JP3937185B2 - ２−フルオロビフェニル誘導体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電気光学的表示材料として有用で新規な、２−フルオロビフェニル誘導体である液晶化合物及びこの新規液晶化合物を含有する液晶組成物に関する。また、本発明の化合物の合成中間体である新規な、２−フルオロ−４−アルキル−４’−エチニルビフェニルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、最近では、ワープロ、コンピュータ端末ディスプレイ等、情報表示素子として用いられ、電子装置と人とのインターフェースとして重要性を増してきている。
【０００３】
液晶を用いた表示方式は、電界効果（ＦＥＭ）型、動的散乱（ＤＳＭ）型及び熱効果（ＴＥＭ）型の３つに大別される。これらの効果を利用し種々の表示方式が提案されているが、現在までのところ、実用化されているのは電界効果型を用いた表示方式である。また、電界効果型には、ねじれネマチック（ＴＮ）型、超ねじれネマチック（ＳＴＮ）型、ゲスト−ホスト（ＧＨ）型、電界制御複屈折（ＥＣＢ）型、コレステリック−ネマチック相転移（ＣＮ−ＰＴ）型、表面安定化強誘電性液晶（ＳＳＦＬＣ）型等がある。この中で、現在主流となっているのは、ＴＮ型及びＳＴＮ型である。このうち、ＳＴＮ型では、駆動方式の改良等により、ある程度までは容量の増加は可能となったが、近年の大表示容量要求に対しては、もはや限界となった。そこで、表示画素ごとに閾特性をもつ、２端子非線形素子を用いたＭＩＭ（Metal Insurator Metal）方式、３端子能動素子を用いたＴＦＴ（Thin Film Transistor）方式等のアクティブマトリックス方式が実用化され、大容量化に向けて急速に発展している。
【０００４】
これらの液晶表示方式に用いられる液晶材料には、各々の表示方式の特徴に応じて種々の特性が要求されているが、広い温度範囲で動作可能なことと応答が高速であることは、共通して特に重要な要求特性である。
【０００５】
応答時間の短縮は、液晶組成物の粘度を低くすることにより可能であるが、以下のような方法によっても応答時間を速くすることができる。
ＴＮ型液晶表示において、セルの厚さ（ｄ）の自乗と応答時間（τ）との間には比例関係があり、ｄの値を小さくすることにより応答の速い液晶素子を得ることができる。しかしながら、セル外観を損なう原因となるセル表面での干渉縞の発生を防止するために、セルに充填する液晶材料の屈折率の異方性（Δｎ）とセルの厚さの積Δｎ・ｄをある特定の値に設定する必要がある。実用的に使用される液晶セルでは、Δｎ・ｄの値が0.5、1.0、1.6又は2.2のいずれかに設定されている。このようにΔｎ・ｄの値が一定値に設定されているため、ｄを小さくするためには、Δｎの値の大きな液晶材料が必要である。また、強い白濁性を要求されるポリマー分散型液晶表示素子にも、Δｎの大きな液晶材料が必要とされている。
【０００６】
次に、広い温度範囲で駆動を可能とするためには、ネマチック相−等方性液体相転移温度（ＴN-I）の高い化合物が必要である。このためには通常、３環又は４環式の化合物が用いられているが、粘度の上昇を抑えるためには３環式の化合物が望ましい。また、これらの化合物はホスト液晶に対する相溶性に優れていることも重要である。
【０００７】
また、ＴＦＴ用液晶組成物には、これらの要求特性に加えて、高い電圧保持率が要求される。
現在、Δｎが大きい化合物としては、トラン系、ピリミジン系あるいはターフェニル系が知られているが、このトラン系化合物の中で、特にＴN-Iの高い化合物として、例えば化合物（ａ）が知られている。
【０００８】
【化３】
【０００９】
相転移温度（℃） Ｃ １５０ Ｎ ２０７ Ｉ
（上記のうち、Ｃは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｉは等方性液体相を表わす。）この化合物（ａ）は、Δｎが大きく、ＴN-Iも高く、現在汎用されているホスト液晶に混合することにより、そのＴN-Iを上昇させ、Δｎを大きくすることができる。しかしながら、化合物（ａ）は融点が極めて高く、ホスト液晶との相溶性が悪いため、使用できる量が極端に制限され、充分にその化合物の特性を引き出すことができなかった。
【００１０】
相溶性を改善したトラン系化合物としては、化合物（ｂ）が知られている。
【００１１】
【化４】
【００１２】
相転移温度（℃） Ｃ ８９ Ｎ １４８ Ｉ
（上記のうち、Ｃは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｉは等方性液体相を表わす。）この化合物（ｂ）は同様に、高いＴN-Iを有し、ホスト液晶との相溶性がよく、そのＴN-Iを上昇させることができる。しかしながら、Δｎは化合物（ａ）と比較すると小さく、充分とは言えない。
【００１３】
従って、ＴN-Iが高く、ホスト液晶との相溶性に優れたトラン系の化合物であり、さらにΔｎの大きいものが望まれていた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ホスト液晶との相溶性に優れ、高いＴN-Iと大きなΔｎを有する新規液晶化合物、及びその新規合成中間体を提供し、更に、この新規液晶化合物を含有し、液晶相を示す温度範囲が広く、Δｎの大きい液晶組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、一般式（Ｉ）
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中、Ｒは炭素原子数１から１０のアルキル基を表わし、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立的にフッ素原子又は水素原子を表わし、Ｚは炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシル基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基又は２，２，２−トリフルオロエトキシ基を表わす。）で表わされる２−フルオロビフェニル誘導体を提供する。
【００１８】
本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、Ｚが炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシル基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基であることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましく、この中でも、Ｚが炭素原子数１から５の直鎖状アルキル基、炭素原子数１から５の直鎖状アルコキシル基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基であることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。
【００１９】
上記の本発明一般式（Ｉ）の化合物において、Ｘ及びＹが共に水素原子であることが好ましい。
また、Ｘ及びＹのうち、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましいが、このときＺはフッ素原子又は塩素原子であることが更に好ましい。
【００２０】
更には、上記の本発明の一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒが炭素原子数１から５の直鎖状アルキル基であることが好ましい
本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、例えば次のようにして製造することができる。
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
（上記一般式（Ｉ）から一般式（ＶＩＩＩ）の各式中で、Ｒ、Ｘ、Ｙ及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｒ’はＲの炭素原子数より２少ないアルキル基又は水素原子を表わし、Ｑはヨウ素原子又は臭素原子表わす。）
第１工程：４−ブロモ−２−フルオロビフェニルをマグネシウムと反応させグリニャール試剤とし、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と反応させることにより、４−ホルミル−２−フルオロビフェニルを製造する。
第２工程：４−ホルミル−２−フルオロビフェニルと一般式（ＩＩＩ）のウィッティヒ反応試剤を反応させ、一般式（ＩＶ）の化合物を製造する。
第３工程：一般式（ＩＶ）の化合物をパラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）等の触媒の存在下、水素により接触還元し一般式（Ｖ）の化合物を製造する。
第４工程：一般式（Ｖ）の化合物を塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下、塩化アセチルと反応させ、一般式（ＶＩ）の化合物を製造する。
第５工程：一般式（ＶＩ）の化合物を五塩化リンで塩素化することにより、一般式（ＶＩＩ）の化合物を製造する。
第６工程：一般式（ＶＩＩ）の化合物をｔ−ブトキシカリウム等の塩基で脱塩化水素化することにより一般式（ＩＩ）の２−フルオロ−４−アルキル−４’−エチニルビフェニルを製造する。
第７工程：一般式（ＩＩ）の２−フルオロ−４−アルキル−４’−エチニルビフェニルと一般式（ＶＩＩＩ）の化合物をパラジウムと銅触媒の存在下、反応させることにより本発明の一般式（Ｉ）の化合物を製造する。
【００２４】
ここで、一般式（Ｉ）においてＲがメチル基である場合、例えば４−ホルミル−２−フルオロビフェニルを強塩基の存在下、ヒドラジンで還元することにより一般式（Ｖ）の化合物を得ることができ、これから同様にして本発明の一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）の化合物を製造することができる。
【００２５】
上記製造工程中、一般式（ＩＩ）で表わされる２−フルオロ−４−アルキル−４’−エチニルビフェニルは、一般式（Ｉ）の化合物の合成中間体として有用な新規化合物であり、本発明はこの化合物をも提供する。
【００２６】
斯くして製造された、一般式（Ｉ）で表わされる代表的な化合物の例を第１表に掲げる。
【００２７】
【表１】
【００２８】
（第１表中、Ｃは結晶相を、ＳAはスメクチックＡ相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。）
本発明の係わる一般式（Ｉ）の化合物を含有するネマチック液晶組成物は、以下のように優れた特徴を有する。その例を以下に示す。
【００２９】
現在、汎用されているホスト液晶（Ａ）
【００３０】
【化８】
【００３１】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置である。）
のＴN-I（ネマチック相上限温度）は５５℃であり、Δｎは０．０９２であった。
【００３２】
第２表は、上記のホスト液晶（Ａ）及び第１表の（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）の各化合物用いて調製した液晶組成物のネマチック相転移温度（ＴN-I）、屈折率の異方性（Δｎ）、調製した液晶組成物における（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）の各化合物の含有量を示したものである。比較のために、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）を含有する液晶組成物についても同様に測定し、ＴN-I及びΔｎを示した。
【００３３】
【表２】
【００３４】
（第２表中、例えば、組成物Ｎｏ．１は、（Ｉ−１）の化合物２０重量％及びホスト液晶（Ａ）８０重量％からなる液晶組成物であることを示す。）
第２表から、（Ｉ−１）の化合物はホスト液晶との相溶性に優れ、２０重量％混合しても析出や相分離を生じない。しかも、ＴN-Iは６９℃まで上昇し、Δｎは０．１４１まで大きく上昇していることが明らかである。
【００３５】
それに対して、（Ｉ−１）と類似構造を有する比較の化合物（ａ）は、ホスト液晶との相溶性が悪いため、混合できる量は１０重量％が限度であり、そのため、Δｎは０．１１８までしか上昇させることができなかった。
【００３６】
次に、（Ｉ−２）の化合物もホスト液晶との相溶性に優れ、２０重量％混合しても析出や相分離を生じない。しかも、ＴN-Iは６３℃まで上昇し、Δｎは０．１３４まで大きくなっていることが明らかである。
【００３７】
これに対して、（Ｉ−２）と類似構造を有する比較の化合物（ｂ）は、ホスト液晶との相溶性については優れており、２０重量％混合しても析出や相分離を生じない。しかも、ＴN-Iを７０℃まで上昇させている。しかしながら、Δｎについては、０．１２１と類似構造を有する（Ｉ−２）の化合物の場合と比較するとかなり小さい。
【００３８】
また、以下の組成からなるＴＦＴ用ホスト液晶（Ｂ）を調製した。
【００３９】
【化９】
【００４０】
（式中、シクロヘキサン環は、トランス配置である。）
このホスト液晶（Ｂ）のＴN-Iは１１７℃、Δｎは０．０９０であり、電圧保持率は９９％以上であった。このホスト液晶（Ｂ）７０重量％及び（Ｉ−１）の化合物３０重量％からなる液晶組成物のＴN-Iは１２３℃まで上昇し、Δｎは０．１６６まで大きくなった。また、この組成物の電圧保持率を測定したところ９９％以上であり、ＴＦＴ用としても使用が可能であった。
【００４１】
以上から本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、他の液晶材料との相溶性に優れ、添加により組成物のＴN-Iを上昇させ、Δｎを大きくさせること可能であり、従来の化合物よりも優れた特性を有していることが容易に理解できる。
【００４２】
さて、このように一般式（Ｉ）で表わされる化合物と混合することにより、液晶組成物として使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息香酸−４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸−４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸−４′−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸−４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸−４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸−４−置換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換フェニル）−４−置換シクロヘキサン、４，４”−置換ターフェニル、１−（４’−置換ビフェニリル）−４−置換シクロヘキサン、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−（４−置換フェニル）シクロヘキサン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−（４−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換フェニル）エタン、１−［４−（４−置換シクロヘキシル）シクロヘキシル］−２−（４−置換フェニル）エタン、１−［４−（４−置換フェニル）シクロヘキシル］−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、１−（４−置換フェニル）−２−（４−置換フェニル）エチン、１−［４−（４−置換シクロヘキシル）］−２−（４−置換フェニル）エチン等を挙げることができる。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１） ２−フルオロ−４−プロピル−４’−エチニルビフェニルの合成
（１） ４−ホルミル−２−フルオロビフェニルの合成
【００４４】
【化１０】
【００４５】
マグネシウム５．５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍｌに縣濁し、２−フルオロ−４−ブロモビフェニル５０ｇのＴＨＦ２５０ｍｌ溶液をＴＨＦが穏やかに環流する速度で滴下し、室温で１時間攪拌した。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２２．０ｇのＴＨＦ７５ｍｌ溶液を室温で滴下し、さらに室温で１時間攪拌した後、１０％塩酸２５０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。反応終了後、トルエン２５０ｍｌで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）を用いて精製し、４−ホルミル−２−フルオロビフェニル４１．９ｇを得た。
（２） ２−フルオロ−４−（１−プロペニル）ビフェニルの合成
【００４６】
【化１１】
【００４７】
ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム１００ｇをＴＨＦ４００ｍｌに縣濁し、１０℃以下に冷却した。ｔ−ブトキシカリウム２６．８ｇを加え、上記（１）で得た４−ホルミル−２−フルオロビフェニルのＴＨＦ１５０ｍｌ溶液を液温が１０℃を越えない速度で滴下し、さらに同温で１時間攪拌した。反応終了後、水４００ｍｌを加え、有機層を分離し、溶媒を溜去した。ヘキサン２００ｍｌを加え、不溶物を濾別し、濾液を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）を用いて精製し、２−フルオロ−４−（１−プロペニル）ビフェニル３６．６ｇを得た。
（３） ２−フルオロ−４−プロピルビフェニルの合成
【００４８】
【化１２】
【００４９】
上記（２）で得た２−フルオロ−４−（１−プロペニル）ビフェニル３６．６ｇを酢酸エチル２００ｍｌに溶解し、５％パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）４ｇを加え、水素圧１気圧で室温で接触還元した。触媒を濾別し、溶媒を溜去し、２−フルオロ−４−プロピルビフェニル３６．５ｇを得た。
（４） ２−フルオロ−４−プロピル−４’−アセチルビフェニルの合成
【００５０】
【化１３】
【００５１】
上記（３）で得た２−フルオロ−４−プロピルビフェニルをジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、１０℃以下に冷却した後、無水塩化アルミニウム８．１ｇを加え、１０℃以下を保つ速度で、塩化アセチル４．１ｇのジクロロメタン１６ｍｌ溶液を滴下した。さらに同温で１時間攪拌し、氷水中に加えた。ヘキサン１００ｍｌで抽出し、有機層を飽和炭酸ナトリウム、水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を溜去し、２−フルオロ−４−プロピル−４’−アセチルビフェニル１１．８ｇを得た。
（５） ２−フルオロ−４−プロピル−４’−（１−クロロエテニル）ビフェニルの合成
【００５２】
【化１４】
【００５３】
五塩化リン１１．５ｇを四塩化炭素５０ｍｌに縣濁し、上記（４）で得た２−フルオロ−４−プロピル−４’−アセチルビフェニル１１．８ｇの四塩化炭素５０ｍｌ溶液を３０分間で滴下し、さらに室温で１０時間攪拌した。反応終了後、この溶液を水１００ｍｌにゆっくりと注ぎ、有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）を用いて精製し、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（１−クロロエテニル）ビフェニル３．８ｇを得た。
（６） ２−フルオロ−４−プロピル−４’−エチニルビフェニルの合成
【００５４】
【化１５】
【００５５】
上記（５）で得た２−フルオロ−４−プロピル−４’−（１−クロロエテニル）ビフェニル３．８ｇをＤＭＦ２０ｍｌに溶解し、ｔ−ブトキシカリウム１．６ｇを液温が４０℃を越えない速度で加えた。さらに、室温で１時間攪拌し、水２０ｍｌを加えた。酢酸エチル４０ｍｌで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）を用いて精製し、２−フルオロ−４−プロピル−４’−エチニルビフェニル２．０ｇを得た。この化合物の融点は、４２．４℃であった。
（実施例２） ２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−フルオロフェニルエチニル）ビフェニルの合成
【００５６】
【化１６】
【００５７】
実施例１で得た２−フルオロ−４−プロピル−４’−エチニルビフェニル２．０ｇと４−フルオロ−１−ヨードベンゼンをＤＭＦ２０ｍｌ及びトリエチルアミン２ｍｌに溶解した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)０．２ｇ及びヨウ化銅(I)０．０３ｇを加え、２時間室温で攪拌した。反応終了後、トルエン２０ｍｌを加え、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）を用いて精製し、さらに、エタノールから再結晶し、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−フルオロフェニルエチニル）ビフェニル２．０ｇを得た。相転移温度を測定したところ９２℃で結晶相からネマチック相に、１６４℃でネマチック相から等方性液体相へと転移した。
（実施例３） ２−フルオロ−４−プロピル−４’−（３，４−ジフルオロフェニルエチニル）ビフェニル（第１表中（Ｉ−２）の化合物）の合成
【００５８】
【化１７】
【００５９】
実施例２において、４−フルオロ−１−ヨードベンゼンの替わりに、３，４−ジフルオロ−１−ブロモベンゼンを用いた他は実施例２と同様にして、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（３，４−ジフルオロフェニルエチニル）ビフェニルを得た。その相転移温度は第１表に示した。
（実施例４） ２−フルオロ−４−プロピル−４’−（３，４，５−トリフルオロフェニルエチニル）ビフェニル（第１表中（Ｉ−３）の化合物）の合成
【００６０】
【化１８】
【００６１】
実施例２において、４−フルオロ−１−ヨードベンゼンの替わりに、３，４，５−トリフルオロ−１−ブロモベンゼンを用いた他は実施例２と同様にして、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（３，４，５−トリフルオロフェニルエチニル）ビフェニルを得た。その相転移温度は第１表に示した。
（実施例５） ２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−トリフルオロメトキシフェニルエチニル）ビフェニル（第１表中（Ｉ−４）の化合物）の合成
【００６２】
【化１９】
【００６３】
実施例２において、４−フルオロ−１−ヨードベンゼンの替わりに、４−トリフルオロメトキシ−１−ブロモベンゼンを用いた他は実施例２と同様にして、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−トリフルオロメトキシフェニルエチニル）ビフェニルを得た。その相転移温度は第１表に示した。
（実施例６） ２−フルオロ−４−プロピル−４’−（３−フルオロ−４−クロロフェニルエチニル）ビフェニル（第１表中（Ｉ−５）の化合物）の合成
【００６４】
【化２０】
【００６５】
実施例２において、４−フルオロ−１−ヨードベンゼンの替わりに、３−フルオロ−４−クロロ−１−ブロモベンゼンを用いた他は実施例２と同様にして、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（３−フルオロ−４−クロロフェニルエチニル）ビフェニルを得た。その相転移温度は第１表に示した。
（実施例７） ２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−メチルフェニルエチニル）ビフェニル（第１表中（Ｉ−６）の化合物）の合成
【００６６】
【化２１】
【００６７】
実施例２において、４−フルオロ−１−ヨードベンゼンの替わりに、４−ヨードトルエンを用いた他は実施例２と同様にして、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−メチルフェニルエチニル）ビフェニルを得た。その相転移温度は第１表に示した。
（実施例８） ２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−メトキシフェニルエチニル）ビフェニル（第１表中（Ｉ−７）の化合物）の合成
【００６８】
【化２２】
【００６９】
実施例２において、４−フルオロ−１−ヨードベンゼンの替わりに、４−ヨードアニソールを用いた他は実施例２と同様にして、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−メチルメトキシフェニルエチニル）ビフェニルを得た。その相転移温度は第１表に示した。
（実施例９） 液晶組成物の調製（１）
以下に示す組成のホスト液晶（Ａ）を調製した。
【００７０】
【化２３】
【００７１】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わす。）
このホスト液晶（Ａ）のＴN-I及びΔｎを測定したところ、次の通りであった。
【００７２】
ＴN-I ５５℃
Δｎ ０．０９２
このホスト液晶（Ａ）８０重量％及び実施例２で合成した、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−フルオロフェニルエチニル）ビフェニル２０重量％からなる液晶組成物のＴN-I及びΔｎを測定したところ、次の通りであった。
【００７３】
ＴN-I ６９℃
Δｎ ０．１４１
以上の結果から、実施例２で合成した化合物は、ホスト液晶と混合した際に得られた組成物のＴN-Iを上昇させ、且つΔｎも大きくしていることが理解できる。
（比較例１）
比較のため、ホスト液晶（Ａ）８０重量％及び（Ｉ−１）の化合物と類似構造を有し、ＴN-Iが高く、Δｎが大きい前述の化合物（ａ）２０重量％からなる比較組成物を調製したところ、室温ですぐに析出を生じた。また、化合物（ａ）のホスト液晶（Ａ）との混合量を減らしていったところ、１０重量％以下では析出を生じなかった。よって、ホスト液晶（Ａ）９０重量％及び化合物（ａ）１０重量％からなる液晶組成物のＴN-I及びΔｎを測定したところ、次の通りであった。
【００７４】
ＴN-I ６９℃
Δｎ ０．１１８
以上の結果から、化合物（ａ）は、ホスト液晶に混合できる割合が少ないために、Δｎを大きく上昇させることができないことが理解できる。
（実施例１０） 液晶組成物の調製（２）
ホスト液晶（Ａ）８０重量％及び実施例３で合成した、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（３，４−ジフルオロフェニルエチニル）ビフェニル２０重量％からなる液晶組成物を調製し、ＴN-I及びΔｎを測定したところ、次の通りであった。
【００７５】
ＴN-I ６３℃
Δｎ ０．１３４
以上の結果から、実施例３で合成した化合物は、ホスト液晶と混合した際に得られた組成物のＴN-Iを上昇させ、且つΔｎも大きくしていることが理解できる。
（比較例２）
比較のためホスト液晶（Ａ）８０重量％及び（Ｉ−２）の化合物と類似構造を有し、ＴN-Iが高く、Δｎが大きい前述の化合物（ｂ）２０重量％からなる比較液晶組成物を調製し、ＴN-I及びΔｎを測定したところ、次の通りであった。
【００７６】
ＴN-I ７０℃
Δｎ ０．１２１
以上の結果から、化合物（ｂ）は、ＴN-Iを大きく上昇させるが、Δｎの上昇度は大きくないことが理解できる。
（実施例１１） 液晶組成物の調製（３）
ホスト液晶（Ａ）８０重量％及び実施例４で合成した、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（３，４，５−トリフルオロフェニルエチニル）ビフェニル２０重量％からなる液晶組成物を調製し、ＴN-I及びΔｎを測定したところ、次の通りであった。
【００７７】
ＴN-I ５８℃
Δｎ ０．１２７
以上の結果から、実施例４で合成した化合物は、ホスト液晶と混合した際に得られた組成物のＴN-Iを上昇させ、且つΔｎも大きくしていることが理解できる。
（実施例１２） 液晶組成物の調製（４）
ホスト液晶（Ａ）８０重量％及び実施例５で合成した、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−トリフルオロメトキシフェニルエチニル）ビフェニル２０重量％からなる液晶組成物を調製し、ＴN-I及びΔｎを測定したところ、次の通りであった。
【００７８】
ＴN-I ７１℃
Δｎ ０．１３５
以上の結果から、実施例５で合成したの化合物は、ホスト液晶と混合した際に得られた組成物のＴN-Iを上昇させ、且つΔｎも大きくしていることが理解できる。
（実施例１３） 液晶組成物の調製（５）
ホスト液晶（Ａ）８０重量％及び実施例６で合成した、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（３−フルオロ−４−クロロフェニルエチニル）ビフェニル２０重量％からなる液晶組成物を調製し、ＴN-I及びΔｎを測定したところ、次の通りであった。
【００７９】
ＴN-I ６３℃
Δｎ ０．１４３
以上の結果から、実施例６で合成した化合物は、ホスト液晶と混合した際に得られた組成物のＴN-Iを上昇させ、且つΔｎも大きくしていることが理解できる。
（実施例１４） 液晶組成物の調製（６）
ホスト液晶（Ａ）８５重量％及び実施例７で合成した、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−メチルフェニルエチニル）ビフェニル１５重量％からなる液晶組成物を調製し、ＴN-I及びΔｎを測定したところ、次の通りであった。
【００８０】
ＴN-I ７１℃
Δｎ ０．１３６
以上の結果から、実施例７で合成した化合物は、ホスト液晶と混合した際に得られた組成物のＴN-Iを上昇させ、且つΔｎも大きくしていることが理解できる。
（実施例１５） 液晶組成物の調製（７）
ホスト液晶（Ａ）８５重量％及び実施例８で合成した、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−メトキシフェニルエチニル）ビフェニル１５重量％からなる液晶組成物を調製し、ＴN-I及びΔｎを測定したところ、次の通りであった。
【００８１】
ＴN-I ７４℃
Δｎ ０．１３９
以上の結果から、実施例８で合成した化合物は、ホスト液晶と混合した際に得られた組成物のＴN-Iを上昇させ、且つΔｎも大きくしていることが理解できる。
（実施例１６） 液晶組成物の調製（８）
以下に示す組成のＴＦＴ用ホスト液晶（Ｂ）を調製した。
【００８２】
【化２４】
【００８３】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わす。）
このホスト液晶（Ｂ）のＴN-I点、Δｎ及び電圧保持率を測定したところ、次の通りであった。
【００８４】
ＴN-I １１７℃
Δｎ ０．０９０
電圧保持率 ９９％以上
このホスト液晶（Ｂ）７０重量％及び実施例２で合成した、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−フルオロフェニルエチニル）ビフェニル３０重量％からなる液晶組成物を調製し、ＴN-I点、Δｎ及び電圧保持率を測定したところ、次の通りであった。
【００８５】
ＴN-I １２３℃
Δｎ ０．１６６
電圧保持率 ９９％以上
以上の結果から、実施例２で合成した化合物は、ＴＦＴ用ホスト液晶と混合した際に得られた組成物のＴN-Iを上昇させ、Δｎも大きくし、且つ高い電圧保持率を保っていることが理解できる。
（実施例１７） 液晶組成物の調製（９）
ホスト液晶（Ｂ）７０重量％及び実施例５で合成した、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−トリフルオロメトキシフェニルエチニル）ビフェニル３０重量％からなる液晶組成物を調製し、ＴN-I、Δｎ及び電圧保持率を測定したところ、次の通りであった。
【００８６】
ＴN-I １２６℃
Δｎ ０．１５６
電圧保持率 ９９％以上
以上の結果から、実施例５で合成した化合物は、ＴＦＴ用ホスト液晶と混合した際に得られた組成物のＴN-Iを上昇させ、Δｎも大きくし、且つ高い電圧保持率を保っていることが理解できる。
（実施例１８） 液晶組成物の調製（１０）
ホスト液晶（Ｂ）７０重量％及び実施例６で合成した、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（３−フルオロ−４−クロロフェニルエチニル）ビフェニル３０重量％からなる液晶組成物を調製し、ＴN-I、Δｎ及び電圧保持率を測定したところ、次の通りであった。
【００８７】
ＴN-I １２２℃
Δｎ ０．１６９
電圧保持率 ９９％以上
以上の結果から、実施例６で合成した化合物は、ＴＦＴ用ホスト液晶と混合した際に得られた組成物のＴN-Iを上昇させ、Δｎも大きくし、且つ高い電圧保持率を保っていることが理解できる。
（実施例１９） 液晶組成物の調製（１１）
ホスト液晶（Ｂ）７５重量％及び実施例７で合成した、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−メチルフェニルエチニル）ビフェニル２５重量％からなる液晶組成物を調製し、ＴN-I、Δｎ及び電圧保持率を測定したところ、次の通りであった。
【００８８】
ＴN-I １３０℃
Δｎ ０．１５７
電圧保持率 ９９％以上
以上の結果から、実施例７で合成した化合物は、ＴＦＴ用ホスト液晶と混合した際に得られた組成物のＴN-Iを上昇させ、Δｎも大きくし、且つ高い電圧保持率を保っていることが理解できる。
（実施例２０） 液晶組成物の調製（１２）
ホスト液晶（Ｂ）８５重量％及び実施例８で合成した、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−メトキシフェニルエチニル）ビフェニル１５重量％からなる液晶組成物を調製し、ＴN-I、Δｎ及び電圧保持率を測定したところ、次の通りであった。
【００８９】
ＴN-I １２７℃
Δｎ ０．１３５
電圧保持率 ９９％以上
以上の結果から、実施例８で合成した化合物は、ＴＦＴ用ホスト液晶と混合した際に得られた組成物のＴN-Iを上昇させ、Δｎも大きくし、且つ高い電圧保持率を保っていることが理解できる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネマチック相の上限温度が高く、液晶として現在汎用されているホスト液晶との相溶性に優れており、それを含有する液晶組成物はＴN-Iの上昇、Δｎを大きくすることでき、更に、高い電圧保持率を得ることも可能である。
【００９１】
従って、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ワープロや液晶テレビなど高速応答性を重視する液晶表示に有用な液晶材料である。
【産業上の利用分野】
本発明は電気光学的表示材料として有用で新規な、２−フルオロビフェニル誘導体である液晶化合物及びこの新規液晶化合物を含有する液晶組成物に関する。また、本発明の化合物の合成中間体である新規な、２−フルオロ−４−アルキル−４’−エチニルビフェニルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、最近では、ワープロ、コンピュータ端末ディスプレイ等、情報表示素子として用いられ、電子装置と人とのインターフェースとして重要性を増してきている。
【０００３】
液晶を用いた表示方式は、電界効果（ＦＥＭ）型、動的散乱（ＤＳＭ）型及び熱効果（ＴＥＭ）型の３つに大別される。これらの効果を利用し種々の表示方式が提案されているが、現在までのところ、実用化されているのは電界効果型を用いた表示方式である。また、電界効果型には、ねじれネマチック（ＴＮ）型、超ねじれネマチック（ＳＴＮ）型、ゲスト−ホスト（ＧＨ）型、電界制御複屈折（ＥＣＢ）型、コレステリック−ネマチック相転移（ＣＮ−ＰＴ）型、表面安定化強誘電性液晶（ＳＳＦＬＣ）型等がある。この中で、現在主流となっているのは、ＴＮ型及びＳＴＮ型である。このうち、ＳＴＮ型では、駆動方式の改良等により、ある程度までは容量の増加は可能となったが、近年の大表示容量要求に対しては、もはや限界となった。そこで、表示画素ごとに閾特性をもつ、２端子非線形素子を用いたＭＩＭ（Metal Insurator Metal）方式、３端子能動素子を用いたＴＦＴ（Thin Film Transistor）方式等のアクティブマトリックス方式が実用化され、大容量化に向けて急速に発展している。
【０００４】
これらの液晶表示方式に用いられる液晶材料には、各々の表示方式の特徴に応じて種々の特性が要求されているが、広い温度範囲で動作可能なことと応答が高速であることは、共通して特に重要な要求特性である。
【０００５】
応答時間の短縮は、液晶組成物の粘度を低くすることにより可能であるが、以下のような方法によっても応答時間を速くすることができる。
ＴＮ型液晶表示において、セルの厚さ（ｄ）の自乗と応答時間（τ）との間には比例関係があり、ｄの値を小さくすることにより応答の速い液晶素子を得ることができる。しかしながら、セル外観を損なう原因となるセル表面での干渉縞の発生を防止するために、セルに充填する液晶材料の屈折率の異方性（Δｎ）とセルの厚さの積Δｎ・ｄをある特定の値に設定する必要がある。実用的に使用される液晶セルでは、Δｎ・ｄの値が0.5、1.0、1.6又は2.2のいずれかに設定されている。このようにΔｎ・ｄの値が一定値に設定されているため、ｄを小さくするためには、Δｎの値の大きな液晶材料が必要である。また、強い白濁性を要求されるポリマー分散型液晶表示素子にも、Δｎの大きな液晶材料が必要とされている。
【０００６】
次に、広い温度範囲で駆動を可能とするためには、ネマチック相−等方性液体相転移温度（ＴN-I）の高い化合物が必要である。このためには通常、３環又は４環式の化合物が用いられているが、粘度の上昇を抑えるためには３環式の化合物が望ましい。また、これらの化合物はホスト液晶に対する相溶性に優れていることも重要である。
【０００７】
また、ＴＦＴ用液晶組成物には、これらの要求特性に加えて、高い電圧保持率が要求される。
現在、Δｎが大きい化合物としては、トラン系、ピリミジン系あるいはターフェニル系が知られているが、このトラン系化合物の中で、特にＴN-Iの高い化合物として、例えば化合物（ａ）が知られている。
【０００８】
【化３】
相転移温度（℃） Ｃ １５０ Ｎ ２０７ Ｉ
（上記のうち、Ｃは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｉは等方性液体相を表わす。）この化合物（ａ）は、Δｎが大きく、ＴN-Iも高く、現在汎用されているホスト液晶に混合することにより、そのＴN-Iを上昇させ、Δｎを大きくすることができる。しかしながら、化合物（ａ）は融点が極めて高く、ホスト液晶との相溶性が悪いため、使用できる量が極端に制限され、充分にその化合物の特性を引き出すことができなかった。
【００１０】
相溶性を改善したトラン系化合物としては、化合物（ｂ）が知られている。
【００１１】
【化４】
相転移温度（℃） Ｃ ８９ Ｎ １４８ Ｉ
（上記のうち、Ｃは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｉは等方性液体相を表わす。）この化合物（ｂ）は同様に、高いＴN-Iを有し、ホスト液晶との相溶性がよく、そのＴN-Iを上昇させることができる。しかしながら、Δｎは化合物（ａ）と比較すると小さく、充分とは言えない。
【００１３】
従って、ＴN-Iが高く、ホスト液晶との相溶性に優れたトラン系の化合物であり、さらにΔｎの大きいものが望まれていた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ホスト液晶との相溶性に優れ、高いＴN-Iと大きなΔｎを有する新規液晶化合物、及びその新規合成中間体を提供し、更に、この新規液晶化合物を含有し、液晶相を示す温度範囲が広く、Δｎの大きい液晶組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、一般式（Ｉ）
【００１６】
【化５】
（式中、Ｒは炭素原子数１から１０のアルキル基を表わし、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立的にフッ素原子又は水素原子を表わし、Ｚは炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシル基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基又は２，２，２−トリフルオロエトキシ基を表わす。）で表わされる２−フルオロビフェニル誘導体を提供する。
【００１８】
本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、Ｚが炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシル基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基であることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましく、この中でも、Ｚが炭素原子数１から５の直鎖状アルキル基、炭素原子数１から５の直鎖状アルコキシル基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基であることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。
【００１９】
上記の本発明一般式（Ｉ）の化合物において、Ｘ及びＹが共に水素原子であることが好ましい。
また、Ｘ及びＹのうち、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましいが、このときＺはフッ素原子又は塩素原子であることが更に好ましい。
【００２０】
更には、上記の本発明の一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒが炭素原子数１から５の直鎖状アルキル基であることが好ましい
本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、例えば次のようにして製造することができる。
【００２１】
【化６】
【化７】
（上記一般式（Ｉ）から一般式（ＶＩＩＩ）の各式中で、Ｒ、Ｘ、Ｙ及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｒ’はＲの炭素原子数より２少ないアルキル基又は水素原子を表わし、Ｑはヨウ素原子又は臭素原子表わす。）
第１工程：４−ブロモ−２−フルオロビフェニルをマグネシウムと反応させグリニャール試剤とし、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と反応させることにより、４−ホルミル−２−フルオロビフェニルを製造する。
第２工程：４−ホルミル−２−フルオロビフェニルと一般式（ＩＩＩ）のウィッティヒ反応試剤を反応させ、一般式（ＩＶ）の化合物を製造する。
第３工程：一般式（ＩＶ）の化合物をパラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）等の触媒の存在下、水素により接触還元し一般式（Ｖ）の化合物を製造する。
第４工程：一般式（Ｖ）の化合物を塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下、塩化アセチルと反応させ、一般式（ＶＩ）の化合物を製造する。
第５工程：一般式（ＶＩ）の化合物を五塩化リンで塩素化することにより、一般式（ＶＩＩ）の化合物を製造する。
第６工程：一般式（ＶＩＩ）の化合物をｔ−ブトキシカリウム等の塩基で脱塩化水素化することにより一般式（ＩＩ）の２−フルオロ−４−アルキル−４’−エチニルビフェニルを製造する。
第７工程：一般式（ＩＩ）の２−フルオロ−４−アルキル−４’−エチニルビフェニルと一般式（ＶＩＩＩ）の化合物をパラジウムと銅触媒の存在下、反応させることにより本発明の一般式（Ｉ）の化合物を製造する。
【００２４】
ここで、一般式（Ｉ）においてＲがメチル基である場合、例えば４−ホルミル−２−フルオロビフェニルを強塩基の存在下、ヒドラジンで還元することにより一般式（Ｖ）の化合物を得ることができ、これから同様にして本発明の一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）の化合物を製造することができる。
【００２５】
上記製造工程中、一般式（ＩＩ）で表わされる２−フルオロ−４−アルキル−４’−エチニルビフェニルは、一般式（Ｉ）の化合物の合成中間体として有用な新規化合物であり、本発明はこの化合物をも提供する。
【００２６】
斯くして製造された、一般式（Ｉ）で表わされる代表的な化合物の例を第１表に掲げる。
【００２７】
【表１】
（第１表中、Ｃは結晶相を、ＳAはスメクチックＡ相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。）
本発明の係わる一般式（Ｉ）の化合物を含有するネマチック液晶組成物は、以下のように優れた特徴を有する。その例を以下に示す。
【００２９】
現在、汎用されているホスト液晶（Ａ）
【００３０】
【化８】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置である。）
のＴN-I（ネマチック相上限温度）は５５℃であり、Δｎは０．０９２であった。
【００３２】
第２表は、上記のホスト液晶（Ａ）及び第１表の（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）の各化合物用いて調製した液晶組成物のネマチック相転移温度（ＴN-I）、屈折率の異方性（Δｎ）、調製した液晶組成物における（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）の各化合物の含有量を示したものである。比較のために、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）を含有する液晶組成物についても同様に測定し、ＴN-I及びΔｎを示した。
【００３３】
【表２】
（第２表中、例えば、組成物Ｎｏ．１は、（Ｉ−１）の化合物２０重量％及びホスト液晶（Ａ）８０重量％からなる液晶組成物であることを示す。）
第２表から、（Ｉ−１）の化合物はホスト液晶との相溶性に優れ、２０重量％混合しても析出や相分離を生じない。しかも、ＴN-Iは６９℃まで上昇し、Δｎは０．１４１まで大きく上昇していることが明らかである。
【００３５】
それに対して、（Ｉ−１）と類似構造を有する比較の化合物（ａ）は、ホスト液晶との相溶性が悪いため、混合できる量は１０重量％が限度であり、そのため、Δｎは０．１１８までしか上昇させることができなかった。
【００３６】
次に、（Ｉ−２）の化合物もホスト液晶との相溶性に優れ、２０重量％混合しても析出や相分離を生じない。しかも、ＴN-Iは６３℃まで上昇し、Δｎは０．１３４まで大きくなっていることが明らかである。
【００３７】
これに対して、（Ｉ−２）と類似構造を有する比較の化合物（ｂ）は、ホスト液晶との相溶性については優れており、２０重量％混合しても析出や相分離を生じない。しかも、ＴN-Iを７０℃まで上昇させている。しかしながら、Δｎについては、０．１２１と類似構造を有する（Ｉ−２）の化合物の場合と比較するとかなり小さい。
【００３８】
また、以下の組成からなるＴＦＴ用ホスト液晶（Ｂ）を調製した。
【００３９】
【化９】
（式中、シクロヘキサン環は、トランス配置である。）
このホスト液晶（Ｂ）のＴN-Iは１１７℃、Δｎは０．０９０であり、電圧保持率は９９％以上であった。このホスト液晶（Ｂ）７０重量％及び（Ｉ−１）の化合物３０重量％からなる液晶組成物のＴN-Iは１２３℃まで上昇し、Δｎは０．１６６まで大きくなった。また、この組成物の電圧保持率を測定したところ９９％以上であり、ＴＦＴ用としても使用が可能であった。
【００４１】
以上から本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、他の液晶材料との相溶性に優れ、添加により組成物のＴN-Iを上昇させ、Δｎを大きくさせること可能であり、従来の化合物よりも優れた特性を有していることが容易に理解できる。
【００４２】
さて、このように一般式（Ｉ）で表わされる化合物と混合することにより、液晶組成物として使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息香酸−４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸−４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸−４′−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸−４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸−４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸−４−置換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換フェニル）−４−置換シクロヘキサン、４，４”−置換ターフェニル、１−（４’−置換ビフェニリル）−４−置換シクロヘキサン、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−（４−置換フェニル）シクロヘキサン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−（４−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換フェニル）エタン、１−［４−（４−置換シクロヘキシル）シクロヘキシル］−２−（４−置換フェニル）エタン、１−［４−（４−置換フェニル）シクロヘキシル］−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、１−（４−置換フェニル）−２−（４−置換フェニル）エチン、１−［４−（４−置換シクロヘキシル）］−２−（４−置換フェニル）エチン等を挙げることができる。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１） ２−フルオロ−４−プロピル−４’−エチニルビフェニルの合成
（１） ４−ホルミル−２−フルオロビフェニルの合成
【００４４】
【化１０】
マグネシウム５．５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍｌに縣濁し、２−フルオロ−４−ブロモビフェニル５０ｇのＴＨＦ２５０ｍｌ溶液をＴＨＦが穏やかに環流する速度で滴下し、室温で１時間攪拌した。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２２．０ｇのＴＨＦ７５ｍｌ溶液を室温で滴下し、さらに室温で１時間攪拌した後、１０％塩酸２５０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。反応終了後、トルエン２５０ｍｌで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）を用いて精製し、４−ホルミル−２−フルオロビフェニル４１．９ｇを得た。
（２） ２−フルオロ−４−（１−プロペニル）ビフェニルの合成
【００４６】
【化１１】
ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム１００ｇをＴＨＦ４００ｍｌに縣濁し、１０℃以下に冷却した。ｔ−ブトキシカリウム２６．８ｇを加え、上記（１）で得た４−ホルミル−２−フルオロビフェニルのＴＨＦ１５０ｍｌ溶液を液温が１０℃を越えない速度で滴下し、さらに同温で１時間攪拌した。反応終了後、水４００ｍｌを加え、有機層を分離し、溶媒を溜去した。ヘキサン２００ｍｌを加え、不溶物を濾別し、濾液を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）を用いて精製し、２−フルオロ−４−（１−プロペニル）ビフェニル３６．６ｇを得た。
（３） ２−フルオロ−４−プロピルビフェニルの合成
【００４８】
【化１２】
上記（２）で得た２−フルオロ−４−（１−プロペニル）ビフェニル３６．６ｇを酢酸エチル２００ｍｌに溶解し、５％パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）４ｇを加え、水素圧１気圧で室温で接触還元した。触媒を濾別し、溶媒を溜去し、２−フルオロ−４−プロピルビフェニル３６．５ｇを得た。
（４） ２−フルオロ−４−プロピル−４’−アセチルビフェニルの合成
【００５０】
【化１３】
上記（３）で得た２−フルオロ−４−プロピルビフェニルをジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、１０℃以下に冷却した後、無水塩化アルミニウム８．１ｇを加え、１０℃以下を保つ速度で、塩化アセチル４．１ｇのジクロロメタン１６ｍｌ溶液を滴下した。さらに同温で１時間攪拌し、氷水中に加えた。ヘキサン１００ｍｌで抽出し、有機層を飽和炭酸ナトリウム、水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を溜去し、２−フルオロ−４−プロピル−４’−アセチルビフェニル１１．８ｇを得た。
（５） ２−フルオロ−４−プロピル−４’−（１−クロロエテニル）ビフェニルの合成
【００５２】
【化１４】
五塩化リン１１．５ｇを四塩化炭素５０ｍｌに縣濁し、上記（４）で得た２−フルオロ−４−プロピル−４’−アセチルビフェニル１１．８ｇの四塩化炭素５０ｍｌ溶液を３０分間で滴下し、さらに室温で１０時間攪拌した。反応終了後、この溶液を水１００ｍｌにゆっくりと注ぎ、有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）を用いて精製し、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（１−クロロエテニル）ビフェニル３．８ｇを得た。
（６） ２−フルオロ−４−プロピル−４’−エチニルビフェニルの合成
【００５４】
【化１５】
上記（５）で得た２−フルオロ−４−プロピル−４’−（１−クロロエテニル）ビフェニル３．８ｇをＤＭＦ２０ｍｌに溶解し、ｔ−ブトキシカリウム１．６ｇを液温が４０℃を越えない速度で加えた。さらに、室温で１時間攪拌し、水２０ｍｌを加えた。酢酸エチル４０ｍｌで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）を用いて精製し、２−フルオロ−４−プロピル−４’−エチニルビフェニル２．０ｇを得た。この化合物の融点は、４２．４℃であった。
（実施例２） ２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−フルオロフェニルエチニル）ビフェニルの合成
【００５６】
【化１６】
実施例１で得た２−フルオロ−４−プロピル−４’−エチニルビフェニル２．０ｇと４−フルオロ−１−ヨードベンゼンをＤＭＦ２０ｍｌ及びトリエチルアミン２ｍｌに溶解した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)０．２ｇ及びヨウ化銅(I)０．０３ｇを加え、２時間室温で攪拌した。反応終了後、トルエン２０ｍｌを加え、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）を用いて精製し、さらに、エタノールから再結晶し、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−フルオロフェニルエチニル）ビフェニル２．０ｇを得た。相転移温度を測定したところ９２℃で結晶相からネマチック相に、１６４℃でネマチック相から等方性液体相へと転移した。
（実施例３） ２−フルオロ−４−プロピル−４’−（３，４−ジフルオロフェニルエチニル）ビフェニル（第１表中（Ｉ−２）の化合物）の合成
【００５８】
【化１７】
実施例２において、４−フルオロ−１−ヨードベンゼンの替わりに、３，４−ジフルオロ−１−ブロモベンゼンを用いた他は実施例２と同様にして、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（３，４−ジフルオロフェニルエチニル）ビフェニルを得た。その相転移温度は第１表に示した。
（実施例４） ２−フルオロ−４−プロピル−４’−（３，４，５−トリフルオロフェニルエチニル）ビフェニル（第１表中（Ｉ−３）の化合物）の合成
【００６０】
【化１８】
実施例２において、４−フルオロ−１−ヨードベンゼンの替わりに、３，４，５−トリフルオロ−１−ブロモベンゼンを用いた他は実施例２と同様にして、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（３，４，５−トリフルオロフェニルエチニル）ビフェニルを得た。その相転移温度は第１表に示した。
（実施例５） ２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−トリフルオロメトキシフェニルエチニル）ビフェニル（第１表中（Ｉ−４）の化合物）の合成
【００６２】
【化１９】
実施例２において、４−フルオロ−１−ヨードベンゼンの替わりに、４−トリフルオロメトキシ−１−ブロモベンゼンを用いた他は実施例２と同様にして、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−トリフルオロメトキシフェニルエチニル）ビフェニルを得た。その相転移温度は第１表に示した。
（実施例６） ２−フルオロ−４−プロピル−４’−（３−フルオロ−４−クロロフェニルエチニル）ビフェニル（第１表中（Ｉ−５）の化合物）の合成
【００６４】
【化２０】
実施例２において、４−フルオロ−１−ヨードベンゼンの替わりに、３−フルオロ−４−クロロ−１−ブロモベンゼンを用いた他は実施例２と同様にして、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（３−フルオロ−４−クロロフェニルエチニル）ビフェニルを得た。その相転移温度は第１表に示した。
（実施例７） ２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−メチルフェニルエチニル）ビフェニル（第１表中（Ｉ−６）の化合物）の合成
【００６６】
【化２１】
実施例２において、４−フルオロ−１−ヨードベンゼンの替わりに、４−ヨードトルエンを用いた他は実施例２と同様にして、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−メチルフェニルエチニル）ビフェニルを得た。その相転移温度は第１表に示した。
（実施例８） ２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−メトキシフェニルエチニル）ビフェニル（第１表中（Ｉ−７）の化合物）の合成
【００６８】
【化２２】
実施例２において、４−フルオロ−１−ヨードベンゼンの替わりに、４−ヨードアニソールを用いた他は実施例２と同様にして、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−メチルメトキシフェニルエチニル）ビフェニルを得た。その相転移温度は第１表に示した。
（実施例９） 液晶組成物の調製（１）
以下に示す組成のホスト液晶（Ａ）を調製した。
【００７０】
【化２３】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わす。）
このホスト液晶（Ａ）のＴN-I及びΔｎを測定したところ、次の通りであった。
【００７２】
ＴN-I ５５℃
Δｎ ０．０９２
このホスト液晶（Ａ）８０重量％及び実施例２で合成した、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−フルオロフェニルエチニル）ビフェニル２０重量％からなる液晶組成物のＴN-I及びΔｎを測定したところ、次の通りであった。
【００７３】
ＴN-I ６９℃
Δｎ ０．１４１
以上の結果から、実施例２で合成した化合物は、ホスト液晶と混合した際に得られた組成物のＴN-Iを上昇させ、且つΔｎも大きくしていることが理解できる。
（比較例１）
比較のため、ホスト液晶（Ａ）８０重量％及び（Ｉ−１）の化合物と類似構造を有し、ＴN-Iが高く、Δｎが大きい前述の化合物（ａ）２０重量％からなる比較組成物を調製したところ、室温ですぐに析出を生じた。また、化合物（ａ）のホスト液晶（Ａ）との混合量を減らしていったところ、１０重量％以下では析出を生じなかった。よって、ホスト液晶（Ａ）９０重量％及び化合物（ａ）１０重量％からなる液晶組成物のＴN-I及びΔｎを測定したところ、次の通りであった。
【００７４】
ＴN-I ６９℃
Δｎ ０．１１８
以上の結果から、化合物（ａ）は、ホスト液晶に混合できる割合が少ないために、Δｎを大きく上昇させることができないことが理解できる。
（実施例１０） 液晶組成物の調製（２）
ホスト液晶（Ａ）８０重量％及び実施例３で合成した、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（３，４−ジフルオロフェニルエチニル）ビフェニル２０重量％からなる液晶組成物を調製し、ＴN-I及びΔｎを測定したところ、次の通りであった。
【００７５】
ＴN-I ６３℃
Δｎ ０．１３４
以上の結果から、実施例３で合成した化合物は、ホスト液晶と混合した際に得られた組成物のＴN-Iを上昇させ、且つΔｎも大きくしていることが理解できる。
（比較例２）
比較のためホスト液晶（Ａ）８０重量％及び（Ｉ−２）の化合物と類似構造を有し、ＴN-Iが高く、Δｎが大きい前述の化合物（ｂ）２０重量％からなる比較液晶組成物を調製し、ＴN-I及びΔｎを測定したところ、次の通りであった。
【００７６】
ＴN-I ７０℃
Δｎ ０．１２１
以上の結果から、化合物（ｂ）は、ＴN-Iを大きく上昇させるが、Δｎの上昇度は大きくないことが理解できる。
（実施例１１） 液晶組成物の調製（３）
ホスト液晶（Ａ）８０重量％及び実施例４で合成した、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（３，４，５−トリフルオロフェニルエチニル）ビフェニル２０重量％からなる液晶組成物を調製し、ＴN-I及びΔｎを測定したところ、次の通りであった。
【００７７】
ＴN-I ５８℃
Δｎ ０．１２７
以上の結果から、実施例４で合成した化合物は、ホスト液晶と混合した際に得られた組成物のＴN-Iを上昇させ、且つΔｎも大きくしていることが理解できる。
（実施例１２） 液晶組成物の調製（４）
ホスト液晶（Ａ）８０重量％及び実施例５で合成した、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−トリフルオロメトキシフェニルエチニル）ビフェニル２０重量％からなる液晶組成物を調製し、ＴN-I及びΔｎを測定したところ、次の通りであった。
【００７８】
ＴN-I ７１℃
Δｎ ０．１３５
以上の結果から、実施例５で合成したの化合物は、ホスト液晶と混合した際に得られた組成物のＴN-Iを上昇させ、且つΔｎも大きくしていることが理解できる。
（実施例１３） 液晶組成物の調製（５）
ホスト液晶（Ａ）８０重量％及び実施例６で合成した、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（３−フルオロ−４−クロロフェニルエチニル）ビフェニル２０重量％からなる液晶組成物を調製し、ＴN-I及びΔｎを測定したところ、次の通りであった。
【００７９】
ＴN-I ６３℃
Δｎ ０．１４３
以上の結果から、実施例６で合成した化合物は、ホスト液晶と混合した際に得られた組成物のＴN-Iを上昇させ、且つΔｎも大きくしていることが理解できる。
（実施例１４） 液晶組成物の調製（６）
ホスト液晶（Ａ）８５重量％及び実施例７で合成した、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−メチルフェニルエチニル）ビフェニル１５重量％からなる液晶組成物を調製し、ＴN-I及びΔｎを測定したところ、次の通りであった。
【００８０】
ＴN-I ７１℃
Δｎ ０．１３６
以上の結果から、実施例７で合成した化合物は、ホスト液晶と混合した際に得られた組成物のＴN-Iを上昇させ、且つΔｎも大きくしていることが理解できる。
（実施例１５） 液晶組成物の調製（７）
ホスト液晶（Ａ）８５重量％及び実施例８で合成した、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−メトキシフェニルエチニル）ビフェニル１５重量％からなる液晶組成物を調製し、ＴN-I及びΔｎを測定したところ、次の通りであった。
【００８１】
ＴN-I ７４℃
Δｎ ０．１３９
以上の結果から、実施例８で合成した化合物は、ホスト液晶と混合した際に得られた組成物のＴN-Iを上昇させ、且つΔｎも大きくしていることが理解できる。
（実施例１６） 液晶組成物の調製（８）
以下に示す組成のＴＦＴ用ホスト液晶（Ｂ）を調製した。
【００８２】
【化２４】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わす。）
このホスト液晶（Ｂ）のＴN-I点、Δｎ及び電圧保持率を測定したところ、次の通りであった。
【００８４】
ＴN-I １１７℃
Δｎ ０．０９０
電圧保持率 ９９％以上
このホスト液晶（Ｂ）７０重量％及び実施例２で合成した、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−フルオロフェニルエチニル）ビフェニル３０重量％からなる液晶組成物を調製し、ＴN-I点、Δｎ及び電圧保持率を測定したところ、次の通りであった。
【００８５】
ＴN-I １２３℃
Δｎ ０．１６６
電圧保持率 ９９％以上
以上の結果から、実施例２で合成した化合物は、ＴＦＴ用ホスト液晶と混合した際に得られた組成物のＴN-Iを上昇させ、Δｎも大きくし、且つ高い電圧保持率を保っていることが理解できる。
（実施例１７） 液晶組成物の調製（９）
ホスト液晶（Ｂ）７０重量％及び実施例５で合成した、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−トリフルオロメトキシフェニルエチニル）ビフェニル３０重量％からなる液晶組成物を調製し、ＴN-I、Δｎ及び電圧保持率を測定したところ、次の通りであった。
【００８６】
ＴN-I １２６℃
Δｎ ０．１５６
電圧保持率 ９９％以上
以上の結果から、実施例５で合成した化合物は、ＴＦＴ用ホスト液晶と混合した際に得られた組成物のＴN-Iを上昇させ、Δｎも大きくし、且つ高い電圧保持率を保っていることが理解できる。
（実施例１８） 液晶組成物の調製（１０）
ホスト液晶（Ｂ）７０重量％及び実施例６で合成した、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（３−フルオロ−４−クロロフェニルエチニル）ビフェニル３０重量％からなる液晶組成物を調製し、ＴN-I、Δｎ及び電圧保持率を測定したところ、次の通りであった。
【００８７】
ＴN-I １２２℃
Δｎ ０．１６９
電圧保持率 ９９％以上
以上の結果から、実施例６で合成した化合物は、ＴＦＴ用ホスト液晶と混合した際に得られた組成物のＴN-Iを上昇させ、Δｎも大きくし、且つ高い電圧保持率を保っていることが理解できる。
（実施例１９） 液晶組成物の調製（１１）
ホスト液晶（Ｂ）７５重量％及び実施例７で合成した、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−メチルフェニルエチニル）ビフェニル２５重量％からなる液晶組成物を調製し、ＴN-I、Δｎ及び電圧保持率を測定したところ、次の通りであった。
【００８８】
ＴN-I １３０℃
Δｎ ０．１５７
電圧保持率 ９９％以上
以上の結果から、実施例７で合成した化合物は、ＴＦＴ用ホスト液晶と混合した際に得られた組成物のＴN-Iを上昇させ、Δｎも大きくし、且つ高い電圧保持率を保っていることが理解できる。
（実施例２０） 液晶組成物の調製（１２）
ホスト液晶（Ｂ）８５重量％及び実施例８で合成した、２−フルオロ−４−プロピル−４’−（４−メトキシフェニルエチニル）ビフェニル１５重量％からなる液晶組成物を調製し、ＴN-I、Δｎ及び電圧保持率を測定したところ、次の通りであった。
【００８９】
ＴN-I １２７℃
Δｎ ０．１３５
電圧保持率 ９９％以上
以上の結果から、実施例８で合成した化合物は、ＴＦＴ用ホスト液晶と混合した際に得られた組成物のＴN-Iを上昇させ、Δｎも大きくし、且つ高い電圧保持率を保っていることが理解できる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネマチック相の上限温度が高く、液晶として現在汎用されているホスト液晶との相溶性に優れており、それを含有する液晶組成物はＴN-Iの上昇、Δｎを大きくすることでき、更に、高い電圧保持率を得ることも可能である。
【００９１】
従って、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ワープロや液晶テレビなど高速応答性を重視する液晶表示に有用な液晶材料である。
Claims (6)
- 一般式（Ｉ）
- Ｚが炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシル基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基であることを特徴とする請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物。
- Ｚがフッ素原子又は塩素原子であることを特徴とする請求項２記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物。
- Ｒが炭素原子数１から５の直鎖状アルキル基であることを特徴とする請求項２又は３記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物。
- 請求項１、２、３又は４記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する液晶組成物。
- ４−置換安息香酸−４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸−４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸−４′−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸−４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸−４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸−４−置換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換フェニル）−４−置換シクロヘキサン、４，４”−置換ターフェニル、１−（４’−置換ビフェニリル）−４−置換シクロヘキサン、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−（４−置換フェニル）シクロヘキサン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−（４−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換フェニル）エタン、１−［４−（４−置換シクロヘキシル）シクロヘキシル］−２−（４−置換フェニル）エタン、１−［４−（４−置換フェニル）シクロヘキシル］−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、１−（４−置換フェニル）−２−（４−置換フェニル）エチン及び１−［４−（４−置換シクロヘキシル）］−２−（４−置換フェニル）エチンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する請求項５記載の液晶組成物。
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