DE4416256A1

DE4416256A1 - Partiell fluorierte Benzolderivate und flüssigkristallines Medium

Info

Publication number: DE4416256A1
Application number: DE4416256A
Authority: DE
Inventors: Ekkehard Dr Bartmann; Sabine Dr Schoen; Kazuaki Dr Tarumi
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1993-05-19
Filing date: 1994-05-07
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2014-05-08
Also published as: JP4144900B2; WO1994026840A1; DE4416256B4; JPH08510220A

Description

Die Erfindung betrifft partiell fluorierte Benzolderivate der Formel I,

worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,

-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2) octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro naphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6- diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfach bindung, einer der Reste Z¹ und Z² auch -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂- und
Q -CHF- oder -CF₂-,
Y einen unsubstituierten oder durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1-5 C-Atomen,
L¹, L² und L³ jeweils unabhängig voneinander H oder F und
m 0, 1 oder 2
bedeutet.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektro optische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssig kristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine ver gleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielek trische Anisotropie.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vor teilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten und außergewöhnlich niedrige Schwellspannungen auf.

In der WO 91-00102 und der DE-OS 40 02 374 werden ähnliche partiell fluorierte Benzolderivate beschrieben.

Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbin dungen mit hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindun gen mit hoher Nematogenität zur Verfügung zu haben, die auf die jeweili gen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter ver schiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbe reich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssig kristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische An zeigeelemente, die derartige Medien enthalten.

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet m vorzugsweise 0. Y ist vorzugsweise ein unsubstituierter oder durch Halogen substituierter Methyl-, Ethyl-, oder Propylrest. Halogen bedeutet vorzugsweise Fluor.

Y ist vorzugsweise CH₃, CH₂CH₃, CHF₂, CH₂CHF₂, CH₂CF₃, CF₂-CHF₂ oder CF₃.

Q-Y bedeutet vorzugsweise CHF-CHF₂, CF₂-CH₂-CF₃ oder CF₂-CH₃, ferner CF₂-CH₂-CHF₂, CHF-CF₂-CHF₂ oder CF₂-CH₂-CHF₂.

L³ ist vorzugsweise F und L¹ und L² bedeuten H oder F. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, worin L^1-3 Fluor bedeuten.

R bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. A¹ und/oder A² bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbin dungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹ und/oder A² ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4- phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 3,5-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen.

Z¹ und Z² bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O- und -OCH₂-.

Falls einer der Reste Z¹ und Z² -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂- bedeutet, so ist der andere Rest Z¹ oder Z² (falls vorhanden) vorzugsweise die Ein fachbindung.

Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tride cyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxa nonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach beson ders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec- 9-enyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit be einhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryl oxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxy butyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbo nyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Pro poxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl) propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsub stituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyl oxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxy nonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxy ethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxy pentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyl oxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Falls R einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alke nylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in ω-Position.

Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen ge eignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssig kristalliner Polymerer.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2- Butyl (=1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Iso pentyl (= 3-Methyl-butyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl hexoxy, 1-Methylheptoxy.

Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy- ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy- pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Biscarboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy- octyl, 9,9-Biscarboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycar bonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxy carbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxy carbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxy carbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)- methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.

Bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I15:

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I1, I2, I3, I5, I6 und I9.

Verbindungen der Formel

sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd. IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktions bedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher er wähnten Varianten Gebrauch machen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II,

worin R, A¹, A², Z¹, Z², L¹, L², L³ und m die angegebene Bedeutung haben, gemäß folgendem Reaktionsschema metalliert und anschließend mit einem geeigneten Elektrophil umsetzt:

Schema 1

Aus dem erhaltenen Phenol sind die Verbindungen der Formel I, worin Q-Y CHF-CF₃ bedeutet, nach bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung des Phenols mit CF₃-CHO und HF erhältlich.

Schema 2

Schema 3

Schema 4

Verbindungen der Formel I, worin Q-Y CF₂-Alkyl ist, lassen sich beispiels weise wie folgt herstellen.

Schema 5

Schema 6

Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augenscheinlich. Bei spielsweise können in 5-Position entsprechend substituierte 1,3-Difluor benzol-Verbindungen oder monofluorierte Analoga (L² = H) gemäß obigem Schema in die 1,3-Difluor-Verbindungen oder monofluorierte Analoga (L² = H) überführt werden und der Rest R-(A¹-Z¹)m-A²-Z² anschließend durch in der Flüssigkristallchemie gebräuchliche Reaktionen (z. B. Ver esterung, Veretherung oder Kopplungen z. B. gemäß der Artikel E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 15) eingeführt werden.

Die Verbindungen der Formel II können beispielsweise nach folgenden Syntheseschemata hergestellt werden:

Schema 7 (A=-(-A¹-Z¹)_m-A²-/Z²=-CH₂CH₂-)

Schema 8 (A=-(-A¹-Z¹)_m-A²-/Z²=Einfachbindung)

Schema 9

Schema 10

Schema 11

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Car bonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC- Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispiels weise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triaryl phosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150°, vorzugsweise zwischen 20° und 100°, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitrile oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalo genide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Elimi nierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.

Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4- substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phoshorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).

Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Aryl zinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.

Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

Tolane der Formel I können auch über die Fritsch-Buttenberg-Wiechell- Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl- 2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.

Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalo genierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbin dungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hy droxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderi vat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallpheno lat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalo genid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°C.

Die bevorzugten trans-Isomeren können nach den literatur bekannten Isomerisierungsmethoden hergestellt werden. Die ggf. erhalte nen Vorprodukte mit R° = H werden völlig analog zu den Vorprodukten der Verbindungen der Formel I durch Einführen des Restes -Y in die Verbin dungen der Formel I′ übergeführt.

Die Aldehyde können durch Heck-Reaktion von entsprechend substitu ierten 1-Brom-3-fluorbenzolderivaten mit Allylalkohol erhalten werden.

Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen ist im folgen den näher beschrieben:

Schema 12

Schema 13

Schema 14

Schema 15

Die erfindungsgemäß flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin dungsgemäß Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Be standteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nemato enen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphe yle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure-phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexyl benzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexan carbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexan carbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclo hexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexyl cyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexyl benzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclo hexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Clohexyl-2-(4-phenyl cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclo hexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylen gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-L-E-R′′ 1

R′-LCOO-E-R′′ 2

R′-L-OOC-E-R′′ 3

R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ 4

R′-L-C≡C-E-R′′ 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe- Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′ und R′′ bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ vonein ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′-F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH_3-(k+1) F_kCl₁, wobei i 0 oder 1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Verbin dungen, in denen R′′ diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbin dungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R′′ die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′-CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vor zugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Ver bindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/ oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsge mäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90% und insbesondere 10 bis 90% be trägt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, ins besondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindun gen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbe sondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fach mann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind gerad kettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:

Tabelle A

Tabelle B

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu be grenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro zent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destil lation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromato graphie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:
DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid
DMEU 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
KOT Kalium-tertiär-butanolat
THF Tetrahydrofuran
pTSOHp Toluolsulfonsäure

Beispiel 1

0,25 mol I und 0,025 mol Natriumhydrid (60%ige Dispersion in Öl) werden in 500 ml THF gelöst und 15 h gerührt. Man engt ein und überführt den Rückstand in einen Autoklaven. Nach Zugabe von 1000 ml DMEU werden in die auf -5°C gekühlte Mischung 0,3 mol 1-Brom-2,2-difluorethen einge leitet. Nach 15 h Rühren bei 100°C läßt man die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abkühlen und gießt in 2 l Wasser. Das Gemisch wird mit Methyl-tert.-Butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden eingeengt und der Rückstand wird über einer Kieselgelsäule mit n-Hexan als Laufmittel chromatographiert.

In eine Mischung von 250 ml THF und 250 ml Methanol werden bei 0°C 0,5 mol Aluminiumgrieß und 0,05 mol HgCl₂ und das aus Beispiel 1a) erhaltene Zwischenprodukt eingetragen. Man rührt 24 h bei 0°C und weitere 24 h bei Raumtemperatur. Anschließend wird filtriert und das Filtrat mit 200 ml Petrolether und mit 1 l Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, mehrfach mit 5 N Salzsäure gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäule mit n-Hexan chromatographiert. Das Eluat wird einrotiert und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 0,04 mol Trifluoressigsäure-(4-bromphenyl)-ester in 100 ml Hexan werden bei -70°C unter N₂ und Rühren 0,04 mol einer 20%igen Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in n-Hexan zugetropft. Das Gemisch wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Unter Eiskühlung wird vorsichtig hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit Methyl-tert.-Butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und einrotiert. Der Rückstand wird in 20 ml Dichlormethan gelöst und unter Eiskühlung tropfenweise mit 0,0375 mol DAST versetzt. Die Mischung wird 6 h bei Raumtemperatur gerührt und danach 15 h unter Rückfluß gekocht. An schließend wird die Mischung in ca. 50 ml Eiswasser eingetropft. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Zuletzt wird wie üblich aufgearbeitet.

Zu 4,8 g NaOH in 30 ml Wasser werden 0,06 mol p-trans-[4-Pentyl cyclohexyl]-2-fluorphenylboronsäure in 60 ml Toluol gegeben und 0,5 h bei 45°C gerührt. Zu der Lösung werden 0,03 mol 1-(1,2,2,2- Tetrafluorethoxy)-4-brombenzol und 0,7 g Tetrakis(triphenylphosphin) palladium(0) gegeben und über Nacht bei 100°C gerührt. Man kühlt auf Raumtemperatur ab und trennt die organische Phase ab. Das Lösungsmittel wird am Rotavapor entfernt, und der Rückstand wird mit Petrolether aus n-Hexan umkristallisiert.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Beispiel 3

Schritt 3.1

1,0 mol Natriumhydrid werden in einer Stickstoffatmosphäre in 200 ml THF bei 0°C suspendiert. Zu der Suspension werden 1,0 ml 4-Brom-2,6- difluorphenol gelöst in 400 ml THF zugetropft. Man läßt auf Raumtempe ratur erwärmen, rührt 0,5 h nach, filtriert und engt am Rotavapor ein. Der Rückstand wird in 150 ml Toluol gelöst und erneut bis zur Kristallbildung eingeengt. Das Produkt wird in Petrolether umkristallisiert.

Schritt 3.2

0,2 mol 4-Brom-2,6-difluorphenol und 0,02 mol 4-Brom-2,6-difluor natriumphenolat werden in 400 ml DMEU gelöst. In die Lösung werden bei 5°C 0,66 mol Pentafluorpropen eingeleitet. Anschließend wird die Lösung 16 h im Autoklaven auf 120°C erhitzt. Man läßt auf Raumtemperatur ab kühlen und gießt auf Wasser. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.

Schritt 3.3

Eine Lösung bestehend aus 0,02 mol 4-Brom-2,6-difluor-1,1,3,3,3-penta fluorpropylether in 85 ml THF wird auf 60°C erhitzt und mit 0,02 mol p-trans-[4-Propylcyclohexyl]-2,6-difiuorphenylboronsäure und einer Lösung bestehend aus 0,02 mol Kaliumdihydrogenphosphat und 0,04 mol Natriumhydrogenphosphat und 40 ml Wasser versetzt. Nach Zugabe von 0,33 g Tetrakistriphenylphosphinpalladium(0) wird über Nacht bei 70°C gerührt. Anschließend läßt man die Reaktion auf Raumtemperatur abküh len. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.

Die folgenden Verbindungen der Formel

werden analog hergestellt:

Beispiel 4

In einem Hostalloy-Autoklaven werden 0,2 mol I in 350 ml wasserfreien Fluorwasserstoff 24 h bei 120°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 0°C wird mit Eiswasser und Dichlormethan versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser, 10%iger Natronlauge und nochmals mit Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäule mit Hexan chromatographiert. Clp._extr. = 40; Δε = 16,5; Δn= +0,125.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Mischungsbeispiele

Beispiel A

Beispiel B

Beispiel C

Claims

1. Partiell fluorierte Benzolderivate der Formel I, worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C- Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt mitein ander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Bicyclo (2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydro naphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C=C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z¹ und Z² auch -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂- und
Q -CHF- oder -CF₂-,
Y einen unsubstituierten oder durch Halogen substitu ierten Alkylrest mit 1-5 C-Atomen,
L¹, L²und L³ jeweils unabhängig voneinander H oder F und
m 0, 1 oder 2
bedeutet.

2. Verbindungen der Formel I2, worin R, Q und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Verbindungen der Formel worin R, Q und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und L H oder F bedeutet.

4. Verbindungen der Formel I5, worin R, Q und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-4, worin Q-Y CHF-CHF₂, CF₂-CH₂-CF₃, CF₂-CH₃, ferner CF₂-CH₂-CHF₂, CHF-CF₂-CHF₂ oder CF₂-CH₂-CHF₂ bedeutet.

6. Verbindungen der Formel worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und Q-Y, CHF-CHF₂ oder CF₂-CH₂-CF₃
bedeuten.

7. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

8. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

9. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält.

10. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält.