KR100278948B1

KR100278948B1 - 액정 화합물

Info

Publication number: KR100278948B1
Application number: KR1019930701031A
Authority: KR
Inventors: 라이펜라트 볼커; 플라흐 헤르베르트; 파울루트 데틀레프; 히티흐 라인하르트; 포에취 아이케; 기일하아르 토마스; 베버 개오르그; 바르트만 에케하르트
Original assignee: 플레믹 크리스티안; 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 1991-08-03
Filing date: 1993-04-02
Publication date: 2001-01-15
Also published as: KR930702467A; TW224131B; MY131290A

Abstract

하기 일반식(Ⅰ)의 액정 화합물은 액정 매질의 성분으로 적합하다:

상기식에서, R 은 H, C₁내지 C₁₅의 알킬 또는 알케닐 라디칼(이 라디칼들은 치환되지 않거나, 또는 CN 또는 CF₃에 의해 일치환되거나 할로겐에 의해 적어도 일치환되며; 이 라디칼들중의 하나 이상의 CH₂그룹들은 또한, 각각의 경우에 서로 독립적으로, 0 원자가 서로 직접 결합되지 않도록 하는 방법으로 -O-, -S-,, -CO-, -C0-0-, -0-C0- 또는 -0-CO-0- 에 의해 치환될 수 있다)이고, Z¹및 Z 는 각각의 경우에 서로 독립적으로, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 단일결합이고, 라디칼 Z¹과 Z 중 하나는 -(CH₂)₄- 또는 -CH=CH-CH₂CH₂- 이며, A 및 A¹은 각각의 경우에 서로 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌(여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂그룹들은 또한 -0-에 의해 치환될 수 있다), 또는 치환되지 않거나 불소 및/또는 Cl 원자에 의해 일치환 또는 이치환된 1,4-페닐렌(여기서, 1 또는 2 개의 CH 그룹들은 또한 N 에 의해 치환될 수 있다)이며, m은 0, 1, 2 또는 3 이고, o 및 s 는 0, 1 또는 2 이고, (s+o)는 ≥ 2 이고, W 는 -0-, -COO- 또는 단일결합이고, Q 는 -O-, -CH=CH 또는 단일결합이고, r 은 1 내지 7 이고, t 는 0 내지 7 이고, Y 는 F, Cl, CF₃, OCF₃, CHF₂, OCHF₂또는 OCH₂F 이다.

Description

액정 화합물

본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 액정 화합물에 관한 것이다.

상기식에서,

R 은 H, C₁내지 C₁₅의 알킬 또는 알케닐 라디칼(이 라디칼들은 치환되지 않거나, 또는 CN 또는 CF₃에 의해 일치환되거나 할로겐에 의해 적어도 일치환되며; 이 라디칼들중의 하나 이상의 CH₂그룹들은 또한, 각각의 경우에 서로 독립적으로, 0 원자가 서로 직접 결합되지 않도록 하는 방법으로 -O-, -S-,, -CO-, -CO-0-, -0-CO- 또는 -0-CO-O-에 의해 치환될 수 있다)이고, Z¹및 Z는 각각의 경우에 서로 독립적으로, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -CH≡C- 또는 단일결합이고, 라디칼 Z¹과 Z 중 하나는 -(CH₂)₄- 또는 -CH=CH-CH₂CH₂- 이며, A 및 A¹은 각각의 경우에 서로 독립적으로 트랜스 -1,4-사이클로헥실렌(여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂그룹들은 또한 -0-에 의해 치환될 수 있다), 또는 치환되지 않거나 불소 및/또는 Cl 원자에 의해 일치환 또는 이치환된 1,4-페닐렌(여기서, 1 또는 2 개의 CH 그룹들은 또한 N 에 의해 치환될 수 있다)이며, m은 0, 1, 2 또는 3 이고, o 및 s 는 0, 1 또는 2 이고, (s+o)는 ≥ 2 이고, W 는 -0-, -C00- 또는 단일결합이고, Q는 -0-, -CH=CH- 또는 단일결합이고, r은 1 내지 7 이고, t는 0 내지 7 이고, Y는 F, Cl, CF₃, OCF₃, CHF₂, OCHF₂또는 OCH₂F 이다.

본 발명은 또한 액정매질의 성분으로서의 이 화합물들의 용도, 및 본 발명에 따른 액정매질을 함유한 액정 및 전광 디스플레이 소자에 관한 것이다.

일반식(Ⅰ)의 화합물들은 액정매질의 성분으로서 사용할 수 있으며, 특히 트위스트된 쎌, 게스트-호스트 효과, 연합상의 변형효과 또는 동적 산란의 효과의 원리를 기본으로 하는 디스플레이에 사용할 수 있다.

이러한 목적을 위해 지금까지 사용된 물질은, 예를들어 매우 높은 융점, 매우 낮은 등명점, 열, 광선 또는 전장의 작용에 대한 부적합한 안정성, 부적합한 전기저항, 매우 높은 온도 의존성 임계전압, 또는 바람직하지 못한 탄성 및/또는 유전 특성과 같은 특정의 단점을 갖는다.

특히 220°를 크게 초과하는 트위스트 각을 갖는 슈퍼 트위스트 타입(STN)의 디스플레이, 또는 능동 매트릭스를 갖는 디스플레이에서, 지금까지 사용된 물질은 단점을 갖는다.

본 발명의 목적은, 액정매질의 성분으로서 적합하며 동시에 특히 비교적 낮은 점도와 비교적 높은 유전 이방성 및 높은 네마노제닉 특성을 갖는 신규하고 안정한 액정 또는 메소제닉 화합물을 밝혀내는 것이다.

일반식(Ⅰ)의 화합물은 액정매질의 성분으로서 매우 적합하다고 밝혀졌다. 특히, 이 화합물은 비교적 낮은 점도 및 높은 네마토제닉 특성을 갖는다. 이 화합물에 의해, 광학 및 유전 이방성에 대해 넓은 메조상 범위 및 유리한 값을 갖는 가용성을 액정매질을 수측하는 것이 가능하다. 이 매질들은 또한 매우 양호한 저온 특성, 즉 통상의 LC 물질에서의 우수한 가용성을 가지며, 동시에 스멕틱 상의 형성은 효과적으로 억제된다.

구조식의 액정은 WO 8902425 에 이미 기술되어 있다. JP 59/155485-A2 에는 구조식의 화합물이 언급되어 있다. 최종적으로, EP 278665 에는 일반식의 화합물이 언급되어 있다. DE 31 36 624, DE 32 09 178 및 DE 34 10 734 에는 하기 일반식의 화합물이 언급되어 있다.

JP 59/01,684 에는 일반식

(여기에서, R 및 R' 는 C_1-10-알킬이다)의 3-플루오로-4-치환된 4-비사이클로헥실벤젠이 언급되어 있다.

WO 88/05 803 A 에는 일반식의 에스테르가 언급되어 있다.

EP 0 360 521 A 에는 일반식

의 화합물이 언급되어 있다.

WO 89/02 884 에는 일반식의 트리플루오로메틸 에테르가 언급되어 있다.

최종적으로, DE-A 39 09 802 에는 일반식의 화합물이 언급되어 있다.

EP-A 0 168 683 에는 하기 일반식의 액정이 언급되어 있다 :

Y가 CF₃인 일반식(Ⅰ)의 화합물은 매우 가파른 전광 특성 라인을 갖는 STN 디스플레이, 및 능동 메트릭스 및 우수한 장기간 안정성을 갖는 디스플레이에 유용하다. 플루오르화 되지않은 화합물과 비교하여, 본 발명에 따른 화합물은 보다 높은 △ε 및 보다 높은 ε 를 갖는다. 특히 유리한 그들의 탄성 특성때문에, 본 발명에 따른 화합물은 TFT 혼합물의 성분으로 특히 적합하다. 적합한 r 및 s를 선택함으로써 임계전압은 상기 유형 둘다의 디스플레이에서 크게 감소된다.

그러나, 이 화합물들의 적용 범위가 넓다는 관점에서, 특정 적용분야에서 정확한 특성의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제공하므로써, 다양한 적용분야에서 액정 혼합물의 제조에 적합한 액정 물질의 범위를 일반적으로 상당히 매우 넓힐 수 있다.

일반식(Ⅰ)의 화합물은 넓은 범위의 용도를 갖는다. 치환체의 선택에 따라, 이 화합물들은 액정매질이 대부분을 차지하는 염기성 물질로 사용할 수 있으나; 예를들어 이러한 타입의 유전체의 유전 및/또는 광학 이방성에 영향을 미치고/미치거나 유전체의 임계 전압 및/또는 그의 점도를 최적화하기 위해 일반식(Ⅰ)의 화합물을 다른 부류의 화합물로부터의 액정 염기성 물질에 첨가하는 것이 또한 가능하다.

순수한 상태에서, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 무색이며, 전광 용도에 적합한 온도범위에서 액정 메조상을 형성한다. 이 화합물들은 화학, 열 및 광 안정성을 갖는다.

따라서, 본 발명은 일반식(Ⅰ)의 화합물, 및 액정매질의 성분으로서의 이들 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 일반식(Ⅰ)화합물을 함유한 액정매질, 및 액정 디스플레이 소자, 특히 상기 타입의 매질을 함유한 전광 디스플레이 소자에 관한 것이다.

상기 및 하기 R, A², A, Z¹, Z, W, Q, Y, m, o, r 및 t는 달리 언급하지 않는한 상기 정의한 바와같다. A²및 A가 치환된 1,4-페닐렌 환인 경우, 페닐렌 환은 2-, 2,3-또는 2,6-위치에서 불소로 치환되는 것이 바람직하다.

Z¹및 Z 는 단일결합 또는 -CH₂CH₂- 가 바람직하다.

라디칼 Z¹과 Z 중 어느 하나가 -(CH₂)₂-, -(CH₂)₄- 또는 -CH=CH-CH₂CH₂- 인 경우, 나머지 라디칼 Z¹또는 Z 는 단일결합이 바람직하다.

이러한 타입의 바람직한 화합물들은 하기 아류 일반식 (Ⅰ')에 상응한다.

상기식에서,

Z 는 -(CH₂)₄- 또는 -CH=CH-CH₂CH₂- 이고, R, r, t, L, W, Q 및 Y는 일반식 (Ⅰ)에 기재된 의미를 갖는다.

하기 아류 일반식(Ⅰ")의 화합물도 바람직하다:

상기식에서,

L 은 H 또는 F 이고,

R, Z¹, W, Q, Y, r 및 t 는 특허청구범위 제 1 항에 정의한 바와같다.

t 가 0 인 경우, 0 는 단일결합이 바람직하다.

W 가 0 이거나 단일 결합을 나타내는 경우, Y 는 또한 H 일 수 있다.

하기에서 간단히 하기위해 A" 는 1,4-사이클로헥실렌 라디칼이고, B 는 일반식(여기에서, L 은 F 가 바람직하다)의 라디칼이다. Y 는 F, Cl 또는 CF₃가 바람직하고, r 및 s 는 1, 2, 3 또는 4 가 바람직하다. Q 는 단일 결합이 바람직하다.

따라서 일반식 (Ⅰ)의 화합물은 하기 아류 일반식(Ⅰ"a) 내지 (Ⅰ"h)의 화합물을 포함한다:

이중에서, 아류 일반식(Ⅰ"a), (Ⅰ"b), (Ⅰ"e) 및 (Ⅰ"f)의 화합물이 특히 바람직하다. 아류 일반식 (Ⅰ"c) 내지 (Ⅰ"h)의 화합물에서 Z¹및 Z는 -CH₂CH₂-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 이고, 바람직하게는 -CH₂CH₂- 이다.

또한 하기 일반식(IA)의 화합물도 특히 바람직하다 :

상기식에서,

n 은 0 내지 7 이고,

D 는 -0-, -CH=CH- 또는 단일결합이고,

a 는 1 내지 5 이고,

b 는 0 또는 1 이고,

Z, A, o 및 r 은 특허청구범위 제 1 항에 정의한 바와같다.

화합물(IA)의 특히 바람직한 아류 일반식은 다음과 같다:

하기일반식(Ia)의 화합물,

하기일반식(Ib)의 화합물, 및

하기일반식(Ic)의 화합물.

상기식에서,

a 는 1 내지 5 이고,

b 는 0 또는 1 이고,

s 는 1 또는 2 이고,

A¹, A, Z¹, Z, m, o, R, r 및 s 는 특허청구범위 제 1 항에 정의한 바와같고,

n 은 1 내지 7 이고,

s 는 1 또는 2 이고,

b 는 0 또는 1 이고,

L¹은 H, F 또는 Cl 이고,

L²는 F 또는 Cl 이다.

일반식(Ⅰ)에서 R 이 알킬 라디칼 및/또는 알콕시 라디칼인 경우 R 은 직쇄이거나 또는 분지될 수 있다. 이 라디칼 R 은 직쇄이며, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하며, 따라서 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시 또는 헵톡시가 바람직하며, 메틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 메톡시, 온톡시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시가 더욱 바람직하다.

옥사알킬은 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4- 옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이 바람직하다.

R 이 알케닐 라디칼인 경우, 이는 직쇄이거나 분지될 수 있다. R 은 직쇄이며 탄소원자 2 내지 10 개를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, R 은 특히 비닐, 프로프-1-, 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 부트-2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 펜트-2-, 펜트-3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 헥스-2-, 헥스-3-, 헥스-4- 또는 헥스 -5-에닐, 헵트-1-, 헵트-2-, 헵트-3-, 헵트-4-, 헵트-5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 옥트-2-, 옥트-3-, 옥트-4-, 옥트-5-, 옥트-6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 논-2-, 논-3-, 논-4-, 논-5-, 논-6-, 논-7- 또는 논-8-에닐, 데크-1-, 데크-2-, 데크-3-, 데크-4-, 데크-5-, 데크-6-, 데크-7-, 데크-8- 또는 데크-9- 에닐이다.

하나의 CH₂그룹이 -0- 및 -C0- 의해 치환되는 알킬 라디칼 R 에서, 이 그룹들은 인접해 있는 것이 바람직하다. 따라서, 이 알킬 라디칼 R 은 하나의 아실옥시 그룹 -C0-0- 또는 하나의 옥시카보닐 그룹 -0-CO-을 포함한다. 바람직하게는, 이 알킬 라디칼 R 은 직쇄이며 2 내지 6 개의 탄소원자를 갖는다.

따라서, 이 알킬 라디칼 R 은 특히 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 펜톡시카보닐, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 프로폭시카보닐메틸, 부톡시카보닐메틸, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시카보닐)에틸, 2-(프로폭시카보닐)에틸, 3-(메톡시카보닐)프로필, 3-(에톡시카보닐)프로필 또는 4-(메톡시카보닐)부틸이다.

하나의 CH₂그룹이 비닐 그룹에 인접해 있고 CH₂그룹이 CO, CO-0 또는 0-C0-에 의해 치환되는 알케닐 라디칼 R 은 직쇄이거나 또는 분지될 수 있다. 이 알케닐 라디칼 R 은 직쇄이며 4 내지 13 개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 이 알케닐 라디칼 R 은 특히 아크릴로일옥시메틸, 2-아크릴로일 옥시에틸, 3-아크릴로일옥시프로필, 4-아크릴로일옥시부틸, 5-아크릴로일옥시펜틸, 6-아크릴로일옥시헥실, 7-아크릴로일옥시헵틸, 8-아크릴로일옥시옥틸, 9-아크릴로일옥시노닐, 10-아크릴로일옥시데실, 메타크릴로일옥시메틸, 2-메타크릴로일옥시에틸, 3-메타크릴로일옥시프로필, 4-메타크릴로일옥시부틸, 5-메타크릴로일옥시펜틸, 6-메타크릴로일옥시헥실, 7-메타크릴로일옥시헵틸, 8-메타크릴로일옥시옥틸, 또는 9-메타크릴로일옥시노닐이다.

R 이 CN 또는 CF₃에 의해 일치환된 알킬 또는 알케닐 라디칼인 경우, 이 라디칼은 직쇄가 바람직하며, CN 또는 CF₃에 의한 치환은 ω-위치에서 일어난다.

R 이 할로겐에 의해 적어도 일치환된 알킬 또는 알케닐 라디칼인 경우, 이 라디칼은 직쇄가 바람직하며, 할로겐은 F 또는 Cl 이 바람직하다. 다치환의 경우에 할로겐은 F 가 바람직하다. 생성된 라디칼은 또한 퍼플루오르화 라디칼을 포함한다. 일치환의 경우, 불소 또는 염소 치환체는 임의의 원하는 위치에 존재할 수도 있으나, ω-위치가 바람직하다.

중합 반응에 적합한 윙 그룹 R 을 함유한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 액정 중합체의 제조에 적합하다.

분지된 윙 그룹 R 을 갖는 일반식(Ⅰ)의 화합물은 종종 통상의 액정 염기성 물질중의 우수한 용해성 때문에 중요할 수 있으나, 이 화합물들이 광학적으로 활성인 경우 특히 키랄 도핑 물질로서 중요하다. 이러한 타입의 스멕틱 화합물은 강유전성 물질의 성분으로서 적합하다. S_A상을 갖는 일반식(Ⅰ)의 화합물은, 예를들어 열역학적으로 어드레스된 디스플레이에 적합하다.

일반적으로, 이러한 타입의 분지된 그룹은 하나 이하의 분지쇄를 포함한다. 바람직한, 분지된 라디칼 R 은 이소프로필, 2-부틸(=1-메틸프로필), 이소부틸(=2-메틸프로필), 2-메틸부틸, 이소펜틸(=3-메틸부틸), 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 이소프로폭시, 2-메틸프로폭시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시 및 1-메틸헵톡시이다.

2 개 이상의 CH₂그룹이 -0- 및/또는 -CO-0- 에 의해 치환되는 알킬 라디칼 R 은 직쇄이거나 또는 분지될 수 있다. 이 라디칼 R 은 분지되고 3 내지 12 개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 이 라디칼 R 은 특히 비스카복시메틸, 2,2-비스카복시에틸, 3,3-비스카복시프로필, 4,4-비스카복시부틸, 5,5-비스카복시펜틸, 6,6-비스카복시헥실, 7,7-비스카복시헵틸, 8,8-비스카복시옥틸, 9,9-비스카복시노닐, 10,10-비스카복시데실, 비스(메톡시카보닐)메틸, 2,2-비스(메톡시카보닐)에틸, 3,3-비스(메톡시카보닐)프로필, 4,4-비스(메톡시카보닐)부틸, 5,5-비스(메톡시카보닐)펜틸, 6,6-비스(메톡시카보닐)헥실, 7,7-비스(메톡시카보닐)헵틸, 8,8-비스(메톡시카보닐)옥틸, 비스(에톡시카보닐)메틸, 2,2-비스(에톡시카보닐)에틸, 3,3-비스(에톡시카보닐)프로필, 4,4-비스(에톡시카보닐)부틸 또는 5,5-비스(에톡시카보닐)헥실이다.

일반식(Ⅰ) 및 아류-일반식의 화합물중에서, 그 안에 존재하는 라디칼중 적어도 하나가 상기 언급한 바람직한 의미중의 하나를 갖는 화합물이 바람직하다.

특히 바람직한 보다 작은 그룹의 화합물은 L 이 H 또는 F 이고, n 이 1 내지 14 이고, r 및 t 가 각각 1 내지 7 인 아류 일반식(Ⅰ1)내지 (I50)의 화합물이다:

일반식(Ⅰ)의 화합물은 공지되고 하기 반응에 적합한 반응 조건하에 문헌에 정확히 기술된 바와같이 그 자체로 공지된 방법 (예를들어, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Vol. IX, pp. 867 ff]에 기술된 바와같은 표준조작법)에 의해 제조한다. 그 자체로 공지되었지만 본 원에 상세히 기술하지 않은 변형체도 본 발명에 사용할 수 있다.

W 가 -O- 이고, A 가인 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물은, 예를들어 하기 반응 도식에 따라 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 금속화시키고, 후속 단계로 생성물을 적합한 친핵체와 반응시킴으로써 제조할 수 있다:

상기식에서,

L 은 H 또는 F 이고,

R, Z¹및 Z 은 상기 정의한 바와같다.

[도식 1]

L 이 F 인 일반식(Ⅱ)의 화합물은 신규하며, 따라서 또한 본 발명의 주제 물질이다. 더우기, L 이 F 인 일반식 (Ⅲ)의 화합물은 본 발명의 주제 물질이다.

본 발명은 또한 적어도 하나의 일반식(Ⅲ) 화합물을 함유한 액정 매질에 관한 것이다.

일반식(Ⅰ)의 화합물(여기에서, W 는 -O-이고, A 는이다)은 공지된 에테르화 방법에 의해, 예를들어 임의적으로 촉매량의 KI 존재하에 Hal-(CH₂)_r-Q-(CH₂)_t-Y(여기에서, Hal은 I, Br 또는 Cl 이다)를 아세톤/K₂CO₃중에서 반응시킴으로써 일반식(Ⅲ)의 생성 페놀로부터 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 화합물은 또한 브로민 유도체(Ⅳ)로 부터 수득할 수 있다:

본 발명에 따른 페닐 에테르의 합성 방법은 당해 분야의 숙련된 자에게 명백하다. 예를들어, 적합하게 5-치환된 1,3-디플루오로벤젠 화합물 또는 모노플루오르화 유사체(L=H)는 상기 도식에 따라 2-O-(CH₂)_r-Q-(CH₂)_t-Y-1,3-디플루오로 화합물 또는 모노플루오르화 유사체(L=H)로 전환될 수 있으며, 라디칼는 액정 화학에 통상적인 반응(예를들어 논문[E.Poetsch, Kontakte(Darmstadt)1988(2), p.15]에 기술된 바와같은 에테르화 또는 커플링)에 의해 후속적으로 도입할 수 있다.

일반식(Ⅲ)의 화합물은, 예를들어 하기 합성법에 의해 제조할 수 있다:

[도식 2]

특히 바람직한 몇몇의 화합물의 합성법은 하기에 보다 상세히 기술되어 있다:

[도식 3 (L=H 또는 F)]

[도식 4]

[도식 5]

일반식(Ⅰ)의 페닐 에테르는 상응하는 하이드록시 화합물, 바람직하게는 상응하는 페놀을 에테르화시키므로써 수득할 수 있으며, 여기서, 하이드록시 화합물은 먼저 상응하는 금속 유도체로 전환하는 것이 바람직하며, 예를들면 NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃또는 K₂CO₃로 처리하므로써 상응하는 알칼리 금속 알콕사이드 또는 알칼리 금속 페녹사이드로 전환하는 것이 바람직하다. 이 유도체는 이어서 바람직하게 불활성 용매(예를들면 아세톤, 1,2-디메톡시에탄, DMF 또는 디메틸 설폭사이드)중에서 적합한 알킬 할라이드, 알킬 설포네이트 또는 디알킬 설페이트와 반응하거나, 또는 선택적으로 약 20°내지 100°의 온도에서 과량의 수성 또는 수성-알콜성 NaOH 또는 KOH 와 반응할 수 있다.

더우기, 알킬 에테르는 또한 트리페닐포스핀 및 디에틸 아조디카복실레이트의 존재하에 상응하는 페놀 및 하이드록시 화합물로 부터 미쯔노부(Mitsunobu)의 방법에 의해 제조할 수도 있다(비트너 및 아사프(S.Bittner and Y.Assaf)의 문헌[Chemistry and Industry, 281(1975)]; 만하스, 호프만, 랄 및 보스(M.S. Manhas, W.H.Hoffman, B.Lal, A.K.Bose)의 문헌[J.Chem.Soc.Perkin I, 461(1975)]).

[도식 6]

제조공정의 출발물질은 공지되어 있거나, 또는 공지된 화합물과 유사하게 제조할 수 있다.

Z 가 -(CH₂)₄- 인 일반식(Ⅰ")의 화합물은 하기 도식 (n=1 내지 8)에 의해 제조할 수 있다:

[도식 7(L = H 또는 F)]

Pd(Ⅱ)-촉진된 커플링 반응에서, 목적 생성물(Ⅰ")가 직접 형성되거나, 또는 라디칼 -0-(CH₂)_r-Q-(CH₂)_t-Y 가 도입된, 전구체가 일반식(Ⅰ)의 화합물의 경우에 상기 기술된 방법과 완전히 유사한 방법으로 형성된다.

본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 페닐 에스테르(Q=-COO-)는 하기 반응 도식에 따라 일반식(Ⅱ)의 화합물로 부터 수득된다:

[도식 8 (L = H 또는 F)]

Q 가 단일 결합인 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 벤젠 유도체는 하기 도식에 따라 수득된다 :

[도식 9 (L = H 또는 F)]

[도식 10 (L = H 또는 F)]

일반식 R-(A'-Z')_m- _S--Z-A-O-(CH₂)_r-(CH=CH)_0.1-CF₃의 트리플루오로알킬 및 -알케닐 에테르는 공지된 에테르화 방법에 의해, 예를들어, 선택적으로 촉매량의 요오드화칼륨 존재하에 4-치환된 페놀을 아세톤 및 탄산칼륨중에서 Hal-(CH_r)₂-(CH=CH)_0.1-CF₃와 반응시킴으로써 수득될 수 있으며, 상기에서 Hcl 은 I, Br 또는 Cl 이다.

에테르화는 불활성 용매의 존재하에 수행하는 것이 유리하다. 매우 적합한 용매는, 특히 에테르(예 : 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, THF, 디옥산 또는 아니솔), 케톤(예: 아세톤, 부타논 또는 사이클로헥사논), 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌), 또는 할로겐화 탄화수소(예: 테트라클로로메탄, 디클로로메탄 또는 테트라클로로에틸렌)이다.

본 발명에 따른 트리플루오로알킬 및 -알케닐 화합물의 합성법은 하기 도식에 나타나 있다:

[도식 11]

[도식 12]

[도식 13]

하기 일반식(Ic)의 화합물은 도식 14 에 나타난 바와 같이, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMEU)의 존재하에 4-브로모-2-플루오로페녹사이드를 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸설포네이트와 반응시킴으로써 4-브로모-2-플루오로페놀-(2,2,2-트리플루오로에틸) 에테르(IB)로 부터 수득할 수 있다:

[도식 14 (L = H 또는 F)]

[도식 15]

본 발명에 따른 액정 매질은, 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물외에도 추가의 성분으로 2 내지 40, 특히 4 내지 30 개의 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 이 매질들은 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물외에도 7 내지 25 개의 성분을 포함하는 것이 매우 특히 바람직하다. 이 추가의 성분들은 네마틱 또는 네마토제닉(모노트로픽 또는 이소트로픽) 물질, 특히 아족시벤젠, 벤질리덴아닐린, 비페닐, 터페닐, 페닐 또는 사이클로헥실 벤조에이트, 사이클로헥산카복실산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스테르, 사이클로헥실벤조산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스테르, 사이클로헥실사이클로헥산카복실산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스테르, 벤조산의 사이클로헥실페닐 에스테르, 사이클로헥산카복실산의 사이클로헥실페닐 에스테르, 사이클로헥실사이클로헥산카복실산의 사이클로헥실페닐 에스테르, 페닐사이클로헥산, 사이클로헥실비페닐, 페닐사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥실 사이클로헥센, 1,4-비스(사이클로헥실)벤젠, 4,4'-비스(사이클로헥실)비페닐, 페닐-또는 사이클로헥실피리미딘, 페닐-또는 사이클로헥실피리딘, 페닐-또는 사이클로헥실디옥산, 페닐-또는 사이클로헥실-1,3-디티안, 1,2-디페닐에탄, 1,2-디사이클로헥실에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실에탄, 1-사이클로헥실-2-(4-페닐사이클로헥실)에탄, 1-사이클로헥실-2-비페닐에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실페닐에탄, 선택적으로 할로겐화된 스틸벤, 벤질 페닐 에테르, 톨란 및 치환된 신남산의 부류중에서 선택한 물질이 바람직하다. 이 화합물들중에서 1,4-페닐렌 그룹은 또한 플루오르화될 수 있다.

본 발명에 따른 매질의 추가 성분으로서 적합한, 가장 중요한 화합물은 하기 일반식(1), (2), (3), (4) 및 (5)에 의해 특징지워질 수 있다:

R' -L-E-R" (1)

R' -L-COO-E-R" (2)

R' -L-OOC-E-R" (3)

R' -L-CH₂CH₂-E-R" (4)

R' -L-C≡C-E-R" (5)

일반식(1), (2), (3), (4) 및 (5)에서, 같거나 또는 다를 수 있는 L 및 E 는 각각의 경우에 서로 독립적으로 -Phe-, Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- 및 -G-Cye-에 의해 형성된 그룹중에서 선택된 이가 라디칼 및 이들의 거울상이며, 여기서, Phe 는 치환되지 않거나 또는 플루오린-치환된 1,4-페닐렌이고, Cyc 는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-사이클로헥세닐렌이고, Pyr 은 피리미딘-2,5-디일 또는 피리딘-2,5-디일이고, Dio 는 1,3-디옥산-2,5-디일이고, G 는 2-(트랜스-1,4-사이클로헥실)에틸, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일 또는 1,3-디옥산-2,5-디일이다.

라디칼 L 과 E 중 어느 하나가 Cyc, Phe 또는 Pyr 인 것이 바람직하다. E 는 Cyc, Phe 또는 Phe-Cyc 가 바람직하다. 본 발명에 따른 매질은, L 및 E 가 Cyc, Phe 및 Pyr 을 포함한 그룹중에서 선택된 일반식(1), (2), (3), (4) 및 (5)의 화합물중에서 선택된 하나 이상의 성분, 및 동시에 라디칼 L 과 E 중 어느 하나가 Cyc, Phe 및 Pyr 을 포함한 그룹중에서 선택되고 나머지 라디칼이 -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc- 를 포함한 그룹중에서 선택된 일반식(1), (2), (3), (4) 및 (5)의 화합물중에서 선택된 하나 이상의 성분, 및 경우에 따라, 라디칼 L 및 E 가 -Phe-Cyc-, Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc- 중에서 선택된 일반식 (1), (2), (3), (4) 및 (5)의 화합물중에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 것이 바람직하다.

일반식 (1), (2), (3), (4) 및 (5)의 화합물의 보다 작은 아류 그룹에서, R' 및 R" 는 각각의 경우에 서로 독립적으로 8 개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알콕시, 알콕시알킬, 알케닐옥시 또는 알카노일옥시이다. 하기에서, 이러한 보다 작은 아류 그룹을 그룹 A 로 명명하고, 화합물들을 일반식(1a), (2a), (3a), (4a) 및 (5a)로 명명한다. 대부분의 이 화합물들에서, R' 및 R" 는 서로 다르며, 이 라디칼중 어느 하나는 보통 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬이다.

그룹 B 로 명명한 일반식(1), (2), (3), (4) 및 (5)의 화합물의 또다른 보다 작은 아류 그룹에서, R" 는 -F, -Cl, -NCS 또는 -(O)_iCH_3-(k+1)F_kCl₁(여기서, i는 0 또는 1 이고, k+1 은 1,2 또는 3 이다)이고; R" 가 이러한 의미를 갖는 화합물들은 아류 일반식(1b), (2b), (3b), (4b) 및 (5b)로 명명한다. 특히 바람직한 화합물들은 R" 가 -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂또는 -OCF₃인 일반식 (1b), (2b), (3b), (4b) 및 (5b)의 화합물들이다.

아류 일반식(1b), (2b), (3b), (4b) 및 (5b)의 화합물들에서, R'는 아류 일반식(1a) 내지 (5a)의 화합물들에서 지적한 의미를 가지며, 이 R' 는 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬이 바람직하다.

일반식(1), (2), (3), (4) 및 (5) 화합물의 추가의 보다 작은 아류 그룹에서, R" 는 -CN 이고; 이 아류 그룹은 하기에 그룹 C 로서 명명하며, 이 아류 그룹의 화합물들은 상응하게 아류 일반식 (1c), (2c), (3c), (4c) 및 (5c)로 기재한다. 아류 일반식 (1c), (2c), (3c), (4c) 및 (5c)의 화합물들에서, R' 는 아류 일반식 (1a) 내지 ()의 화합물들에서 지적한 의미를 가지며, 이 R' 는 알킬, 알콕시 또는 알케닐이 바람직하다.

그룹 A, B 및 C 의 바람직한 화합물들외에, 의도된 치환체의 다른 변형체를 갖는 일반식 (1), (2), (3), (4) 및 (5)의 다른 화합물들도 또한 통상적이다. 모든 이러한 물질들은 문헌에 공지된 방법에 의해 또는 이 방법들과 유사한 방법에 의해 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물외에, 본 발명에 따른 매질은 그룹 A 및/또는 그룹 B 및/또는 그룹 C 중에서 선택된 하나 이상의 화합물들을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 매질중의 이들 그룹의 화합물의 중량 비율을 하기와 같으며, 특히 본 발명에 따른 매질중에 포함된 그룹 A 및/또는 그룹 B 및/또는 그룹 C 의 화합물들의 중량 비율의 합은 5% 내지 90%, 특히 10% 내지 90%가 바람직하다:

그룹 A: 0 내지 90%, 바람직하게는 20 내지 90%, 특히 30 내지 90%

그룹 B: 0 내지 80%, 바람직하게는 10 내지 80%, 특히 10 내지 65%

그룹 C: 0 내지 80%, 바람직하게는 5 내지 80%, 특히 5 내지 50%

본 발명에 따른 매질은 본 발명에 따른 화합물들을 1 내지 40%, 특히 5 내지 30% 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 화합물들을 40% 이상, 특히 45 내지 90% 함유하는 매질이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 화합물들을 3, 4 또는 5 개 함유하는 매질이 바람직하다.

본 발명에 따른 매질은 그 자체로 통상적인 방법으로 제조한다. 대체로, 성분들은 서로 용해되며, 승온에서 용해되는 것이 바람직하다. 적합한 첨가제에 의해, 본 발명에 따른 액정 상들은 모두 이미 공지된 타입의 액정 디스플레이 소자에서 사용할 수 있는 방법으로 변형될 수 있다. 이러한 타입의 첨가제들은 본 분야의 숙련된 자에게 공지되어 있으며, 문헌에 자세히 기재되어 있다(H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). 예를들면, 칼라형 게스트-호스트 시스템 제조를 위한 다색성 염료, 또는 유전 이방성, 점도 및/또는 네마틱상의 방향을 변화시키기 위한 물질을 첨가할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 본 발명을 예시하고자 한다. "통상의 후처리"는 물을 가하고, 혼합물을 염화메틸렌으로 추출하며, 유기상을 분리하고, 건조시키며, 증발시키고, 생성물을 결정화 및/또는 크로마토그라피에 의해 정제함을 의미한다. 상기 및 하기 % 자료는 중량기준이다. 모든 온도는 섭씨이다. m.p. 는 융점을 나타내고, c.p. 는 등명점을 나타낸다. 또한 C 는 결정 상태를, N은 네마틱상을, S 는 스멕틱상을, I는 이소트로픽상을 나타낸다. 이 부호들 사이의 데이타는 전이온도 이다. △n 은 광학 이방성 (589 nm, 20℃)이다. 점도(㎟/sec)는 20℃에서 측정한다.

사용한 약어는 하기와 같다:

BuLi 부틸리튬

DAST 디에틸아미노설퍼 트리플루오라이드

DCC 디사이클로헥실카보디이미드

DIBALH 디이소부틸알루미늄 하이드라이드

DMAP 2-디메틸아미노피리딘

DDQ 디클로로디시아노벤조퀴논

POT 칼륨 3급-부톡사이드

NH₄Cl 염화암모늄

THF 테트라하이드로푸란

TMEDA 테트라메틸에틸렌디아민

pTSOH p-톨루엔설폰산

26 밀리몰의 n-BuLi 를 약 -100℃ 에서 26 밀리몰의 1-트랜스-4-(트랜스-4-n-프로필사이클로헥실)사이클로헥실-3-플루오로벤젠(도식 1 에 따라 제조함), 4.1 그람의 칼륨 3 급-부톡사이드 및 60 밀리리터의 THF 를 포함하는 혼합물에 적가한다. 혼합물을 -100℃ 에서 1 시간동안 계속 교반하고, 36 밀리몰의 트리메틸 보레이트를 -85 내지 -90℃ 에서 적가한다. 혼합물을 30 분동안 계속 교반하고, 42 밀리몰의 아세트산을 -20℃ 에서 적가한다. 후속 단계로 혼합물을 30℃ 로 가온하고, 4.2 밀리리터의 H₂0₂를 이 온도에서 적가하고, 혼합물을 50 내지 60℃ 에서 2 시간동안 교반한다. 혼합물을 실온에서 냉각시키고, 5% 나트륨 디티온 용액을 가한다. 상 분리 및 통상의 후처리에 의해 페놀을 생성시킨다.

수득한 페놀을 탄산칼륨의 존재하에 환류시키면서 아세톤중에서 요오드화 메틸과 반응시킨다. 통상의 후처리하고, 헥산을 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그라피하여 순수한 형태로 에테르를 수득한다.

하기 일반식의 에테르를 유사하게 제조한다:

[실시예 2]

실시예 1 a)에서 제조한 플루오로페놀을 탄산칼륨 및 촉매량의 요오드화칼륨 존재하에 비등 아세톤중에서 1-클로로-3-플루오로프로판과 반응시켜 페놀 에테르를 수득한다. 통상의 후처리하고, 헥산을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그라피하여 순수한 형태로 에테르를 수득한다.

실시예 1 a)에서 제조한 플루오로페놀을 실시예 2 a)와 유사하게 1-클로로-3-요오도프로판을 사용하여 페놀 에테르로 전환시킨다.

본 발명에 따른 하기 일반식의 화합물을 상응하는 전구체로부터 유사하게 수득한다:

[실시예 3]

2 방울의 브롬을 60 밀리리터의 에테르중의 마그네슘 조각 6.0 그람의 용액에 가한다. 후속단계로 60 밀리리터의 에테르중의 3,5-디플루오로브로모벤젠 48.2 그람의 용액을 적가한다. 혼합물을 0.5 시간동안 더 교반하고, 50 밀리리터의 에테르중의 4-트랜스-(4-프로필사이클로헥실)사이클로헥사논 44.5 그람의 용액을 20 내지 25℃ 에서 그니냐드 시약에 적가한다. 혼합물을 2 시간동안 더 교반하고, 500 밀리리터의 물에 붓고, 30 밀리리터의 농축 염산으로 산성화시키며, 에테르와 함께 흔들어 추출한다. 유기상을 증발시켜 잔사를 수득하고, 후속단계로 1000 밀리리터의 톨루엔 및 120 밀리리터의 20% 황산과 함께 1 시간동안 환류시킨다.

상 분리 및 포화 중탄산나트륨 용액에 의한 중화후, 생성물을 10 그람의 Pd/C(5%)을 사용하여 1 바아 및 60℃ 에서 수소화한다. 후속단계로 혼합물을 여과하고, 증발시킨다. 플래쉬 크로마토그라피에 의해 순수한 생성물을 수득한다: C 60°N 87.6°I, △ε=3.3.

31 밀리리터의 n-BuLi(헥산중의 15%)를 -65℃ 내지 -70℃ 에서 47 밀리몰의 4-트랜스-(4-n-프로필사이클로헥실) 사이클로헥실-1-트랜스-(3,5-디플루오로벤젠), 50 밀리몰의 TMEDA 및 150 밀리리터의 THF 의 혼합물에 적가하고, 혼합물을 -70℃ 에서 1 시간동안 더 교반한다. 이어서, 57 밀리몰의 트리메틸 보레이트를 -85 내지 -90℃ 에서 적가한 후 -20℃ 에서 65 밀리몰의 아세트산을 적가한다.

실시예 2 a)와 유사하게 디플루오로페놀을 1-클로로-3-플루오로프로판과 반응시켜 페놀 에테르를 수득한다.

실시예 4 b)에서 제조한 디플루오로페놀을 실시예 2 b)와 유사하게 1-클로로-3-요오도프로판과 반응시킨다. C 50 N 157.2 I, △ε=5.7.

[실시예 4]

1 밀리몰의 디에틸 아조디카복실레이트를 0 내지 10℃에서 1 밀리몰의 4-트랜스-(4-n-프로필사이클로헥실)사이클로헥실-1-트랜스-(3,5-디플루오로페놀), 1 밀리몰의 트리페닐포스핀, 1 밀리몰의 2-플루오로에탄올 및 25 밀리리터의 TFH 를 포함한 용액에 적가한다. 혼합물을 실온에서 1 시간동안 더 교반한후 통상의 후처리를 한다. C 82 N 165.5 I, △ε=2.07.

1 밀리몰의 4-트랜스-(4-n-프로필사이클로헥실)사이클로헥실-1-트랜스-(3,5-디플루오로페놀)을 실시예 4 a)와 유사하게 메탄올과 반응시킨다. C 41 N 151.8 I, △ε=0.088.

[실시예 5]

80 밀리리터의 THF 에 용해된 칼륨 3급-부톡사이드 78 밀리몰의 -5℃ 에서 50 밀리리터의 THF 에 용해된 1-(4-(4-n-펜틸사이클로헥실)사이클로헥실)메틸렌트리페닐포스포늄 요오다이드 78 밀리몰과 3,5-디플루오로벤즈알데하이드 78 밀리몰에 적가한다. 후속 단계로 혼합물을 이 온도에서 15 분동안 교반하고, 실온에서 1.5 시간동안 더 교반한다. 반응 혼합물을 가수분해 시키고, 염산으로 중화시키며, 통상의 후처리를 한다.

실시예 5 a)에서 제조한 생성물을 실시예 3 c)와 유사하게 1-클로로-3-플루오로프로판과 반응시켜 페놀 에테르를 생성시킨다.

실시예 5 a)에서 제조한 생성물을 실시예 3 d)와 유사하게 1-클로로-3-요오도프로판과 반응시켜 페놀 에테르를 생성시킨다.

본 발명에 따른 하기 일반식의 화합물을 일반식(Ⅱ)(L=F)의 상응하는 전구체로부터 유사하게 수득한다:

[실시예 6]

실시예 5 a)에서 제조한 9 밀리몰의 생성물을 30 밀리리터의 THF 에 용해시키고, 0.3 그람의 4% Pd-C 를 가하며, 혼합물을 수소화한다. 후속단계로 촉매를 여과하고, 여액을 진공중에 증발시켜 잔사를 수득한다. 펜탄을 사용하여 실리카겔 컬럼상에서 크로마토그라피한다.

유사한 반응에 의해 하기 화합물을 수득한다:

실시예 6 a)에서 수득한 생성물을 실시예 3 c)와 유사하게 1-클로로-3-플루오로프로판과 반응시킨다.

실시예 6 a)에서 제조한 생성물을 실시예 3 d)와 유사하게 1-클로로-3-요오도프로판과 반응시켜 페놀 에테르를 수득한다.

하기 일반식의 화합물을 일반식 (Ⅱ)(L=F)의 상응하는 전구체로부터 유사하게 수득한다:

[실시예 7]

11.5 그람의 무수 브롬화아연 및 이어서 1.4 그람의 리튬 입자를 THF/톨루엔(1:4)을 포함하는 용매 혼합물 150 밀리리터중의 4-(4-(n-펜틸사이클로헥실)사이클로헥실부틸 브로마이드 0.1 몰에 가한다. 혼합물을 교반하면서 0℃ 내지 10℃ 에서 아르곤하에 4 시간동안 초음파 처리한다. 생성된 유기 아연 화합물을 0.1 몰의 3,5-디플루오로-1-디브로모벤젠 및 2 몰% 의 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(Ⅱ) 디클로라이드로 처리하고, 초음파욕 및 냉각욕을 제거하고, 혼합물을 실온에서 24 시간동안 교반한다. 100 밀리리터의 포화 NH₄Cl 용액을 교반하면서 가하고, 유기상을 분리하며, 수성상을 톨루엔으로 추출한다. 유기 추출물을 배합하고, 건조시키며, 증발시키고, 실리카겔상에서 크로마토그라피한다.

실시예 1 과 유사하게 디플루오로벤젠을 BuLi 및 트리메틸 보레이트와 반응시켜 디플루오로페놀을 수득한다.

실시예 7 b)에서의 디플루오로페놀을 실시예 3 c)와 유사하게 1-클로로-3-플루오로프로판과 반응시켜 페놀 에테르를 수득한다.

실시예 7 b)에서의 생성물을 실시예 3 d)와 유사하게 1-클로로-3-요오도프로판과 반응시킨다.

본 발명에 따른 하기 일반식의 화합물을 일반식(Ⅱ)(L=H 또는 F)의 상응하는 전구체로부터 유사하게 수득한다:

[실시예 8]

26 밀리리터의 2-플루오로에탄올 및 0.1 그람의 DMAP 를 160 밀리리터의 디클로로메탄중의 4-트랜스-(4-펜틸사이클로헥실) 사이클로헥실-1-트랜스-3,5-디플루오로벤조산(도식 7 에서 제조함) 26 밀리몰의 현탁액에 가한다. 40 밀리리터의 디클로로메탄중의 DCC 6.6 그람의 용액을 교반하면서 적가한다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 옥살산을 가하고, 혼합물을 1 시간동안 더 교반하며, 헥산을 사용하여 크로마토그라피하고, 재결정화한다. C 63 N 148.8 I.

하기 일반식의 화합물을 유사하게 수득한다:

[실시예 9]

150 밀리리터의 THF 중의 4-트랜스-(4-펜틸사이클로헥실) 사이클로헥실-1-트랜스-3,5-(디플루오로벤조산) 50 밀리몰의 현탁액을 50 밀리리터의 THF 중의 리튬 알루미늄 수소화물 50 밀리몰의 현탁액에 적가한다. 후속단계로 혼합물을 교반하면서 1 시간동안 더 환류시킨다. 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, 6 밀리리터의 10% NaHCO₃용액을 가하여 가수분해한다. 12 밀리리터의 20% 수산화나트륨 용액을 가하고, 유기상을 분리하며, 건조시키고, 증발시킨다.

90 밀리리터의 THF 중의 디플루오로벤질 알콜 A 28 밀리몰의 용액을 30 밀리리터의 DMSO 중의 수소화나트륨 30 밀리몰의 용액에 가한다. 31 밀리몰의 3-클로로-1-요오도프로판을 가하고, 혼합물을 50℃ 에서 밤새 교반한다. 가수분해 및 통상의 후처리에 의해 에테르 B 를 수득한다.

하기 일반식의 화합물을 유사하게 수득한다:

[실시예 10]

14.5 그람(0.065 몰)의 4-(4-프로필사이클로헥실) 사이클로헥사놀을 15 밀리리터의 THF 에 용해시키고, 12.5 그람(0.065 몰)의 트리플루오로부틸 브로마이드, 1.2 그람의 세틸트리 메틸암모늄 브로마이드, 5.2 그람(0.13 몰)의 수산화나트륨 용액 및 0.3 밀리리터의 물을 계속 가한다. 혼합물을 70℃ 에서 밤새 교반한다. 후속단계로 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 디에틸 에테르에 용해시킨다. 통상의 추출 후처리를 하여 에테르를 생성시키고, 이를 실리카겔상에서 크로마토그라피(헥산 : 에틸아세테이트=9:1)에 의해 정제한다. C 10 S_B47 I.

하기 일반식의 트리플루오로알킬 에테르를 유사하게 제조한다:

[실시예 11]

11.5 그람의 칼륨 3 급-부톡사이드를 0 내지 10℃ 에서 200 밀리리터의 THF 중의 위티그 염 0.1 몰의 현탁액에 조금씩 가한다. 후속단계로 오렌지색 일리드 현탁액이 무색이 될때까지 동일한 온도에서 트리플루오로아세트알데하이드 기체를 통과시킨다. 후속단계로 혼합물을 실온에서 24 시간동안 교반하고, 물에 붓고, 중화시키며, 톨루엔으로 수회 추출하고, 톨루엔 추출물을 건조시키며, 증발시키고, 헥산을 사용하여 실리카겔상에서 여과한다.

0.065 몰의 4-(4-프로필사이클로헥실) 사이클로헥사놀, 15 밀리리터의 THF, 0.065 몰의 1,1,1-트리플루오로-4-브로모부트-2-엔, 1.2 그람의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 0.13 몰의 수산화나트륨 용액 및 0.3 밀리리터의 물을 실시예 1과 유사하게 반응시킨다.

하기 일반식의 트리플루오로알케닐 에테르를 유사하게 제조한다:

[실시예 12]

0.102 몰의 디에틸 아조디카복실레이트를 냉각시키면서 실온에서 250 밀리리터의 테트라하이드로푸란중의 4-(4-펜틸사이클로헥실)페놀 0.1 몰, 트리페닐포스핀 0.102 몰 및 트리플루오로부탄-4-올 0.1 몰에 적가한다. 후속단계로 혼합물을 밤새 교반한다. 혼합물을 증발시키고, 잔사를 톨루엔을 사용하여 실리카겔상에서 여과한다.

[실시예 13]

0.1 몰의 4-(4-펜틸사이클로헥실)페놀 및 0.1 몰의 1, 1,1-트리플루오로-4-브로모부트-2-엔을 실시예 3과 유사하게 반응시킨다.

[실시예 14]

0.085 몰의 4-브로모-2-플루오로페놀을 100 밀리리터의 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논에 용해시키고, 이 용액을 140℃ 로 가열하며, 0.09 밀리리터의 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸설포네이트를 적가한다. 용액을 140℃ 에서 24 시간동안 교반한다. 500 밀리리터의 빙수를 후속단계로 가하고, 생성물을 통상의 후처리 한다.

0.05 밀리리터의 트랜스-n-프로필사이클로헥실페닐붕산, 20 밀리리터의 톨루엔, 10 밀리리터의 에탄올, 0.030 몰의 탄산나트륨 및 0.86 밀리몰의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 0.015 몰의 4-브로모-2-플루오로페놀 2,2,2-트리플루오로 에틸 에테르에 가하고, 혼합물을 2 시간동안 환류시킨다. 100 밀리리터의 석유 에테르(40 내지 80°)를 가하고, 생성물을 통상의 후처리 한다. C 81 S_B101 S_A133 N 139.6 I, △_n=0.152.

하기 일반식의 화합물을 유사하게 제조한다.

[실시예 15]

2,2,2-트리플루오로에틸 메틸설포네이트를 140℃ 에서 실시예 14 a)와 유사하게 0.085 몰의 4-브로모-2,6-디플루오로-페놀에 적가한다.

1.2 그람의 염화아연 및 0.14 그람의 리튬 입자를 THF/톨루엔(1:4)을 포함하는 용매 혼합물 15 밀리리터중의 트랜스-4-n-프로필사이클로헥실 브로마이드 0.01 몰에 가한다. 혼합물을 교반하면서 0℃ 내지 10℃ 에서 보호 기체하에 4 시간 동안 초음파 처리한다. 생성된 유기 아연 화합물을 0.01 몰의 4-브로모-2,6-디플루오로페놀 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 및 2 몰% 의 1,1' -비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(Ⅱ) 디클로라이드로 처리하고, 초음파욕 및 냉각욕을 제거하고, 혼합물을 실온에서 24 시간동안 교반한다. 10 밀리리터의 포화 염화암모늄 용액을 가하고, 유기상을 분리하며, 통상의 후처리한다. C 5 I, △_n=0.038.

하기 일반식의 화합물을 유사하게 제조한다:

[실시예 16]

0.035 몰의 3,5-디플루오로벤즈알데하이드, 0.35 몰의 프로판디올 및 3.5 그람의 p-톨루엔설폰산을 500 밀리리터의 톨루엔에 용해시키고, 물 분리기상에서 비동시킨다.

실시예 16 a)로부터의 디옥산 유도체 0.044 몰을 무수 THF 130 밀리리터에 용해시키고, 용액을 -70℃ 로 냉각시킨다. 후속단계로 51 밀리몰의 n-BuLi 를 적가한다. 혼합물을 -70℃에서 0.5 시간동안 교반하고, 51 밀리몰의 트리메틸 보레이트를 반응 혼합물에 적가한다. 이어서 혼합물을 -20℃ 로 가온시키고, 5 밀리리터의 아세트산을 조금씩 나누어 가한다. 최종적으로, 132 밀리몰의 H₂O₂를 30 내지 35℃ 의 온도에서 반응 혼합물에 적가한다. 후속단계로 혼합물을 통상의 후처리한다.

23 밀리몰의 수소화나트륨을 10 밀리리터의 DMEU 에 현탁시키고, 20 밀리리터의 DMEU 중의 실시예 16 b)로 부터의 페놀 유도체 23 밀리몰을 적가한다. 이어서 혼합물을 45℃ 에서 1 시간동안 교반한다. 5 밀리리터의 DMEU 중의 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸설포네이트 25 밀리몰을 140℃ 에서 반응 혼합물에 적가하고, 혼합물을 140℃ 에서 5 시간동안 교반한다. 가수분해 한후, 반응 혼합물을 산성화시키고, 통상의 후처리한다. C 27 I; △ε=15.76; △_n=+0.038.

하기 일반식의 화합물을 유사하게 제조한다:

[실시예 17]

13 밀리몰의 2-[2,6-디플루오로-4-하이드록시페닐]-5-펜틸피리미딘을 실시예 16 c )와 유사하게 300 밀리리터의 DMEU 중의 수소화나트륨 13 밀리몰 및 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸설포네이트 25 밀리몰과 반응시킨다. C 66 I; △ε=18.49; △_n=0.106.

하기 일반식의 화합물을 유사하게 제조한다:

Claims

하기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 하나 이상 함유함을 특징으로 하는, 둘 이상의 액정 성분을 갖는 네마틱 액정 매질.

상기식에서, R 은 H, 직쇄 C_1-15-알킬 또는 C_2-15-알케닐(이 라디칼들 중의 하나 이상의 CH₂그룹들은 또한, 서로 독립적으로, 산소 원자가 서로 직접 결합되지 않는 방법으로 -O-, -S-,, -CO-, -C0-0-, -0-C0- 또는 -0-CO-0- 에 의해 치환될 수 있다)이고, Z¹및 Z 는 각가의 경우에 서로 독립적으로, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡ C- 또는 단일결합이고, 라디칼 Z¹과 Z 중 하나는 선택적으로 -(CH₂)₄- 또는 -CH=CH-CH₂CH₂- 이며, A 및 A¹은 각각의 경우에 서로 독립적으로, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌(이때, 하나 또는 두개의 인접하지 않은 CH₂그룹들은 또한, -O- 에 의해 치환될 수 있다), 또는 치환되지 않거나 불소 및/또는 Cl 원자에 의해 일치환 또는 이치환된 1,4-페닐렌(이 때, 하나 또는 두개의 CH 그룹들은 또한, N 에 의해 치환될 수 있다)이고, A 및 A'중 하나 이상은 불소에 의해 일치환 또는 이치환된 1,4-페닐렌이며, m 은 0, 1, 2 또는 3 이고, o 및 s 는 0, 1 또는 2 이고, 이때 (s+o)는 2 이상이다.
제1항에 있어서, 식중 하나 이상의 A 그룹이 불소에 의해 이치환된 1,4-페닐렌인 매질.
제2항에 있어서, 식중 하나 이상의 그룹이인 매질.
제1항에 있어서, 하기 일반식(Ib)의 화합물을 하나 이상 함유하는 매질.

상기 식에서, n은 1 내지 7 이고, s는 1 또는 2 이고, o, A 및 Z 는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
제4항에 있어서, 식중 하나 이상의 A 그룹이 불소에 의해 이치환된 1,4-페닐렌인 매질.
제5항에 있어서, 식중 하나 이상의 A 그룹이인 매질.
제4항에 있어서, 식중 s가 1 이고, A가 1,4-페닐렌인 매질.
제4항에 있어서, 식중 하나 이상의 A 그룹이인 네마틱 메조상(nematic mesophase)을 갖는 화합물을 함유하는 매질.
하기 일반식의 화합물을 하나 이상 함유함을 특징으로 하는, 둘 이상의 액정 성분을 갖는 네마틱 액정 매질.

상기 식에서, R은 H, 직쇄 C₁내지 C₁₅의 알킬 또는 알케닐 라디칼(이 라디칼들 중의 하나 이상의 CH₂그룹들은 또한, 서로 독립적으로, 산소 원자가 서로 직접 결합되지 않는 방법으로 -O-, -S-,, -C0-, -C0-0-, -0-C0- 또는 -O-C0-0- 에 의해 치환될 수 있다)이고, L¹, L²및 L³는 각각의 경우에 서로 독립적으로, H 또는 F이다.
하기 일반식(Ib)의 액정 화합물.

상기 식에서, n은 1 내지 7이고, s는 1 또는 2이고, o, A 및 Z는 제 23 항에서 정의한 바와 같다.
제10항에 있어서, 식중 하나 이상의 A 그룹이인 액정 화합물.
하기 일반식의 액정 화합물.

상기식에서, R 은 H, 직쇄 C₁내지 C₁₅의 알킬 또는 알케닐 라디칼(이 라디칼들 중의 하나 이상의 CH₂그룹들은 또한, 서로 독립적으로, 산소 원자가 서로 직접 결합되지 않는 방법으로 -O-, -S-,, -CO-, -C0-0-, -0-C0- 또는 -0-CO-0- 에 의해 치환될 수 있다)이고, L¹, L²및 L³는 각각의 경우에 서로 독립적으로, H 또는 F이다.