JP5362266B2 - 含フッ素液晶化合物、その製造法および合成中間体、該含フッ素液晶化合物を含有する液晶組成物および液晶電気光学素子 - Google Patents
含フッ素液晶化合物、その製造法および合成中間体、該含フッ素液晶化合物を含有する液晶組成物および液晶電気光学素子 Download PDFInfo
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Description
しかしながら、一般的に低回転粘性の液晶化合物は液晶透明点(Tc)が低く、そのような液晶化合物の配合は液晶材料の液晶温度範囲を低下させる懸念があるため、回転粘性(γ1)が低く、かつ高い液晶透明点(Tc)を有する液晶化合物が求められている。
また、本発明は、前記液晶性化合物の製造法および合成に有用な中間体を提供することを目的とする。
また、本発明は、応答性に優れ、動作上限温度が高く、低温での安定性が高く、信頼性の高い液晶電気光学素子を得ることができる液晶組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、応答性に優れ、動作上限温度が高く、低温での安定性が高く、信頼性が高い液晶電気光学素子を提供することを目的とする。
また、本発明者は、前記含フッ素液晶化合物の製造法および合成に有用な中間体(本発明の含フッ素化合物)を見出した。
また、本発明者は、本発明の含フッ素液晶化合物を含有する液晶組成物が応答性に優れ、動作上限温度が高く、低温での安定性が高く、信頼性の高い液晶電気光学素子となりうることを見出した。
また、本発明者は、本発明の液晶組成物を用いることによって、応答性に優れ、動作上限温度が高く、低温での安定性が高く、信頼性が高い液晶電気光学素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
R1−CH=CH−(CH2)2−(A1)m−Cy−CF2CF2−Cy−(A2)n−R (1)
(ただし、式(1)中の記号は、以下の意味を示す。
R1:水素原子またはメチル基。
A1、A2:トランス−1,4−シクロへキシレン基、または基中の1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい1,4−フェニレン基。
Cy:トランス−1,4−シクロヘキシレン基。
m:0または1。
n:0または1。
ただし、m+nは0または1を意味する。
R:ハロゲン原子、シアノ基または炭素数1〜10の1価の脂肪族炭化水素基。ただし、前記脂肪族炭化水素基中の1つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素原子間および前記脂肪族炭化水素基の結合末端のうち、少なくとも一方に酸素原子が挿入されていてもよい。)
OHC−(CH2)2−(A1)m−Cy−CF2CF2−Cy−(A2)n−R (2)
(ただし、式(2)中のR、A1、A2、Cy、m、およびnは、前記と同じ意味を示す。)
R1−CH=CH−(CH2)2−(A1)m−Cy−CF2CF2−Cy−(A2)n−R (1)
OHC−(CH2)2−(A1)m−Cy−CF2CF2−Cy−(A2)n−R (2)
(ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。)
また、本発明の含フッ素液晶化合物を合成するための合成中間体である本発明の含フッ素化合物は新規化合物であり、本発明の含フッ素液晶化合物をはじめとする様々な含フッ素機能性化合物への合成原料として有用である。
また、本発明の含フッ素液晶化合物の製造方法によれば、このような本発明の含フッ素液晶液晶化合物を容易に製造することができる。
また、本発明の液晶組成物を用いることにより、応答性に優れ、動作温度範囲が広く(つまり動作上限温度が高い。)、低温での安定性が高く、信頼性の高い液晶電気光学素子を得ることができる。
また、本発明の液晶電気光学素子は、応答性に優れ、動作温度範囲が広く(つまり動作上限温度が高い。)、低温での安定性が高く、信頼性が高い。
本明細書においては、式(1)で表される含フッ素液晶化合物を化合物(1)と記し、他の式で表される化合物も同様に記す。
前記式(1)において、回転粘性(γ1)がより低くなり、液晶透明点がより高くなり、他の液晶化合物または非液晶性化合物との相溶性により優れるという観点から、R1がメチル基であり二重結合の他の置換基に対する前記メチル基の立体配置がトランス配置である、またはR1が水素原子であるのが好ましい。
なお、A1、A2のいずれにおいても、式(1)におけるR1に近い方を1位とし、Rに近いほうを4位とする。
1,4−フェニレン基であって前記フェニレン基中の1つまたは2つの水素原子がフッ素原子が置換した基としては、例えば、2−フルオロ−1,4−フェニレン基、3−フルオロ−1,4−フェニレン基のモノフルオロ1,4−フェニレン基;2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン基のようなジフルオロ1,4−フェニレン基が挙げられる。これらの中でも、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン基がより好ましい。
また、nが0である場合は、式(1)の(A2)nの両端にある、CyとRとが直接結合することを意味する。mが0の場合の(A1)mについても同様に、R1−CH=CH−(CH2)2−とCyとが直接結合することを意味する。
なお、前記脂肪族炭化水素基において、ハロゲン原子への置換と、エーテル性酸素原子の挿入とは、同一の脂肪族炭化水素基に対して同時に行われていてもよい。
また、これらの基中の1つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換した基としては、フルオロアルキル基、クロロアルキル基等が挙げられる。
更に、これらの基中の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基としてはアルコキシアルキル基や、基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入されたアルコキシ基、フルオロアルコキシ基等が挙げられる。
<R1が水素原子のもの>
CH2=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−CH3
CH2=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−C2H5
CH2=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7 (1A)
CH2=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−C5H11
CH2=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph−CH3
CH2=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph−C2H5
CH2=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph−C3H7
CH2=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph−C5H11
CH2=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph−F
CH2=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph(3F)−F
CH2=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph(2F,3F)−F
CH2=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph(3F,5F)−F
CH2=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph−CN
CH2=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph(3F)−CN
CH2=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph(2F,3F)−CN
CH2=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph(3F,5F)−CN
CH2=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Cy−CH3
CH2=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Cy−C2H5
CH2=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Cy−C3H7
CH2=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Cy−C5H11
CH2=CH−(CH2)2−Cy−Cy−CF2CF2−Cy−CH3
CH2=CH−(CH2)2−Cy−Cy−CF2CF2−Cy−C2H5
CH2=CH−(CH2)2−Cy−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7
CH2=CH−(CH2)2−Cy−Cy−CF2CF2−Cy−C5H11
CH2=CH−(CH2)2−Ph−Cy−CF2CF2−Cy−CH3
CH2=CH−(CH2)2−Ph−Cy−CF2CF2−Cy−C2H5
CH2=CH−(CH2)2−Ph−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7
CH2=CH−(CH2)2−Ph−Cy−CF2CF2−Cy−C5H11
CH2=CH−(CH2)2−Ph(2F)−Cy−CF2CF2−Cy−CH3
CH2=CH−(CH2)2−Ph(2F,3F)−Cy−CF2CF2−Cy−CH3
CH2=CH−(CH2)2−Ph(2F,6F)−Cy−CF2CF2−Cy−CH3
CH2=CH−(CH2)2−Ph(2F)−Cy−CF2CF2−Cy−C2H5
CH2=CH−(CH2)2−Ph(2F,3F)−Cy−CF2CF2−Cy−C2H5
CH2=CH−(CH2)2−Ph(2F,6F)−Cy−CF2CF2−Cy−C2H5
CH2=CH−(CH2)2−Ph(2F)−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7
CH2=CH−(CH2)2−Ph(2F,3F)−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7
CH2=CH−(CH2)2−Ph(2F,6F)−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7
CH2=CH−(CH2)2−Ph(2F)−Cy−CF2CF2−Cy−C5H11
CH2=CH−(CH2)2−Ph(2F,3F)−Cy−CF2CF2−Cy−C5H11
CH2=CH−(CH2)2−Ph(2F,6F)−Cy−CF2CF2−Cy−C5H11
CH3−CH=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−CH3
CH3−CH=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−C2H5
CH3−CH=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7 (1B)
CH3−CH=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−C5H11
CH3−CH=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph−CH3
CH3−CH=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph−C2H5
CH3−CH=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph−C3H7
CH3−CH=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph−C5H11
CH3−CH=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph−F
CH3−CH=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph(3F)−F
CH3−CH=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph(2F,3F)−F
CH3−CH=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph(3F,5F)−F
CH3−CH=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph−CN
CH3−CH=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph(3F)−CN
CH3−CH=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph(2F,3F)−CN
CH3−CH=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph(3F,5F)−CN
CH3−CH=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Cy−CH3
CH3−CH=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Cy−C2H5
CH3−CH=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Cy−C3H7
CH3−CH=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Cy−C5H11
CH3−CH=CH−(CH2)2−Cy−Cy−CF2CF2−Cy−CH3
CH3−CH=CH−(CH2)2−Cy−Cy−CF2CF2−Cy−C2H5
CH3−CH=CH−(CH2)2−Cy−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7
CH3−CH=CH−(CH2)2−Cy−Cy−CF2CF2−Cy−C5H11
CH3−CH=CH−(CH2)2−Ph−Cy−CF2CF2−Cy−CH3
CH3−CH=CH−(CH2)2−Ph−Cy−CF2CF2−Cy−C2H5
CH3−CH=CH−(CH2)2−Ph−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7
CH3−CH=CH−(CH2)2−Ph−Cy−CF2CF2−Cy−C5H11
CH3−CH=CH−(CH2)2−Ph(2F)−Cy−CF2CF2−Cy−CH3
CH3−CH=CH−(CH2)2−Ph(2F,3F)−Cy−CF2CF2−Cy−CH3
CH3−CH=CH−(CH2)2−Ph(2F,6F)−Cy−CF2CF2−Cy−CH3
CH3−CH=CH−(CH2)2−Ph(2F)−Cy−CF2CF2−Cy−C2H5
CH3−CH=CH−(CH2)2−Ph(2F,3F)−Cy−CF2CF2−Cy−C2H5
CH3−CH=CH−(CH2)2−Ph(2F,6F)−Cy−CF2CF2−Cy−C2H5
CH3−CH=CH−(CH2)2−Ph(2F)−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7
CH3−CH=CH−(CH2)2−Ph(2F,3F)−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7
CH3−CH=CH−(CH2)2−Ph(2F,6F)−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7
CH3−CH=CH−(CH2)2−Ph(2F)−Cy−CF2CF2−Cy−C5H11
CH3−CH=CH−(CH2)2−Ph(2F,3F)−Cy−CF2CF2−Cy−C5H11
CH3−CH=CH−(CH2)2−Ph(2F,6F)−Cy−CF2CF2−Cy−C5H11
Cy:トランス−1,4−シクロヘキシレン基
Ph:1,4−フェニレン基
Ph(2F):2−フルオロ−1,4−フェニレン基
Ph(3F):3−フルオロ−1,4−フェニレン基
Ph(2F,3F):2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン基
Ph(3F,5F):3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン基
Ph(2F,6F):2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン基
本発明の式(1)で表される含フッ素液晶化合物の製造方法は、
下記式(2)で表される含フッ素化合物を塩基存在下、メチルトリフェニルホスホニウムハライドまたはエチルトリフェニルホスホニウムハライドと反応させることを特徴とするものである。
R1−CH=CH−(CH2)2−(A1)m−Cy−CF2CF2−Cy−(A2)n−R (1)
OHC−(CH2)2−(A1)m−Cy−CF2CF2−Cy−(A2)n−R (2)
(ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。)
本発明の含フッ素液晶化合物の製造方法において使用される化合物(2)は、トランス−1,4−シクロヘキシレン基2つをCF2CF2連結基で結合した構造と、片末端にトランス−1,4−シクロヘキシレン基、または基中の1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい1,4−フェニレン基に直結した2−ホルミルエチル基を有する化合物である。
OHC−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−CH3
OHC−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−C2H5
OHC−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7 (2A)
OHC−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−C5H11
OHC−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph−CH3
OHC−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph−C2H5
OHC−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph−C3H7
OHC−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph−C5H11
OHC−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph−F
OHC−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph(3F)−F
OHC−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph(2F,3F)−F
OHC−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph(3F,5F)−F
OHC−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph−CN
OHC−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph(3F)−CN
OHC−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph(2F,3F)−CN
OHC−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Ph(3F,5F)−CN
OHC−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Cy−CH3
OHC−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Cy−C2H5
OHC−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Cy−C3H7
OHC−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−Cy−C5H11
OHC−(CH2)2−Cy−Cy−CF2CF2−Cy−CH3
OHC−(CH2)2−Cy−Cy−CF2CF2−Cy−C2H5
OHC−(CH2)2−Cy−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7
OHC−(CH2)2−Cy−Cy−CF2CF2−Cy−C5H11
OHC−(CH2)2−Ph−Cy−CF2CF2−Cy−CH3
OHC−(CH2)2−Ph−Cy−CF2CF2−Cy−C2H5
OHC−(CH2)2−Ph−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7
OHC−(CH2)2−Ph−Cy−CF2CF2−Cy−C5H11
OHC−(CH2)2−Ph(2F)−Cy−CF2CF2−Cy−CH3
OHC−(CH2)2−Ph(2F,3F)−Cy−CF2CF2−Cy−CH3
OHC−(CH2)2−Ph(2F,6F)−Cy−CF2CF2−Cy−CH3
OHC−(CH2)2−Ph(2F)−Cy−CF2CF2−Cy−C2H5
OHC−(CH2)2−Ph(2F,3F)−Cy−CF2CF2−Cy−C2H5
OHC−(CH2)2−Ph(2F,6F)−Cy−CF2CF2−Cy−C2H5
OHC−(CH2)2−Ph(2F)−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7
OHC−(CH2)2−Ph(2F,3F)−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7
OHC−(CH2)2−Ph(2F,6F)−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7
OHC−(CH2)2−Ph(2F)−Cy−CF2CF2−Cy−C5H11
OHC−(CH2)2−Ph(2F,3F)−Cy−CF2CF2−Cy−C5H11
OHC−(CH2)2−Ph(2F,6F)−Cy−CF2CF2−Cy−C5H11
なお、本発明の含フッ素液晶化合物の製造方法において使用される含フッ素化合物(2)は、本発明の含フッ素化合物に該当する。
↓ CH3P+Ph3X− 塩基
CH2=CH−(CH2)2−(A1)m−Cy−CF2CF2−Cy−(A2)n−R (1−1)
↓ C2H5P+Ph3X− 塩基
CH3−CH=CH−(CH2)2−(A1)m−Cy−CF2CF2−Cy−(A2)n−R (1−2)
すなわち、上記化合物(2)を溶液中、塩基存在下、エチルトリフェニルホスホニウムハライドと反応させる、いわゆるwittig反応によって上記化合物(1−2)を得ることができる。なお、化合物(2)を溶液中、塩基存在下、エチルトリフェニルホスホニウムハライドと反応させることによって得られる化合物(1−2)は、シス体および/またはトランス体として得ることができる。
なお、本発明の化合物(1)の製造に使用される化合物(2)の製造方法については、本発明の含フッ素化合物において説明する。
メチルトリフェニルホスホニウムハライドまたは、エチルトリフェニルホスホニウムハライドの使用量としては化合物(2)の1〜5当量が好ましく、1〜2当量がより好ましい。
CH3−CH=CH−(CH2)2−(A1)m−Cy−CF2CF2−Cy−(A2)n−R (1−2)
↓ 異性化
CH3−CH=CH−(CH2)2−(A1)m−Cy−CF2CF2−Cy−(A2)n−R (1−3)
化合物(1−2)のシス体および/またはトランス体をシスまたはトランスの異性体の単体(1−3)に異性化させる方法は特に制限されない。
スルフィン酸塩類の使用量は化合物(1)の1〜5当量が好ましく、1〜2当量がより好ましい。
異性化反応の後、得られた反応物を精製することによって、化合物(1−2)のシス体またはトランス体を得ることができる。精製の方法は特に制限されない。例えば、カラムクロマトグラフィー、溶媒(例えば、エタノール)中での再結晶化が挙げられる。
上記の製造方法によって、本発明の含フッ素液晶化合物(1)を製造することができる。
また、本発明の含フッ素液晶化合物は、高い液晶相上限温度を有するため、広い温度範囲で使用できる液晶組成物を提供し得る。
更に、本発明の含フッ素液晶化合物は、他の液晶化合物または非液晶性化合物との相溶性に優れ、化学的にも安定であることより、併用される他の液晶化合物等の種類の制約が少なく、目的に応じた様々な液晶組成物へ適用できる。
また、本発明の含フッ素液晶化合物は、液晶透明点(Tc)が高いことより、本発明の含フッ素液晶化合物の併用による液晶組成物の液晶透明点(Tc)の低下が少ない、または、本発明の含フッ素液晶化合物の併用により液晶組成物の液晶透明点(Tc)を高めることができる。
本発明の含フッ素化合物は、
下記式(2)で表される化合物である。
OHC−(CH2)2−(A1)m−Cy−CF2CF2−Cy−(A2)n−R (2)
(ただし、式(2)中のR、A1、A2、Cy、m、およびnは、前記と同じ意味を示す。)
式(2)で表される化合物としては、上記と同義のものが挙げられる。
前記式(2)中のRは、式(2)で表される化合物から得られる含フッ素液晶化合物が回転粘性(γ1)がより低くなり、液晶透明点がより高くなり、他の液晶化合物または非液晶性化合物との相溶性により優れるという観点から、フッ素原子または炭素数1〜5の直鎖アルキル基であるのが好ましい。
本発明の化合物(2)は、例えば、次の方法によって合成することができる。
↓ H+
OHC−(CH2)2−(A1)m−Cy−CF2CF2−Cy−(A2)n−R (2)
前記式(3)で表される化合物のうち、例えばR=C3H7、m=0、n=0の化合物(3A)は、有機合成化学における手法を適切に組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基を導入する方法は新実験化学講座(丸善)などに記載されている。
すなわち、文献(J.Fluorine Chem.,112,(2001),69−72)に記載の方法により、化合物(12A)を合成した後、化合物(12A)とメチルトリフェニルホスホニウムブロマイドとのwittig反応により、化合物(13A)に変換する。次いで、化合物(13A)と9−ボラビシクロ[3.3.1]ノナンと過酸化水素水とのヒドロホウ素化−酸化反応により、化合物(14A)に変換する。次いで、化合物(14A)を塩化オキサリル、ジメチルスルホキシドとのSwern酸化により化合物(15A)に変換する。次いで、化合物(15A)とメトキシメチルトリフェニルホスホニウムブロミドとのwittig反応により、化合物(3A)へと変換することにより、化合物(3A)を得る。
式(3)で表される他の2環の化合物(式(3)中、m=n=0の化合物)も同様にして合成できる。
A:式(1)におけるA1およびA2と同じ意味を示す。
M:MgCl、MgBr、MgIまたはLi
R:式(1)におけるRと同じ意味を示す。ただし、シアノ基は除く。
M:前記と同じ意味を示す。
R:式(1)におけるRと同じ意味を示す。
M:前記と同じ意味を示す。
R:式(1)におけるRと同じ意味を示す。
X:ハロゲン原子を示す。
以上のようにして本発明の化合物(2)の製造の際に使用される化合物(3)を製造することができる。
以上の製造方法によって本発明の化合物(2)を製造することができる。
本発明の含フッ素化合物は、例えば、本発明の含フッ素液晶化合物を製造する際の中間体として使用することができる。
本発明の液晶組成物は、上述した本発明の含フッ素液晶化合物の1質量%以上と、他の液晶化合物の60質量%以上とを含有する。
本発明の液晶組成物に含有される含フッ素液晶化合物は、本発明の含フッ素液晶化合物であれば特に制限されない。含フッ素液晶化合物はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
他の液晶化合物は2種以上含有していてもよい。本発明の液晶組成物における上述した本発明の含フッ素液晶化合物の含有量が上記範囲未満であると本発明の含フッ素液晶化合物の特徴を充分に発揮しがたい。
前記非液晶性化合物としては、例えば、カイラル剤、色素、安定剤、その他の液晶組成物に配合される種々の機能性化合物等が挙げられる。カイラル剤や色素等のうちには液晶性を有する化合物もあり、本発明ではこのような液晶性を有する機能性化合物は液晶に分類する。
なお、本発明における液晶化合物は、単独の化合物として常温で液晶性を示す化合物に限られるものではなく、液晶組成物がある用途に使用された場合にその使用温度下の液晶組成物中において液晶性を示す化合物であればよい。例えば、単独の化合物としては常温で固体であっても、液晶組成物中に溶解されると上記使用温度下で液晶性を示す化合物であってもよい。
また、本発明の含フッ素液晶化合物と他の液晶化合物の合計量は、液晶組成物に対して90質量%以上、特に95質量%以上であることが好ましい。
なお、本発明の液晶組成物が上述した本発明の含フッ素液晶化合物の2種以上を含有する場合は、上述した本発明の含フッ素液晶化合物の割合はそれら2種以上の本発明液晶化合物の合計量を表す。
本発明の液晶組成物を構成する他の液晶化合物は、液晶化合物として公知ないし周知である下記液晶化合物から選択することが好ましい。ただし、本発明の液晶組成物における他の液晶化合物はこれらに限られるものではない。
R2−A3−C≡C−A4−R3
R2−A3−COO−A4−R3
R2−A3−CH2CH2−A4−R3
R2−A3−CH=CH−A4−R3
R2−A3−CF=CF−A4−R3
R2−A3−CF2O−A4−R3
R2−A3−CF2CF2−A4−R3
R2−A3−A4−A5−R3
R2−A3−A4−C≡C−A5−R3
R2−A3−A4−COO−A5−R3
R2−A3−A4−CH2CH2−A5−R3
R2−A3−A4−CH=CH−A5−R3
R2−A3−A4−CF=CF−A5−R3
R2−A3−A4−CF2O−A5−R3
R2−A3−A4−CF2CF2−A5−R3
R2−A3−A4−A5−A6−R3
R2−A3−A4−C≡C−A5−A6−R3
R2−A3−CH2CH2−A4−C≡C−A5−R3
R2−A3−CH2CH2−A4−C≡C−A5−A6−R3
R2−A3−COO−A4−A5−R3
R2−A3−COO−A4−COO−A5−R3
本発明の液晶組成物は、例えば、ツイストネマチック型液晶表示素子のような液晶電気化学素子に使用することができる。また、高ツイスト角のスーパーツイストネマチック(STN)型液晶電気光学素子や、多色性色素を用いたゲスト−ホスト(GH)型液晶電気光学素子、横方向の電界で液晶分子を基板に対して平行に駆動させるインプレーンスイッチング(IPS)型液晶電気光学素子、液晶分子を基板に対して垂直配向させるVA型液晶電気光学素子、強誘電性液晶電気光学素子に使用することができる。また、電気的に書き込みをする方式ではなく、熱により書き込みをする方式に用いることもできる。
本発明は、液晶相の構成材として好適に用いられる液晶電気光学素子を提供する。
本発明の液晶電気光学素子は、上述した本発明の液晶組成物を電極付き基板間に挟持した液晶電気光学素子である。
本発明の液晶電気光学素子は、本発明の液晶組成物を用いること以外は特に限定されず、通常の液晶電気光学素子の構成を採用することができる。
本発明の液晶電気光学素子としては、例えば、本発明の液晶組成物を液晶セル内に注入する等して形成される液晶相を電極を備える2枚の基板間に挟持して構成される電気光学素子部を有する液晶電気光学素子が挙げられる。この液晶電気光学素子は、ツイストネマチック方式、ゲストホスト方式、動的散乱方式、フェーズチェンジ方式、DAP方式、二周波駆動方式、強誘電性液晶表示方式等種々のモードで駆動されるものが挙げられる。
なお、ベース液晶としてメルク社製液晶組成物「ZLI−1565」を使用した。「ZLI−1565」は標準液晶として広く知られている液晶組成物であり、公知ないし周知の液晶化合物等を6種類含む液晶組成物と推定される。文献によれば、「ZLI−1565」の物性は以下の通りである。
TC→N<−40℃
TNI=85℃
Δχ=6.3×10−8cm3g−1
K22=6.9×10−7dyn
1−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)−2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)1,1,2,2,−テトラフルオロエタン(13A)の合成
メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド44.1gをテトラヒドロフラン(THF)130mlに分散し、−10℃に冷却した。内温を保ちながらカリウム−t−ブトキシド13.5gを加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、1− (トランス-4-ホルミルシクロヘキシル)−2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)1,1,2,2−テトラフルオロエタン(12A)30.1gのTHF150ml溶液を滴下した。内温を保ちながら1時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。メチル−t−ブチルエーテルで抽出した溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加えて氷冷下で激しく攪拌し、濾過した。濾液を減圧留去させ、カラムクロマトグラフィ−、再結晶にて精製して無色の固体として下記化合物(13A)を23.1g得た。
19F−NMR(CDCl3、CFCl3):−116.8
GC−MS M+ 334、159、131、123、109、91、81、67、65
1−(トランス−4−(2−ヒドロキシエチル)シクロヘキシル)−2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)1,1,2,2−テトラフルオロエタン(14A)の合成
化合物(13A)15.0gのTHF80ml溶液を0℃に冷却して9−ボラビシクロ[3.3.1]ノナン(9−BBN)THF溶液100mlを滴下した。室温まで昇温して終夜攪拌した後、0℃に冷却して3M水酸化ナトリウム水溶液17ml、35%過酸化水素水20mlを加え8時間攪拌した。無水炭酸カリウム15.3g加え、メチル−t−ブチルエーテルで抽出し、有機相を水洗して溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーにて精製して白色の固体として下記化合物(14A)を13.9g得た。
19F−NMR(CDCl3、CFCl3):−116.8
GC−MS M+ 336、334、306、264、131、123、109、95、81、67、55、41
1−(トランス−4−ホルミルメチルシクロヘキシル)−2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)1,1,2,2−テトラフルオロエタン(15A)の合成
窒素雰囲気下にて、塩化オキサリル7.9gの塩化メチレン50ml溶液を−70℃まで冷却して、ジメチルスルホキシド5.4gの塩化メチレン11ml溶液を滴下した。内温を保ったまま、化合物(14A)13.7gの塩化メチレン100ml溶液を滴下した。内温を−40℃まで昇温させて1時間攪拌後、−60℃に冷却してトリエチルアミン14gを滴下した。内温を0℃まで昇温させて1時間攪拌語、−40℃に冷却して10%塩酸で反応を停止させた。塩化メチレンで抽出して、得られた有機相を水、5%炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーにて精製して白色の固体として下記化合物(15A)を12.5g得た。
19F−NMR(CDCl3、CFCl3):−116.8
GC−MS M+ 332、308、306、286、278、264、156、131、123、111、95、81、67、55、41
1−(トランス−4−(3−メトキシ−2−プロペニルシクロヘキシル)−2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)1,1,2,2−テトラフルオロエタン(3A)の合成
メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド16.6gをTHF50mlに分散し、−10℃に冷却した。内温を保ちながらカリウム−t−ブトキシド5.6gを加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、下記化合物(15A)12.3gのTHF60ml溶液を滴下した。内温を保ちながら1時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。メチル−t−ブチルエーテルで抽出した溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加えて氷冷下で激しく攪拌し、濾過した。濾液を減圧留去させ、カラムクロマトグラフィ−、再結晶にて精製して無色の固体として下記化合物(3A)を12.2g得た。
19F−NMR(CDCl3、CFCl3):−116.8
GC−MS M+ 378、346、331、318、306、171、121、93、71、55、41
(実施例1)
1−(トランス−4−(2−ホルミルエチル)シクロヘキシル)−2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)1,1,2,2−テトラフルオロエタン(2A)の合成
化合物(3A)12.0gのTHF24ml溶液に10%塩酸12mlを加え2時間加熱還流した。反応液を冷却した後、有機相を分離し、水相をトルエンで抽出し、合わせた有機相を水で洗浄した。溶媒を減圧留去して白色の固体として下記化合物(2A)を11.4g得た。
19F−NMR(CDCl3、CFCl3):−116.8
GC−MS M+ 364、346、324、320、306、145、131、121、109、95、81、67、55、41
(実施例2)
1−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)−2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)1,1,2,2−テトラフルオロエタン(1A)の合成
メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド6.5gをTHF22mlに分散し、−10℃に冷却した。内温を保ちながらカリウム−t−ブトキシド2.1gを加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、下記化合物(2A)5.0gのTHF20ml溶液を滴下した。内温を保ちながら1時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。メチル−t−ブチルエーテルで抽出した溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加えて氷冷下で激しく攪拌し、濾過した。濾液を減圧留去させ、カラムクロマトグラフィ−にて精製して白色の固体として下記化合物(1A)を4.2g得た。
19F−NMR(CDCl3、CFCl3):−116.8
GC−MS M+ 362、334、320、306、278、145、137、123、109、95、81、67、55、41
↓ CH3P+Ph3X− ,t−BuOK
CH2=CH−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7 (13A)
↓ 9−BBN/THF,H2O2
HO−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7 (14A)
↓ DMSO,(COCl)2、TEA
OHC−CH2−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7 (15A)
↓ MeOCH2P+Ph3X−,t−BuOK
MeO−CH=CH−CH2−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7 (3A)
↓ H+
OHC−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7 (2A)
↓ CH3P+Ph3X− ,t−BuOK
CH2=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7 (1A)
1−(トランス−4−(3−(E)−ペンテニル)シクロヘキシル)−2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)1,1,2,2−テトラフルオロエタン(1B)の合成
エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド8.5gをTHF25mlに分散し、−10℃に冷却した。内温を保ちながらカリウム−t−ブトキシド2.6gを加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、下記化合物(2A)6.2gのTHF38ml溶液を滴下した。内温を保ちながら1時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。メチル−t−ブチルエーテルで抽出した溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加えて氷冷下で激しく攪拌し、濾過した。濾液を減圧留去させ、カラムクロマトグラフィ−にて精製して白色の固体として下記化合物(1B)のシス体およびトランス体の混合物を5.0g得た。得られた化合物(1B)4.5gのエタノール180ml溶液にベンゼンスルフィン酸ナトリウム二水和物4.1gと6規定塩酸5mlを加え、5時間還流させた。水を添加し、ヘキサンで抽出した溶媒を減圧留去した後、カラムクロマトグラフィー、再結晶にて精製して白色の固体として下記化合物(1B)のトランス体1.8gを得た。シス:トランス比(モル比)は、Wittig反応後にシス:トランス=92:8であり、再結晶後トランス体100%であった。
19F−NMR(CDCl3、CFCl3):−116.9
GC−MS M+ 376、348、334、320、306、145、123、109、95、81、67、55、41
↓ CH3P+Ph3X− ,t−BuOK
CH2=CH−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7 (13A)
↓ 9−BBN/THF,H2O2
HO−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7 (14A)
↓ DMSO,(COCl)2、TEA
OHC−CH2−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7 (15A)
↓ MeOCH2P+Ph3X−,t−BuOK
MeO−CH=CH−CH2−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7 (3A)
↓ H+
OHC−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7 (2A)
↓ C2H5P+Ph3X− ,t−BuOK
CH3CH=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7 (1B)
↓ PhSO2Na・2H2O,6N HClaq.(異性化)
CH3CH=CH−(CH2)2−Cy−CF2CF2−Cy−C3H7 (1B)のトランス体
(実施例4、5および比較例1)相溶性の観察
メルク社製液晶組成物「ZLI−1565」に本発明の化合物(1)である化合物(1A)を、ZLI−1565と本発明の化合物(1A)との合計量中に下記表に示す量で添加し、溶解した後、0℃で保存した。72時間後、組成物の状態を目視で観察した。
同様の操作を前記化合物(1B)および(C1)についても実施した。
固体の析出が無かったものを「○」、固体の析出が見られたものを「×」とした。結果を下記表1に示す。
メルク社製液晶組成物「ZLI−1565」80モル%(75質量%)、および本発明の化合物(1)である前記化合物(1A)20モル%(25質量%)の割合で混合し、液晶組成物を調製した。この液晶組成物を液晶組成物Aとする。
メルク社製液晶組成物「ZLI−1565」80モル%(75質量%)、および本発明の化合物(1)である前記化合物(1B)20モル%(25質量%)の割合で混合し、液晶組成物を調製した。この液晶組成物を液晶組成物Bとする。
メルク社製液晶組成物「ZLI−1565」92.5モル%(90.7質量%)、および前記化合物(C1)7.5モル%(9.3質量%)の割合で混合し、液晶組成物を調製した。この液晶組成物を液晶組成物Cとする。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート上に上記液晶組成物Aを置き、1℃/minで昇温し、相変化を観察し、液晶組成物AのTcを求め、外挿によって化合物(1A)のTcを算出した。
測定はMolecular Crystals and Liquid Crystals and Liquid Crystals, Vol.259, 37 (1995)に記載された今井らの方法に従った。下記のようにして得られた液晶電気光学素子を用いて20℃での液晶組成物Aのγ1を測定後、外挿によって化合物(1A)のγ1を算出した。
具体的には、液晶組成物Aをセルギャップ8μmのTNセルに入れ液晶電気化学素子を製造した。
液晶組成物Bおよび液晶組成物Cも、液晶組成物Aと同様にして測定し、化合物(1B)と化合物(C1)の液晶透明点および回転粘性を測定した。
また、本発明の液晶電気光学素子は、本発明の化合物(1)を含有する液晶組成物を使用することによって、応答性に優れ、動作温度範囲が広く(つまり動作上限温度が高い。)、低温での安定性が高く、信頼性が高いことが明らかとなった。
Claims (10)
- 下記式(1)で表される含フッ素液晶化合物。
R1−CH=CH−(CH2)2−(A1)m−Cy−CF2CF2−Cy−(A2)n−R (1)
(ただし、式(1)中の記号は、以下の意味を示す。
R1:水素原子またはメチル基。
A1、A2:トランス−1,4−シクロへキシレン基、または基中の1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい1,4−フェニレン基。
Cy:トランス−1,4−シクロヘキシレン基。
m:0または1。
n:0または1。
ただし、m+nは0または1を意味する。
R:ハロゲン原子、シアノ基または炭素数1〜10の1価の脂肪族炭化水素基。ただし、前記脂肪族炭化水素基中の1つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素原子間および前記脂肪族炭化水素基の結合末端のうち、少なくとも一方に酸素原子が挿入されていてもよい。) - 前記式(1)中のRがフッ素原子または炭素数1〜5の直鎖アルキル基である請求項1に記載の含フッ素液晶化合物。
- 前記式(1)中のmが0であり、かつ、nが0である請求項1または2に記載の含フッ素液晶化合物。
- 前記式(1)において、R1がメチル基であり二重結合の他の置換基に対する前記メチル基の立体配置がトランス配置である、またはR1が水素原子である請求項1〜3のいずれかに記載の含フッ素液晶化合物。
- 下記式(2)で表される含フッ素化合物。
OHC−(CH2)2−(A1)m−Cy−CF2CF2−Cy−(A2)n−R (2)
(ただし、式(2)中のR、A1、A2、Cy、m、およびnは、前記と同じ意味を示す。) - 前記式(2)中のRがフッ素原子または炭素数1〜5の直鎖アルキル基である請求項5に記載の含フッ素化合物。
- 下記式(2)で表される含フッ素化合物を塩基存在下、メチルトリフェニルホスホニウムハライドまたはエチルトリフェニルホスホニウムハライドと反応させることを特徴とする下記式(1)で表される含フッ素液晶化合物の製造方法。
R1−CH=CH−(CH2)2−(A1)m−Cy−CF2CF2−Cy−(A2)n−R (1)
OHC−(CH2)2−(A1)m−Cy−CF2CF2−Cy−(A2)n−R (2)
(ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。) - 請求項1〜4のいずれかに記載の含フッ素液晶化合物の1質量%以上と、他の液晶化合物の60質量%以上とを含有する液晶組成物。
- 前記含フッ素液晶化合物を1〜30質量%、前記他の液晶化合物を60質量%以上含有する請求項8に記載の液晶組成物。
- 請求項8または9に記載の液晶組成物を電極付き基板間に挟持した液晶電気光学素子。
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