JP4879376B2 - シクロヘキサン誘導体及び液晶媒体 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なシクロヘキサン誘導体化合物、液晶媒体の成分としての該化合物の使用、該液晶媒体を含有する電気光学的表示素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
ねじれセルの法則、ゲスト−ホスト効果、整列相の変形の効果(DAP)、電気的に制御された複屈折(ECB)、動的散乱の効果に基づくディスプレイの液晶媒体の成分として使用されている従来の物質はすべて、熱、光、電場への暴露に対する安定性の欠如、又は好ましくない弾性及び/又は誘電性といった欠点を有している。
ハロシクロヘキサン単位又はニトリロシクロヘキサン単位を含んだ化合物が、例えば、JP 05125002、JP 05229979、EP 0107759に開示されている。しかし、アキシアル位置でF、Cl、又はCNの側鎖置換をもつシクロヘキサン環を含む式Iの化合物はこれらの文献には記載されていない。DE 3510432に記載されている側鎖置換をもつシクロヘキサン誘導体は、好ましくはエクアトリアル置換をもつ。この文献は低粘度の化合物に関する。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、液晶媒体の成分、特にTFTとSTNディスプレイに好適であり、負又はわずかに正の誘電異方性をもつ、安定な新規液晶化合物又はメソゲン化合物を見出すことにある。特にねじれセルの法則、ゲスト−ホスト効果、整列相の変形効果(DAP)、電気的に制御された複屈折(ECB)、動的散乱の効果に基づくディスプレイの液晶媒体の成分として好適な液晶化合物、及びそれを含む液晶媒体、液晶表示素子を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
ここに、式Iのシクロヘキサン誘導体が、液晶媒体成分として非常に好適であることが見出された。
【化3】
Figure 0004879376
式中、
Yは、未置換かハロゲンにより少なくとも単置換された、1から10個の炭素原子をもつアルキル又はアルコキシ基、未置換か−CN、−CF3又は−Fにより少なくとも単置換された、炭素原子を2から10個もつアルケニル又はアルケニルオキシ基であるか、又はYは−CN、−F、−OCHF2、−OCF3、−OCHFCF3又は−OCF2CF3であり、
1、X2とX3は、それぞれ互いに独立して、アキシアル位置でH、F、Cl又はCNであり、ここでX1とX3は同時にHではなく、
1は、Hであるか、未置換かCN又はCF3によって単置換されているか又はハロゲンによって少なくとも単置換されている1から12個の炭素原子をもつアルキル又はアルケニル基であり、これらの基中1つ又は2以上の隣接しないCH2基は又、それぞれ互いに独立して
【0005】
【化4】
Figure 0004879376
−O−CO−O−により置き換えられていてもよく、
1とA2は、互いに独立して
a)トランス−1,4−シクロへキシレン基であり、ここで1つ又は2以上の隣接しないCH2基は−O−、及び/又は−S−で置き換えられていてもよく、
b)1,4−フェニレン基であり、ここで1又は2つのCH基がNによって置き換えられていてもよく、
c)1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン、ピペリジン−1,4−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルからなる群の基であり、
d)1,4−シクロヘキセニレンであり、
ここでa)、b)及びd)基はCN、Cl又はFで置換されていてもよく、
1、Z2及びZ3はそれぞれ互いに独立して−CO−O−、−O−CO−、−CH2O−、−O−、−O−CH2−、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−又は単結合であり、
nとmは、互いに独立で0、1、2又は3であり、
pは、0、1、2又は3であり、
ここで、m+n+pは、1、2、3又は4である。
【0006】
式Iの化合物は、特にねじれセルの法則、ゲスト−ホスト効果、整列相の変形効果(DAP)、電気的に制御された複屈折(ECB)、動的散乱の効果に基づくディスプレイの液晶媒体の成分として使用できる。
又式Iの化合物は液晶媒体の安定性を与えるのに役立ち、特にTFTとSTNディスプレイに好適である。特に、高保持率にとって有利な高温安定性を特徴とし、好適な透明点を示す。式Iの好適な化合物は、負の誘電異方性をもち、それ故に整列相の変化効果(DAP)に基づくディスプレイに特に好適である。式Iの化合物の提供により、液晶混合物の調製のために様々な応用的視点からみて、好適な液晶物質の幅が一般に著しく拡がる。
【0007】
式1の化合物は広い応用範囲を有する。置換基の選択により、これらの化合物は液晶媒体の主成分となる基材として使用することが可能であるが、他のクラスの液晶基材成分へ式Iの化合物を加えることにより、例えば、そのタイプの誘電体の誘電異方性及び/又は光学的異方性を改良したり、しきい電圧及び/又は粘性を最適化することなども可能である。式Iには、式Iの化合物に関連する化学元素のすべての同位体を含む。
鏡像異性的に純粋又はかなり高度に純粋な形では、式Iの化合物はまたカイラルドーパントとして、また一般的にカイラルな中間相を達成するために好適である。
【0008】
純粋状態では式Iの化合物は、無色であり、電気光学的使用のために好適に位置する温度幅において液晶中間形成相を形成する。それらは化学安定性、温度安定性及び光安定性を有する。
【0009】
それ故に、本発明は式Iの化合物について、並びに液晶媒体の成分としてのこれらの化合物の使用に関する。
本発明は、さらに式Iの少なくとも1つの化合物を含有した液晶媒体、そして液晶表示素子、特にこのタイプの媒体を含有した電気光学的表示素子に関する。
【0010】
本明細書中において、n、m、p、R1、X1、X2、X3、Z1、Z2、Z3、A1、A2及びYは、とくに断りがない限り以上で定義されたとおりである。明細書中にX1基が2回以上現れる場合、それは同じか異なるものを意味することが可能である。同じことがX2、X3、A1、A2、Z1、Z2及びZ3についてもいえる。
簡潔にするために、以下Cycは1,4−シクロへキシレン基、Cheは1,4−シクロヘキセニレン基、Dioは1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、Ditは1,3−ジチアン−2,5−ジイル基、Pheは1,4−フェニレン基、Pydはピリジン−2,5−ジイル基、Pyrはピリミジン−2,5−ジイル基、Bcoはビシクロ[2.2.2]オクチレン基を表し、ここでCyc及び/又はPheは未置換か、又はCl,F又はCNで単置換又は多置換されていてもよい。
【0011】
Wは次の構造単位を示す。
【化5】
Figure 0004879376
p、X1、X2、X3及びZ2は以上で定義されたとおりである。
【0012】
式Iは付属式Iaの化合物を含む。
1−W−Y Ia
付属式Ib、IcとIdの化合物
【化6】
Figure 0004879376
付属式1eから1iの化合物
【化7】
Figure 0004879376
【0013】
及び付属式Ijから付属式Irの化合物
【化8】
Figure 0004879376
これらのうち、特に好適なのは付属式Ia、Ib、Id、Ie、If、Ih、Ii及びIjである。
【0014】
付属式Ibの好適な化合物は、付属式Ibaと付属式Ibbを含む。
【化9】
Figure 0004879376
付属式Icの好適な化合物は、付属式IcaとIcbを含む。
【化10】
Figure 0004879376
付属式Idの好適な化合物は、付属式IdaとIdbを含む。
【化11】
Figure 0004879376
【0015】
付属式Ieの好適な化合物は、付属式IeaからIegを含む。
【化12】
Figure 0004879376
これらのうち、付属式Iea、Ieb、Iec及びIeeは特に好適である。
【0016】
付属式Ifの好適な化合物は、付属式IfaからIfgを含む。
【化13】
Figure 0004879376
【0017】
付属式Igの好適な化合物は、付属式IgaからIghを含む。
【化14】
Figure 0004879376
これらのうち付属式Iga、Igb、Igc及びIgeは特に好適である。
【0018】
付属式Ihの好適な化合物は、付属式IhaからIheを含む。
【化15】
Figure 0004879376
【0019】
付属式Iiの好適な化合物は、付属式IiaからIieを含む。
【化16】
Figure 0004879376
【0020】
付属式Ijから付属式Irの好適な化合物は、付属式IsからIzを含む。
【化17】
Figure 0004879376
【0021】
Yは好ましくは−CN、−F、−OCF3、1から10個の炭素原子をもつ直鎖アルキル又はアルコキシ基であり、又は2から10個の炭素原子をもつアルケニル及びアルケニルオキシ基であって、特にCN、F、アルキル、アルコキシ又はアルケニル基が好ましく、さらに好ましいのはアルキル及びアルケニル基である。X1、X2及びX3はF又はCN、特にFが好ましい。
【0022】
本明細書中の式の化合物について、R1は好ましくは1から10個の炭素原子をもつ直鎖アルキル、又は2から10個の炭素原子をもつアルケニル基、さらに1から10個の炭素原子をもつアルコキシ基である。
1は好ましくはPhe、Cyc、Che、Pyd、Pyr又はDioであって、特にCyc又はDioである。式Iの化合物はBco、Pyd、Pyr、Dio及びDitの少なくとも1つを含むことが好ましい。A1が1,4−フェニレン基のF又はCNによる単置換又は2置換をもつ式I及びすべての付属式の化合物も好適である。
【0023】
1は好ましくは、
【化18】
Figure 0004879376
である。
【0024】
nは好ましくは0又は1であり、特に好ましくは0である。m及びpは、好ましくは0、1又は2、特に好ましくは0又は1である。Z1、Z2及びZ3は互いに独立して、好ましくは−CH2CH2−、−CH=CH−又は単結合であり、特に好ましくは単結合又は−CH2CH2−である。
1とYは同時に1から10個の炭素原子をもつアルキル基であり、nが0でmが1である式Iの化合物が好ましい。特に好ましいのはR1が1から10個の炭素原子をもつ直鎖のアルキル、又はアルコキシ基、又は2から10個の炭素原子をもつアルケニル基、そしてYは1から10個の炭素原子をもつアルキル基、2から10個の炭素原子アルケニル基、そしてYは1から10個の炭素原子をもつアルキル基、2から10個の炭素原子をもつアルケニル基、−CN、−F、−OCHF2、−OCF3、であることを特徴とする式Iの化合物である。
【0025】
1,4−シクロヘキセニレン基は好ましくは次の構造をもつ。
【化19】
Figure 0004879376
下記付属式I1からI37の化合物の群は、本発明のさらに好適な態様を示す。
【0026】
【化20】
Figure 0004879376
【0027】
【化21】
Figure 0004879376
【0028】
【化22】
Figure 0004879376
【0029】
【化23】
Figure 0004879376
式中、
n、m、R1、Z1、Z2、Z3、A1、A2及びYは、上で定義されたとおりである。特に好適なのは、下記の群の付属式I38からI89の化合物である。
【0030】
【化24】
Figure 0004879376
【0031】
【化25】
Figure 0004879376
【0032】
【化26】
Figure 0004879376
【0033】
【化27】
Figure 0004879376
【0034】
【化28】
Figure 0004879376
【0035】
【化29】
Figure 0004879376
【0036】
【化30】
Figure 0004879376
式中、
1、Z1、Z2、Z3及びYは上で定義されたとおりである。L1、L2及びL3はそれぞれ互いに独立してF又はHであり、L1とL2はFが好適であり、L3はHが好適である。
【0037】
本明細書中の式中のR1がアルキル基及び/又はアルコキシ基であるとき、これは直鎖又は分枝鎖であることが可能である。好ましくは直鎖であり、2、3、4、5、6、又は7炭素原子を持ち、従って、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、さらにメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ又はテトラデコキシである。
オキサアルキルは、好ましくは直鎖の2−オキサプロピル(=メトキシメチル)、2−(=エトキシメチル)又は3−オキサブチル(=2−メトキシエチル)、2−、3−又は4−オキサペンチル、2−、3−、4−又は5−オキサヘキシル、2−、3−、4−、5−又は6−オキサヘプチル、2−、3−、4−、5−、6−又は7−オキサオクチル、2−、3−、4−、5−、6−、7−又は8−オキサノニル又は2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−又は9−オキサデシルである。
【0038】
1がアルキル基で、1つのCH2基が−CH=CH−に置き換えられている場合、これは直鎖又は分枝鎖であることが可能である。好ましくは2から10個の炭素原子をもつ直鎖である。従って、それは特に、ビニル、プロプ−1−又は−2−エニル(prop−1−or−2−enyl)、ブト−1−、−2−又は−3−エニル、ペント−1−、−2−、−3−又は−4−エニル、ヘキサ−1−、−2−、−3−、−4−又は−5−エニル、ヘプト−1−、−2−、−3−、−4−、−5−又は−6−エニル、オクト−1−、−2−、−3−、−4−、−5−、−6−又は−7−エニル、ノン−1−、−2−、−3−、−4−、−5−、−6−、−7−又は−8−エニル又はデク−1−、−2−、−3−、−4−、−5−、−6−、−7−、−8−又は−9−エニルである。
【0039】
1がアルキル基で、その中の1つのCH2基が−O−に、そして1つのCH2基が−CO−に置き換えられている場合、これは隣接していることが好ましい。従ってこれらは1つのアシルオキシ基−CO−O又は1つのオキシカルボニル基−O−CO−を含む。これらは好ましくは直鎖であり、2から6個の炭素原子をもつ。
【0040】
従ってそれらは特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、2−アセトキシエチル、2−プロピオニルオキシエチル、2−ブチリルオキシエチル、3−アセトキシプロピル、3−プロピオニルオキシプロピル、4−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、2−(メトキシカルボニル)エチル、2−(エトキシカルボニル)エチル、2−(プロポキシカルボニル)エチル、3−(メトキシカルボニル)プロピル、3−(エトキシカルボニル)プロピル又は4−(メトキシカルボニル)ブチルである。
1がアルキル基で、その中の1つのCH2基が未置換か、−CH=CH−で置き換えられており、そして隣接したCH2基がCO又はCO−O又はO−CO−で置き換えられている場合、これは直鎖又は分枝鎖であることが可能である。好ましくは直鎖で4から13個の炭素原子をもつ。
【0041】
従ってそれは特に、アクリロイルオキシメチル、2−アクリロイルオキシエチル、3−アクリロイルオキシプロピル、4−アクリロイルオキシブチル、5−アクリロイルオキシペンチル、6−アクリロイルオキシヘキシル、7−アクリロイルオキシヘプチル、8−アクリロイルオキシオクチル、9−アクリロイルオキシノニル、10−アクリロイルオキシデシル、メタアクリロイルオキシメチル、2−メタアクリロイルオキシエチル、3−メタアクリロイルオキシプロピル、4−メタアクリロイルオキシブチル、5−メタアクリロイルオキシペンチル、6−メタアクリロイルオキシヘキシル、7−メタアクリロイルオキシヘプチル、8−メタアクリロイルオキシオクチル、及び9−メタアクリルオキシノニルである。
【0042】
1がCN又はCF3により単置換された、アルキル又はアルケニル基である場合、この基は好ましくは直鎖であり、CN又はCF3の置換はω−位置である。
1がハロゲンにより少なくとも単置換されているアルキル又はアルケニルである場合、この基は好ましくは直鎖であり、ハロゲンは好ましくはF又はClである。複数置換の場合、ハロゲンは好ましくはFである。結果としてこの基はパーフルオロ基を含む。単置換の場合、フッ素又は塩素置換基はいかなる部位にあってもよいが好ましくはω−位置である。分枝鎖基R1基をもつ式Iの化合物は、従来の液晶基材成分への良好な溶解性のために、場合によっては特にそれらが光学的に活性をもつ場合カイラルドーパントとして重要である。この種のスメクティック化合物は強誘電性材料の成分として好適である。
【0043】
この種の分枝鎖基は、一般的には1つより多くの側鎖を含まない。好適な分枝鎖基Rは、イソプロピル、2−ブチル(=1−メチルプロピル)、イソブチル(=2−メチルプロピル)、2−メチルブチル、イソペンチル(=3−メチルブチル)、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、2−エチルヘキシル、2−プロピルペンチル、イソプロポキシ、2−メチルプロポキシ、2−メチルブトキシ、3−メチルブトキシ、2−メチルペントキシ、3−メチルペントキシ、2−エチルヘキソキシ、1−メチルヘキソキシ及び1−メチルヘプトキシである。
【0044】
式Iはこれらの化合物のラセミ体、光学的鏡像異性体と、それらの混合物を含む。
式Iと付属式のこれらの化合物のうち、好ましい化合物はそこに存在する基の少なくとも1つが好適な基として挙げられた基のうちの1つを含む化合物である。
式Iの化合物において、好適なのはCycとピペリジンの環をトランス−1,4−で2置換された立体異性体である。1又は2以上のPyd、Pyr及び/又はDio基を含む上述の式は、それぞれの場合の2つの2,5−位での異性体を含む。
【0045】
式Iの化合物の特に好適なより少数の基は、付属式I90からI99である。
【化31】
Figure 0004879376
1は以上で定義されたとおりであり、そしてY′はアルキル、アルコキシ、アルケニル又はアルケニルオキシ基である。
特に好適なこの群からの化合物は式I90、I91、I92、I94、I96及びI98である。
【0046】
式Iの化合物は、刊行物(例えば、Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie[有機化学の方法]、Georg-thieme-Verlag, Stuttgart)のような、標準的学術書において記載された自体公知の方法で製造され、公知の適切な反応条件下で正確に行われる。自体公知の変法も採用される。しかしここでは詳細には触れない。
【0047】
式Iの新規なアキシアルフッ素置換化合物は、加圧下でのフッ化水素の使用又はアミンフッ化水素付加体によって合成される。(例えば、A.V.Grosse, C.B.Linn, J.Org.Chem.3, (1938) 26; G.A.Olah, M.Nojima, I.Kerekes, Synthesis, (1973) 779; G.A.Olah, X-Y.Li, Q.Wang, G.K.S.Prakash, Synthesis, (1993) 693)
【0048】
本発明による化合物は、例えば、次の反応スキームに従って製造することができる。
スキーム1
【化32】
Figure 0004879376
a)1.R1MgBr、THF;
2.トルエン、触媒 TsOH、水分離器
b)1.THF/BH3
2.NaOH、H22
c)DAST、CH2Cl2
【0049】
スキーム2
【化33】
Figure 0004879376
a)1.トルエン、触媒 TsOH、水分離器;
b)1.NBS、CCl4、触媒 ジベンゾイル パーオキシド
2.K2CO3、H2O、アセトン
c)MCPBA、CH2Cl2
d)R1MgBr、触媒 CuI、THF
e)DAST、CH2Cl2
【0050】
スキーム3
【化34】
Figure 0004879376
a)1.RMgBr、THF
2.トルエン、触媒 TsOH、水分離器;
b)1.THF/BH3
2.NaOH、H22
c)DAST、CH2Cl2
d)98% HCOOH、トルエン
e)R=CH2CH2OBn
1.H2、Pd−C、THF
2.MsCl、CH2Cl2、NEt3
3.KI、アセトン
4.PPh3、アセトニトリル
【0051】
スキーム4
【化35】
Figure 0004879376
a)1.KotBu、THF
b)1.触媒 CBr4/PPh3、アセトン
2.RbCH2PPh3 Br、KOtBu、THF
c)70% HF/ピリジン、CH2Cl2(R1=RbCH2
【0052】
スキーム5
【化36】
Figure 0004879376
a)1.NBS、CCl4、触媒 ジベンゾイル パーオキシド
2.K2CO2、H2O、アセトン
b)MCPBA、CH2Cl2
c)RMgBr、触媒 CuI
d)DAST、CH2Cl2
e)98% HCOOH、トルエン
f)R=CH2CH2OBn
1.H2、Pd−C、THF、
2.MsCl、CH2Cl2、NET3
3.KI、アセトン
4.PPh3、アセトニトリル
【0053】
スキーム6
【化37】
Figure 0004879376
a)1.KotBu、THF
b)1.触媒 CBr4/PPh3、アセトン
2.RbCH2PPh3 Br、KOtBu、THF
c)70% HF/ピリジン、CH2Cl2(R1=RbCH2
【0054】
スキーム7
【化38】
Figure 0004879376
a)SOCl2、CH2Cl2、ピリジン
b)MsCl、CH2Cl2、ピリジン
c)KCN、DMSO
【0055】
スキーム8
【化39】
Figure 0004879376
a)1.CH3OCH2PPh3+Br-、KotBu、THF
2.H+/H2
b)1.CH3PPh3 Br、KOtBu、THF
a:メソゲン基
【0056】
式Iのエステルは、カルボン酸(又はそれらの反応性誘導体)とアルコール又はフェノール(又はそれらの誘導体)を用いることにより、又はDCC法(DCC=ジシクロヘキシルカルボジイミド)によりエステル化することによっても得ることが可能である。カルボン酸とアルコール又はフェノールの反応は、公知か、公知の方法と同様にして調製することが可能である。ニトリルは、シアン化銅又はシアン化アルカリ金属により、ハロゲンを置換することで得ることが可能である。
【0057】
1、Z2又はZ3が−CH=CH−である式I化合物のさらなる調製の方法については、ハロゲン化アリールを3級アミンの存在下、そしてパラジウム触媒(cf.R.F.Heck, Acc.Chem.Res.12 (1979) 146)存在下でオレフィンと反応させる。好適なハロゲン化アリールの例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特に臭化物とヨウ化物が好ましい。カップリング反応の成功に必要な3級アミン、例えばトリエチルアミンのようなものは溶媒としても好適である。好適なパラジウム触媒の例としてはパラジウム塩が挙げられ、特に酢酸パラジウム(II)及び、例えばトリアリールホスフィンのような有機リン(III)化合物である。反応は不活性な溶媒の存在下又は不在下、0℃から150℃、好ましくは20℃から100℃の温度で行うことが可能であり、好適な溶媒の例としては、アセトニトリルのようなニトリル、又はベンゼン又はトルエンのような炭化水素が挙げられる。開始成分として用いられるハロゲン化アリール及びオレフィンは、しばしば商業的に入手可能であり、文献から公知の方法により調製することが可能であり、例えば対応する親化合物のハロゲン化又は対応するアルコール又はハロゲン化物の除去反応によるものである。この方法により、例えばスチルベン誘導体は調製可能である。スチルベンは、さらにWittig法により4−置換されたベンズアルデヒドと、対応したリンイリドを反応させることにより調製される。しかしながら、オレフィンの代わりに単置換されたアセチレンを使用することによって式Iのトランを調製することも可能である(Synthesis 627 (1980)又はTetrahedron Lett. 27, 1171 (1986))。
【0058】
さらに芳香族化合物のカップリングは、ハロゲン化アリールとアリールスズ化合物を反応させることにより行うことが可能である。これらの反応は、好ましくは例えばパラジウム(0)錯体のような触媒を加え、炭化水素のような不活性な溶媒中で、例えば保護ガス下における沸騰キシレンのように高温で行われる。アルキニル化合物とハロゲン化アリールのカップリング反応は、A.O.King, E. Negishi, F.J.Villani及びA.Silveira in J.Org.Chem.43, 358 (1978)に記載された方法と同様に行うことが可能である。
【0059】
1又はZ2が−CH≡CH−である式Iのトランは、Fritsch-Buttenberg-Wiechell転位(Ann. 279, 319, 1984)によっても調製することが可能である。1,1−ジアリール−2−ハロゲン化エチレンは、強塩基存在下で転位され、ジアリールアセチレンが得られる。
式Iのトランは、対応するスチルベンを臭素化し、そしてその時生成物に脱ハロゲン化水素を行うことにより製造することも可能である。自体公知であるこの反応で生成する変形方法も採用可能であるが、ここでは詳細には触れない。
【0060】
式Iのエーテルは、対応するヒドロキシル化合物、好ましくは対応するフェノール、をエステル化することによって得られ、ヒドロキシル化合物は有利にまず、対応する金属誘導体に変換され、例えばNaH、NaNH2、NaOH、KOH、Na2CO3又はK2CO3処理によって相当するアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属フェノキシドに変成される。このアルコキシド又はフェノキシドは、適したアルキルハロゲン化物、アルキルスルフォネート又はジアルキル硫酸と、有利には例えばアセトン、1,2−ジメトキシエタン、DMF又はジメチルスルフォキサイドのような不活性な溶媒中で、又は代わりに過剰の水又は水−アルコール性NaOH又はKOHで、約20℃から100℃の間の温度で反応させることが可能である。
出発物質はそれぞれ公知であるか、又は公知の化合物と同様に製造することが可能である。
【0061】
本発明による液晶媒体は、本発明による1つ又は2以上の化合物の他にも、さらなる成分として2から40,好ましくは4から30を含み、これらの媒体は、本発明による1つ又はそれ以上の化合物の他にも、最も特に好ましくは7から25の成分を含む。これらのさらなる成分は、好ましくはネマティック又はネマトゲニック(モノトロピック又はアイソトロピック)基体から選択され、特にアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、ターフェニル、フェニル又はシクロヘキシル安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル、安息香酸のシクロヘキシルフェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、そしてシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキサン、1,4−ビス−シクロヘキシルベンゼン、4,4′−ビス−シクロヘキシルビフェニル、フェニル−又はシクロヘキシルピリミジン、フェニル−又はシクロヘキシルピリジン、フェニル又はシクロヘキシルジオキサン、フェニル又はシクロヘキシル−1,3ジチアン、1,2−ジフェニルエタン、1,2−ジシクロヘキシルエタン、1−フェニル−2−シクロヘキシルエタン、1−シクロヘキシル−2−(4−フェニルシクロヘキシル)−エタン、1−シクロヘキシル−2−ビフェニルエタン、1−フェニル−2−シクロヘキシルフェニルエタン、任意にハロゲン化スチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トラン及び置換された桂皮酸の基体である。これらの化合物の1,4−フェニレン基はフッ素化されていてもよい。
【0062】
本発明による媒体のさらなる成分として好適な、最も重要な化合物は、式1、2、3、4及び5に特徴づけられる;
R′−L−E−R″ 1
R′−L−COO−E−R″ 2
R′−L−OOC−E−R″ 3
R′−L−CH2CH2−E−R″ 4
R′−L−CH≡CH−E−R″ 5
式1、2、3、4及び5において、同じか異なっていてもよいL及びEは、それぞれ互いに独立して、−Phe−、−Cyc−、−Phe−Phe−、−Phe−Cyc−、−Cyc−Cyc−、−Pyr−、−Dio−、−G−Phe−及び−G−Cyc−及びそれらの鏡像体の群から構成される2価の基であり、ここでPheは未置換か、又はフッ素置換された1,4−フェニレン、Cycはトランス−1,4−シクロへキシレン又は1,4−シクロヘキセニレン、Pyrはピリミジン−2,5−ジイル又はピリジン−2,5−ジイル、Dioは1,3−ジオキサン−2,5−ジイル及びGは2−(トランス−1,4−シクロヘキシル)エチル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイルである。
【0063】
L基及びE基の1つは好ましくはCyc、Phe又はPyrである。Eは好ましくはCyc、Phe又はPhe−Cycである。本発明による媒体は、好ましくは、L及びEがCyc、Phe及びPyrからなる群から選択された、式1、2、3、4及び5の化合物より選択された1つ又は2以上の化合物と、L及びEのうちの一つの基がCyc、Phe及びPyrからなる群から選択され、他の一つの基が基が−Phe−Phe−、−Phe−Cyc−、−Cyc−Cyc−、−G−Phe−及び−G−Cyc−からなる群から選択された式1、2、3、4及び5の化合物より選択された1つ又は2以上の化合物とを同時に含み、また任意に1つ又は2以上の成分をL及びEが−Phe−Cyc−、−Cyc−Cyc−、−G−Phe−及び−G−Cyc−からなる群から選択された、式1,2,3,4及び5の化合物より選択された1つ又は2以上の化合物を含む。
【0064】
式1、2、3、4及び5の化合物のより下位の付属群において、R′及びR″はそれぞれの場合互いに独立で、炭素原子を8個までもつアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシ又はアルカノイルオキシである。この下位の付属群は、以下ではA群と呼ばれ、そしてその化合物は式1a、2a、3a、4a及び5aと分類する。これらの化合物の大部分において、R′及びR″は異なっており、これらの基の1つはしばしばアルキル、アルケニル、アルコキシ又はアルコキシアルキルである。B群として分類される式1、2、3、4及び5の化合物の他の下位の付属群において、R″は−F、−Cl、−NCS又は−(O)iCH3-(k+l)kCllであり、iは0又は1、kとlは1、2又は3である。R″がこの意味をもつ化合物は付属式1b、2b、3b、4b及び5bと分類される。特に好ましくはR″が−F、−Cl、−NCS、−CF3、−OCHF2又は−OCF3である付属式1b,2b,3b,4b及び5bの化合物である。
【0065】
付属式1b、2b、3b、4b及び5bの化合物において、R′は付属式1aから付属式5aで定義され、好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシ又はアルコキシアルキルである。
式1、2、3、4及び5の化合物の、さらに下位の付属群において、R″は−CNでこの付属群は以下でC群として知られる。そしてこの付属群の化合物は付属式1c、2c、3c、4c及び5cにより対応して記載される。付属式1c、2c、3c、4c及び5cの化合物において、R′は付属式1aから5aの化合物として定義され、好ましくはアルキル、アルコキシ又はアルケニルである。
さらにA、B及びC群の好適な化合物において、提案された置換基の他の派生体をもつ式1、2、3、4及び5の他の化合物も従来どおりである。これらの基体のすべては文献により公知な又はそれに対して同様の方法で得ることが可能である。
【0066】
本発明による式Iの化合物の他に、本発明による媒体は、好ましくはA群及び/又はB群及び/又はC群から選択された1つ又は2以上の化合物を含む。本発明による媒体における、これらの群からの化合物の重量比率は好適には、
A群:0%から90%、好ましくは20%から90%で、特に30%から90%B群:0%から80%、好ましくは10%から80%で、特に10%から65%C群:0%から80%、好ましくは5%から80%で、特に5%から50%
であり、本発明による特定の媒体に存在するA群及び/又はB群及び/又はC群の化合物の重量比率の合計は、好ましくは0%から90%、特に5%から90%である。
【0067】
本発明による媒体は、好ましくは本発明による化合物の1%から40%、特に好ましくは5%から30%を含む。さらに好適な媒体としては、本発明による化合物の40%以上、特に45%から90%を含む。当媒体は好ましくは、本発明による3、4又は5つの化合物を含む。
【0068】
本発明による媒体は、それ自体従来の方法で製造される。一般的にその成分は、好適な加温条件下で互いに溶解する。好適な添加手段により、従来開示されている液晶表示素子のすべての種に使用され得る方法によって本発明に従い液晶相は改良することが可能である。この種の添加物は、当業者にとって公知であり、文献(H.Kelker/R.Hatz, 液晶のハンドブック、Verlag Chemie Weinheim, 1980)に詳細に記載されている。例えば多色性色素はゲスト−ホスト系の製造物に添加することが可能であり、又は基体は誘電異方性、粘度及び/又はネマティック相の配向を改良するために加えることが可能である。
【0069】
その例を以下に図示するが、本発明はこれに限定されるものではない。本明細書において、パーセントデータは重量パーセントである。温度は℃で示す。m.p=融点、cl.p=透明点である。さらにC=結晶状態、N=ネマティック相、S=スメクティック相、及びI=等方性相を示す。2つの記号の間の数字は℃における相転移温度を示す。Δnは光学的異方性(589nm、20℃)を示す。粘度(mm2/sec)は20℃で決定する。
慣用の仕上げ処理とは、必要ならば水を加え、液晶混合物を塩化メチレン、ジエチルエーテル又はトルエンで抽出し、有機相を分離し、乾燥して脱水し、生成物を減圧下での蒸留又は結晶化及び/又はクロマトグラフィーによって精製することを意味する。
【0070】
次の略号を使用する。
THF テトラヒドロフラン
KOtBu カリウム tert−ブトオキサイド
RT 室温
MTBエーテル メチル tert−ブチルエーテル
【0071】
【実施例】
例1
4′−ペンチル−4−プロピルビシクロヘキシル−4−オール;
THF200ml中にマグネシウム片21.9gを加えた懸濁液を60℃に加温し、THF200mlに80mlのブロモプロパン溶液の10%を滴下することにより加えた。反応開始時に溶液の残りを還流下で30分間滴下することにより加えた。その混合物を70℃で1時間以上攪拌した。
4′−ペンチルビシクロヘキシル−4−オン200gをTHF400mlに溶解して還流下で滴下することにより加えた。その混合物は30分間攪拌され、RTに冷却し、そして希塩酸を用いて加水分解した。
その一群はMTBエーテルで抽出した。水相を分離し、そして有機相を水で2回洗浄した。水相を再びMTBエーテルで抽出した。それを合わせた有機相は硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、残留物を得るために濾過して脱水し4′−ペンチル−4−プロピルビシクロヘキシル−4−オールを得た。
【0072】
例2
4′−ペンチル−4−プロピルビシクロヘキシル−3−エン;
4′−ペンチル−4−プロピルビシクロヘキシル−4−オール 236.0g、トルエン1.5リットル及び硫酸5mlを水分離器を用いながら1.5時間還流した。混合物は次にRTに冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、それから水で洗浄した。水相を分離し、トルエンで抽出した。それらを合わせた有機相を蒸留した。
粗製生成物をヘキサンに溶解し、シリカゲルカラムで濾過した。得られた分画を蒸留し真空蒸留にかけて、0.1ミリバールで148℃の沸点をもつ4′−ペンチル−4−プロピルビシクロヘキシル−3−エンを得た。
【0073】
例3
4′−ペンチル−4−プロピルビシクロヘキシル−3−オール;
4′−ペンチル−4−プロピルビシクロヘキシル−3−エン56.0gをTHF500mlに溶解し、そして溶液を+2℃に冷却した。ボラン/THF錯体(1M)220mlを撹拌しながら30分間以上になるようにして滴下により加えた。混合物を+2℃で1時間以上撹拌し、さらにRTで再び1時間撹拌した。溶液を加温している間、エタノール54mlを滴下することにより加えた。水40mlに水酸化ナトリウム12gを加えた溶液を滴下することにより加えた。30%過酸化水素溶液72mlを滴下することにより加え、そして混合物は撹拌しながら2時間還流し再びRTに冷却し、それから水250mlを加え混合物を20分間撹拌した。水相を分離しMTBエーテルで2回抽出した。それらを合わせた有機相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、それから水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し濾過して、残留物を得るために蒸留した。粗製生成物をヘプタン/MTBエーテルに溶解し、シリカゲルカラムを通して濾過した。小分画が初めに分離され、除去された。主分画の結晶化により4′−ペンチル−4−プロピルビシクロヘキシル−3−オールを得た。
【0074】
例4
3−フルオロ−4′−ペンチル−4−プロピルビシクロヘキシル;
4′−ペンチル−4−プロピルビシクロヘキシル−3−オール17.5gをジクロロメタン700mlに溶解した。混合物を−20℃に冷却し、そしてジクロロメタン30ml中に3フッ化ジエチルアミノ硫化物10.0ml溶液を加えたものを−20℃で約20分間以上かけて滴下することにより加えた。混合物を3時間以上撹拌した。溶液を2回、飽和炭酸水素ナトリウムと水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して、留去して残留物とした。残留物はアセトンで抽出し、過マンガン酸カリウムを加えて、0.5℃で1.5時間撹拌した。水を溶液に加え、そして混合物をヘプタンで抽出した。有機相を乾燥し、そして留去して残留物とした。残留物をヘプタンから再結晶し、3−フルオロ−4′−ペンチル−4−プロピルビシクロヘキシル(C 3 SmB 67 I,Δε:−0.9,Δn:0.046)を得た。
【0075】
本発明により以下の化合物を対応する前駆物質から同様にして得た。
例5から19
【表1】
Figure 0004879376
【0076】
例20から34
【表2】
Figure 0004879376
【0077】
例35から44
【表3】
Figure 0004879376
【0078】
例45から54
【表4】
Figure 0004879376
【0079】
例55から64
【表5】
Figure 0004879376
【0080】
例65から74
【表6】
Figure 0004879376
【0081】
例75から84
【表7】
Figure 0004879376
【0082】
例85から94
【表8】
Figure 0004879376
【0083】
例95から104
【表9】
Figure 0004879376
【0084】
例105から114
【表10】
Figure 0004879376
【0085】
例125から134
【表11】
Figure 0004879376
【0086】
例135から144
【表12】
Figure 0004879376
【0087】
例145から149
【表13】
Figure 0004879376

Claims (7)

  1. ねじれセルの法則、ゲスト−ホスト効果、整列相の変形効果(DAP)、電気的に制御された複屈折(ECB)、動的散乱の効果に基づくディスプレイ用の、負の誘電異方性を有する液晶媒体であって、少なくとも1種の式Iのシクロヘキサン誘導体;
    Figure 0004879376
    式中、Yは、未置換の1から10個の炭素原子をもつアルキル又はアルコキシ基であるか、未置換か又は−CN、−CF3又は−Fにより少なくとも単置換された、炭素原子を2から10個もつアルケニル又はアルケニルオキシ基であるか、又はYは−CN、−OCHF2、−OCF3、−OCHFCF3又は−OCF2CF3であり、X1、X2及びX3は、アキシアル位置でFであり、R1は、未置換かCN又はCF3によって単置換されている1から12個の炭素原子をもつアルキル又はアルケニル基であり、これらの基中1つ又は2以上の隣接しないCH2基は又、それぞれ互いに独立して
    Figure 0004879376
    −O−CO−O−により置き換えられていてもよく、A1及びA2は、互いに独立してa)トランス−1,4−シクロへキシレン基であり、ここで1つ又は2以上の隣接しないCH基は−O−、及び/又は−S−で置き換えられていてもよく、b)1,4−フェニレン基であり、ここで1又は2つのCH基がNによって置き換えられていてもよく、c)1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン、ピペリジン−1,4−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルからなる群の基であり、又はd)1,4−シクロヘキセニレンであり、ここでa)、b)及びd)基は、CN、Cl又はFで置換されていてもよく、Z1、Z2及びZ3は、それぞれ互いに独立して−CO−O−、−O−CO−、−CH2O−、−O−、−O−CH2−、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−又は単結合であり、nとmは、互いに独立して0、1、2又は3であり、pは、0、1、2又は3であり、ここで、m+n+pは、1、2、3又は4である
    を含有し、少なくとも2種の液晶成分をさらに含有する、前記液晶媒体。
  2. 式Iのnが0又は1で、mとpが0、1又は2であることを特徴とする、請求項1に記載の液晶媒体
  3. 式Iの1、Z2及びZ3が、互いに独立して−CH2CH2−、−CH=CH−又は単結合であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の液晶媒体
  4. 式Iの1が1から10個の炭素原子をもつ直鎖のアルキル又はアルコキシ基、又は2から10個の炭素原子をもつアルケニル基であり、かつYが1から10個の炭素原子をもつアルキル基、2から10個の炭素原子をもつアルケニル基、−CN、−F、−OCHF2又は−OCF3であることを特徴とする、請求項1、2又は3に記載の液晶媒体
  5. 式Iの1とYが同時に1から10個の炭素原子をもつアルキル基であり、nが0であり、かつmが1であることを特徴とする、請求項1から4のいずれかに記載の液晶媒体
  6. 請求項1から5のいずれかに記載の液晶媒体を含有することを特徴とする、液晶表示素子。
  7. 請求項1から5のいずれかに記載の液晶媒体を誘電体として含有することを特徴とする、電気光学的表示素子。
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