WO1994021747A1 - 1,2,2,2-tetrafluorethylether und flüssigkristallines medium - Google Patents

1,2,2,2-tetrafluorethylether und flüssigkristallines medium Download PDF

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WO1994021747A1
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Ekkehard Bartmann
Ulrich Finkenzeller
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Definitions

  • the invention relates to 1,2,2,2-tetrafluoroethyl ether of the formula I, R- (A 1 -Z 1 ) m -A 2 -Z 2 -A 3 -O-CHF-CF 3 I wherein RH, an unsubstituted, one simply by CN or CF 3 or an alkyl or alkenyl radical having 1 to 15 C atoms which is at least monosubstituted by halogen, one or more CH 2 groups in these radicals also being each independently of one another by -O-, -S-, - -CO-, -CO-O-,
  • -O-CO- or -O-CO-O- can be replaced so that O atoms are not directly linked to one another
  • the invention further relates to the use of these compounds as components of liquid-crystalline media and liquid-crystal and electro-optical display elements which contain the liquid-crystalline media according to the invention.
  • the compounds of the formula I can be used as components of liquid-crystalline media, in particular for displays which are based on the principle of the twisted cell, the guest-host effect, the effect of the deformation of aligned phases or the effect of dynamic scattering.
  • the object of the invention was to find new stable liquid-crystalline or mesogenic compounds which are suitable as components of liquid-crystalline media and in particular at the same time have a comparatively low viscosity and a relatively high dielectric anisotropy.
  • the compounds of formula I have a wide range of uses. Depending on the selection of the substituents, these compounds can serve as base materials from which liquid crystals
  • the majority of the media are composed; However, it is also possible to add compounds of the formula I to liquid-crystalline base materials from other classes of compounds in order, for example, to influence the dielectric and / or optical anisotropy of such a dielectric and / or to optimize its threshold voltage and / or its viscosity.
  • the compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is favorable for electro-optical use. They are stable chemically, thermally and against light.
  • the invention thus relates to the compounds of the formula I and the use of these compounds as components of liquid-crystalline media.
  • the invention further relates to liquid-crystalline media containing at least one compound of the formula I and liquid-crystal display elements, in particular electro-optical display elements, which contain such media.
  • a 3 in the following means a radical of the formula
  • a 1 , A 2 and A 3 are preferably selected from the group Cyc, Che, Phe, Pyr, Pyd and Dio, preferably only one of the residues A 1 , A 2 and A 3 Che, Phe, Pyr, Pyd present in the molecule or Dio is.
  • the compounds of the formula I accordingly comprise compounds with two rings of the sub-formulas Ia and Ib:
  • those of the sub-formulas la, Ib, Ic, Id, le, If, li and II are particularly preferred.
  • the preferred compounds of sub-formula la include those of sub-formulas laa to laf:
  • sub-formula Ib include those of sub-formulas Iba and Ibc:
  • the preferred compounds of sub-formula Ic include those of sub-formulas Ica to Icn:
  • sub-formula Id include those of sub-formulas Ida to ldk:
  • the preferred compounds of the sub-formula le include those of the sub-formulas lea to lej:
  • the preferred compounds of the sub-formula include those of the sub-formulas Ifa to Ifn:
  • a 1 , A 2 and / or A 3 is 1,4-phenylene which is mono- or disubstituted by F or monosubstituted by CN.
  • these are 2-fluoro-1,4-phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene and 3,5-difluoro-1,4-phenylene and 2-cyano-1,4-phenylene and 3-cyano-1 , 4-phenylene.
  • a 2 is 3,5-difluoro-1, 4-phenylene and m 1 or 2.
  • a 3 is preferred Z 1 and Z 2 preferably denote a single bond, -CO-O-, -O-CO- and -CH 2 CH 2 -, in the second place preferably -CH 2 O- and -OCH 2 -.
  • R, A 1 , A 2 and m also correspond to those for the compounds of the formula I.
  • m is preferably 1 or 0, particularly preferably 0.
  • R is an alkyl radical and / or an alkoxy radical
  • this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain, has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and accordingly preferably means ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or heptoxy, furthermore methyl , Octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octoxy, nonoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or tetradecoxy.
  • R is an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by -O- and one has been replaced by -CO-, these are preferably adjacent. Thus, they contain an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. These are preferably straight-chain and have 2 to 6 carbon atoms.
  • R a is monosubstituted by CN or CF 3 or alkyl
  • Alkenyl radical means, this radical is preferably straight-chain and the substitution by CN or CF 3 in ⁇ -positions
  • R is an alkyl or alkenyl radical which is at least monosubstituted by halogen
  • this radical is preferably straight-chain and halogen is preferably F or Cl.
  • halogen is preferably F.
  • the resulting residues also include perfluorinated residues.
  • the fluorine or chlorine substituent can be in any position, but preferably in the ⁇ position.
  • Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch.
  • R represents an alkyl radical in which two or more CH 2 groups have been replaced by -O- and / or -CO-O-, this can be straight-chain or branched. It is preferably branched and has 3 to 12 carbon atoms. Accordingly, it means especially bis-carboxy-methyl, 2,2-bis-carboxyethyl, 3,3-bis-carboxy-propyl, 4,4-bis-carboxy-butyl, 5,5-bis-carboxy-pentyl, 6, 6-bis-carboxy-hexyl, 7,7-bis-carboxy-heptyl, 8,8-bis-carboxy octyl, 9,9-bis-carboxy-nonyl, 10,10-bis-carboxy-decyl, bis (methoxycarbonyl) methyl, 2,2-bis (methoxycarbonyl) ethyl, 3,3-bis (methoxycarbonyl) propyl, 4,4-bis (methoxycarbonyl
  • Formula I includes both the racemates of these compounds and the optical antipodes and mixtures thereof.
  • Preferred smaller groups of compounds are those of sub-formulas 11 to 119:
  • the 1,4-cyclohexenylene group preferably has the following structures:
  • the compounds of the formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (e.g. in the standard works such as
  • the compounds of the invention can e.g. prepared by using a compound of formula II,
  • R, A 1 , A 2 , Z 1 , Z 2 and m have the meaning given, and L 1 and L 2 H or F means metalized according to the following reaction schemes and then with 1, 2,2,2-tetrafiuor-1- iodine-ethane implements:
  • the invention also relates to a process for the preparation of substituted 1,2,2,2-tetrafluoroethoxybenzene from the corresponding phenolate, which is characterized in that the phenolate is mixed with 1,2,2,2-tetrafluoro- in the presence of an inert solvent.
  • 1-iodoethane in particular, compounds of the formula III * can be prepared by the process according to the invention.
  • R * denotes halogen, formyl or a mesogenic group.
  • the reaction is carried out in the presence of an inert solvent, the conventional solvents being suitable for the reaction of phenolates with alkyl halides, preferably wise polar aprotic solvents, especially organic amides such as dimethylamide (DMA), hexamethylphosphoric triamide (HMPTA) or N-methylpyrrolidone (NMP) or cyclic urea derivatives such as N, N-dimethylpropyleneurea (DMPU) and especially 1, 3-dimethyl 2-imidazolidinone (DMEU).
  • an inert solvent the conventional solvents being suitable for the reaction of phenolates with alkyl halides, preferably wise polar aprotic solvents, especially organic amides such as dimethylamide (DMA), hexamethylphosphoric triamide (HMPTA) or N-methylpyrrolidone (NMP) or cyclic urea derivatives such as N, N-dimethylpropyleneurea (DMPU) and especially 1, 3-dimethyl 2-imidazolid
  • Cosolvents such as TMEDA or crown ethers such as 18-crown-6 can also be added to these solvents.
  • the amount of solvent is not critical; in general, 100 to 10,000 g of solvent per mole of phenolate can be used.
  • the reaction of the process according to the invention is simple, the starting materials, depending on the phenolate used, being able to be reacted at temperatures from -20 to +200 ° C., preferably -20 to +150 ° C. and at elevated or reduced pressure, preferably at normal pressure.
  • the phenolate is advantageously placed in an inert solvent and heated. With stirring, dropwise, as a rule, 0.2 to 24 h, at -20 ° C. to 100 ° C., 1, 2,2,2-tetrafluoro-iodoethane, and if appropriate slowly allowed to warm up to the boiling point of the solvent.
  • the reaction mixture is worked up and the products are isolated in a customary manner, e.g. by pouring the reaction mixture onto water and / or ice or dilute acid and, after separating off the aqueous phase, the 1,2,2,2-tetrafluoroethoxybenzene derivatives are obtained by distillation and / or crystallization.
  • esters of the formula I can also be correspondingly esterified
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • the corresponding carboxylic acids and alcohols or phenols are known or can be prepared analogously to known processes.
  • an aryl halide is reacted with an olefin in the presence of a tertiary amine and a palladium catalyst (cf. RF Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146).
  • Suitable aryl halides are, for example, chlorides, bromides and iodides, in particular bromides and iodides.
  • the tertiary amines required for the coupling reaction to succeed, such as triethylamine, are also suitable as solvents.
  • Suitable salts of palladium are, for example, its salts, in particular Pd (II) acetate, with organic phosphorus (III) compounds, such as triarylphosphines.
  • the aryl halides and olefins used as starting materials are frequently commercially available or can be prepared by processes known from the literature, for example by halogenation of corresponding parent compounds or by elimination reactions on corresponding alcohols or halides.
  • stilbene derivatives can be produced, for example.
  • the stilbenes can also be prepared by reacting a 4-substituted benzaldehyde with a corresponding phosphoshlid according to Wittig.
  • tolanes of the formula I can also be prepared by using monosubstituted acetylene instead of the olefin (Synthesis 627 (1980) or Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).
  • Aryl halides can also be reacted with aryltin compounds to couple aromatics.
  • a catalyst such as e.g. a palladium (0) complex in inert solvents such as hydrocarbons at high temperatures, e.g. in boiling xylene, carried out under protective gas.
  • Couplings of alkynyl compounds with aryl halides can be carried out analogously to the method described by AO King, E. Negishi, FJ Villani and A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978).
  • Tolanes of the formula I can also be prepared via the Fritsch-Buttenberg-Wiecheli rearrangement (Ann. 279, 319, 1984), in which 1, 1-diaryl-2-halogenethylenes are rearranged to diarylacetylenes in the presence of strong bases.
  • Tolanes of the formula I can also be prepared by brominating the corresponding stilbenes and then subjecting them to dehydrohalogenation. You can use known variants of this implementation, which are not mentioned here.
  • Ethers of the formula I can be obtained by etherification of corresponding hydroxyl compounds, preferably corresponding phenols, the hydroxyl compound advantageously first being converted into a corresponding metal derivative, for example by treatment with NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is converted into the corresponding alkali metal alcoholate or alkali metal phenolate. This can then be reacted with the corresponding alkyl shark, sulfonate or dialkyl sulfate, advantageously in an inert solvent such as. B. acetone, 1, 2-dimethoxyethane, DMF or dimethyl sulfoxide or with an excess of aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH at temperatures between about 20 ° and 100 ° C.
  • the starting materials are either known or can be prepared analogously to known compounds.
  • the preferred trans isomers can be prepared by the isomerization methods known from the literature. The possibly received
  • the aldehydes can be obtained by Heck reaction of appropriately substituted 1-bromo-3-fluorobenzene derivatives with allyl alcohol.
  • the liquid-crystalline media according to the invention preferably contain 2 to 40, in particular 4 to 30, components as further constituents. These media very particularly preferably contain 7 to 25 components in addition to one or more compounds according to the invention.
  • These further constituents are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylidene anilines, biphenyls, terphenyls, phenyl- or cyclohexylbenzoates, cyclohexanecarboxylic acid-phenyl- or cyclohexyl-esters, phenyl- or Cyclohexyl ester of cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexylcyclohexane carboxylic acid, cyclohexyl phenyl ester of benzoic acid,
  • 1-phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane optionally halogenated stilbenes, benzylphenyl ether, tolanes and substituted cinnamic acids.
  • the 1,4-phenylene groups in these compounds can also be fluorinated.
  • L and E which may be the same or different, each independently represent a bivalent radical from the group consisting of -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe- Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- and -G-Cyc- as well as their mirror images formed group, whereby Phe unsubstituted or substituted by fluorine, 1,4-phenylene, Cyc trans- 1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexylene, pyr pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, bio 1, 3-dioxane-2,5-diyl and G 2- (trans-1, 4-Cyclohexyl) ethyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl,5-diyl, bio
  • One of the radicals L and E is preferably Cyc, Phe or Pyr.
  • E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc.
  • the media according to the invention preferably contain one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which L and E are selected are from the group Cyc, Phe and Pyr and simultaneously one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein one of the radicals L and E is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other rest is selected from the group
  • radicals L and E are selected from the group -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-.
  • R 'and R each independently represent alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyioxy or alkanoyloxy having up to 8 carbon atoms
  • Subgroup A and the compounds are designated with the partial formulas 1 a, 2a, 3a, 4a and 5a.
  • R 'and R are different from one another, one of these radicals usually being alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl .
  • group B of the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, R "-F, -Cl, -NCS or - (O) i CH 3- (k + 1) F k CI 1 , where i is 0 or 1 and k + 1 1, 2 or 3; the compounds in which R "has this meaning are denoted by the sub-formulas 1 b, 2b, 3b, 4b and 5b. Those compounds of the sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b in which R "has the meaning -F, -Cl, -NCS, -CF 3 , -OCHF 2 or -OCF3 are particularly preferred.
  • R ' has the meaning given for the compounds of sub-formulas 1a-5a and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.
  • R "means -CN this subgroup is hereinafter referred to as group C and the compounds of this subgroup are described accordingly with sub-formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5 c.
  • R ' has the meaning given for the compounds of sub-formulas 1a-5a and is preferably alkyl, alkoxy or alkenyl.
  • the media according to the invention preferably contain one or more compounds which are selected from group A and / or group B and / or group C.
  • the mass fractions of the compounds from these groups in the media according to the invention are preferred
  • Group A 0 to 90%, preferably 20 to 90%
  • Group B 0 to 80%, preferably 10 to 80%,
  • Group C 0 to 80%, preferably 5 to 80%,
  • the sum of the mass fractions of the compounds from groups A and / or B and / or C contained in the respective media according to the invention preferably being 5 to 90% and in particular 10 to 90%.
  • the media according to the invention preferably contain 1 to 40%, particularly preferably 5 to 30%, of compounds according to the invention. Also preferred are media containing more than 40%, in particular 45 to 90%, of compounds according to the invention.
  • the media preferably contain three, four or five compounds according to the invention.
  • the media according to the invention are produced in a conventional manner. As a rule, the components are dissolved in one another, expediently at elevated temperature.
  • the liquid-crystalline phases according to the invention can be modified so that they can be used in all types of liquid-crystal display elements which have hitherto become known. Such additives are known to the person skilled in the art and are described in detail in the literature (H. Kelker / R.
  • pleochroic dyes for producing colored guest-host systems or substances for changing the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic phases can be added.
  • Tables A and B are done. All residues C n H 2n + 1 are straight-chain alkyl residues with n or m carbon atoms.
  • the coding according to Table B goes without saying.
  • Table A only the acronym for the base body is given.
  • a code for the substituents R 1 , R 2 , L 1 and L 2 follows separately from the acronym for the base body:
  • Custom work-up means: water is optionally added, extracted with dichloromethane, diethyl ether or toluene, the mixture is separated off, the organic phase is dried, evaporated and the product is purified by distillation under reduced pressure or crystallization and / or chromatography.
  • the following abbreviations are used:
  • Trifluoroacetaldehyde (prepared from 20 ml H 2 SO 4 conc. And 0.17 mol CF 3 - CH (OH) 2 at -50 ° C. The mixture is stirred for a further 0.5 h at -50 ° C. and a spatula tip of potassium tert-butoxide is added to the mixture, and the mixture is then stirred for a further 2 h at -50 ° C. and the reaction mixture is concentrated and purified by flash chromatography.

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Abstract

1,2,2,2-Tetrafluorethylether der Formel (I) R-(A1-Z1)m-A2-Z2-A3-O-CHF-CF¿3?, die sich als Komponenten flüssigkristalliner Medien eignen, worin R H, einen unsubstituierten, oder durch CN, CF3 oder Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, A?1, A2 und A3¿ (a) trans- 1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH¿2?-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4 diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können, Z?1¿ und Z¿2? -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O-, -OCH2-, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C0C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z?1 und Z2¿ auch -(CH¿2?)4- oder -CH=CH-CH2CH2-, und m 0, 1 oder 2.

Description

1,2,2,2-Tetrafluorethylether
und flüssigkristallines Medium
Die Erfindung betrifft 1 ,2,2,2-Tetrafluorethylether der Formel I, R-(A1-Z1)m-A2-Z2-A3-O-CHF-CF3 I worin R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, — -CO-, -CO-O-,
Figure imgf000003_0001
-O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1, A2
und A3 jeweils unabhängig voneinander einen
(a) trans-1 ,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1 ,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1 ,4-Cyclohexenylen, 1 ,4-Bi- cyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1 ,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1 ,2,3,4-Tetrahydro- naphthalin-2,6-diyl, wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können, Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-,
-OCH2-, -CH2CH2-, -CH-CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z1 und Z2 auch -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2-, und m 0, 1 oder 2 bedeutet. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektro- optische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten. Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssig- kristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielek- trische Anisotropie.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf. in der De-OS 41 04 126 werden Verbindungen mit einer terminalen O-CH2-CF3- bzw. O-CH2-CH2F-Gruppe wie z.B.
Figure imgf000005_0001
beschrieben.
Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbindungen mit hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen mit hoher Nematogenität zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristaliine
Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektroopische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden A3 einen Rest der Formel
, wobei r 0, 1 oder 2 bedeutet,
Figure imgf000006_0001
Y O-CHF-CF3, Cyc einen 1 ,4-Cyclohexylrest, Che einen 1 ,4-Cyclo- hexenylenrest, Dio einen 1 ,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1 ,3-Dithian- 2,5-diylrest, Phe einen 1 ,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.
A1, A2 und A3 sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Cyc, Che, Phe, Pyr, Pyd und Dio, wobei vorzugsweise nur einer der im Molekül vorhandenen Reste A1, A2 und A3 Che, Phe, Pyr, Pyd oder Dio ist.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln la und Ib:
R-A2-A3-Y la
R-A2-Z2-A3-Y Ib Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:
R-A1-A2-A3-Y Ic
R-A1-Z1-A2-Z2-A3-Y Id
R-A1-Z1-A2-A3-Y le
R-A1-A2-Z2-A3-Y If sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis Im: R-A1-A1-A2-A3-Y Ig
R-A1-Z1-A1-A2-A3-Y Ih
R-A1-A1-Z1-A2-A3-Y li
R-A1-A1-A2-Z2-A3-Y |j
R-A1-Z1-A1-Z1-A2-A3-Y lk
R-A1-A1-Z1-A2-Z2-A3-Y II
R-A1-Z1-A1-Z1-A2-Z2-A3-Y Im
Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln la, Ib, Ic, Id, le, If, li und II bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel la umfassen diejenigen der Teilformeln laa bis laf:
R-Phe-A3-Y laa
R-Dio-A3-Y lab
R-Pyr-A3-Y lac
R-Pyd-A3-Y lad
R-Cyc-A3-Y lae
R-Che-A3-Y laf
Darunter sind diejenigen der Formeln laa und lae besonders bevorzugt. Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba und Ibc:
R-Cyc-CH2CH2-A3-Y Iba
R-Cyc-COO-A3-Y Ibb
R-Phe-COO-A3-Y Ibc
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Icn:
R-Phe-Phe-A3-Y Ica
R-Phe-Pyd-A3-Y leb
R-Phe-Dio-A3-Y lec
R-Cyc-Cyc-A3-Y Icd
R-Phe-Cyc-A3-Y lee
R-Cyc-Pyd-A3-Y lef
R-Pyd-Phe-A3-Y leg
R-Pyr-Phe-A3-Y Ich
R-Phe-Pyr-A3-Y lei
R-Cyc-Pyr-A3-Y Icj
R-Cyc-Phe-A3-Y Ick
R-Dio-Phe-A3-Y Icl
R-Che-Phe-A3-Y lem
R-Phe-Che-A3-Y Icn
Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icd, lee und Ick besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis ldk:
R-Phe-Z1-Phe-Z2-A3-Y Ida
R-Phe-Z1-Dio-Z2-A3-Y Idb
R-Cyc-Z1-Cyc-Z2-A3-Y Idc
R-Cyc-Z1-Pyr-Z2-A3-Y Idd R-Pyd-Z1-Phe-Z2-A3-Y Ide
R-Phe-Z1-Pyd-Z2-A3-Y Idf
R-Pyr-Z1-Phe-Z2-A3-Y Idg
R-Phe-Z1-Pyr-Z2-A3-Y Idh
R-Phe-Z1-Cyc-Z2-A3-Y Idi
R-Cyc-Z1-Phe-Z2-A3-Y Idj
R-Dio-Z1-Phe-Z2-A3-Y ldk
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel le umfassen diejenigen der Teilformeln lea bis lej:
R-Pyr-Z1-Phe-A3-Y lea
R-Dio-Z1-Phe-A3-Y leb
R-Phe-Z1-Phe-A3-Y Iβc
R-Cyc-Z1-Phe-A3-Y led
R-Phe-Z1-Cyc-A3-Y lee
R-Cyc-Z1-Cyc-A3-Y lef
R-Phe-Z1-Dio-A3-Y leg
R-Pyd-Z1-Phe-A3-Y leh
R-Phe-Z1-Pyr-A3-Y lei
R-Cyc-Z1-Pyr-A3-Y lej
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifn:
R-Pyr-Phe-Z2-A3-Y Ifa
R-Pyr-Phe-OCH2-A3-Y Ifb
R-Phe-Phe-Z2-As-Y Ifc
R-Phe-Phe-OOC-A3-Y lfd
R-Cyc-Cyc-Z2-A3-Y Ife
R-Cyc-Cyc-CH2CH2-A3-Y Iff
R-Pyd-Phe-Z2-A3-Y Ifg
R-Dio-Phe-Z2-A3-Y Ifh
R-Phe-Cyc-Z2-A3-Y Ifi R-Phe-Pyd-Z2-A3-Y
R-Che-Phe-Z2-A3-Y Ifk
R-Phe-Che-Z2-A3-Y Ifl
R-Cyc-Phe-Z2-A3-Y lfm
R-Cyc-Phe-OOC-A3-Y Ifn
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A1, A2 und/oder A3 ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1 ,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor- 1 ,4-phenylen, 3-Fluor-1 ,4-phenylen und 3,5-Difluor-1 ,4-phenylen sowie 2-Cyan-1 ,4-phenylen und 3-Cyan-1 ,4-phenylen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A23,5-Difluor-1 ,4-phenylen und m 1 oder 2.
A3 ist vorzugsweise
Figure imgf000010_0001
Z1 und Z2 bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH2CH2-, in zweiter Linie bevorzugt -CH2O- und -OCH2-.
Falls einer der Reste Z1 und Z2 -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2- bedeutet, so ist der andere Rest Z1 oder Z2 (falls vorhanden) vorzugsweise die Einfachbindung.
Bevorzugte Verbindungen dieses Types entsprechen der Teilformel I' O
Figure imgf000010_0002
worin Z2 -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2- bedeutet und R, A1, A2 und m die bei Formel I angegebene Bedeutung haben und L2 H oder F bedeutet. Auch die bevorzugten Bedeutungen für R, A1, A2 und m entsprechen denen für die Verbindungen der Formel I. m ist vorzugsweise 1 oder 0, insbesondere bevorzugt 0.
Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy- methyl), 2- (= Ethoxy methyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa- heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxa- nonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach beson- ders Vinyl, Prop-1 -, oder Prop-2-enyl, But-1 -, 2- oder But-3-enyl, Pent-1 -, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl. Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonyl- gruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Buty- ryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyl- oxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxy- carbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonyl- methyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxy- carbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxy- carbonyl)-butyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsub- stituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis
13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryl- oyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-AcryloyloxyhexyI, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyl- oxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxy- ethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyl- oxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryl- oyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl. Falls R einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder
Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in ω-Positionn Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω -Position.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristal- liner Polymerer.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2 Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl- butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl- hexoxy, 1 -Methylheptoxy.
Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxyethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy- octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxy- carbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxy- carbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxy- carbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxy- carbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)- methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung fiüssigkristalliner Polykondensate.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat. In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1 ,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
Bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln 11 bis 119:
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Die 1 ,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
Figure imgf000017_0002
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z.B. hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II,
Figure imgf000018_0001
worin R, A1, A2, Z1, Z2 und m die angegebene Bedeutung haben, und L1 und L2 H oder F bedeutet gemäß folgender Reaktionsschemata metalliert und anschließend mit 1 ,2,2,2-Tetrafiuor-1-iod-ethan umsetzt:
Schema 1
Figure imgf000018_0002
Schema 2
(L1-4; H oder F; R* = Halogen, Formyl)
Figure imgf000019_0001
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von substituiertem 1 ,2,2,2-Tetrafluorethoxybenzol aus dem entsprechenden Phenolat, welches sich dadurch auszeichnet, daß man das Phenolat in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit 1 ,2,2,2-Tetrafluor-1-iodethan umsetzt. Insbesondere können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der Formel III* hergestellt werden. In den Verbindungen der Formel III* bedeutet R* Halogen, Formyl oder eine mesogene Gruppe.
Die Reaktion wird in Gegenwart eines inerten Lösungemittels ausgeführt, wobei als Lösungsmittel die konventionellen Lösungsmittel für Umsetzungen von Phenolaten mit Alkylhalogeniden in Betracht kommen, Vorzugs weise polare aprotische Lösungsmittel, insbesondere organische Amide, wie z.B. Dimethylamid (DMA), Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPTA) oder N-Methylpyrrolidon (NMP) oder cyclische Harnstoff-Derivate wie z.B. N,N-Dimethylpropylenharnstoff (DMPU) und insbesondere 1 ,3-Dimethyl-2- imidazolidinon (DMEU).
Diesen Lösungsmitteln können auch Cosolventien, wie TMEDA oder Kronenether, wie 18-Krone-6, zugesetzt werden. Die Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch, im allgemeinen können 100 bis 10000 g Lösungsmittel je Mol Phenolat verwendet werden.
Die Reaktionsdurchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist einfach, wobei man die Ausgangsstoffe je nach verwendetem Phenolat bei Temperaturen von -20 bis +200 °C, vorzugsweise -20 bis +150 °C und bei erhöhten oder verminderten Druck, vorzugsweise bei Normaldruck umsetzen kann.
Zweckmäßigerweise legt man das Phenolat in einem inerten Lösungsmittel vor und erwärmt. Unter Rühren tropft man in der Regel 0,2 bis 24 h, bei -20 °C bis 100 °C, 1 ,2,2,2-TetrafluoM -iodethan hinzu und läßt ggf. langsam bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels erwärmen.
In der Regel benötigt man auf 1 Mol des umzusetzenden Phenolat 0,8 bis 1 ,5 Mol, vorzugsweise 0,9 bis 1 ,2 Mol 1 ,2,2,2-TetrafluoM -iodethan.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung der Produkte erfolgt in üblicher Weise, z.B. indem man das Reaktionsgemisch auf Wasser und/oder Eis bzw. verdünnte Säure gießt und nach Abtrennen der wäßrigen Phase die 1 ,2,2,2-Tetrafluorethoxybenzolderivate durch Destilla- tion und/oder Kristallisation gewinnt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es überraschend möglich, substituierte 1 ,2,2,2-Tetrafluorethoxybenzolderivate, die wertvolle Zwischenprodukte beispielsweise für Flüssigkristalle, Hilfsstoffe, Pflanzen- Schutzmittel und Pharmaka sind, in gegenüber dem Stand der Technik einfacher Art, und in höheren Ausbeuten herzustellen. Die Verbindungen der Formel II können beispielsweise nach folgenden Syntheseschemata hergestellt werden:
Schema 3
(A=-(-A1-Z1)m-A2-/Z2=-CH2CH2-)
Figure imgf000021_0001
Schema 4
(A=-(-A1-Z1-)m-A2-/Z2=Einfachbindung)
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
Schema 7
Figure imgf000023_0001
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden. Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender
Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC- Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden. Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der For- mel I setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und lodide, insbesondere Bromide und lodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkata- lyatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(ll)-acetat, mit organischen Phosphor(lll)-Verbindungen wie z.B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150°, vorzugs- weise zwischen 20° und 100°, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Nitrile wie Acetonitrile oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung ent- sprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phoshorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)). Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Aryl- zinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z.B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z.B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Tolane der Formel I können auch über die Fritsch-Buttenberg-Wiecheli- Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1 ,1-Diaryl- 2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen. Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydro- halogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden. Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyver- bindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metall- derivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetall- phenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhaiogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1 ,2-Dimethoxy- ethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100 °C.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I' mit Z2 = -(CH2)4- können nach folgendem Schema hergestellt werden:
Schema 8
R-(A1)m-A2-(CH2)4-Br Kettenverlängerung mittels Malonester
Figure imgf000026_0002
R-(A1)m-A2-CH2CH2-Br ZnBr2/Li Ultraschall
Figure imgf000026_0003
[R-(A1)m-A2-(CH2)4]2-Br
Figure imgf000026_0001
Bei der Pd(ll)-katalysierten Kopplungsreaktion wird entweder direkt das Zielprodukt I' gebildet oder ein Vorprodukt, in das völlig analog zu den vorstehenden Methoden für Verbindungen oder Formel I der Rest -Y eingeführt wird. Die Verbindungen der Formel I' mit Z2 = -CH=CH-CH2CH2- können noch Wittig gemäß folgendem Schema hergestellt werden: Schema 9
R-(A1)m-A2-CH2-P⊕Ph3 ⊖Br
I OHC-(CH2)2— (R° = H oder -Y)
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000027_0001
R-(A1)m-A2-CH=CH-(CH2)2
Figure imgf000027_0003
Die bevorzugten trans-lsomeren können nach den literaturbekannten isomerisierungsmethoden hergestellt werden. Die ggf. erhaltenen
Vorprodukte mit R° = H werden völlig analog zu den Vorp rodukten der Verbindungen der Formel I durch Einführen des Restes -Y in die
Verbindungen der Formel I' übergeführt. Die Aldehyde können durch Heck-Reaktion von entsprechend substituierten 1-Brom-3-fluorbenzolderivaten mit Allylalkohol erhalten werden.
Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen ist im folgenden näher angegeben:
Schema 10
Figure imgf000027_0004
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan- carbonsäure-phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclo- hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1 ,4-Biscyclo- hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl- pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl- dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1 ,3-dithiane, 1 ,2-Diphenylethane, 1 ,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl- 2-(4-phenylcyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane,
1 -Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1 ,4-Phenylengruppen in diesen Verb indungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbidnungen lassen sich durch die Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R" 1
R"-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R,-L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-C≡C-E-R" 5
In den Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1 ,4-Phenylen, Cyc trans-1 ,4-Cyclohexylen oder 1 ,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1 ,4-Cyclo- hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe
-Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und
gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyioxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff- atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1 a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist. In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3-(k+1) FkCI1, wobei i 0 oder 1 und k+1 1 , 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Ver- bindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5 c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %,
insbesondere 30 bis 90 %
Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %,
insbesondere 10 bis 65 %
Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %,
insbesondere 5 bis 50 % wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs- gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90 % und insbesondere 10 bis 90 % beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, ins- besondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige- elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/ R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispieln sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender
Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Sticht ein Code für die Substituenten R1, R2, L1 und L2:
Figure imgf000034_0001
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C) und die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20 °C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:
DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid
DMEU 1 ,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
KOT Kalium-tertiär-butanolat
THF Tetrahydrofuran
pTSOH p-Toluolsulfonsäure
Beispiel 1
Figure imgf000041_0001
In eine Lösung bestehend aus 0,1 mol trans-4-(trans-4-n-propylcyclo- hexyl)cyclohexanol in 200 ml Dichlorethan wird Trifluoracetaldehyd (hergestellt aus 20 ml H2SO4 konz. und 0,17 mol CF3-CH(OH)2 bei -50 °C eingeleitet. Man rührt 0,5 h bei -50 °C nach und versetzt das Gemisch mit einer Spatelspitze Kalium-tert.-butylat. Danach werden weitere 2 h bei -50 °C gerührt und man läßt auf Raumtemperatur erwärmen. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt und mittels Flash-Chromatographie gereinigt.
Figure imgf000041_0002
0,062 mol des Trifluorhydroxyethers aus Beispiel 1a) in 20 ml Dichlorethan werden bei Raumtemperatur tropfenweise mit 0,0756 mol DAST versetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches 30 °C nicht überschreiten sollte.
Man rührt 1 h bei Raumtemperatur nach, kühlt auf 0 °C ab und versetzt portionsweise mit Wasser. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet. K 51 SB (45) I, Δn = +0,034; Δε = 7,08 Analog erhält man die folgenden Verbindungen der Formel R-(A1-Z1)m-A2-Z2— ( -O-CHF-CF3:
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0003
Beispiel 2
Figure imgf000045_0001
Schritt 2.1
Figure imgf000045_0002
Unter Stickstoff werden 1 ,0 mol Natriumhydrid (60%ig) in 200 ml THF suspendiert und bei 0 °C mit 1 ,0 mol 4-Brom-2,6-difluorphenol, gelöst in 400 ml THF tropfenweise versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen, rührt 0,5 h und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, in Toluol gelöst und bis zur Kristallbildung eingeengt. Der Rückstand wird mit Petrolether ausgefällt. Die Kristalle werden abgenutscht und getrocknet. Schritt 2.2 /
Figure imgf000046_0001
0,08 mol des Phenolats aus 2.1 werden in 80 ml DMEU vorgelegt und auf 50 °C erhitzt. Nach Zugabe von 0,088 mol 1 ,2,2,2-Tetrafluotr-1-iodethan wird 16 h bei 50 °C gerührt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und versetzt mit Wasser. Man säuert mit verd. HCI an, extrahiert mit Methyl- tert.-Butylether, danach mit 10%iger NaOH und Wasser, trocknet über Na2SO4 und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt und im Kugelrohr bei 800 mbar destilliert. Kp. 145 °C
Schritt 2.3
Figure imgf000046_0002
0,013 mol 4-[(1 ,2,2,2-Tetrafluorethoxy]-2,6-difluor-brombenzol werden in 50 ml THF gelöst, auf 60 °C erhitzt, und mit 0,012 mol 4-(trans-4-Propyl- cyclohexyl)-2,6-difluorphenylboronsäure und mit einer Lösung bestehend aus 0,013 mol KH2PO4, 0,025 mol Na2HPO4 und 25 ml Wasser versetzt.
Nach Zugabe von 0,012 mol Tetrakistriphenylpalladium(O) wird über Nacht bei 70 °C gerührt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und arbeitet wie üblich auf. K 104 I; Δn = + 0,102; Δε = 20,92 Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
Figure imgf000046_0003
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Claims

Patentansprüche
1. 1 ,2,2,2-Tetrafluorethylether der Formel I, R-(A1-Z1)m-A2-Z2-A3-O-CHF-CF3 I worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder
CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2- Gruppen jeweils unabhänig voneinander durch -O-, -S-,
Figure imgf000061_0001
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so
ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1, A2
und A3 jeweils unabhängig voneinander einen
(a) trans-1 ,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, (b) 1 ,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1 ,4-Cyclohexenylen, 1 ,4-Bi- cyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1 ,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1 ,2,3,4-Tetrahydro- naphthalin-2,6-diyl, wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können, Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH-CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z1 und Z2 auch -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2-, und m 0, 1 oder 2 bedeutet.
2. Verbindungen der Formel I'
Figure imgf000062_0001
worin
R, A1, A2, Z2, und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und L2 H oder F bedeutet.
3. Verbindungen der Formel l1 ,
Figure imgf000062_0002
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
4. Verbindungen der Formel l3,
Figure imgf000063_0001
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
5. Verbindungen der Formel l12,
Figure imgf000063_0002
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
6. Verbindungen der Formel
Figure imgf000063_0003
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und L2 H oder F bedeutet.
7. Verbindungen der Formel,
Figure imgf000064_0001
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und L2 H oder F bedeutet.
8. Verfahren zur Herstellung von substituiertem 1 ,2,2,2-Tetrafluor- ethoxybenzol aus dem entsprechenden Phenolat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenolat in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit 1 ,2,2,2-Tetrafluor- 1-iodethan umsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung der 1 ,2,2,2- Tetrafluorethylphenylether der Formel III*,
Figure imgf000064_0002
worin
R* Halogen, Formyl oder eine mesogene Gruppe, und L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungmittel ein polares aprotisches Lösungmittel verwendet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein organisches Amid oder ein cyclisches Harnstoffderivat verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel 1 ,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMEU) verwendet.
13. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten
flüssigkristalliner Medien.
14. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
15. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 14 enthält.
16. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 14 enthält.
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