 5
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Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augenscheinlich. Beispielsweise können in 5-Position entsprechend substituierte 1 ,3-Difluorbenzol-Verbindungen oder monofluorierte Analoga (L2 = H) gemäß obigem Schema in die 1 ,3-Difluor- Verbindungen oder monofluorierte Analoga (L2 = H) überführt werden und der Rest R-(A1-Z1)m-A2-Z2 anschließend durch in der Fiüssigkristallchemie gebräuchliche Reaktionen (z.B. Veresterung, Veretherung oder Kopplungen z.B. gemäß der Artikel
E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 15) eingeführt werden. Die Verbindungen der Formel II können beispielsweise nach folgenden Syntheseschemata hergestellt werden:
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Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw.
Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC- Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbons+uren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden. In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der
Formel I setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und lodide, insbesondere Bromide und lodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(ll)-acetat, mit organischen Phosphor(lll)-Vθrbindungen wie z.B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150°, vorzugsweise zwischen 20° und 100°, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Nitrile wie Acetonitrile oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch
Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phoshorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett.27, 1171 (1986)).
Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z.B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z.B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Siiveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Tolane der Formel I können auch über die Fritsch-Buttenberg-WiechellUmlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1 ,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.
Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden. Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkali metallalkoholat oder Alkalimetaliphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100 °C.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die bevorzugten trans-lsomeren können nach können nach den literaturbekannten Isomerisierungsmethoden hergestellt werden. Die ggf. erhaltenen Vorprodukte mit R° = H werden völlig analog zu den Vorprodukten der Verbindungen der Formel I durch Einführen des Restes -Y in die Verbindüngen der Formel I' übergeführt.
Die Aldehyde können durch Heck-Reaktion von entsprechend substituierten 1-Brom-3-fiuorbenzolderivaten mit Allylalkohol erhalten werden.
Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen ist im folgenden näher beschrieben:
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Die erfindungsgemäß flüsigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäß Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäß Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Betandteile werden vorzugsweise ausgewält aus nematischen oder nematoenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Tβrpheyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure-phenyloder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexyicyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der CyclohexancaΦonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenyicyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phonylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexβne, 1 ,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohθxylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1 ,3-dithiane, 1 ,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1 -Phenyl-2-cyclohexylethane, 1 -Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein. Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in
Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R'-L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-C≡C-E-R" 5 ln den Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1 ,4-Phenylen, Cyc trans-1 ,4-Cyclohexylen oder 1 ,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin- 2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1 ,3-Dioxan2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin- 2,5-diyl oder 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formein 1 , 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist. In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3- (k+1) FkCl1, wobei i 0 oder 1 und k+1 1 , 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl. -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1 a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5 c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1 a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %,
insbesondere 30 bis 90 % Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %,
insbesondere 10 bis 65 %
Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %,
insbesondere 5 bis 50 % wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Venbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90 % und insbesondere 10 bis 90 % beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthaften vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthaften vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße
Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender
Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige Alkyireste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1, R2, L1 und L2:
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Ubergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C) und die Viskosität (mm-Vsec) wurde bei 20 °C bestimmt. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:
DAST Diethylaminoschwθfeltrifluorid
DMEU 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
KOT Kalium-tertiär-butanolat
THF Tetrahydrofuran
pTSOHp Toluolsulfonsäure
Beispiel 1
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0,25 mol 1 und 0,025 mol Natriumhydrid (60%ige Dispersion in Öl) werden in 500 ml THF gelöst und 15 h gerührt. Man engt ein und überführt den Rückstand in einen Autoklaven. Nach Zugabe von 1000 ml DMEU werden in die auf -5 °C gekühlte Mischung 0,3 mol 1 -Brom-2,2-difluorethen einge leitet. Nach 15 h Rühren bei 100 °C läßt man die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abkühlen und gießt in 2 I Wasser. Das Gemisch wird mit Mθthyl-tert.-Butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden eingeengt und der Rückstand wird über einer Kieselgelsäule mit n-Hexan als Laufmittel Chromatographien.
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In eine Mischung von 250 ml THF und 250 ml Methanol werden bei 0 °C 0,5 mol Aluminiumgrieß und 0,05 mol HgCI2 und das aus Beispiel 1a) erhaltene Zwischenprodukt eingetragen. Man rührt 24 h bei 0 °C und weitere 24 h bei Raumtemperatur. Anschließend wird filtriert und das Filtrat mit 200 ml Petrolether und mit 1 I Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, mehrfach mit 5 N Salzsäure gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäule mit n-Hexan Chromatographien. Das Eluat wird einrotiert und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
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100 ml Hexan werden bei -70 °C unter N2 und Rühren 0,04 mol einer 20%igen Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in n-Hexan zugetropft.
wird langsam auf Raumtemperatur erw ber Nacht
5 r Eiskühlung wird vorsichtig hydrolysi sche bgetrennt und die wäßrige Phase mit utylθther e vereinigten organischen Extrakte w ser ber Natriumsulfat getrocknet, filtriert Der rd in 20 ml Dichlormethan gelöst und ung
10 mit 0,0375 mol DAST versetzt. Die M h bei atur gerührt und danach 15 h unter R ht. Anrd die Mischung in ca. 50 ml Eiswass Die hase wird abgetrennt und die wäßrige ach mit n extrahiert. Zuletzt wird wie üblich a
15
Figure imgf000050_0002
20 Zu 4,8 g NaOH in 30 ml Wasser werden 0,06 mol
Figure imgf000050_0001
ntylcyclohexyl -2-fluorphenylboronsäure in 60 ml Toluol gegeben und 0,5 h bei 45 °C gerührt. Zu der Lösung werden 0,03 mol 1 -(1 ,2,2,2Tetrafluorethoxy)-4-brombenzol und 0,7 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(O) gegeben und über Nacht bei 100 °C gerührt. Man kühlt auf
25 Raumtemperatur ab und trennt die organische Phase ab. Das
Lösungsmittel wird am Rotavapor entfernt, und der Rückstand wird mit
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0003
Beispiel 3
Figure imgf000052_0002
Schritt 3.1
Figure imgf000052_0001
1 ,0 mol Natriumhydrid werden in einer Stickstoffatmosphäre in 200 ml THF bei 0 °C suspendiert. Zu der Suspension werden 1 ,0 ml 4-Brom-2,6- difluorphenol gelöst in 400 ml THF zugetropft. Man läßt auf Raumtempe ratur erwärmen, rührt 0,5 h nach, filtriert und engt am Rotavapor ein. Der Rückstand wird in 150 ml Toluol gelöst und erneut bis zur Kristallbildung eingeengt. Das Produkt wird in Petrolether umkristallisiert.
Schritt 3.2
Figure imgf000053_0001
0,2 mol 4-Brom-2,6-difluθrphenol und 0,02 mol 4-Brom-2,6-difluornatriumphenolat werden in 400 ml DMEU gelöst. In die Lösung werden bei 5 °C 0,66 mol Pentafluorpropen eingeleitet. Anschließend wird die Lösung 16 h im Autoklaven auf 120 °C erhitzt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und gießt auf Wasser. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.
Schritt 3.3
Figure imgf000053_0002
Eine Lösung bestehend aus 0,02 mol 4-Brom-2,6-difluor-1 ,1 ,3,3,3-pentafluorpropylether in 85 ml THF wird auf 60 °C erhitzt und mit 0,02 mol p-trans-[4-Propyrcyclohexyl]-2,6-difluorphenylboronsäure und einer Lösung bestehend aus 0,02 mol Kaliumdihydrogenphosphat und 0,04 mol Natriumhydrogenphosphat und 40 ml Wasser versetzt. Nach Zugabe von 0,33 g Tθtrakistriphenylphosphinpalladium(O) wird über Nacht bei 70 °C gerührt. Anschließend läßt man die Reaktion auf Raumtemperatur abkühlen. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet. Die folgenden Verbindungen der Formel
Figure imgf000054_0001
werden analog hergestellt:
Figure imgf000054_0002
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0002
In einem Hostalloy-Autoklaven werden 0,2 mol I in 350 ml wasserfreien Ruorwasserstoff 24 h bei 120 °C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 0 °C wird mit Eiswasser und Dichlormethan versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser, 10%iger Natronlauge und nochmals mit Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäule mit Hexan Chromatographien. C lp.extr. = 40; Δε = 16,5; Δn = +0,125.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
Figure imgf000057_0001
hergestellt:
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000063_0002
Figure imgf000064_0001

Claims

Patentansprüche 1. Partiell fluorierte Benzolderivate der Formel I,
Figure imgf000065_0002
worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder
CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C- Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,
Figure imgf000065_0001
, -CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander
(a) trans-1 ,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder
mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1 ,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexylen, 1 ,4-Bicyclo (2,2,2)-octylen, Piperidin-1 ,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-,
-CH20-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C=C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z1 und Z2 auch -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2- und
Q -CHF- oder -CF2-, einen unsubstituierten oder durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1-5 C-Atomen,
L1, L2 und L3 jeweils unabhängig voneinander H oder F und m 0, 1 oder 2 bedeutet.
2. Verbindungen der Formel 12,
Figure imgf000066_0001
worin R, Q und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Verbindungen der Formel
Figure imgf000066_0002
worin R, Q und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und L H oder F bedeutet.
4. Verbindungen der Formel 15,
Figure imgf000067_0003
worin R, Q und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-4, worin Q-Y CHF-CHF2, CF2-CH2-CF3, CFrCH3, ferner CF2-CH2-CHF2, CHF-CF2-CHF2 oder CF2-CH2-CHF2 bedeutet.
6. Verbindungen der Formel
Figure imgf000067_0001
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
Figure imgf000067_0002
und Q-Y, CHF-CHF2 oder CF2-CH2-CF3 bedeuten.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten
flüssigkristalliner Medien.
8. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei fiüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine. Verbindung der Formel I enthält.
9. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält.
10. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält.
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