JP3608061B2

JP3608061B2 - テルシクロヘキサン化合物、液晶性化合物およびそれを含む液晶組成物

Info

Publication number: JP3608061B2
Application number: JP14307696A
Authority: JP
Inventors: 秋一松井; 和利宮沢; 孝加藤; 靖子関口; 悦男中川
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1995-06-16
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2016-06-05
Also published as: JPH09110734A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶性化合物に関し、さらに詳しくは、一分子中に３つのシキロヘキサン環を有する新規液晶性化合物、これを含む液晶組成物およびこの液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられている。液晶表示素子は液晶性化合物が有する光学異方性および誘電率異方性を利用するものであるが、その表示方法としては、動的散乱型（ＤＳ型）、ゲスト・ホスト型（Ｇ・Ｈ型）、ねじれネマチック型（ＴＮ型）、超ねじれネマチック型（ＳＴＮ型）、薄膜トランジスター型（ＴＦＴ型）、強誘電性液晶（ＦＬＣ）等が知られている。またこれらの駆動方式にはスタティック駆動方式、時分割駆動方式、アクティブマトリックス駆動方式、２周波駆動方式等が知られている。しかし、中でも、表示性能が最も高いという観点から、ＳＴＮ方式、ＴＦＴ方式が最も多く使用されている。
【０００３】
ＳＴＮ方式、ＴＦＴ方式に用いられる液晶性化合物には種々の特性が要求されているが、
１）粘性が低いこと、
２）液晶相の温度範囲が広いこと、特に透明点が高いこと、あるいは液晶組成物に添加した場合ネマチック相温度範囲の縮小をもたらさないこと、
３）熱、光等の外的要因に対し安定であること、
４）他の液晶性化合物との相溶解性がよいこと、
５）適当な大きさの屈折率異方性を持つこと、
という５つの要件が特に重要である。
特に粘性は液晶パネル中に配向した液晶分子の、電場に対する応答速度を支配する極めて重要な要素である（Phys.Lett.,39A,69(1972)）。応答速度が速い液晶組成物は表示品位が高く、現在最も求められているものである。
【０００４】
様々な条件の使用環境に対応できる液晶組成物を提供するために、広い液晶温度範囲で液晶相を呈する液晶組成物を調製する必要がある。特に高温条件での使用を可能とするためには、液晶相の上限温度すなわち透明点が高い液晶組成物が必要である。
透明点が高い液晶組成物を提供するためには、その構成要素として高い透明点を持つ液晶性化合物が必要である。また、液晶組成物、特にＴＦＴ用液晶組成物に用いられる液晶性化合物では、水分、空気、熱、光等外的環境因子に対して安定であることが要求される。
【０００５】
特にアクティブマトリックス液晶ディスプレイはテレビ用、あるいはコンピューター用の高度情報ディスプレイさらに自動車および航空機内での高度情報ディスプレイに適している。しかしながら極めて高い比抵抗（高い電圧保持率）、良好なＵＶ安定性を有していない液晶性化合物あるいは液晶組成物を使用した場合、液晶パネル内の電気抵抗性が低下するにつれコントラストが低下し「残像消去」の問題が生じる。液晶組成物の高い電気抵抗性は、特に低電圧駆動する場合、利用寿命を左右する極めて重要な要素である。このために、極めて高い比抵抗（高い電圧保持率）、良好なＵＶ安定性は使用する液晶性化合物に要求される極めて重要な特性である。
【０００６】
さらに、液晶性化合物は個々の表示素子に要求される最適な特性を発現するために数種ないし二十数種の液晶性化合物から構成される。このため他の液晶化合物との相溶性、特に最近では種々の環境下で使用する必要性が高まったことにより低温相溶性に関しても良好であることが要求される。
つまり広い温度範囲、特に低温領域での使用を可能にするため、液晶組成物は、低温においてもネマチック相を有することが必要である。そのため、使用する液晶性化合物の、他の液晶化合物に対する低温での高い相溶性が極めて重要である。
【０００７】
高速応答性を実現するためには、粘性の低い液晶組成物を調製するほかに、屈折率異方性値の大きな液晶組成物を使用することが望ましい。屈折率異方性値の大きな液晶組成物を使用することでセル厚と屈折率異方性値の積を一定に保ちながらセル厚を薄くすることができる。これによって表示品位を保ちながら応答速度の速い液晶表示素子を調製できる。
屈折率異方性値が大きな液晶組成物を得るためには、当然屈折率異方性値の大きな液晶性化合物を使用することが必要である。
【０００８】
より優れた特性を有する液晶組成物、特にＳＴＮ用、ＴＦＴ用液晶組成物を実現するため、より低い粘性、広い液晶温度範囲（高い透明点）、高い化学的安定性（極めて高い比抵抗、高い電圧保持率）、他の液晶化合物に対する高い相溶性を持ちかつ、好ましくは適当な大きさの屈折率異方性値を持つ液晶性化合物が待望されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、より低い粘性、広い液晶温度範囲（高い透明点）、高い化学的安定性（極めて高い比抵抗、高い電圧保持率）、他の液晶化合物に対する高い相溶性を持ちかつ、好ましくは適当な大きさの屈折率異方性値を持つ液晶性化合物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述した問題を解決すべく鋭意検討した結果、新規な構造を有し公知の液晶性化合物に比較し改善された特性を有する化合物を見い出すに到達した。
【００１１】
即ち、本発明の第１は、一般式（１）
【００１２】
【化８】

【００１３】
〔式中、ＲおよびＲ′の一方は炭素数１〜２０のアルキル基であり、他方は末端の１つの水素原子がフッ素原子で置き換えられた炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｚ₁、Ｚ₂ は共有結合である。〕
で表される液晶性化合物である。
【００１８】
本発明の第２は、本発明の上記液晶性化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物である。
【００１９】
本発明の第３は、第一成分として、本発明の上記液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（２）、（３）および（４）
【００２０】
【化９】

【００２１】
（式中、Ｒ₁は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ₁は−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈまたは−ＣＦＨ₂を示し、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃およびＬ₄は相互に独立して−Ｈまたは−Ｆを示し、Ｚ₃およびＺ₄は相互に独立して−（ＣＨ₂)₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−または共有結合を示し、ａは１または２を示す。）
で示される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物である。
【００２２】
本発明の第４は、第一成分として、本発明の上記液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）
【００２３】
【化１０】

【００２４】
〔式中、Ｒ₂は−Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数２〜１０のアルケニル基を示すかまたは該アルキル基もしくは該アルケニル基中の１つ以上のメチレン基（−ＣＨ₂−）が酸素原子（−Ｏ−）によって置き換えられている基（但し、２つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置き換えられることはない）を示す。環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基または１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を示し、環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ₅は−（ＣＨ₂)₂−、−ＣＯＯ−または共有結合を示し、Ｌ₅およびＬ₆は相互に独立して−Ｈまたは−Ｆを示し、ｂおよびｃは相互に独立して０または１を示す。〕
【００２５】
【化１１】

【００２６】
（式中、Ｒ₃は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｌ₇は−Ｈまたは−Ｆを示し、ｄは０または１を示す。）
【００２７】
【化１２】

【００２８】
（式中、Ｒ₄は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、環Ｄおよび環Ｅは相互に独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ₆およびＺ₇は相互に独立して−ＣＯＯ−または共有結合を示し、Ｚ₈は−ＣＯＯ−または−Ｃ≡Ｃ−を示し、Ｌ₈およびＬ₉は相互に独立して−Ｈまたは−Ｆを示し、Ｘ₂は−Ｆ、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈまたは−ＣＦＨ₂を示すが、Ｘ₂が−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈまたは−ＣＦＨ₂を示す場合はＬ₈およびＬ₉は共に−Ｈを示す。ｅ、ｆおよびｇは相互に独立して０または１を示す。）
【００２９】
【化１３】

【００３０】
〔式中、Ｒ₅およびＲ₆は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示すか、または該アルキル基または該アルケニル基の１つ以上のメチレン基（−ＣＨ₂−）が酸素原子（−Ｏ−）によって置き換えられている基（但し、２つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置き換えられることはない）を示す。環Ｇはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｈはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ₉は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−または共有結合を示し、Ｚ₁₀は−ＣＯＯ−または共有結合を示す。）
【００３１】
【化１４】

【００３２】
〔式中、Ｒ₇およびＲ₈は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示すか、または該アルケニル基の１つ以上のメチレン基（−ＣＨ₂−）が酸素原子（−Ｏ−）によって置き換えられている基（但し、２つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置き換えられることはない）を示す。環Ｉはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｊはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、環上の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｋはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ₁₁およびＺ₁₃は相互に独立して−ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)₂−または共有結合を示し、Ｚ₁₂は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−または共有結合を示し、ｈは０または１を示す。〕
で示される化合物群群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物である。
【００３３】
本発明の第５は、第一成分として、本発明の上記液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分の一部分として、上記一般式（２）、（３）および（４）で示される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分の他の部分として、上記一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）で示される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物である。
【００３４】
本発明の第６は、本発明の第２〜第５のいずれかに記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子である。
【００３５】
本発明において「液晶化合物」という用語は液晶相を有する化合物を表し、「液晶性化合物」という用語は液晶組成物の構成要素として使用できる化合物を意味する。ゆえに液晶性化合物は必ずしも液晶相を有している必要はない。
【００３６】
本発明の（１）式の化合物において、ＲおよびＲ′の一方は炭素数１〜２０のアルキル基であり、他方は末端の１つの水素原子がフッ素原子で置き換えられた炭素数１〜２０のアルキル基である。「アルキル基」は炭素と水素からなる炭化水素基をあらわすが、分岐構造を有していてもよい。
【００３８】
アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基及びテトラデシル基である。末端の１つの水素原子がフッ素原子で置き換えられたアルキル基の具体例は、フルオロメチル基、２−フルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、５−フルオロペンチル基、６−フルオロヘキシル基、７−フルオロヘプチル基、８−フルオロオクチル基、９−フルオロノニル基、１０−フルオロデシル基、１１−フルオロウンデシル基、１２−フルオロドデシル基、１３−フルオロトリデシル基及び１４−フルオロテトラデシル基である。
【００３９】
本発明（１）式の化合物は３つのシクロヘキサン環を有することに特徴付けられるが、具体的には次の（１−１）で示される化合物群からなる。式中、Ｒ、Ｒ′は前記と同一である。
【００４０】
【化１５】

【００４１】
さらに中でも特に好ましいのは、次の（１−１−２）で示される化合物群で表されるものである。式中Ｘはフッ素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０から１９の整数を示す。
【００４２】
【化１６】

【００４８】
本発明の（１）式で示される化合物は単一化合物である場合スメクチック相のみを呈する。しかし他の液晶化合物に混合したとき、ネマッチク相の減少を引き起こすことなくむしろ透明点の上昇を誘起する。しかも得られた液晶組成物のネマチック相の下限温度の上昇を伴わない。
【００４９】
本発明の（１）式で示される化合物は、高い化学的安定性、すなわち極めて高い比抵抗（高い電圧保持率）、良好なＵＶ安定性を示す。（１）式で示される化合物は化学的に不安定な部位をその構造中に有さないため極めて安定であり、この特性は特にＴＦＴ用液晶組成物に用いるに有効である。
【００５０】
テルシクロヘキサン誘導体の一部は既にH.SchubertらによってJ.de Pysique,36,379(1975)で開示されている。開示されている化合物は両末端のアルキル基の鎖長が同一のものに限られる。後述の実施例中でも示すが、開示されている化合物はいずれも他の液晶化合物との相溶解性が極めて低い。
【００５１】
一方、本発明の（１）式で示される化合物の他の液晶化合物との相溶解性は極めて高い。これは上記のH.Schubertらによって開示された事実からは類推することが不可能なことである。
【００５２】
本発明の（１）式で示される化合物を用いて調製した液晶組成物は低温（例えば実用面から要求される−２０℃）においてもネマチック相を損なうことはない。
さらに、本発明の（１）式で示される化合物の優れた特徴として屈折率異方性値が大きいということがあげられる。「屈折率異方性の大きな化合物はπ結合を多く含むもの、すなわちベンゼン環、二重結合、三重結合を分子内に持つ化合物である」ということが当業者にはよく知られている。つまりシクロヘキサン環および飽和アルキル基のみから構成される化合物は極めて小さい屈折率異方性値を有するということである。
【００５４】
先に示したように、本発明の（１）式で示される化合物は何れも好適な物性を示すが（１）式のＲ、Ｒ′、Ｚ₁、Ｚ₂を適切に選択した化合物を使用することでさらに目的に応じた特性を持つ液晶組成物を調製できる。
また、本発明の（１）式で示される化合物は先に示したように優れた液晶特性を有するので、ＳＴＮ用、ＴＦＴ用のみならず他の用途にも好適に使用できる。例えばＴＮ用液晶化合物、ゲストホストモード用の液晶化合物、ポリマー分散型液晶表示素子用の液晶化合物、動的散乱モード用の液晶化合物としても使用できる。
【００５５】
本発明に係る液晶組成物は（１）式で示される化合物の１種以上を０．１〜９９．９重量％の割合で含有することが、優良な特性を発現せしめるために好ましい。
【００５６】
更に詳しくは、本発明により提供される液晶組成物は、化合物（１）を少なくとも一つ含有する第一成分に加え、液晶組成物の目的に応じて一般式（２）〜（９）で表される化合物群から任意に選択される化合物を混合することが好ましい。
【００５７】
本発明に用いられる一般式（２）〜（４）で示される化合物のうち、好ましくは以下の化合物を挙げることができる（式中、Ｒ₁は前記と同一の意味を示す）。
【００５８】
【化２０】

【００５９】
【化２１】

【００６０】
【化２２】

【００６１】
【化２３】

【００６２】
【化２４】

【００６３】
【化２５】

【００６４】
【化２６】

【００６５】
【化２７】

【００６６】
【化２８】

【００６７】
一般式（２）〜（４）で示される化合物は誘電率異方性値が正の化合物で、熱的安定性や化学的安定性に非常に優れており、特に電圧保持率の高い、あるいは比抵抗値の大きいといった高信頼性が要求されるＴＦＴ（ＡＭ−ＬＣＤ）用の液晶組成物を調製する場合には、不可欠な化合物である。
一般式（２）〜（４）で示される化合物の使用量は、ＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合、液晶組成物の全重量に対して１〜９９重量％の範囲で任意に使用できるが、１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％が好適である。また、その際には一般式（５）〜（９）で示される化合物を一部含有しても良い。ＳＴＮ表示方式、または通常のＴＮ表示方式用の液晶組成物を調製する場合にも一般式（２）〜（４）で示される化合物を使用することができる。
【００６８】
本発明の一般式（５）〜（７）で示される化合物のうち、好ましくは以下の化合物を挙げることができる（式中、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は前記と同一の意味を示す）。
【００６９】
【化２９】

【００７０】
【化３０】

【００７１】
【化３１】

【００７２】
【化３２】

【００７３】
【化３３】

【００７４】
一般式（５）〜（７）で示される化合物は誘電率異方性値が正でその値が大きく、特にしきい値電圧を小さくする目的で使用される。また、粘度調整、屈折率異方性値調整、透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的にも使用される。さらに、またしきい値電圧の急峻性を改良する目的にも使用される。
【００７５】
本発明の一般式（８）および（９）で示される化合物のうち、好ましくは以下の化合物を挙げることができる。
（式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は前記と同一の意味を示す。）
【００７６】
【化３４】

【００７７】
【化３５】

【００７８】
一般式（８）および（９）で示される化合物は、誘電率異方性値が負かまたは僅かに正である化合物である。一般式（８）で示される化合物は主として粘度低下および／または屈折率異方性値調整の目的で使用される。また、一般式（９）で示される化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的および／または屈折率異方性値調整の目的で使用される。
【００７９】
一般式（５）〜（９）で示される化合物は、特にＳＴＮ表示方式および通常のＴＮ表示方式用の液晶組成物を調製する場合には、不可欠な化合物である。
一般式（５）〜（９）で示される化合物の使用量は、通常のＴＮ表示方式およびＳＴＮ表示方式用の液晶組成物を調製する場合には１〜９９重量％の範囲で任意に使用できるが、１０〜９７重量％が、より好ましくは４０〜９５重量％が好適である。また、その際には（２）〜（４）で示される化合物を一部使用しても良い。
【００８０】
本発明に係る液晶組成物をＴＦＴ液晶表示素子に用いることによって、急峻性、視野角の改善ができる。また（１）式で示される化合物は低粘性化合物であるので、これを用いた液晶表示素子の応答速度は改善され極めて大きい。
【００８１】
本発明に従い使用される液晶組成物は、それ自体慣用な方法で調製される。一般には、種々の成分を高い温度で互いに溶解させる方法がとられている。また、液晶を溶解する有機溶媒に溶かし混合したのち、減圧下溶媒を留去しても良い。
【００８２】
また、本発明の液晶組成物は、適当な添加物によって意図する用途に応じた改良がなされ、最適化される。このような添加物は当業者によく知られており、文献等に詳細に記載されている。通常、液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれ（reverse-twist)を防ぐためキラルドープ剤（chiral dopant)などを添加する。
【００８３】
また、本発明に従い使用される液晶組成物は、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系およびテトラジン系等の二色性色素を添加してゲストホスト（ＧＨ）モード用の液晶組成物としても使用できる。あるいはネマチック液晶をマイクロカプセル化して作成したＮＣＡＰや液晶中に三次元編み目状高分子を作成したポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）に代表されるポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）用の液晶組成物としても使用できる。その他複屈折制御（ＥＣＢ）モードや動的散乱（ＤＳ）モード用の液晶組成物としても使用できる。
【００８４】
この様に調製される、本発明化合物の液晶組成物として以下に示すような組成例を示すことができる。
【００８５】
組成例１（参考例）
【００８６】
【化３６】

【００８７】
【化３７】

【００８８】
組成例２（参考例）
【００８９】
【化３８】

【００９０】
組成例３
【００９１】
【化３９】

【００９２】
組成例４
【００９３】
【化４０】

【００９４】
組成例５（参考例）
【００９５】
【化４１】

【００９６】
組成例６
【００９７】
【化４２】

【００９８】
組成例７（参考例）
【００９９】
【化４３】

【０１００】
組成例８
【０１０１】
【化４４】

【０１０２】
【化４５】

【０１０３】
組成例９
【０１０４】
【化４６】

【０１０５】
組成例１０
【０１０６】
【化４７】

【０１０７】
組成例１１（参考例）
【０１０８】
【化４８】

【０１０９】
組成例１２（参考例）
【０１１０】
【化４９】

【０１１１】
組成例１３
【０１１２】
【化５０】

【０１１３】
組成例１４（参考例）
【０１１４】
【化５１】

【０１１５】
【化５２】

【０１１６】
本発明の（１）式で示される化合物は通常の有機合成化学的手法を駆使することで容易に製造できる。例えばオーガニック・シンセシス、オーガニック・リアクションズ、実験化学講座等に記載の手法を適当に組み合わせ使用することで容易に合成できる。
【０１１７】
通常の有機合成化学的手法で、容易に（１）式で示される化合物を合成できるが、例えば次に示した代表例に従えば問題なく製造できる。ただし、以下Ｒ₈はアルキル基、ｐは整数を示し、Ｒ、Ｒ′、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｘは前記と同一の意味を示す。
【０１１８】
【化５３】

【０１１９】
特開昭５９−７１２２号に記載の方法に従い製造できる（１０）式で示されるシクロヘキサノン誘導体にグリニヤール試薬あるいは対応するリチウム試薬を作用し（１２）式で示されるアルコール体が得られる。酸性条件下脱水反応を行うことにより得られる（１３）式で示されるシクロヘキセン誘導体を水素添加反応に付し（１）式で示される化合物を製造することができる。脱水反応に用いる酸は硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂が、水素添加反応に用いる触媒はパラジウム炭素、パラジウム白金、ラネ−Ｎｉ等工業的に用いられているものでよい。
【０１２０】
【化５４】

【０１２１】
また、（１０）式で示されるシクロヘキサン誘導体のカルボニル基を還元し（１４）式で示されるアルコール体とし、さらに塩基性条件下エーテル化を行うことによって（１）式においてのＲ′がアルコキシ基である化合物を製造できる。ここで用いる還元剤は水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等一般的に使用されているものでよいが、前述した触媒の存在下水素添加反応を行うことによっても得られる。エーテル化に用いる塩基性条件は水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の汎用の塩基性化合物を使用すればよい。
【０１２２】
【化５５】

【０１２３】
（１０）式で示されるシクロヘキサノン誘導体に特願昭６−６６２９号に記載の方法に準じ増炭反応を施し（１５）式で示されるアルコール体が得られる。ここに先に示した塩基性条件下でアルキルハライドを作用しエーテル化を行い、（１）式においてＲ′がアルコキシアルキル基である化合物を製造できる。
【０１２４】
【化５６】

【０１２５】
先に製造方法を示した（１５）式で示されるアルコール体に種々のハロゲン化剤を作用することでＲ′がハロゲン化アルキル基であるものを製造できる。ハロゲン化はどの様な手法を用いても構わないが、フッ素化物を得る方法としては、例えばジエチルアミノサルファートリフルオリド（M.Hudlicky，オーガニックリアクションズ，35,513(1988)）、ジエチルアミノヘキサフルオロプロペン（石川，ブルティンオブザケミカルソサイエティーオブジャパン，52(11),3377(1979)）などが好適である。塩素化物を得る方法としては、塩化チオニル等のごく一般的な塩素化剤を使用することで十分である。
【０１２６】
【化５７】

【０１２７】
また、（１０）式で示されるシクロヘキサノン誘導体を出発原料に用いなくとも特開昭５９−１４１５４０号に記載のカルボン酸あるいはそのエステルを使用することが可能である。すなわち（１６）式で示されるカルボン酸に増炭反応を施し得られた（１５）式で示されるアルコール体の水酸基をトシル基、ハロゲン（特にヨウ素）の如くの脱離基に変換した後、還元的に脱離反応を行うことで（１）式で示される化合物を製造できる。さらに（１７）式で示される化合物に前述のハロゲン化を施すことでＲ′がハロゲン化アルキル基である化合物を製造することができる。
【０１２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明の化合物の製造法および使用例についてさらに詳細に説明する。なお、各実施例中においてＣは結晶を、Ｎはネマチック相を、Ｓはスメクチック相を、またＩは等方性液体を示し、相転移温度の単位は全て℃である。
【０１２９】
実施例１
４−プロピル−４″−フルオロメチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン〔（１）式においてＲがプロピル基、Ｒ′がフルオロメチル基、Ｚ₁およびＺ₂が共有結合である化合物、化合物番号４８〕の製造。
【０１３０】
水素化リチウムアルミニウム（５３．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｍｌ（以下ＴＨＦと略称する）の混合物に特公平３−２０３７８号の方法に準じて製造した４−プロピル−４″−エトキシカルボニル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン（７１．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を４０分、１５℃以下で滴下した。得られた懸濁液を室温で一晩攪拌した。
１０℃以下を保ちながら反応液に酢酸エチル２００ｍｌ、水１００ｍｌ、６Ｍ塩酸１００ｍｌを順次加え、溶解せずに残存している白色固体を濾過した。
濾さいを６Ｍ塩酸、水、ジエチルエーテルで十分洗浄したのち、減圧下乾燥し無色結晶の４−プロピル−４″−ヒドロキシメチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン（７０．１ｍｍｏｌ）を得た。
【０１３１】
４−プロピル−４″−ヒドロキシメチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン（３７．４ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１４０ｍｌの懸濁液にジエチルアミノサルファートリフルオリド（７４．８ｍｍｏｌ）を１０℃以下で加え、室温で一晩攪拌した。
反応液を水３００ｍｌに注ぎ塩化メチレン層を分離、濃縮した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘプタン）、次いで再結晶（ヘプタン：エタノール混合物（１：１））で精製し標題化合物（１８．２ｍｍｏｌ）を得た。このものの各種スペクトルデータはよくその構造を支持した。またこのものは液晶相を示しその相転移点はＳ−Ｉ点２１９．６℃であった。
【０１３２】
実施例２（参考例）
４−プロピル−４″−エチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン〔（１）式においてＲがプロピル基、Ｒ′がエチル基、Ｚ₁およびＺ₂が共有結合である化合物、化合物番号１０〕の製造。
【０１３３】
特開昭５９−７１２２号に記載の方法に準じ合成した４−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）シクロヘキサノン（５８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍｌの混合物に市販のエチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（９０ｍｍｏｌ相当）を１０℃以下で滴下し、室温で３時間攪拌した。
反応液に６Ｍ塩酸１００ｍｌを加え、酢酸エチル（５０ｍｌ＊２回）で抽出した。酢酸エチル相を分離、溶媒を留去した。ここにトルエン１００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１ｇを加え、水を除去しながら３時間加熱還流した。
放冷後、反応液に水１００ｍｌを加え、分離したトルエン相を飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄した。トルエン層を分離し無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒を留去し粗製の４−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−エチルシクロヘキセンを得た。さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（溶出液：ヘプタン）で精製し４−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−エチルシクロヘキセン（４９ｍｍｏｌ）を得た。
【０１３４】
４−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−エチルシクロヘキセン（４９ｍｍｏｌ）、エタノール５０ｍｌ、トルエン１００ｍｌ、５％パラジウム炭素２．５ｇの混合物を水素雰囲気下、１５時間攪拌した。触媒を濾別したのち溶媒を留去し残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘプタン）、ついで再結晶（ヘプタン：エタノール混合物（１：１））で精製し標題化合物（２１ｍｍｏｌ）を得た。
このものの各種スペクトルデータはよくその構造を支持した。またこのものは液晶相を示しその相転移点はＳ−Ｉ点２２３．７℃であった。
【０１３５】
実施例３
実施例１、２の方法、先に示した製造法例に準じ次の化合物を製造する。実施例１、２で示した化合物も再掲する。
【０１３６】
化合物番号１
４−メチル−４″−エチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号２
４−メチル−４″−プロピル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサンＳ−Ｉ点：２０７．８℃
化合物番号３
４−メチル−４″−ブチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサンＳ−Ｉ点：２４４．６℃
化合物番号４
４−メチル−４″−ペンチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号５
４−メチル−４″−ヘキシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号６
４−メチル−４″−ヘプチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号７
４−メチル−４″−オクチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号８
４−メチル−４″−ノニル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号９
４−メチル−４″−デシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１０
４−エチル−４″−プロピル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサンＳ−Ｉ点：２２３．７℃
（この段落に記載の化合物は参考例である。）
【０１３７】
化合物番号１１
４−エチル−４″−ブチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサンＳ−Ｉ点：２４０．５℃
化合物番号１２
４−エチル−４″−ペンチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１３
４−エチル−４″−ヘキシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１４
４−エチル−４″−ヘプチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１５
４−エチル−４″−オクチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１６
４−エチル−４″−ノニル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１７
４−エチル−４″−デシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１８
４−プロピル−４″−ブチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１９
４−プロピル−４″−ペンチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号２０
４−プロピル−４″−ヘキシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
（この段落に記載の化合物は参考例である。）
【０１３８】
化合物番号２１
４−プロピル−４″−ヘプチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号２２
４−プロピル−４″−オクチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号２３
４−プロピル−４″−ノニル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号２４
４−プロピル−４″−デシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号２５
４−ブチル−４″−ペンチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサンＳ−Ｉ点：２４３．８℃
化合物番号２６
４−ブチル−４″−ヘキシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号２７
４−ブチル−４″−ヘプチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号２８
４−ブチル−４″−オクチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号２９
４−ブチル−４″−ノニル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号３０
４−ブチル−４″−デシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
（この段落に記載の化合物は参考例である。）
【０１３９】
化合物番号３１
４−ペンチル−４″−ヘキシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号３２
４−ペンチル−４″−ヘプチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号３３
４−ペンチル−４″−オクチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号３４
４−ペンチル−４″−ノニル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサンＳ−Ｉ点：２５２．６℃
化合物番号３５
４−ペンチル−４″−デシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号３６
４−ヘキシル−４″−ヘプチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号３７
４−ヘキシル−４″−オクチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号３８
４−ヘキシル−４″−ノニル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号３９
４−ヘキシル−４″−デシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号４０
４−ヘプチル−４″−オクチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
（この段落に記載の化合物は参考例である。）
【０１４０】
化合物番号４１（参考例）
４−ヘプチル−４″−ノニル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号４２（参考例）
４−ヘプチル−４″−デシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号４３（参考例）
４−オクチル−４″−ノニル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号４４（参考例）
４−オクチル−４″−デシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号４５（参考例）
４−ノニル−４″−デシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号４６
４−フルオロメチル−４″−メチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号４７
４−フルオロメチル−４″−エチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号４８
４−フルオロメチル−４″−プロピル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサンＳ−Ｉ点：２１９．６℃
化合物番号４９
４−フルオロメチル−４″−ブチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号５０
４−フルオロメチル−４″−ペンチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
【０１４１】
化合物番号５１
４−フルオロメチル−４″−ヘキシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号５２
４−フルオロメチル−４″−ヘプチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号５３
４−フルオロメチル−４″−オクチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号５４
４−フルオロメチル−４″−ノニル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号５５
４−フルオロメチル−４″−デシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号５６
４−（２−フルオロエチル）−４″−エチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号５７
４−（２−フルオロエチル）−４″−プロピル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号５８
４−（２−フルオロエチル）−４″−ブチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号５９
４−（２−フルオロエチル）−４″−ペンチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサンＳ−Ｉ点：２５２．５℃
化合物番号６０
４−（２−フルオロエチル）−４″−ヘキシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
【０１４２】
化合物番号６１
４−（２−フルオロエチル）−４″−ヘプチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号６２
４−（２−フルオロエチル）−４″−オクチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号６３
４−（２−フルオロエチル）−４″−ノニル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号６４
４−（２−フルオロエチル）−４″−デシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号６５
４−（３−フルオロプロピル）−４″−プロピル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号６６
４−（３−フルオロプロピル）−４″−ブチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号６７
４−（３−フルオロプロピル）−４″−ペンチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号６８
４−（３−フルオロプロピル）−４″−ヘキシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号６９
４−（３−フルオロプロピル）−４″−ヘプチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号７０
４−（３−フルオロプロピル）−４″−オクチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
【０１４３】
化合物番号７１
４−（３−フルオロプロピル）−４″−ノニル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号７２
４−（３−フルオロプロピル）−４″−デシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号７３
４−（４−フルオロブチル）−４″−ブチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号７４
４−（４−フルオロブチル）−４″−ペンチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサンＳ−Ｉ点：２５５．７℃
化合物番号７５
４−（４−フルオロブチル）−４″−ヘキシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号７６
４−（４−フルオロブチル）−４″−ヘプチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号７７
４−（４−フルオロブチル）−４″−オクチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号７８
４−（４−フルオロブチル）−４″−ノニル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号７９
４−（４−フルオロブチル）−４″−デシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号８０
４−（５−フルオロペンチル）−４″−ペンチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
【０１４４】
化合物番号８１
４−（５−フルオロペンチル）−４″−ヘキシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサンＳ−Ｉ点：２６８．３℃
化合物番号８２
４−（５−フルオロペンチル）−４″−ヘプチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号８３
４−（５−フルオロペンチル）−４″−オクチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号８４
４−（５−フルオロペンチル）−４″−ノニル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号８５
４−（５−フルオロペンチル）−４″−デシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号８６
４−（６−フルオロヘキシル）−４″−ヘキシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号８７
４−（６−フルオロヘキシル）−４″−ヘプチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号８８
４−（６−フルオロヘキシル）−４″−オクチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号８９
４−（６−フルオロヘキシル）−４″−ノニル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号９０
４−（６−フルオロヘキシル）−４″−デシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
【０１４５】
化合物番号９１
４−（６−フルオロヘキシル）−４″−ヘプチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号９２
４−（７−フルオロヘプチル）−４″−オクチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号９３
４−（７−フルオロヘプチル）−４″−ノニル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号９４
４−（７−フルオロヘプチル）−４″−デシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号９５
４−（８−フルオロオクチル）−４″−オクチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号９６
４−（８−フルオロオクチル）−４″−ノニル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号９７
４−（８−フルオロオクチル）−４″−デシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号９８
４−（９−フルオロノニル）−４″−ノニル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号９９
４−（９−フルオロノニル）−４″−デシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１００
４−（１０−フルオロデシル）−４″−デシル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
【０１４６】
化合物番号１０１
４−フルオロメチル−４″−フルオロメチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１０２
４−フルオロメチル−４″−（２−フルオロエチル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１０３
４−フルオロメチル−４″−（３−フルオロプロピル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１０４
４−フルオロメチル−４″−（４−フルオロブチル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１０５
４−フルオロメチル−４″−（５−フルオロペンチル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１０６
４−フルオロメチル−４″−（６−フルオロヘキシル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１０７
４−フルオロメチル−４″−（７−フルオロヘプチル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１０８
４−フルオロメチル−４″−（８−フルオロオクチル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１０９
４−フルオロメチル−４″−（９−フルオロノニル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１１０
４−フルオロメチル−４″−（１０−フルオロデシル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
（この段落に記載の化合物は参考例である。）
【０１４７】
化合物番号１１１
４−（２−フルオロエチル）−４″−（２−フルオロエチル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１１２
４−（２−フルオロエチル）−４″−（３−フルオロプロピル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサンＳ−Ｉ点：２４３．７℃
化合物番号１１３
４−（２−フルオロエチル）−４″−（４−フルオロブチル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１１４
４−（２−フルオロエチル）−４″−（５−フルオロペンチル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１１５
４−（２−フルオロエチル）−４″−（６−フルオロヘキシル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１１６
４−（２−フルオロエチル）−４″−（７−フルオロヘプチル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１１７
４−（２−フルオロエチル）−４″−（８−フルオロオクチル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１１８
４−（２−フルオロエチル）−４″−（９−フルオロノニル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１１９
４−（２−フルオロエチル）−４″−（１０−フルオロデシル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１２０
４−（３−フルオロプロピル）−４″−（３−フルオロプロピル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
（この段落に記載の化合物は参考例である。）
【０１４８】
化合物番号１２１
４−（３−フルオロプロピル）−４″−（４−フルオロブチル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１２２
４−（３−フルオロプロピル）−４″−（５−フルオロペンチル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１２３
４−（３−フルオロプロピル）−４″−（６−フルオロヘキシル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１２４
４−（３−フルオロプロピル）−４″−（７−フルオロヘプチル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１２５
４−（３−フルオロプロピル）−４″−（８−フルオロオクチル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１２６
４−（３−フルオロプロピル）−４″−（９−フルオロノニル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１２７
４−（３−フルオロプロピル）−４″−（１０−フルオロデシル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１２８
４−（４−フルオロブチル）−４″−（４−フルオロブチル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１２９
４−（４−フルオロブチル）−４″−（５−フルオロペンチル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１３０
４−（４−フルオロブチル）−４″−（６−フルオロヘキシル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
（この段落に記載の化合物は参考例である。）
【０１４９】
化合物番号１３１
４−（４−フルオロブチル）−４″−（７−フルオロヘプチル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１３２
４−（４−フルオロブチル）−４″−（８−フルオロオクチル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１３３
４−（４−フルオロブチル）−４″−（９−フルオロノニル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１３４
４−（４−フルオロブチル）−４″−（１０−フルオロデシル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１３５
４−（５−フルオロペンチル）−４″−（５−フルオロペンチル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１３６
４−（５−フルオロペンチル）−４″−（６−フルオロヘキシル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１３７
４−（５−フルオロペンチル）−４″−（７−フルオロヘプチル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１３８
４−（５−フルオロペンチル）−４″−（８−フルオロオクチル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１３９
４−（５−フルオロペンチル）−４″−（９−フルオロノニル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１４０
４−（５−フルオロペンチル）−４″−（１０−フルオロデシル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
（この段落に記載の化合物は参考例である。）
【０１５０】
化合物番号１４１
４−（６−フルオロヘキシル）−４″−（６−フルオロヘキシル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１４２
４−（６−フルオロヘキシル）−４″−（７−フルオロヘプチル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１４３
４−（６−フルオロヘキシル）−４″−（８−フルオロオクチル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１４４
４−（６−フルオロヘキシル）−４″−（９−フルオロノニル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１４５
４−（６−フルオロヘキシル）−４″−（１０−フルオロデシル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１４６
４−（６−フルオロヘキシル）−４″−（７−フルオロヘプチル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１４７
４−（７−フルオロヘプチル）−４″−（８−フルオロオクチル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１４８
４−（７−フルオロヘプチル）−４″−（９−フルオロノニル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１４９
４−（７−フルオロヘプチル）−４″−（１０−フルオロデシル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１５０
４−（８−フルオロオクチル）−４″−（８−フルオロオクチル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
（この段落に記載の化合物は参考例である。）
【０１５１】
化合物番号１５１
４−（８−フルオロオクチル）−４″−（９−フルオロノニル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１５２
４−（８−フルオロオクチル）−４″−（１０−フルオロデシル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１５３
４−（９−フルオロノニル）−４″−（９−フルオロノニル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１５４
４−（９−フルオロノニル）−４″−（１０−フルオロデシル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１５５
４−（１０−フルオロデシル）−４″−（１０−フルオロデシル）−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン
化合物番号１５６
４−（４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−プロピルシクロヘキサン
化合物番号１５７
４−（４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−ブチルシクロヘキサン
化合物番号１５８
４−（４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−ペンチルシクロヘキサン
化合物番号１５９
４−（４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−ヘキシルシクロヘキサン
化合物番号１６０
４−（４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−ノニルシクロヘキサン
（この段落に記載の化合物は参考例である。）
【０１５２】
化合物番号１６１
４−（４−（２−（４−ブチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−プロピルシクロヘキサン
化合物番号１６２
４−（４−（２−（４−ブチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−ペンチルシクロヘキサン
化合物番号１６３
４−（４−（２−（４−ブチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−ヘプチルシクロヘキサン
化合物番号１６４
４−（４−（２−（４−ペンチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−エチルシクロヘキサン
化合物番号１６５
４−（４−（２−（４−ペンチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−プロピルシクロヘキサン
化合物番号１６６
４−（４−（２−（４−ペンチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−ペンチルシクロヘキサン
化合物番号１６７
４−（４−（２−（４−ペンチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−オクチルシクロヘキサン
化合物番号１６８
４−（４−（２−（４−ヘキシルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−メチルシクロヘキサン
化合物番号１６９
４−（４−（２−（４−ヘキシルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−プロピルシクロヘキサン
化合物番号１７０
４−（４−（２−（４−ヘキシルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−ペンチルシクロヘキサン
（この段落に記載の化合物は参考例である。）
【０１５３】
化合物番号１７１
４−（４−（２−（４−ヘキシルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−オクチルシクロヘキサン
化合物番号１７２
４−（４−（２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−エチルシクロヘキサン
化合物番号１７３
４−（４−（２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−プロピルシクロヘキサン
化合物番号１７４
４−（４−（２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−ペンチルシクロヘキサン
化合物番号１７５
４−（４−（２−（４−オクチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−ペンチルシクロヘキサン
化合物番号１７６
４−（４−（２−（４−ノニルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−ノニルシクロヘキサン
化合物番号１７７
４−（４−（２−（４−デシルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−ペンチルシクロヘキサン
化合物番号１７８
４−（４−（２−（４−（３−フルオロプロピル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−プロピルシクロヘキサン
化合物番号１７９
４−（４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−（４−フルオロブチル）シクロヘキサン
化合物番号１８０
４−（４−（２−（４−（３−フルオロプロピル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−（５−フルオロペンチル）シクロヘキサン
（この段落に記載の化合物は参考例である。）
【０１５４】
化合物番号１８１
４−（４−（２−（４−（３−フルオロプロピル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−ヘキシルシクロヘキサン
化合物番号１８２
４−（４−（２−（４−（３−フルオロプロピル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−ノニルシクロヘキサン
化合物番号１８３
４−（４−（２−（４−ブチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−（３−フルオロプロピル）シクロヘキサン
化合物番号１８４
４−（４−（２−（４−（４−フルオロブチル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−（５−フルオロペンチル）シクロヘキサン
化合物番号１８５
４−（４−（２−（４−（３−フルオロブチル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−ヘプチルシクロヘキサン
化合物番号１８６
４−（４−（２−（４−ペンチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−（２−フルオロエチル）シクロヘキサン
化合物番号１８７
４−（４−（２−（４−ペンチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−（３−フルオロプロピル）シクロヘキサン
化合物番号１８８
４−（４−（２−（４−（５−フルオロペンチル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−ペンチルシクロヘキサン
化合物番号１８９
４−（４−（２−（４−（５−フルオロペンチル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−オクチルシクロヘキサン
化合物番号１９０
４−（４−（２−（４−ヘキシルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−フルオロメチルシクロヘキサン
（この段落に記載の化合物は参考例である。）
【０１５５】
化合物番号１９１
４−（４−（２−（４−ヘキシルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−（３−フルオロプロピル）シクロヘキサン
化合物番号１９２
４−（４−（２−（４−（６−フルオロヘキシル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−（５−フルオロペンチル）シクロヘキサン
化合物番号１９３
４−（４−（２−（４−（６−フルオロヘキシル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−オクチルシクロヘキサン
化合物番号１９４
４−（４−（２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−（２−フルオロエチル）シクロヘキサン
化合物番号１９５
４−（４−（２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−（３−フルオロプロピル）シクロヘキサン
化合物番号１９６
４−（４−（２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−（５−フルオロペンチル）シクロヘキサン
化合物番号１９７
４−（４−（２−（４−（１０−フルオロデシル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−１−（５−フルオロペンチル）シクロヘキサン
化合物番号１９８
４−（２−（４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）エチル−１−プロピルシクロヘキサン
化合物番号１９９
４−（２−（４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）エチル−１−ペンチルシクロヘキサン
化合物番号２００
４−（２−（４−（２−（４−ブチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）エチル−１−ペンチルシクロヘキサン
（この段落に記載の化合物は参考例である。）
【０１５６】
化合物番号２０１
４−（２−（４−（２−（４−ペンチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）エチル−１−ペンチルシクロヘキサン
化合物番号２０２
４−（２−（４−（２−（４−ペンチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）エチル−１−ヘキシルシクロヘキサン
化合物番号２０３
４−（２−（４−（２−（４−ヘキシルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）エチル−１−ヘキシルシクロヘキサン
化合物番号２０４
４−（２−（４−（２−（４−ヘキシルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）エチル−１−オクチルシクロヘキサン
化合物番号２０５
４−（２−（４−（２−（４−オクチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）エチル−１−デシルシクロヘキサン
化合物番号２０６
４−（２−（４−（２−（４−（３−フルオロプロピル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）エチル−１−プロピルシクロヘキサン
化合物番号２０７
４−（２−（４−（２−（４−（３−フルオロプロピル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）エチル−１−ペンチルシクロヘキサン
化合物番号２０８
４−（２−（４−（２−（４−ブチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）エチル−１−（５−フルオロペンチル）シクロヘキサン
化合物番号２０９
４−（２−（４−（２−（４−（５−フルオロペンチル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）エチル−１−（５−フルオロペンチル）シクロヘキサン
化合物番号２１０
４−（２−（４−（２−（４−（５−フルオロペンチル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）エチル−１−ヘキシルシクロヘキサン
（この段落に記載の化合物は参考例である。）
【０１５７】
化合物番号２１１
４−（２−（４−（２−（４−（６−クロロヘキシル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）エチル−１−ヘキシルシクロヘキサン
化合物番号２１２
４−（２−（４−（２−（４−（６−フルオロヘキシル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）エチル−１−オクチルシクロヘキサン
化合物番号２１３
４−（２−（４−（２−（４−（８−フルオロオクチル）シクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）エチル−１−デシルシクロヘキサン
（この段落に記載の化合物は参考例である。）
【０１５８】
実施例４（使用例１：参考例）
４−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゾニトリル２４％
４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル３６％
４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル２５％
４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）ベンゾニトリル１５％
からなる液晶組成物Ｂ₁を調製した。このネマチック液晶の透明点は７２．４℃、セル厚９μｍでのしきい値電圧は１．７８Ｖ、誘電率異方性値は１１．０、屈折率異方性値は０．１３７、２０℃における粘度は２７．０ｍＰａＳであった。
【０１５９】
Ｂ₁の９５％に実施例２（参考例）で得た化合物４−プロピル−４″−エチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサン（化合物番号１０）を５％混合し液晶組成物Ａ₁を調製した。Ａ₁の透明点は７７．６℃、セル厚８．７μｍでのしきい値電圧は１．８２Ｖ、誘電率異方性値は１０．４、屈折率異方性値は０．１３５、２０℃における粘度は２６．６ｍＰａＳであった。また、上記結果から算出した外挿透明点、外挿屈折率異方性値、外挿粘度はそれぞれ
外挿透明点：１８９．７℃、
外挿屈折率異方性値：０．０８７、
外挿粘度：２０．４ｍＰａｓ、
であった。
さらに、この組成物を−２０℃のフリーザーに６０日間放置したが結晶あるいはスメクチック相の析出は認められなかった。また、Ａ₁の電圧保持率を測定したところ１００℃において９９．８％であった。
【０１６０】
比較例１
特公昭６２−３９１３６号の方法に準じ前述の比較化合物１、２を製造した。それぞれの相転移温度は、

であった。
Ｂ₁の９５％に比較化合物１、２をそれぞれ５％混合し、液晶組成物Ａ₂、Ａ₃を得た。それぞれの外挿透明点、外挿屈折率異方性値、外挿粘度は、

であった。
【０１６１】
比較例２
特公昭６３−１０１３７号の方法に準じ前述の比較化合物３を製造した。相転移温度は、Ｃ−Ｓ点：２０．７℃、Ｓ−Ｉ点：９５．２℃、
であった。
Ｂ₁の９５％に比較化合物３を５％混合し、液晶組成物Ａ₄を得た。Ａ₄の外挿透明点、外挿屈折率異方性値、外挿粘度は、
外挿透明点：６０．８℃
外挿屈折率異方性値：０．０３２
外挿粘度：−１５．９ｍＰａｓ
であった。
【０１６２】
比較例３
J.de Physique,36,379(1975)の方法に準じて、４−ブチル−４″−ブチル−１，１′：４′，１″−テルシクロヘキサンを製造した。Ｂ₁の９５％にこの化合物を５％混合し、液晶組成物Ａ₅を得た。組成物Ａ₅を−２０℃のフリーザー中に放置したところ３日目にスメクチック相が出現した。
【０１６３】
実施例５（使用例２：参考例）
以下に示す通りの組成の液晶組成物を調製した。尚、以後の実施例において用いる各化合物の構造は表１の略記方法に従い示した。
【０１６４】
【表１】

【０１６５】

【０１６６】
上記組成物の物性値は以下の通りである。ここで、粘度（η）の測定温度は２０．０℃で行い、屈折率異方性（Δｎ）、誘電率異方性（Δε）、しきい値電圧（Ｖｔｈ）およびねじれピッチ（Ｐ）の測定温度は、各々２５．０℃で行った。Ｐは、組成物の全量（１００部）に対して不斉炭素原子を有するカイラル材（コレステリルノナノエート、Cholesteryl Nonanoate）を２．０部添加したときの値を示した。
【０１６７】

【０１６８】

【０１６９】

【０１７０】

【０１７１】

【０１７２】

【０１７３】

【０１７４】

【０１７５】

【０１７６】

【０１７７】

【０１７８】

【０１７９】

【０１８０】

【０１８１】

【０１８２】

【０１８３】

【０１８４】

【０１８５】

【０１８６】

【０１８７】

【０１８８】

【０１８９】

【０１９０】

【０１９１】

【０１９２】

【０１９３】

【０１９４】

【０１９５】

【０１９６】

【０１９７】

【０１９８】

【０１９９】

【０２００】

【０２０１】

【０２０２】

【０２０３】

【０２０４】

【０２０５】
【発明の効果】
本発明の（１）式の化合物は、
１）粘性が低くい。
２）液晶相の温度範囲が広い、特に透明点が高いこと、あるいは液晶組成物に添加した場合ネマチック相温度範囲の縮小をもたらさない。
３）熱、光等の外的要因に対し安定である。
４）他の液晶性化合物との相溶解性がよい。
５）適当な大きさの屈折率異方性を持つ。
とういう優れた特性を有する。
かかる優れた特性を持つ本発明の化合物（１）を使用することにより、優れた特性を持つ液晶組成物が得られる。

Claims

一般式（１）

〔式中、ＲおよびＲ′の一方は炭素数１〜２０のアルキル基であり、他方は末端の１つの水素原子がフッ素原子で置き換えられた炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｚ₁、Ｚ₂ は共有結合である。〕
で表される液晶性化合物。
請求項１に記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
第一成分として、請求項１に記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（２）、（３）および（４）

（式中、Ｒ₁は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ₁は−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈまたは−ＣＦＨ₂を示し、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃およびＬ₄は相互に独立して−Ｈまたは−Ｆを示し、Ｚ₃およびＺ₄は相互に独立して−（ＣＨ₂)₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−または共有結合を示し、ａは１または２を示す。）
で示される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
第一成分として、請求項１に記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）

〔式中、Ｒ₂は−Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数２〜１０のアルケニル基を示すかまたは該アルキル基もしくは該アルケニル基中の１つ以上のメチレン基（−ＣＨ₂−）が酸素原子（−Ｏ−）によって置き換えられている基（但し、２つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置き換えられることはない）を示す。環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基または１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を示し、環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ₅は−（ＣＨ₂)₂−、−ＣＯＯ−または共有結合を示し、Ｌ₅およびＬ₆は相互に独立して−Ｈまたは−Ｆを示し、ｂおよびｃは相互に独立して０または１を示す。〕

（式中、Ｒ₃は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｌ₇は−Ｈまたは−Ｆを示し、ｄは０または１を示す。）

（式中、Ｒ₄は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、環Ｄおよび環Ｅは相互に独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ₆およびＺ₇は相互に独立して−ＣＯＯ−または共有結合を示し、Ｚ₈は−ＣＯＯ−または−Ｃ≡Ｃ−を示し、Ｌ₈およびＬ₉は相互に独立して−Ｈまたは−Ｆを示し、Ｘ₂は−Ｆ、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈまたは−ＣＦＨ₂を示すが、Ｘ₂が−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈまたは−ＣＦＨ₂を示す場合はＬ₈およびＬ₉は共にＨを示す。ｅ、ｆおよびｇは相互に独立して０または１を示す。）

〔式中、Ｒ₅およびＲ₆は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示すか、または該アルキル基または該アルケニル基の１つ以上のメチレン基（−ＣＨ₂−）が酸素原子（−Ｏ−）によって置き換えられている基（但し、２つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置き換えられることはない）を示す。環Ｇはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｈはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ₉は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−または共有結合を示し、Ｚ₁₀は−ＣＯＯ−または共有結合を示す。〕

〔式中、Ｒ₇およびＲ₈は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示すか、または該アルケニル基の１つ以上のメチレン基（−ＣＨ₂−）が酸素原子（−Ｏ−）によって置き換えられている基（但し、２つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置き換えられることはない）を示す。環Ｉはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｊはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、環上の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｋはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ₁₁およびＺ₁₃は相互に独立して−ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂）₂−または共有結合を示し、Ｚ₁₂は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−または共有結合を示し、ｈは０または１を示す。〕
で示される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
第一成分として、請求項１に記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分の一部分として、請求項３記載の一般式（２）、（３）および（４）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分の他の部分として、請求項４記載の一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）で示される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
請求項２〜５のいずれかに記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。