JPH08507771A - １，２，２，２‐テトラフルオロエチルエーテル化合物及び液晶媒質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 種々の液晶媒質の成分として適している 1,2,2,2-テトラフルオロエチルエーテル化合物は下記式（１）Ｒ-(A¹-Z¹)_m-A²-Z²-A³-O-CHF-CF₃を有し、ここでＲはＨか、非置換の、又はCHで、CF₃で、又はハロゲンで置換された１ないし１５個の炭素原子を有するアルキル又はアルケニルの基を表わし、A¹、A²及びA³は、（a）１個又は数個の非隣接のCH₂基が-O-及び／又は-S-によって置き換えられいてもよいtrans-1,4-シクロヘキシレン基であるか、（b）１個又は数個のCH基がＮで置き換えられていてもよい1,4−フェニレン基であるか、又は（c）1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ［2,2,2］-オクチレン、ピペリジン-1,4−ジイル、ナフタリン-2,6−ジイル、デカヒドロナフタリン-2,6−ジイル及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタリン-2,6−ジイルよりなる群からの１残基であり、その際上記残基（a）及び（b）は１個又は２個の弗素で置換されていてもよく、Z¹及びZ²は-CO-O-、-O-CO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-C≡C-又は単結合であって、Z¹及びZ²の基の一方は-（CH₂）₄-又は-CH=CH-CH₂CH₂-であってもよく、そしてＭは０、１又は２である。

Description

【発明の詳細な説明】 1,2,2,2-テトラフルオロエチルエーテル 化合物及び液晶媒質 本発明は下記式Ｉの1,2,2,2−テトラフルオロエチルエーテル化合物、すなわ ち Ｒ-(A¹-Z¹)_m-A²-Z²-A³-O-CHF-CF₃ Ｉ に関し、この式において、 ＲはＨ、１ないし15個の炭素原子を有するアルキル又はアルケニルの残基であっ て、これは置換されていないか、CN又はCF₃によりモノ置換されているか、又は ハロゲンにより少なくともモノ置換されており、またこれらの残基において１つ 以上のCH₂基はそれぞれ互いに独立に-O-、 -O-CO-O-により、Ｏ原子同志が直接互いに結合しないような態様で置き換えられ ていることができ、 A¹、A²及びA³はそれぞれ互いに独立に、 （a）trans-1,4-シクロヘキシレン残基においてその１つ以上の非隣接のCH₂ 基が-O-及び／又は-S-により置き換えられていてもよい基であるか、 （b）1,4-フェニレン残基においてその１つ又は２ つのCH基がＮで置き換えられていてもよい基であるか、又は （c）1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ［2.2.2］オクチレン、ピペリ ジン-1,4-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル 及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイルの群からの１残基であり、 その際残基（a）及び（b）は１個又は２個の弗素原子で置換されていること ができ、 Z¹及びZ²はそれぞれ互いに独立に、 -CO-O-、-O-CO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-C≡C-又は単結合 であって、Z¹及びZ²の基の一方は-（CH₂）₄-又は-CH=CH-CH₂CH₂-であってもよく 、そして ｍは０、１又は２である。 本発明は更に、これらの化合物を種々の液晶媒質の成分として使用すること、 及び液晶並びに本発明に従う液晶媒質を含む電気光学的ディスプレー要素に関す る。 式Ｉの各化合物は種々の液晶媒質、中でもツイストセルの原理、ゲスト−ホス ト効果、整列相変形効果或いは動的散乱効果に基づく種々のディスプレーのため の液晶媒質の成分として使用することができる。 本発明は、種々の液晶媒質の成分として適してお り、そして中でもそれと同時に比較的低い粘度及び比較的高い誘電異方性を有す る安定な、液晶性すなわちメソ原性の新規な化合物を見出すことを目的としたも のである。 本発明者等は式Ｉの化合物が種々の液晶媒質の成分として極めて適しているこ とを見出した。中でも、それらは比較的低い粘度を有する。それらは広いメソ相 範囲と、光学的及び誘電的異方性についての有利な値とを有する種々の安定な液 晶媒質を得るために用いることができる。その上にこれらの媒質は非常に良好な 低温挙動を有する。 一般式において国際特許WO 88/00335号は式Ｉの化合物を包含するけれども、 しかしなから本発明に従う化合物はその中では言及されていない。 ドイツ特許DE-A4104126号は末端位のO-CH₂-CF₃又はO-CH₂-CH₂F基を含む、例え ば の化合物を記述している。 しかしながら高いΔε値を有するそのような化合物 の非常に広い適用範囲の観点から、それぞれの用途に厳密に適合化させた諸性質 を有する高いネマチック性の化合物を更に手に入れることが望まれた。 加えて、式Ｉの化合物を提供することは、いろいろな応用の観点から種々の液 晶混合物を調製するのに適している液晶物質の範囲を一般に非常に著しく拡大す る。 式Ｉの化合物は広い適用範囲を有する。物質の選択に依存してこれらの化合物 は、種々の液晶媒質を主として構成する基礎物質として用いることができるけれ ども、例えばこの型の誘電体の誘電的及び／又は光学的異方性を修飾し、及び／ 又はその域値電圧及び／又はその粘度を最適化するために他の化合物群からなる 液晶基礎物質に式Ｉの化合物を加えることも可能である。 純粋な状態で式Ｉの化合物は無色であり、そして電気光学的用途にとって好ま しい位置にある温度範囲において液晶メソ相を形成する。それらは化学的に、熱 的に、また光に対して安定である。 すなわち本発明は式Ｉの化合物、及びそれらの化合物を種々の液晶媒質の成分 として使用することに関する。本発明は更に、式Ｉの化合物を少なくとも１つ含 む液晶媒質及びこの型の媒質を含む種々の液晶デイスプレー要素、中でも電気光 学的ディスプレー要素に関 する。 簡単のために、下にあげるA³は下記式 の残基であって、但しこの式においてｒは０、１又は２であり、 ＹはO-CHF-CF₃であり、Cycは1,4−シクロヘキシル基を表わし、Cheは1,4−シク ロヘキシレン基を表わし、Dioは1,3−ジオキサン-2,5−ジイル基を表わし、Dit は1,3−ジチアン-2,5−ジイル基を表わし、Pheは1,4−フェニレン基を表わし、P ydはピリジン-2,5−ジイル基を表わし、Pyrはピリミジン-2,5−ジイル基を表わ し、そしてBiはビシクロ［2.2.2］オクチレン残基を表わすが、その際Cyc及び／ 又はPheは置換されていないか、又はＦ又はCNでモノ置換又はジ置換されている 。 A¹、A²及びA³は好ましくはCyc、Che、Phe、Pyr、Pyd及びDioよりなる群から選 ばれるが、分子内に存在するA¹、A²及びA³の基の１つだけはChe、Phe、Pyr、Pyd 又はDioであるのが好ましい。 従って、式Ｉの化合物は下記の従属式Ia及びIb Ｒ-A²-A³−Ｙ Ia Ｒ-A²-Z²-A³-Ｙ Ib の２環式化合物、下記の従属式IcないしIf Ｒ-A¹-A²-A³-Ｙ Ic Ｒ-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Ｙ Id Ｒ-A¹-Z¹-A²-A³−Ｙ Ie Ｒ-A¹-A²-Z²-A³−Ｙ If の３環式化合物及び下記の従属式IgないしIm Ｒ-A¹-A¹-A²-A³−Ｙ Ig Ｒ-A¹-Z¹-A¹-A²-A³−Ｙ Ih Ｒ-A¹-A^1-Z¹-A²-A³-Ｙ Ii Ｒ-A¹-A¹-A²-Z²-A³-Ｙ Ij Ｒ-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-A³−Ｙ Ik Ｒ-A¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³−Ｙ Il Ｒ-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Ｙ Im の４環式化合物を包含する。 これらの中では従属式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ii及びIlの各化合物が特に好 ましい。 従属式Iaの好ましい化合物は下記従属式IaaないしIafである。 Ｒ-Phe-A³-Y Iaa Ｒ-Dio-A³-Y Iab Ｒ-Pyr-A³-Y Iac Ｒ-Pyd-A³-Y Iad Ｒ-Cyc-A³-Y Iae Ｒ-Che-A³-Y Iaf これらのうちで式Iaa及びIaeのものが特に好ましい。 従属式Ibの好ましい化合物は下記従属式IbaないしIbcのそれらである： 従属式Icの好ましい化合物は下記従属式IcaないしIcnのそれらである： これらのうちで式Ica、Icd、Ice及びIckのも のが特に好ましい。 従属式Ibの好ましい化合物は下記従属式IdaないしIdkのそれらである： 従属式Ieの好ましい化合物は下記従属式IeaないしIejのそれらである 従属式Ifの好ましい化合物は下記従属式Ifaな いしIfnのそれらである： また、A¹、A²及び／又はA³がＦでモノ置換又はジ置換され、又はCNでモノ置換 されている1,4−フェニレンである、式Ｉ及び全ての従属式の化合物も好ましい 。特別にはこれらは、2-フルオル-1,4−フェニレン、3-フルオル-1,4−フェニレ ン及び3,5−ジフルオル-1.4−フェニレン及び更に、2-シアノ-1,4−フェニレン 及び3−シアノ-1,4-フェニレンである。 A³は好ましくは である。 Z¹又はZ²は好ましくは単結合、-CO-O-、-O-CO-又は-CH₂CH₂-であり、次に好ま しいものは-CH₂O-又は-OCH₂-である。 Z¹及びZ²の残基の一方が-（CH₂）₄-又は-CH=CH-CH₂CH₂-であるときは、もう一 方の残基Z¹又はZ²（もし存在する場合）は好ましくは単結合である。 この型の好ましい化合物は下記式Ｉ’ に一致し、この式においてZ²は-（CH₂）₄-又は-CH=CH-CH₂CH₂-であり、そしてＲ 、A¹、A²及びｍは式Ｉにおいて定義したと同じであって、L²はＨ又はＦである。 Ｒ、A¹、A²及びｍの好ましい意味も式Ｉの化合物についてのそれに相当する。 ｍは好ましくは１又は０であり、特に好ましくは０である。 Ｒがアルキル基及び／又はアルコキシ基であるときはこれは直鎖状又は分岐鎖 状であることができる。これは好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６又 は７個の炭素原子を有し、従って好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチ ル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキ ソキシ又はヘプトキシであり、また更にメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウ ンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オ クトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ又は テトラデコキシである。 オキサアルキルは好ましくは直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル ）、2-（＝エトキシメトキシ）又は３−オキサブチル（＝2-メトキシエチル）、 2-、3-又は4-オキサペンチル、2-、3-、4-又は5-オキシヘキシル、2-、3-、4-、 5-又は6-オキサヘプチル、2-、3-、4-、5-、6-又は7-オキサオクチル、2-、3-、 4-、5-、6-、7-又は8-オキサノニル、或いは2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-又は9- オキサデシルである。 もしＲがアルキル基であって、その中の１個のCH₂基が-CH=CH-で置き換えられ ているものであるときは、これは直鎖状であるか、又は分岐鎖状であることがで きる。これは好ましくは直鎖状であって、２ないし10個の炭素原子を有する。従 ってこのものは、中でもビニル、プロパ-1-又は同-2−エニル、ブタ-1-、同-2- 又は同-3−エニル、ペンタ-1-、同-2-、同-3-又は同-4−エニル、ヘキサ-1-、同 -2-、同-3-、同-4-又は同-5−エニル、ヘプタ-1-、同-2-、同-3-、同-4-、同-5- 又は同-6−エニル、オクタ-1-、 同-2-、同-3-、同-4-、同-5-、同-6-又は同-7−エニル、ノナ-1-、同-2-、同-3- 、同-4-、同-5-、同-6-、同-7-又は同-8-エニル、又はデカ-1-、同-2-、同-3-、 同-4-、同-5-、同-6-、同-7-、同-8-又は同-9−エニルである。 もしＲがアルキル基であってその中の１つのCH₂基が-O-で、そして１つが-CO- で置き換えられているときはこれらは隣接しているのが好ましい。すなわちこれ は１個のアシロキシ基-CO-O-又は１個のオキシカルボニル基-O-CO-を含む。これ は好ましくは直鎖状であって２ないし６個の炭素原子を有する。 従ってこれは、中でもアセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペ ンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキ シメチル、ブチリロキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、2-アセトキシエチ ル、2-プロピオニルオキシエチル、2-ブチリロキシエチル、3-アセトキシプロピ ル、3-プロピオニルオキシプロピル、4-アセトキシブチル、メトキシカルボニル 、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキ シカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポ キシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、2-（メトキシカルボニル） エチル、2-（エトキシカルボニル）エチル、2-（プロ ポキシカルボニル）エチル、3-（メトキシカルボニル）プロピル、3-（エトキシ カルボニル）プロピル又は 4-（メトキシカルボニル）プチルである。 もしＲがアルキル基であってその１つのCH₂基が非置換の、又は置換された-CH =CH-で置き換えられており、そして隣接する１個のCH₂基がCO又はCO-O或いはO-C O-で置き換えられているときは、これは直鎖状又は分岐鎖状であることができる 。このものは好ましくは直鎖状であって４ないし13個の炭素原子を有する。従っ てこれは中でも、アクリロイルオキシメチル、2-アクリロイルオキシエチル、3- アクリロイルオキシプロピル、4-アクリロイルオキシブチル、5-アクリロイルオ キシペンチル、6-アクリロイルオキシヘキシル、7-アクリロイルオキシヘプチル 、8-アクリロイルオキシオクチル、9-アクリロイルオキシノニル、10-アクリロ イルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、2-メタクリロイルオキシエチ ル、3-メタクリロイルオキシプロピル、4-メタクリロイルオキシブチル、5-メタ クリロイルオキシペンチル、6-メタクリロイルオキシヘキシル、7-メタクリロイ ルオキシヘプチル、8-メタクリロイルオキシオクチル又は9-メタクリロイルオキ シノニルである。 もしＲがCN又はCF₃によりモノ置換されているアルキル又はアルケニルの残基 であるときは、この基 は好ましくは直鎖状であって、そのCN又はCF₃による置換がω位置であるのがよ い。 もしＲがアルキル又はアルケニルの残基であって、ハロゲンにより少なくとも モノ置換されているものであるときは、この基は好ましくは直鎖状であって、ハ ロゲンは好ましくはＦ又はClである。多重置換の場合にはハロゲンは好ましくは Ｆである。得られる残基は過弗素化された残基をも含む。モノ置換の場合はその 弗素又は塩素置換基はいかなる所望の位置にあってもよいが、好ましくはω位置 にあるのがよい。 種々の重合反応にとって好ましいウィング基Ｒを含む式Ｉの化合物は種々の液 晶性重合物を製造するのに適している。 分岐したウィング基Ｒを含む式Ｉの化合物は、或る場合に通常的な液晶基礎物 質の中への良好な溶解度のために重要であることがあるが、特にそれらが光学活 性であるときはキラルドープ剤として重要である。この型のスメクチック化合物 は強誘電体材料の成分として適している。 S_Aを有する式Ｉの化合物は、例えば熱的にアドレスされるディスプレーに適し ている。 この型の分岐基は一般に１つを超えない分岐鎖を有する。好ましい分岐基Ｒは イソプロピル、2-ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝2-メチル プロピル）、2-メチルブチル、イソペンチル（＝3-メチルブチル）、2-メチルペ ンチル、3-メチルペンチル、2-エチルヘキシル、2-プロピルペンチル、イソプロ ポキシ、2-メチルプロポキシ、2-メチルブトキシ、3-メチルブトキシ、2-メチル ペントキシ、3-メチルペントキシ、2-エチルヘキソキシ、1-メチルヘキソキシ及 び1-メチルヘプトキシである。 もしＲがアルキル基であって、その中の２つ以上のCH₂基が-O-及び／又は-CO- O-により置き換えられているものであるときは、これは直鎖状であるか、又は分 岐鎖状であることができる。このものは好ましくは分岐しており、そして３ない 12個の炭素原子を有する。従ってこのものは中でもビスカルボキシメチル、2,2- ビスカルボキシエチル、3,3-ビスカルボキシプロピル、4,4-ビスカルボキシブチ ル、5,5-ビスカルボキシペンチル、6,6-ビスカルボキシヘキシル、7,7-ビスカル ボキシヘプチル、8,8-ビスカルボキシオクチル、9,9-ビスカルボキシノニル、10 ,10-ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、2,2-ビス（メ トキシカルボニル）エチル、3,3-ビス（メトキシカルボニル）プロピル、4,4-ビ ス（メトキシカルボニル）ブチル、5,5-ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、 6,6-ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、7,7-ビス（メトキシカルボニル）ヘ プチル、8,8-ビス （メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、2,2-ビ ス（エトキシカルボニル）エチル、3,3-ビス（エトキシカルボニル）プロピル、 4,4-ビス（エトキシカルボニル）ブチル又は5,5-ビス（エトキシカルボニル）ヘ キシルである。 縮重合に好適なウィング基Ｒを含む式Ｉの化合物は液晶性縮重合物を製造する のに適している。 式Ｉの化合物はこれらの化合物のラセミ体及び光学対掌体並びにそれらの混合 物を包含する。 式Ｉ及び各従属式のこれらの化合物うち、その中に存在する少なくとも１つの 残基が上述した好ましい意味の１つを有するものが好ましい。 式Ｉの化合物においてCyc及びピペリジンの環がtrans-1,4-ジ置換されている 立体異性体が好ましい。いずれも１つ以上のPyd、Pyr及び／又はDioの基を含む 上述した各式のそれらは２つの2,5-位置異性体を含む。 好ましい小さな化合物群は下記の従属式I1ないしI19のそれである。 1,4-シクロヘキセニレン基は好ましくは下記の構造を有する： 式Ｉの各化合物は文献に記述されているような（例えばスツットガルトのGeor g-Thieme-Verlag刊行のHouben-Weylの標準的著作”Methoden der Organ-ischen Chemie"）公知の方法により、公知の、それらの反応に適した反応条件のもとで 作られる。 また公知の種々の変法も用いることができるが、ここでは詳細には述べない。 これらの新規な化合物は、例えば下記式IIの化合物 〔但しこの式においてＲ、A¹、A²、A³、Z¹、Z²及びｍは上に定義したとおりであ り、そしてL¹及びL²はＨ又はＦである〕を下にあげる反応式に示すように金属化 させ、そして次いでその生成物を1,2,2,2−テトラフルオル−１−ヨードエタン と反応させることにより作ることができる：反応式１ （L¹及びL²＝Ｈ又はＦ） 反応式２ （L¹‐L⁴＝Ｈ又はＦ、Ｒ^*＝ハロゲン又はホルミル） 本発明はまた対応するフェノキシドから置換された1,2,2,2-テトラフルオルエ トキシベンゼンを製造する方法にも関し、これはそのフェノキシドを不活性溶剤 の存在のもとに1,2,2,2-テトラフルオル-1-ヨードエタンと反応させることを特 徴とするものである。特別にはこの新規な方法は式III^*の化合物を製造するのに 用いることができる。式III^*の化合物においてＲ^*はハロゲン、ホルミル基、又 はメソ原性の基である。 この反応は不活性溶媒の存在のもとで行われるが、好適な溶媒は種々のフェノ キシドをハロゲン化アルキル類との反応のための通常的な溶剤であって、好まし くは極性の非プロトン溶媒であり、中でも有機アミド類、例えばジメチルアミド （ＤＭＡ）、ヘキサメチル燐酸トリアミド（ＨＭＰＴＡ）又はN-メチルピロリド ン（ＮＭＰ）或いは環状尿素誘導体、例えばN,N-ジメチルプロピレン尿素（ＤＭ ＰＵ）、そして特に1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン（ＤＭＥＵ）であ る。 例えばＴＭＥＤＡ又は18-クラウン-6のようなクラウンエーテル化合物等の共 溶媒をこれらの溶媒に加えることも可能である。溶媒の量は重要ではなく、そし て一般にフェノキシド１モル当たり100ｇから10,000ｇまでの溶媒を使用するこ とができる。 この新規な方法における反応は実施するのが簡単であり、出発物質をその用い たフェノキシドに依存して-20℃から+200℃まての温度において、好ましくは-20 ℃から+150℃までの温度において、そして大気圧以上の圧力又は減圧のもとで、 好ましくは大気圧のもとで反応させることができる。 好都合な操作の１つにおいてはフェノキシドを不活性溶媒の中で反応器の中へ 導入し、そして加温する。1,2,2,2-テトラフルオル-1-ヨードエタンは攪拌のも とに一般に0.2時間から24時間までの間にわたり-20℃から100℃までにおいて滴 加し、そしてもし適当であるときはその混合物をゆっくりとその溶剤の沸点まで 温める。 一般に、反応させるべきフェノキシドの１モル当たり 0.8から1.5モルまで、 好ましくは0.9から1.2モルまでの1,2,2,2-テトラフルオル-1-ヨードエタンを必 要とする。 この反応混合物を後処理し、そしてその生成物を通 常の態様で、例えば反応混合物を水及び／又は氷、或いは希薄な酸の中に流し込 み、そしてその水性相を分離した後でその1,2,2,2-テトラフルオルエトキシベン ゼン誘導体を蒸留及び／又は結晶化により分離することによって分離する。 驚くべきことに、この新規な方法は、例えば液晶、種々の補助剤、植物保護剤 及び種々の薬剤の有用な中間体である置換された 1,2,2,2-テトラフルオルエト キシベンゼン誘導体を従来技術におけるよりも簡単にかつ高い収率で作ることを 許容する。 式IIの化合物は、例えば下記の合成反応式に示されるようにして作ることがで きる：反応式３ 〔Ａ＝-(-A¹-Z¹)_m-A²、Z²=-CH₂CH₂-〕 反応式４ 〔Ａ＝-(-A¹-Z¹-)_m-A²-、Z²=単結合〕 反応式５ 反応式６ 反応式７ 各出発物質は公知であるか又は公知の化合物と同様にして作ることができる。 式Ｉのエステル化合物も対応するカルボン酸類（又はその反応性誘導体）をア ルコール類又はフェノール類（又はそれらの反応性誘導体）を用いてエステル化 することにより、又はいわゆるＤＣＣ法（ＤＣＣ＝ジシクロヘキシルカルボジイ ミド）によって得ることもできる。 対応するカルボン酸類及びアルコール類又はフェノール類は公知であるか、又 は公知の方法と同様にして作ることができる。 式Ｉの化合物を製造するための更に別な方法において、ハロゲン化アリールを 第３級アミンの存在のもとに、かつパラジウム触媒の存在のもとにオレフィンと 反応させる〔R.F．Heck：”Acc．Chem．Res.”，12（1979）146参照〕。適当な ハロゲン化アリールの例は塩化物、臭化物及び沃化物であり、中でも臭化物及 び沃化物である。そのカプリング反応の進行に必要な第３級アミン、例えばトリ エチルアミンは溶媒としても適している。好適なパラジウム触媒の例は、パラジ ウムの塩類であり、中でも例えばトリアリールホスフィンのような有機燐（III ）化合物を含むPd（II）酢酸塩である。反応は不活性ガスの存在又は不存在のも とに、約０℃と150℃との問の温度、好ましくは20℃と 100℃との間の温度にお いて行うことができ、好適な溶媒は例えばアセトニトリルのようなニトリル類、 又は例えばベンゼンやトルエンのような炭化水素類である。出発化合物として用 いられるハロゲン化アリール及びオレフィン化合物は、しばしば市販において入 手できるか、或いは文献より公知の種々の方法で、例えば対応する親化合物をハ ロゲン化するか又は対応するアルコール類又はハロゲン化物の上の除去反応によ って作ることができる。 例えばスチルベン誘導体はこのような方法で作ることができる。それらスチル ベン化合物はまた４−置換されたベンズアルデヒドをWittigの方法によって対応 する燐イリドと反応させることによっても作ることができる。しかしながら式Ｉ のトラン化合物はオレフィンの替わりにモノ置換されたアセチレンを用いること によっても作ることができる〔”Synthesis”627（1980）又は”Tetrahedron Le tt.”，27，1171 （1986）〕 。 芳香族化合物はハロゲン化アリールをアリール錫化合物と反応させることによ ってもカプリングさせることができる。これらの反応は好ましくは、例えばパラ ジウム（O）錯化合物のような触媒の添加とともに、例えば炭化水素類のような 不活性溶媒の中で高い温度において、例えば沸騰キシレンの中で、保護ガスのも とに行われる。 種々のアルキニル化合物のハロゲン化アリールとのカプリング反応はA．O．Ki ng、E．Negishi、F．J．Villani及びA．Silveriaにより”J．Org．Chem.”43，3 58（1978）に記述された方法と同様に実施することができる。 式Ｉのトラン化合物はまた、Fritsch-Buttenberg-Wiechell転移〔”Ann.”279 ，319（1984）〕によっても作ることができ、その際1,1-ジアリール-2-ハロエチ レン化合物を強塩基の存在のもとに転移させてジアリールアセチレン化合物にす る。 式Ｉのトラン化合物はまた、対応するスチルベン化合物を臭素化し、次いでそ の生成物を脱ハロゲン化水素させることによっても作ることができる。ここでこ の方法のいくつかの変法を用いることもできるが、ここではこれは詳細には述べ ない。 式Ｉのエーテル化合物は、対応するヒドロキシ化合 物、好ましくは対応するフェノールをエーテル化することによって得ることがで き、その際そのヒドロキシ化合物を好都合にはまず最初NaH、NaNH₂、NaOH、KOH 、Na₂CO₃又はK₂CO₃で処理することによって対応する金属誘導体、例えば対応す るアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属フェノキシドに転化させる。この 金属誘導体を次に、好都合には、例えばアセトン、1,2-ジメトキシエタン、ＤＭ Ｆ又はジメチルスルホキシドのような不活性溶媒の中で適当なハロゲン化アルキ ル、アルキルスルホン酸塩又はジアルキルスルホン酸塩と反応させるか、或いは 約20℃と100℃との間の温度において過剰量の水性又は水性アルコール性NaOH又 はKOHと反応させることができる。 各出発物質はいずれも公知であるか、又は公知の化合物と同様にして作ること ができる。 Z²＝-（CH₂CH₂）_4-である式Ｉ’の化合物は下記の反応式に示されるように作 ることができる：反応式８ Pd（II）で接触させたカプリング反応は目的生成物Ｉ’を直接形成するか、又 は或る前駆体を形成し、この中に式Ｉの化合物について前に述べた方法と全く同 様にして残基-Ｙが導入される。 Z²が-CH=CH-CH₂CH₂-である式Ｉ’の化合物は次の反応式に示すようにWittigの 方法によって作ることができる：反応式９ 好ましいtrans-異性体は種々の文献から公知の異性化方法によって作ることが できる。R°＝Ｈであるような、得られたいかなる中間生成物も残基-Ｙを導入す ることによって式Ｉの化合物の前駆体と全く同様にして式Ｉ’の化合物に変えら れる。 アルデヒド類は適当に置換された1-ブロモ-3-フルオルベンゼン誘導体のアリ ルアルコールとのHeck反応によって得ることができる。 特に好ましいいくつかの化合物の合成をより詳細に下に示す：反応式１０ 反応式１１ （L²=Ｈ又はＦ） 反応式１２ 反応式１３ 本発明に従う液晶媒質は２ないし40個、中でも４ないし30個の成分を本発明に 従う１つ以上の化合物に加えて他の構成成分として含む。これらの媒質は特に非 常に好ましくは７ないし25個の成分を本発明に従う１つ以上の成分に加えて含有 する。これらの追加的構成成分は好ましくは、中でもアゾキシベンゼン、ベンジ リデンアニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、安息香酸フェニル又は同シ クロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステ ル、シクロヘキシル安息香酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル、シクロヘ キシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル、安息 香酸の、シクロヘキサンカルボン酸の、及びシクロヘキシルシクロヘキサンカル ボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン類、シクロ ヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキ シルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキセン類、1,4-ビス−シクロヘ キシルベンゼン類、4,4'-ビス−シクロヘキシルビフェニル類、フェニル−又は シクロヘキシル−ピリミジン類、フェニル−又はシクロヘキシル−ピリジン類、 フェニル−又はシクロヘキシル−ジオキサン類、フェニル−又はシクロヘキシル −1,3-ジチアン類、1,2-ジフェニルエタン類、1,2-ジシクロヘキシル エタン類、1-フェニル-2-シクロヘキシルエタン類、1-シクロヘキシル-2-（4-フ ェニルシクロヘキシル）エタン類、1-シクロヘキシル-2-ビフェニリルエタン類 、1-フェニル-2-シクロヘキシルフェニルエタン類、場合により置換されたスチ ルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類及び置換された桂皮酸類の群 からなる、ネマチック物質又はネマト原性（単変性又は等方性）の物質から選ば れる。これらの化合物中にある1,4-フェニレン基はまた弗素化されていてもよい 。 本発明に従う媒質の追加的な構成成分として好適な最も重要な化合物は下記式 １、２、３、４及び５によって特徴づけることができる： R'-L-E-R" 1 R'-L-COO-E-R" 2 R'-L-OOC-E-R" 3 R'-L-CH₂CH₂-E-R" 4 R'-L-C_C-E-R" 5 上記式１、２、３、４及び５においてそれぞれ同一であるか、又は異なってい ることのできるＬ及びＥはそれぞれ互いに独立に-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Ph e-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-G-Phe-及び-G-Cyc-により構成される群か らの２価の残基或いはそれらの鏡像異性体であって、その際Pheは 非置換の、又は弗素置換された1,4-フェニレンであり、Cycはtrans-1,4-シクロ ヘキシレン又は1,4-シクロヘキセニレンであり、Pyrはピリミジン-2,5-ジイル又 はピリジン-2,5-ジイルであり、Dioは1,3-ジオキサン-2,5-ジイルであり、そし てＧは2-（trans-1,4-シクロヘキシル）エチル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリ ジン-2,5-ジイル又は1,3-ジオキサン-2,5-ジイルである。 残基Ｌ及びＥの一方は好ましくはCyc、Phe又はPyrである。Ｅは好ましくはCyc 、Phe又はPhe-Cycである。本発明に従う媒質は好ましくは式１、２、３、４及び ５においてＬ及びＥがCyc、Phe及びPyrよりなる群から選ばれる化合物より選ば れた１つ以上の成分と、及び同時に式１、２、３、４及び５においてＬ及びＥの 残基の一方がCyc、Phe及びPyrよりなる群から選ばれ、そしてもう一方の残基が- Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及び-G-Cyc-よりなる群から選ばれる 化合物より選ばれた１つ以上の成分とを含み、そして場合により式１、２、３、 ４及び５において残基Ｌ及びＥが-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及び-G-Cyc-よ りなる群から選ばれる化合物より選ばれた１つ以上の成分を含む。 式１、２、３、４及び５の化合物の小さな従属群の １つにおいてR'及びR"は、いずれも互いに独立に８個までの炭素原子を有するア ルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシ又は アルカノイルオキシである。この小さな従属群は以下においてクループＡと呼び 、そしてそれらの化合物は従属式１ａ、２ａ、３ａ、４ａ及び５ａで標識される 。これらの化合物のほとんどにおいてR'とR"とは互いに異なっており、そしてこ れらの残基の一方は通常はアルキル、アルケニル、アルコキシ又はアルコキシア ルキルである。 式１、２、３、４及び５の化合物の、グループＢとして知られているもう一つ の小さな従属群においてはR"は-F、-Cl、-NCS又は-（O）_iCH_3-(k+1)F_kClであり 、その際ｉは０又はｌであり k＋1は１、２又は３である。R"がこの意味を有す る化合物は従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ及び５ｂで標識される。これら従属式 １ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ及び５ｂにおいてR"が-F、-Cl、-NCS、-CF₃、-OCHF₂又 は-OCF₃である化合物が特に好ましい。 従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ及び５ｂの化合物においてR'は従属式１ａない し５ａの化合物について定義したと同じであり、そして好ましくはアルキル、ア ルケニル、アルコキシ又はアルコキシアルキルである。 式１、２、３、４及び５の化合物の更に別な小さな従属群の１つにおいてR"は -CNであるが、この従属群は下にあげるグループＣとして知られるものであり、 そしてこの従属群の各化合物は対応的に従属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃ及び５ｃ により記載される。これら従属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃ及び５ｃの化合物にお いてR'は従属式１ａないし５ａの化合物について定義したものと同じであり、そ して好ましくはアルキル、アルコキシ又はアルケニルである。 グループＡ、Ｂ及びＣのそれら好ましい化合物に加えて、上述した各置換基の 他の変形態様のものを有する式１、２、３値４及び５の他の化合物も通常的であ る。これらの物質は全て文献から公知の方法により、又はそれと同様にして得る ことができる。 本発明に従う式Ｉの化合物の他に、本発明の各媒質は、好ましくはグルーブＡ 及び／又はグループＢ及び／又はグループＣから選ばれた１つ以上の化合物を含 む。これらの各グループからの化合物の本発明に従う媒質の中の重量割合は好ま しくは クループＡ： ０ないし90％、好ましくは20 ないし90％、中でも30ないし 90％ クループＢ： ０ないし80％、好ましくは10 ないし80％、中でも10ないし 65％ クループＣ： ０ないし80％、好ましくは５ ないし80％、中でも５ないし 50％ である。 本発明に従う個々の媒質の中に存在するグルーブＡ及び／又はグルーブＢ及び ／又はグルーブＣの化合物の重量割合の合計は５ないし90％であり、そして中で も 10ないし90％である。 本発明に従う媒質は好ましくは１ないし40％、中でも好ましくは５ないし30％ の本発明に従う化合物を含む。別な好ましい媒質は40％よりも多く、中でも 45 ないし90％の本発明に従う化合物を含むものである。それらの媒質は好ましくは 本発明に従う化合物の３、４又は５種類を含む。 本発明に従う媒質は通常的な態様で作られる。一般に、各成分を好都合には高 められた温度において互いの中に溶解させる。適当な添加物によってそれら各液 晶相は本発明に従い、それらを従来開示されている全ての型の液晶ディスプレー の中で使用できる態様で修飾することができる。この型の種々の添加物が当業者 に公知であり、そして文献において詳細に記述されている〔H．Kelker/R．Hatz ："Handbook of Liquid Crystals"，Verlag Chemie、Weinheim（1980）〕。例 えば多色性染料を着色ゲスト／ホスト系の製造のために加えることができ、或い は誘電異方性、粘度及び／又はそのネマチック相の配向を修飾するために種々の 物質を添加することができる。 本願明細書及び以下の諸例において各液晶化合物の構造を略記号で示してある が、これの化学式への転換は下記表Ａ及びＢに示すように行われる。C_nH_2n+1の 全ての残基はｎ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。表Ｂの中の記号 法は自明である。表Ａにおいては親構造についての略記号のみが示されている。 個々の場合において親構造についての略記号に続いてハイフンの後にR¹、R²、L¹ 及びL²の各置換基についての記号をあげてある。 表Ａ： 表Ｂ： 以下の諸例は本発明を、制限を表わすことなく説明しようとするものである。 以上及び以下において％は重量％である。全ての温度は摂氏度であげてあり、m. p．は融点を表わし、c.p．は透明点を表わす。更に、Ｃは結晶状態、Ｎはネマチ ック相、Ｓはスメクチック相、そしてＩは等方性相を表わす。これらの記号の間 の数字は転移温度を表わす。Δｎは光学異方性（589nm、20℃）を表わし、そし て粘度（mm²/sec）は20℃において測定した。「通常のように後処理する」は適 当ならば水を加え、その混合物をジクロルメタン、ジエチルエーテル又はトルエ ンで抽出し、各相を分離してその有機相を蒸発乾固させ、そして生成物を減圧の もとに蒸留又は結晶化及び／又はクロマトグラフィーにより精製することを意味 する。下記の省略記号を用いる： ＤＡＳＴ：ジエチルアミノ硫黄トリフルオリド ＤＭＥＵ：1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン ＰＯＴ ：カリウムtert-ブタノレート ＴＨＦ ：テトラヒドロフラン ｐＴＳＯＨ：p-トルエンスルホン酸例１ ａ） 200mlのジクロルメタンの中にtrans-4-（trans-4-n-プロピルシクロヘキシル ）シクロヘキサノールを0.1モル含む溶液の中に−50℃においてトリフルオルア セトアルデヒド〔20mlの濃H₂SO₄及び0.17モルのCF₃-CH（OH）₂から作った〕を送 り込む。この混合物を-50℃において0.5時間撹拌し、そして耳かき先端量のカリ ウムtert-ブトキシドをその混合物に加える。次にこの混合物を更に２時間-50℃ において攪拌し、そして室温まで温める。この混合物をフラッシュクロマトグラ フイーによって蒸発、精製する。 ｂ） 20 mlのジクロルエタンの中の上記例１ａ）からのトリフルオルヒドロキシエ ーテルの0.062モルに、室温において0.0756モルのＤＡＳＴを滴加する。この添 加の間に反応混合物の温度は30℃を超えてはならない。 この混合物を室温において１時間攪拌し、そして０ ℃に冷却し、水をいくつかの部分に分けて加える。有機相を分離して通常的に後 処理する。Ｃ５１Ｓ_B（４５）Ｉ、Δｎ＝+0.034、Δε＝7.08 同様にして下記式 の化合物を得る： 例２ 段階２．１ 水素化ナトリウム（60％）の1.0モルを窒素雰囲気のもとに200mlのＴＨＦに懸 濁させ、そして400mlのＴＨＦの中に溶解した1.0モルの4-ブロム-2,6-ジフルオ ルフェノールを０℃において滴加する。この混合物を温めて室温にし、そして攪 拌を0.5時間行なって濾過する。濾液を蒸発させ、トルエンの中に溶解し、そし て結晶が形成されるまで濃縮する。その残渣を石油エーテルで析出させる。結晶 を吸引濾過分離して乾燥させる。段階２．２ 上記段階２．１からのフェノキシド0.08モルを80mlのＤＭＥＵの中に投入し、 そしてこの混合物を50℃に加熱する。0.088モルの1,2,2,2-テトラフルオル-1-ヨ ードエタンを加え、そしてこの混合物を50℃において16時間撹拌し、室温まで冷 却させ、そして水を加える。次にこの混合物を希HClで酸性化し、そしてメチルt ert-ブチルエーテルで、次いで10％NaOH及び水で抽出し、そしてその抽出物をNa₂ SO₄の上で乾燥させて濾過する。その濾液を蒸発させて球管中で800ミリバール において蒸留する。ｂ.ｐ．＝145℃段階２．３ 0.013モルの4-（1,2,2,2-テトラフルオルエトキシ）-2,6-ジフルオルジブロム ベンゼンを50mlのＴＨＦの中に溶解させて60℃に加熱し、そして0.012モルの4- （trans-4-プロピルシクロヘキシル）-2,6-ジフルオルフェニル硼素酸及びKH₂PO₄ 0.013モル、Na₂HPO₄ 0.025モル及び水25mlを含む溶液を加える。0.012モルの テトラキス［トリフェニルパラジウム（0）］を加え、その混合物を70℃におい て１夜攪拌し、室温まで冷却させ、そして通常的に後処理する。Ｃ１０４Ｉ、Δ ｎ＝+0.102、Δε＝20.92 同様にして下記式の化合物を作る： 混合物例 例Ａ： 例Ｂ： 例Ｃ：

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 255/54 Ｃ０７Ｄ 211/36 9284−4Ｃ 213/30 9164−4Ｃ 239/26 8615−4Ｃ 319/06 9454−4Ｃ Ｃ０９Ｋ 19/06 19/12 19/30 9279−4Ｈ 19/34

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記式Ｉの1,2,2,2−テトラフルオロエチルエーテル化合物。 Ｒ-(A¹-Z¹)_m-A²-Z²-A³-O-CHF-CF₃ Ｉ 但し、この式において、 ＲはＨ、１ないし15個の炭素原子を有するアルキル又はアルケニルの残基であっ て、これは置換されていないか、CN又はCF₃によりモノ置換されているか、又は ハロゲンにより少なくともモノ置換されており、またこれらの残基において１つ 以上のCH₂基はそれぞれ互いに独立に-O-、 -O-CO-O-により、Ｏ原子同志が直接互いに結合しないような態様で置き換えられ ていることができ、 A¹、A²及びA³はそれぞれ互いに独立に、 （a）trans-1,4-シクロヘキシレン残基においてその１つ以上の非隣接のCH₂ 基が-O-及び／又は-S-により置き換えられていてもよい基であるか、 （b）1,4-フェニレン残基においてその１つ又は２つのCH基がＮで置き換え られていてもよい基であるか、又は （c）1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ ［2.2.2］オクチレン、ピペリジン-1,4-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、デカ ヒドロナフタレン-2,6-ジイル及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル の群からの１残基であり、 その際残基（a）及び（b）は１個又は２個の弗素原子で置換されていること ができ、 Z¹及びZ²はそれぞれ互いに独立に、 -CO-O-、-O-CO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-C≡C-又は単結合であ って、Z¹及びZ²の基の一方は-（CH₂）₄-又は -CH=CH-CH₂CH₂-であってもよく、そして ｍは０、１又は２である。 ２．下記式Ｉ’の化合物。 但しこの式において Ｒ、A¹、A²、Z² 及びｍは請求の範囲１に定義した通りであり、そしてL²はＨ又 はＦである。 ３．下記式I1の化合物。 但しこの式において Ｒは請求の範囲１に定義した通りであり、そしてL¹及びL²は互いに独立にＨ又は Ｆである。 ４．下記式I3の化合物。 但しこの式において Ｒは請求の範囲１に定義した通りであり、そしてL¹及びL²は互いに独立にＨ又は Ｆである。 ５．下記式I12の化合物。 但しこの式においてＲは請求の範囲１に定義した通りである。 ６．下記式の化合物。 但しこの式において Ｒは請求の範囲１に定義した通りであり、そしてL²はＨ又はＦである。 ７．下記式の化合物。 但しこの式において Ｒは請求の範囲１に定義した通りであり、そしてL²はＨ又はＦである。 ８．置換された1,2,2,2-テトラフルオルエトキシベンゼンを対応するフェノキシ ドから製造する方法において、このフェノキシドを不活性溶媒の存在のもとに1, 2,2,2-テトラフルオル-1-ヨードエタンと反応させることを特徴とする方法。 ９．下記式III^* 〔但しこの式においてR^*はハロゲン、ホルミル基又はメソ原性の基であり、そし てL¹及びL²はそれぞれ互いに独立にＨ又はＦである〕の1,2,2,2-テトラフルオル エチルフェニルエーテルを製造するため の、請求の範囲８に従う方法。 １０．用いる不活性溶媒が極性の非プロトン溶媒であることを特徴とする、請求 の範囲８又は９に従う方法。 １１．用いる溶媒が有機アミド化合物又は環状尿素誘導体であることを特徴とす る、請求の範囲８ないし10の一つに従う方法。 １２．用いる溶媒が1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン（ＤＭＥＵ）であること を特徴とする、請求の範囲11に従う方法。 １３．種々の液晶媒質の成分として式Ｉの化合物を使用する方法。 １４．少なくとも２つの液晶成分を有する液晶媒質において、これが式Ｉの化合 物の少なくとも１つを含むことを特徴とする、液晶媒質。 １５．請求の範囲14に従う液晶媒質を含むことを特徴とする、液晶ディスプレー 要素。 １６．誘電体として請求の範囲14に従う液晶媒質を含むことを特徴とする、電気 光学的ティスプレー要素。