CN102822129B - 环己烷化合物和含有该化合物的液晶组合物 - Google Patents

环己烷化合物和含有该化合物的液晶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够混合在向列型液晶等中形成响应速度得到改良的液晶组合物的新型环己烷化合物，还提供混合了新型环己烷化合物的特定的液晶组合物。该新型环己烷化合物示于下式(1)，式(1)中R1、R2相同或不同，表示R、ROCO、RCOO，R表示烷基，该烷基可以具有不饱和键，该基中-CH2-可以被-O-、-CO-或-COO-取代，部分或全部的氢原子也可以被卤原子或氰基取代，X、Y各自独立地表示卤原子或氢原子，不同时表示氢原子；或者X表示氧原子，Y表示连接该氧原子的键。

Description

环己烷化合物和含有该化合物的液晶组合物
技术领域
本发明涉及新型环己烷化合物和含有该化合物而成的液晶组合物，目的在于改良液晶显示器的响应速度。 
背景技术
迄今为止制作了很多利用液晶化合物的特征即光学各向异性(Δn) (下面有时称“Δn”)或介电各向异性(Δε) (下面有时称“Δε”)的液晶显示元件，用在时钟、计算器、测定机器、汽车面板、文字处理机、电子记事本、移动电话、打印机、计算机、TV等中。该液晶显示元件中使用的液晶化合物中存在固有的液晶相，其相形态大致分为向列相、层列相和胆甾相。其中，向列相的利用最广。另外，在显示装置利用的显示方式和驱动方式中，作为显示方式，迄今为止开发了动态散射型(DS模式)、客主型(GH模式)、扭曲向列型(TN模式)、超扭曲向列型(STN模式)、薄膜晶体管型(TFT模式)和强诱电性液晶型(FLC)。作为驱动方式，采用了静态驱动方式、多路驱动方式、有源矩阵驱动方式、和双频驱动方式等。最近TN型、STN型和TFT型3种成为主流。任何显示元件中使用的液晶材料都需要对水分、空气、热、光等稳定，还需要在以室温为中心尽可能大的温度范围内显示液晶相、具有适当的介电各向异性(Δε)和折射率各向异性(Δn)、响应速度快、可以低电压驱动的特性。为了满足该特性，需要粘度低、具有低阈值电压的液晶。目前没有用单一化合物即可满足上述所有条件的物质，现状是将几种至几十种的液晶化合物混合以与要求的特性一致。而且，由于近年来高清TV、3D对应的显示等，要求进一步改良响应速度。 
现已提出了多个关于使用环己烷化合物的响应性优异的向列型液晶组合物的提案，例如有：可形成的预倾角大、条状排列缺陷(stripe domains)的发生率显著降低、并且化学上稳定、能够低电压驱动、能够响应高时分割驱动的高速响应性优异的向列型液晶组合物(专利文献1)；提供相对于希望的复折射率的大小，可驱动的温度范围广、响应性优异、对比度良好的向列型液晶组合物，提供使用该组合物、电光学特性得到改善的TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD等液晶显示装置的新型环己烷化合物，从反强诱电状态至强诱电状态的响应速度得到改善的反强诱电性液晶组合物(专利文献2)。还有具有环己烷环，混合在现在广泛使用的液晶组合物中时粘度不上升、可以有效降低阈值电压的液晶显示元件的材料(专利文献3)。然而，迄今为止的各个提案都不能满足响应速度。 
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-56717；
专利文献2：日本特开平7-126205；
专利文献3：日本特愿2010-162348。
本发明人等对液晶组合物中的环己烷化合物进行了研究，发现了改善有关响应速度的新型环己烷化合物。接着，本发明人等对将上述新型环己烷化合物混合在具有正介电各向异性的向列型液晶化合物中时的响应速度进行了研究，发现了响应速度进一步改善的向列型液晶组合物，继而对混合在具有负介电各向异性的向列型液晶化合物中的情况也同样进行了研究，发现了响应速度得到改善的向列型液晶组合物。 
即，本发明的第1目的在于：提供能够混合在向列型液晶等中形成响应速度得到改良的液晶组合物的新型环己烷化合物。 
本发明的第2目的在于：提供将上述的新型环己烷化合物混合在具有正介电各向异性和负介电各向异性的向列型液晶化合物中，响应速度进一步改善的向列型液晶组合物。 
需说明的是，本说明书中用语的使用方法如下：液晶组合物意味着向列相、层列相等具有液晶相的化合物的1种或2种以上的混合物、以及具有液晶相的1种或2种以上的化合物与1种或2种以上不具有液晶相的化合物的混合物。液晶显示元件意味着液晶显示面板或液晶显示组件。 
式(1)的化合物意味着式(1)所示的1种或2种以上的化合物，对2种以上的化合物有时作为化合物组。式(2)以下也同样。包含在式(1)中的化合物组记载为式(1-1)、式(1-2)，但这是将属于式(1)的化合物组按官能基团等进行分类的，将式(1-1)的化合物组进一步分类时记载为式(1-1-1)。需说明的是，有时不记载式(1)、式(1-1)等，省略式仅记载(1)、(1-1)。式(2)以下的情况也同样。 
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题是提供能够混合在向列型液晶等中形成响应速度得到改良的液晶组合物的新型环己烷化合物，还提供混合了新型环己烷化合物的特定的液晶组合物。
解决课题的手段
首先，第1发明为下述通式(1)所示的环己烷化合物：
[化学式1]
式(1)中，R1、R2相同或不同，表示R、ROCO、RCOO，R表示烷基。该烷基可以具有不饱和键，该基中-CH2-可以被-O-、-CO-或-COO-取代，部分或全部的氢原子也可以被卤原子或氰基取代。X、Y各自独立地表示卤原子或氢原子，不同时表示氢原子。或者，X表示氧原子，Y表示连接该氧原子的键。
在第1发明的表示环己烷化合物的上述通式(1)中，R1、R2相同或不同，表示R、RO、ROCO或RCOO。该R表示的烷基例如有：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、全氟乙烯基、全氟烯丙基、异丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、2-丁基甲基、3-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、1-甲基戊基等。R1、R2优选为非取代的烷基、非取代的链烯基。 
需说明的是，上述通式(1)所示的本发明的化合物可以作为多个立体异构体的混合物存在，另外，在可以为顺/反异构体的形态时，一般优选反式异构体。 
上述通式(1)所示的第1发明的环己烷化合物组的代表性具体例子有：式(1-1)～(1-5)，但不限于这些化合物组。需说明的是，在作为式(1)的化合物组的式(1-1)～(1-5)中，R1、R2与上述通式(1)中的情况一样。 
[化学式2] 
对制备这些第1发明的式(1)的环己烷化合物的方法没有特别限定，例如可以通过用下示流程表示的制备方法进行制备。
[化学式3] 
第1发明的环己烷化合物通过混合在已知的液晶化合物或者类似液晶的化合物或它们的混合物(母液晶)中，构成本发明的液晶组合物。本发明的液晶组成也可以仅由本发明的环己烷化合物构成。
接下来，第2发明为含有第1发明的式(1)所示的环己烷化合物组的至少1种化合物作为第一成分，含有下式(2)、(3)和(4)所示的各化合物组的至少1种化合物作为第二成分而成的液晶组合物。 
[化学式4] 
式(2)、(3)、(4)中，R表示烷基，X表示H或F。
第2发明的液晶组合物是以含有式(1)环己烷化合物组中的至少1种化合物作为第一成分为条件的液晶组合物。 
作为第二成分，是组合式(2)、(3)和(4)所示的各化合物组中的至少1种以上的化合物而获得的液晶组合物。即，第二成分中分别含有式(2)～(4)的各化合物组中的至少1种化合物。由此，构成了该第一成分和第二成分混合而成的液晶组合物，响应速度得到改善。 
接下来，第3发明是在第2发明的液晶组合物中以任意比例混合式(5)所示的化合物组的至少1种化合物而获得的液晶组合物。 
[化学式5] 
式(5)中，Y表示F原子或OCF3，R表示烷基。
式(5)的化合物组也具有降低液晶组合物的粘度、改善响应速度的机能，因此混合该化合物组时有时响应速度进一步得到改善。 
接下来，第4发明为含有第1发明的式(1)所示的环己烷化合物组的至少1种化合物作为第一成分，含有式(6)、(7)和(8)所示的各化合物组的至少1种化合物组作为第二成分而成的液晶组合物。 
第二成分中的式(6)的化合物组如下所示： 
[化学式6]
式(6)中，R3、R4独立为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基(アルコシ)、碳数2～12的链烯基、碳数2～11的链烯基氧基、或者任意的氢被氟取代的碳数2～12的烷基或链烯基(下式(7)、(8)也相同)，环A和环B独立为环己基或苯基，X1、X2独立为氟或氯，Z1独立为亚甲基氧基、羰基氧基、亚乙基或单键。
第二成分中的式(7)的化合物组如下所示： 
[化学式7]
式(7)中，Z2为单键或亚乙基。
第二成分中的式(8)的化合物组如下所示： 
[化学式8]
式(8)中，环C和环D独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或3-氟-1,4-亚苯基，p为1时，环D为1,4-亚苯基，Z1独立为单键、亚乙基、亚甲基氧基或羰基氧基。p为1、2或3的数值。
第1发明的式(1)的化合物为略具有负介电各向异性的化合物，通过混合在具有大的负介电各向异性的向列型液晶材料即式(6)的化合物中，尤其改良响应速度。还可以添加可期待与式(1)类似的效果的式(7)的化合物。另外，构成本发明的具有负介电各向异性的液晶组合物例如可以在式(1)、(1)＋(6)、(1)＋(6)＋(7)中加入式(8)的化合物作为调整折射率各向异性和液晶温度范围的化合物。 
接下来，第5发明为在第3发明的液晶组合物中混合第4发明的式(7)的化合物组的至少1种化合物而获得的液晶组合物。 
式(7)的化合物组与式(1)的环己烷化合物组同样，具有降低液晶组合物的粘度、改善响应速度的功能。因此，有时也在第3发明的液晶组合物中混合式(7)的化合物组。 
第6发明是特征为含有1种或2种以上第1发明中记载的式(1)的环己烷化合物组的液晶组合物。 
如上所述，第1发明的式(1)的化合物是略具有负介电各向异性的化合物，将含有该化合物组的1种或2种以上的组合物作为液晶组合物。 
接下来，第7发明为第1发明至第6发明的任一项中记载的液晶组合物在电光学用途中的使用。 
接下来，第8发明为在液晶元件中封入第1发明至第6发明的任一项中记载的液晶组合物而成的电光学显示元件。 
发明效果
第1发明提供能够混合在向列型液晶等中形成响应速度得到改良的液晶组合物的新型环己烷化合物。第2、第3发明特定第1发明的新型环己烷化合物中混合的具有正介电各向异性的向列型液晶，第4、5发明特定新型环己烷化合物中混合的具有负介电各向异性的向列型液晶，其进一步改善响应速度。第6发明将新型环己烷化合物本身作为液晶组合物，第7与第8发明特定上述发明的用途，促进本发明的利用。
具体实施方式
下面，举出实施例对第1发明的环己烷化合物进行说明，但本发明不受以下实施例的任何限制。 
需说明的是，百分比为重量百分比。温度均用摄氏温度表示。NI温度表示向列相各向同性相变温度，Δn表示光学各向异性(589nm，25℃)。Δn使用在下述母液晶D中加入10%本发明化合物的液晶组合物测定后，通过外推法确定。 
采用以下3种化合物的混合物作为母液晶D： 
[化学式9]
。
实施例1 
上述式(1-4)所示化合物组中，下示化合物(1-4-1)的化合物的合成方法。
使用二乙醚或THF溶剂，在氯化锌、乙酰丙酮酸铜(II)的存在下使2-氯-5-乙基己酮与氯化4-正丙基环己基镁反应，进行通常的处理，获得化合物1-4-1 
。
需说明的是，下示式(1-4-2)至(1-4-4)的化合物与式(1-4-1)的化合物同样地合成： 
[化学式10]
。
实施例2 
下示式(1-1-1)化合物的合成方法。
向12ml异丙醇中加入2.12g式(1-4-1)的化合物、0.8g NaBH4，在回流下加热32小时。之后，甲苯萃取，通过二氧化硅凝胶柱处理(庚烷/乙酸乙酯＝5/1)获得下示式(1-5-1)的化合物。 
将0.82g式(1-5-1)的化合物溶解于8ml二氯甲烷中，在4℃下加入0.56g DAST，之后在室温下搅拌28小时。将反应混合物注入冰水中，用二氯甲烷萃取。进行二氧化硅凝胶柱处理(庚烷100%)和kugelrohr蒸馏，获得0.3g作为目标物的式(1-1-1)的化合物 
。
需说明的是，下式(1-5-2)至(1-5-3)的化合物与下述的式(1-5-1)的化合物同样地合成： 
[化学式11]
。
或者，式(1-1-2)至(1-1-10)的化合物也与(1-1-1)的化合物同样地合成： 
[化学式12]
。
实施例3 
下式所示的式(1-2-1)的化合物的合成方法。
向8ml二氯甲烷中溶解0.5g式(1-4-1)的化合物，在4℃下加入0.5g DAST。之后在室温下搅拌38小时。之后进行与实施例2同样的处理，获得0.2g式(1-2-1)的化合物 
。
式(1-2-2)至(1-2-9)的化合物与式(1-2-1)的化合物同样地合成： 
[化学式13]
。
实施例4 
下示式(1-3-1)的化合物的合成方法。
式(1-3-1)的化合物通过下示已知的合成方法合成： 
[化学式14]
在10ml四氯化碳(CCl4)中溶解0.8g式(1-5-2)的化合物、2.0g TPP (三苯基膦)，在回流下加热25小时。过滤生成的三苯基膦氧化物，用庚烷洗涤后进行通常的处理，之后进行二氧化硅凝胶柱处理(庚烷100%)，获得0.2g式(1-3-1)的化合物。m/z＝312
式(1-3-2)至(1-3-4)的化合物也与式(1-3-1)的化合物同样地合成：
[化学式15]
。
实施例5 
向上述组成的母液晶D中添加5～10%实施例2、3和4中获得的式(1-1-2)、(1-2-2)、(1-4-2)的化合物而成的液晶组合物1、2、3的电光学特性(响应速度)示于表1。
表1显示该组合物在60Hz±5V(矩形波)的工作电压下的开启时间(t on)和关闭时间(t off)。 
表1 各组合物的响应速度 
。
实施例6 
按下示比例混合式(2)至(4)的向列型液晶。这是基于第2发明的比较例，以此作为比较例1。
表2 比较例1 
实施例7 
表3是向表2的比较例1中混合式(1-1-1)的环己烷化合物，以此作为实施例1。
表3 实施例1 
。
实施例8 
表4中显示比较例1和实施例1的响应速度测定结果。
表4 响应速度测定结果 
表4的响应速度是在施加电压10V、补偿电压0.1V、频率100Hz的施加中按液晶盒间隙(Cell Gaps)9μm、TN液晶盒(TN Cell)测定的结果。
上升时间是指介电常数在电压开启时从0变化至最大介电常数的50%的时间，下降时间是指介电常数在电压关闭时从最大介电常数变化至50%的时间。表4中均以毫秒(msec)表示。 
实施例9 
在式(6)的化合物组内，将下示式(6-1)至(6-3)的3种各化合物按各自相同的重量混合，将该混合的试样作为比较例2。
[化学式16] 
。
接下来，在式(7)的化合物组内，以重量比1比9的比例混合下示式(7-1)的化合物与上述比较例2。将该试样作为比较例3。 
[化学式17] 
。
比较例2和比较例3的混合比例示于表5。 
表5 比较例2和比较例3的混合比例 
注：比较例2的混合比例(重量比)为式(6-1):式(6-2):式(6-3)＝1:1:1，比较例3的混合比例(重量比)为式(7-1):比较例1＝1:9。
式(1)环己烷化合物组的1种即式(1-1-1)、式(1-2-1)如下所示，将这些化合物混合在比较例2中的情况作为实施例2、实施例3，示于表6。 
[化学式18] 
表6 实施例2和实施例3
注:实施例2的混合比例(重量比)为式(1-1-1):比较例1＝1:9，实施例3的混合比例(重量比)为式(1-2-1):比较例1＝1:9。
比较例2、3与各实施例2、3的响应速度测定结果示于表7。 
表7 比较例2、3和实施例2、3的响应速度 
7的响应速度是施加电压10伏、频率32Hz、方形波的300毫秒(msec)、施加时按液晶盒间隙9μm、垂直排列液晶盒(垂直勾配セル)测定的结果。上升时间是指介电常数在电压开启时从0变化至最大介电常数的50%的时间，下降时间是指介电常数在电压关闭时由最大介电常数变化至50%的时间。表7中均用毫秒(msec)表示。
产业上的可利用性
近年来高清TV、3D对应的显示等要求进一步改良响应速度，本发明是可以满足该要求的液晶组合物，期待今后的需要。

Claims (8)

1.下述通式(1-2)所示的环己烷化合物，
式中，R1、R2相同或不同，表示烷基。
2.液晶组合物，其是含有权利要求1的式(1-2)所示的环己烷化合物组的至少1种化合物作为第一成分，含有下式(2)、(3)和(4)所示的各化合物组的至少1种化合物作为第二成分而成的液晶组合物，
式(2)、(3)、(4)中，R表示烷基，X表示H或F。
3.液晶组合物，其是在权利要求2的液晶组合物中以任意比例混合式(5)所示的化合物组的至少1种化合物而获得的液晶组合物，
式(5)中，Y表示F原子或OCF3，R表示烷基。
4.液晶组合物，其是含有权利要求1的式(1-2)所示的环己烷化合物组的至少1种化合物作为第一成分，含有式(6)、(7)和(8)所示的各化合物组的至少1种化合物组作为第二成分而成的液晶组合物，
式(6)中，R3、R4独立为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、碳数2～12的链烯基、碳数2～11的链烯基氧基、或者任意的氢被氟取代的碳数2～12的烷基或链烯基，下式(7)、(8)也相同；环A和环B独立为环己基或苯基；X1、X2独立为氟或氯；Z1独立为亚甲基氧基、羰基氧基、亚乙基或单键，
式(7)中，Z2为单键或亚乙基，
式(8)中，环C和环D独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或3-氟-1,4-亚苯基，p为1时，环D为1,4-亚苯基，Z1独立为单键、亚乙基、亚甲基氧基或羰基氧基，p为1、2或3。
5.液晶组合物，其是使权利要求4的式(7)的化合物组的至少1种化合物混合在权利要求2或权利要求3的液晶组合物中而获得的液晶组合物。
6.液晶组合物，其特征为含有1种或2种以上权利要求1中记载的环己烷化合物组。
7.权利要求1记载的环己烷化合物在电光学用途中的使用和权利要求2～6的任一项中记载的液晶组合物在电光学用途中的使用。
8.电光学显示元件，其是在液晶元件中封入权利要求1记载的环己烷化合物而成的电光学显示元件和在液晶元件中封入权利要求2～6的任一项中记载的液晶组合物而成的电光学显示元件。
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