JP3865084B2 - ジアルケニルトラン誘導体 - Google Patents
ジアルケニルトラン誘導体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3865084B2 JP3865084B2 JP17482596A JP17482596A JP3865084B2 JP 3865084 B2 JP3865084 B2 JP 3865084B2 JP 17482596 A JP17482596 A JP 17482596A JP 17482596 A JP17482596 A JP 17482596A JP 3865084 B2 JP3865084 B2 JP 3865084B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substituted
- liquid crystal
- phenyl
- formula
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 43
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 claims description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- -1 p-toluenesulfonyl group Chemical group 0.000 description 40
- 230000004044 response Effects 0.000 description 20
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N Acetylene Chemical compound C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- MWQXRSRXLABZRY-UHFFFAOYSA-N 1-but-3-enyl-4-iodobenzene Chemical compound IC1=CC=C(CCC=C)C=C1 MWQXRSRXLABZRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004988 Nematic liquid crystal Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JWRIYBUYKLJQKD-UHFFFAOYSA-N 1-but-3-enyl-4-ethynylbenzene Chemical compound C=CCCC1=CC=C(C#C)C=C1 JWRIYBUYKLJQKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical class C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N biphenylacetylene Chemical class C1=CC=CC=C1C#CC1=CC=CC=C1 JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical class C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DOTOVEIVWNKSJT-UHFFFAOYSA-N 1-but-3-enyl-4-[2-(4-but-3-enylphenyl)ethynyl]benzene Chemical compound C1=CC(CCC=C)=CC=C1C#CC1=CC=C(CCC=C)C=C1 DOTOVEIVWNKSJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005741 alkyl alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-L bis(triphenylphosphine)palladium(ii) dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Pd+2].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- WVIIMZNLDWSIRH-UHFFFAOYSA-N cyclohexylcyclohexane Chemical class C1CCCCC1C1CCCCC1 WVIIMZNLDWSIRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012769 display material Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000005262 ferroelectric liquid crystals (FLCs) Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- QDNBBDYPPSSRTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-but-3-enylbenzene Chemical compound BrC1=CC=C(CCC=C)C=C1 QDNBBDYPPSSRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNBGILPIUDUWFH-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-4-hex-5-enylbenzene Chemical compound C=CCCCCC1=CC=C(C#C)C=C1 JNBGILPIUDUWFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEBKHWWANWSNTI-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-3-yn-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C#C CEBKHWWANWSNTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006041 3-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- FUWRRSLYBDBXAN-UHFFFAOYSA-N 4-(4-but-3-enylphenyl)-2-methylbut-3-yn-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C#CC1=CC=C(CCC=C)C=C1 FUWRRSLYBDBXAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006043 5-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L copper;diiodide Chemical compound I[Cu]I GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004170 methylsulfonyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940079827 sodium hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規液晶性化合物である、ジアルケニルトラン誘導体とそれを含有する液晶組成物に関する。これらは電気光学的液晶表示用、特にネマチック液晶表示用材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等があり、また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。
【０００３】
これらの表示方式や駆動方式に応じて、液晶材料としても種々の特性が要求されている。中でも高速応答性はほとんどの場合に共通して非常に重要である。応答を高速化するために液晶材料に求められる物性は直接的には（ｉ）粘性を小さくするか、あるいは（ｉｉ）弾性定数を大きくすることである。しかしながら、弾性定数を大きくした場合には閾値電圧が上昇することが多い。従って、低電圧駆動が要求される場合には、弾性定数はあまり大きくせずにその粘性を小さくすることが必要である。
【０００４】
さらに、液晶素子の応答を高速化するための手段としてはセル厚を薄くすることも非常に有効である。しかしながら、液晶素子においては干渉縞の発生による着色やむらを防止するために、セル厚（ｄ）と屈折率異方性（Δｎ）の積（Δｎ・ｄ）をある一定の値（0.5、1.0、1.6、2.2、通常前二者が用いられることが多い）に設定する必要がある。従って、セル厚を薄くするためには屈折率異方性（Δｎ）の大きい液晶材料が必要である。
【０００５】
また、一般に粘性が小さい化合物は液晶性が低いことが多い。そのため、組成物中に充分量添加できない、あるいはその温度補償のため粘性の大きい高温液晶を同時に用いる必要があるなど、その効果が十分発揮できない場合も多い。従って、必ずしも液晶性を示す必要がないにしても、その添加によるネマチック相上限温度（ＴN-I）の低下度合いの小さいことが望まれる。
【０００６】
以上のことから、粘性が小さく、屈折率異方性（Δｎ）の大きい、かつその添加によるネマチック相上限温度（ＴN-I）のできるだけ小さい液晶化合物が望まれている。
【０００７】
現在、こうした条件を比較的よく備えている低粘性液晶としては、例えば一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｒa及びＲbは直鎖状アルキル基を表わす。）
で表わされるジアルキルトラン誘導体をあげることができるが、その特性は決して満足できるものではなくなっている。
【００１０】
液晶化合物において、その側鎖基として、アルキル基に換えて二重結合を導入したアルケニル基を用いることにより、上記の効果（粘性の低下、屈折率異方性の増大、ＴN-Iの上昇）が得られる場合があることが知られている。この知見に基づき、本発明者らはその側鎖にアルケニル基を有する一般式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒcはアルキル基、Ｒdは水素原子又はアルキル基、ｌは２〜６の整数を表わす。）のトラン誘導体を初めて実際に製造し、予想通り上記効果において一般式（ＩＩ）のトラン誘導体より優れた特性を有することを報告した。しかしながら、これを用いても、表示品質の向上に伴う液晶材料の粘性低下の要求には充分応え難くなってきており、より優れた減粘剤が望まれている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、以上の目的に応じるため、粘性の低下、屈折率異方性の増大及びＴN-Iの上昇等の効果に優れた液晶性化合物としてアルケニルトラン誘導体及びその製造方法を提供し、さらにこれを用いて低粘性で屈折率異方性（Δｎ）が大きく、さらに液晶温度範囲が広い液晶組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立的に水素原子あるいは炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし、ｍ及びｎはそれぞれ独立的に２〜６の整数を表わす。）で表わされるジアルケニルトラン誘導体を提供する。
【００１７】
上式において、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立的に水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ及びＲ’が共に水素原子を表わすことがより好ましい。Ｒ及び／又はＲ’がアルキル基を表わす場合には、二重結合の立体配置はトランス(E)が好ましい。ｍ及びｎはそれぞれ独立的に２、４又は６の偶数が好ましく、ｍ及びｎが共に２であることがより好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）においてはそのＲ、Ｒ’、ｍ及びｎの選択により多くの化合物を包含しうるわけであるが、それらの中では式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）
【００１９】
【化５】
【００２０】
の化合物が好ましく、特に式（Ｉａ）が最も好ましい。
一般式（Ｉ）の化合物は以下のようにして製造することができる。
即ち、一般式（ＩＶ）
【００２１】
【化６】
【００２２】
で表わされるアルケニルベンゼン誘導体及び一般式（Ｖ）
【００２３】
【化７】
【００２４】
で表わされる（４−アルケニルフェニル）アセチレン誘導体
（式中、Ｘは臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子、ｐ−トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基あるいはトリフルオロメタンスルホニル基等の脱離基を表わすが、臭素原子あるいはヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子が特に好ましい。また、Ｒ、ｍ、Ｒ’及びｎは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）とを遷移金属触媒存在下に反応させることにより容易に製造することができる。
【００２５】
遷移金属触媒としてはパラジウム系触媒が好ましく、さらに銅(I)系化合物特にヨウ化銅(I)を併用することが効果的であり好ましい。反応は溶媒中で行われ、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のいわゆる極性溶媒が好ましく、通常トリエチルアミン等のアミン系溶媒を併用する。
【００２６】
斯くして製造される本発明の一般式（Ｉ）で表わされるジアルケニルトラン誘導体において、代表的な化合物である式（Ｉａ）
【００２７】
【化８】
【００２８】
はそのＴN-Iが４３℃であった。これを側鎖の炭素原子数が比較的類似した、先に示した一般式（ＩＩ）のジアルキルトラン誘導体及び一般式（ＩＩＩ）のアルキルアルケニルトラン誘導体と比較すると、例えば、一般式（ＩＩ）で表わされる式（ＩＩａ）
【００２９】
【化９】
【００３０】
のジアルキルトラン誘導体及び一般式（ＩＩＩ）で表わされる式（ＩＩＩａ）
【００３１】
【化１０】
【００３２】
のアルキルアルケニルトラン誘導体が、共に単独では液晶性を示さないことから、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（ＩＩ）や一般式（ＩＩＩ）の化合物に比べて、著しく改善された液晶性を有することがわかる。
【００３３】
この本発明の一般式（Ｉ）で表わされる式（Ｉａ）の化合物を、汎用の液晶組成物中に添加することにより得られる優れた効果は以下の通りである。
汎用のホスト液晶組成物（Ｈ）
【００３４】
【化１１】
【００３５】
（式中、「％」は『重量％』を表わす。）
７０重量％及び式（Ｉａ）の化合物３０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。ここでホスト液晶（Ｈ）の物性値及び電気光学的特性値は以下の通りであった。
【００３６】
ＴN-I： １１６．７℃
閾値電圧（Ｖth）： １．８８Ｖ
粘度（２０℃）： １９．８ｃｐ
応答時間（τｒ＝τｄ）： ２１．５ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９０
ここで、閾値電圧（Ｖth）は厚さ４．５μｍのＴＮセルに封入して測定した値であり、粘度は２０℃における測定値、応答時間は立ち上がり時間（τｒ）と立ち下がり時間（τｄ）が等しくなる電圧印加時の測定値である。
【００３７】
これに対して（Ｍ−１）の物性値及び電気光学的特性値は以下の通りであった。
ＴN-I： ９２．０℃
閾値電圧（Ｖth）： ２．４５Ｖ
粘度（２０℃）： １７．４ｃｐ
応答時間（τｒ＝τｄ）： １１．５ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１４６
このようにその粘度はかなり低減され、応答時間も半分以下と大幅に改善されていることがわかる。また屈折率異方性も約１．５倍に増大した。ＴN-Iは約２５℃低下しているが、上述のように式（Ｉａ）の化合物は単独でもネマチック液晶性を示すので、その添加によるＴN-Iの低下は後述するようにジアルキルトラン誘導体やアルキルアルケニルトラン誘導体の場合と比較すると小さい。
【００３８】
これに対して、前述の式（ＩＩａ）のジアルキルトラン誘導体３０重量％及びホスト液晶（Ｈ）７０重量％からなる比較組成物（ＭＲ−１）を調製した。この物性値及び電気光学的特性値は以下の通りであった。
【００３９】
ＴN-I： ８１．７℃
閾値電圧（Ｖth）： ２．４１Ｖ
粘度（２０℃）： １６．３ｃｐ
応答時間（τｒ＝τｄ）： １０．５ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１４３
これを（Ｍ−１）と比較すると特にそのＴN-Iが約１０℃も高く、大幅に改善されていることがわかる。
【００４０】
次に、前述の式（ＩＩＩａ）のアルキルアルケニルトラン誘導体３０重量％及びホスト液晶（Ｈ）７０重量％からなる比較組成物（ＭＲ−２）を調製した。この物性値及び電気光学的特性値は以下の通りであった。
【００４１】
ＴN-I： ８６．０℃
閾値電圧（Ｖth）： ２．４２Ｖ
粘度（２０℃）： １５．０ｃｐ
応答時間（τｒ＝τｄ）： ９．５ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１４６
従って、（ＭＲ−１）と比較するとそのＴN-Iは改善されているが、（Ｍ−１）にはおよばないことがわかる。
【００４２】
以上のように、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる式（Ｉａ）の化合物は、低粘性で応答性に優れ屈折率異方性が大きくかつネマチック相温度範囲の広い液晶組成物を得る上において、式（ＩＩａ）あるいは式（ＩＩＩａ）の化合物より優れた効果を示すことが明らかである。
【００４３】
一般式（Ｉ）のジアルケニルトラン誘導体は、他のネマチック液晶化合物との混合物の状態で、ＴＮ型あるいはＳＴＮ型等の電界効果型表示セル用として、特に低粘性高速応答性の材料として好適に使用することができる。また一般式（Ｉ）は分子内に強い極性基を持たないので、大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることが容易であり、アクティブマトリックス駆動用液晶材料の構成成分として使用することも可能である。本発明はこのように一般式（Ｉ）で表わされるジアルケニルトラン誘導体の少なくとも１種類をその構成成分として含有する液晶組成物をも提供するものである。
【００４４】
この組成物中において、一般式（Ｉ）と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息香酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン及び上記各化合物においてベンゼン環が側方置換基を有する化合物等を挙げることができる。
【００４５】
このうちアクティブマトリックス駆動用としては４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン及び上記においてベンゼン環がフッ素置換されている化合物が適している。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により確認した。また、組成物の「％」は『重量％』を表わす。
（参考例１） ４−ヨード−１−（３−ブテニル）ベンゼンの合成
【００４８】
【化１２】
【００４９】
マグネシウム１６．４ｇを乾燥したＴＨＦ２０ｍＬ中に懸濁させ、これに参考例で得られた４−ブロモ−１−（３−ブテニル）ベンゼン１５０ｇのＴＨＦ６００ｍＬ溶液を溶媒が穏やかに還流を続ける速度で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌し、室温まで放冷した。ヨウ素１６２ｇをＴＨＦ４８０ｍＬに溶解し１０℃で１時間で滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した後、水次いで亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、トルエンで抽出した。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗滌し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製して４−ヨード−１−（３−ブテニル）ベンゼン１７１ｇを得た。
（参考例２） ４−エチニル−１−（３−ブテニル）ベンゼンの合成
【００５０】
【化１３】
【００５１】
参考例１で得た４−ヨード−１−（３−ブテニル）ベンゼン８６．４ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)２．３５ｇ及びヨウ化銅(I)６３７ｍｇをＤＭＦ１２０ｍＬ及びトリエチルアミン９０ｍＬに溶解した。これに３０℃以下で２−メチル−３−ブチン−２−オール４２．２ｇのＤＭＦ６０ｍＬ溶液を滴下し、さらに室温で２時間攪拌した。
【００５２】
稀塩酸及びトルエンを加え、水層はトルエンで抽出して有機層をあわせ、水、次いで飽和食塩水で洗滌した。無水硫酸水素ナトリウムで脱水乾燥後、減圧下に溶媒を溜去して４−［４−（３−ブテニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−２−オールの粗生成物７３．７ｇを得た。
【００５３】
この全量に水酸化ナトリウム６７０ｍｇを加え、生成するアセトンを溜去しながら、８０℃で２時間攪拌した。減圧下に蒸留（１６５℃／１５mmHg）して４−エチニル−１−（３−ブテニル）ベンゼン３９．３ｇを得た。
（実施例１） ビス［４−（３−ブテニル）フェニル］エチン（式（Ｉａ）の化合物）の合成
【００５４】
【化１４】
【００５５】
１−（３−ブテニル）−４−ヨードベンゼン８．７６ｇをＤＭＦ１５ｍｌ及びトリエチルアミン５ｍｌに溶解し、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)３７０ｍｇ及びヨウ化銅(I)５５ｍｇを加えた。４−エチニル−１−（３−ブテニル）ベンゼン５．０ｇのＤＭＦ１５ｍｌ溶液を内温３０℃以下で滴下し、さらに室温で３時間撹拌させた。水及び１０％塩酸を加え、水層を分離後、ヘキサンで抽出し、有機層をあわせ、１０％塩酸、水次いで飽和食塩水で洗滌した。無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた後、溶媒を溜去してビス［４−（３−ブテニル）フェニル］エチンの粗結晶９ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製し、さらにエタノールから再結晶させて精製物２．１ｇを得た。この化合物は等方性液体相からの冷却時４３℃以下でネマチック相を示し、その融点は４５℃であった。
【００５６】
４−エチニル−１−（３−ブテニル）ベンゼンあるいは１−（３−ブテニル）−４−ヨードベンゼンに換えて、他の１−アルケニル−４−エチニルベンゼンあるいは１−アルケニル−４−ハロゲノベンゼンを用いることにより、同様にして以下の化合物を得た。
【００５７】
ビス［４−（４−ペンテニル）フェニル］エチン
ビス［４−（５−ヘキセニル）フェニル］エチン（式（Ｉｃ）の化合物）
ビス［４−（６−ヘプテニル）フェニル］エチン
ビス［４−（７−オクテニル）フェニル］エチン
ビス［４−（３−ペンテニル）フェニル］エチン
ビス［４−（３−ヘキセニル）フェニル］エチン
ビス［４−（３−ヘプテニル）フェニル］エチン
ビス［４−（３−オクテニル）フェニル］エチン
１−［４−（３−ペンテニル）フェニル］−２−［４−（３−ブテニル）フェニル］エチン
１−［４−（４−ペンテニル）フェニル］−２−［４−（３−ブテニル）フェニル］エチン
１−［４−（３−ヘキセニル）フェニル］−２−［４−（３−ブテニル）フェニル］エチン
１−［４−（４−ヘキセニル）フェニル］−２−［４−（３−ブテニル）フェニル］エチン
１−［４−（５−ヘキセニル）フェニル］−２−［４−（３−ブテニル）フェニル］エチン（式（Ｉｂ）の化合物）
１−［４−（３−ヘプテニル）フェニル］−２−［４−（３−ブテニル）フェニル］エチン
１−［４−（４−ヘプテニル）フェニル］−２−［４−（３−ブテニル）フェニル］エチン
１−［４−（５−ヘプテニル）フェニル］−２−［４−（３−ブテニル）フェニル］エチン
１−［４−（６−ヘプテニル）フェニル］−２−［４−（３−ブテニル）フェニル］エチン
１−［４−（３−オクテニル）フェニル］−２−［４−（３−ブテニル）フェニル］エチン
１−［４−（７−オクテニル）フェニル］−２−［４−（３−ブテニル）フェニル］エチン
（実施例２） 液晶組成物の調製
汎用のホスト液晶（Ｈ）
【００５８】
【化１５】
【００５９】
を調製した。このホスト液晶（Ｈ）は１１６．７℃以下でネマチック相を示し、その融点は１１℃であった。この組成物の２０℃における粘度、これを用いて作成したセル厚４．５μｍのＴＮセルの閾値電圧（Ｖth）、そのときの応答時間及び屈折率異方性（Δｎ）は以下の通りであった。
【００６０】
閾値電圧（Ｖth）： １．８８Ｖ
粘度（２０℃）： １９．８ｃｐ
応答時間（τｒ＝τｄ）： ２１．５ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９０
ここで、応答時間は立ち上がり時間（τｒ）と立ち下がり時間（τｄ）が等しくなる電圧印加時の測定値である。
【００６１】
次にこのホスト液晶（Ｈ）７０重量％及び本発明の化合物である式（Ｉａ）
【００６２】
【化１６】
【００６３】
の化合物３０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。この組成物の物性値及び電気光学的特性は以下の通りであった。
ＴN-I： ９２．０℃
閾値電圧（Ｖth）： ２．４５Ｖ
粘度（２０℃）： １７．４ｃｐ
応答時間（τｒ＝τｄ）： １１．５ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１４６
このようにその粘度はかなり低減され、応答時間が半分以下と大幅に改善されていることがわかる。また屈折率異方性も約１．５倍に増大した。ＴN-Iは約２５℃低下しているが、上述のように式（Ｉａ）の化合物は単独でもネマチック液晶性を示すので、その添加によるのＴN-Iの低下は後述するようにジアルキルトラン誘導体やアルキルアルケニルトラン誘導体の場合と比較すると小さい。
（比較例１）
これに対して、一般式（Ｉａ）と同様にトラン骨格を有するが、両側鎖が共に直鎖状アルキル基である式（ＩＩａ）
【００６４】
【化１７】
【００６５】
の化合物３０重量％及びホスト液晶（Ｈ）７０重量％からなる比較組成物（ＭＲ−１）を調製した。同様にして測定したこの組成物の物性値は以下の通りであった。
【００６６】
ＴN-I： ８１．７℃
閾値電圧（Ｖth）： ２．４１Ｖ
粘度（２０℃）： １６．３ｃｐ
応答時間（τｒ＝τｄ）： １０．５ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１４３
このように（ＭＲ−１）のネマチック相上限温度は（Ｍ−１）より約１０゜も低くなってしまった。従って、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる式（Ｉａ）の化合物は、低粘性で屈折率異方性が大きく高速応答性に優れた液晶組成物であって、かつＴN-Iが高く温度範囲の広い液晶材料を調製する上において、式（ＩＩａ）の化合物よりかなり優れていることがわかる。
（比較例２）
次に、一般式（Ｉａ）と同様にトラン骨格を有するが、アルキルアルケニル誘導体である式（ＩＩＩａ）
【００６７】
【化１８】
【００６８】
の化合物３０重量％及びホスト液晶（Ｈ）７０重量％からなる比較組成物（ＭＲ−２）を調製した。
同様にして測定したこの組成物の物性値は以下の通りであった。
【００６９】
ＴN-I： ８６．０℃
閾値電圧（Ｖth）： ２．４２Ｖ
粘度（２０℃）： １５．０ｃｐ
応答時間（τｒ＝τｄ）： ９．５ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１４６
従って、（ＭＲ−１）と比較するとそのＴN-Iは改善されているが、（Ｍ−１）にはおよばないことが明らかである。
【００７０】
以上のように、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる式（Ｉａ）の化合物は、低粘性で屈折率異方性が大きく高速応答性に優れた液晶組成物であって、かつＴN-Iが高く温度範囲の広い液晶材料を調製する上において、本発明の化合物と類似構造を有する式（ＩＩａ）あるいは式（ＩＩＩａ）の化合物よりかなり優れていることが理解できる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明により提供される、ジアルケニルトラン誘導体は、実施例にも示したように工業的にも容易に製造することができる。得られたジアルケニルトラン誘導体は、従来用いらている同様あるいは類似骨格を有する減粘性液晶性化合物と比較して、ネマチック相上限温度の低下度合いが少なく、その減粘効果及び応答性の改善効果にも優れるため、それ含有する液晶組成物は実用的液晶として特に高速応答を必要とする液晶表示用として極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規液晶性化合物である、ジアルケニルトラン誘導体とそれを含有する液晶組成物に関する。これらは電気光学的液晶表示用、特にネマチック液晶表示用材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等があり、また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。
【０００３】
これらの表示方式や駆動方式に応じて、液晶材料としても種々の特性が要求されている。中でも高速応答性はほとんどの場合に共通して非常に重要である。応答を高速化するために液晶材料に求められる物性は直接的には（ｉ）粘性を小さくするか、あるいは（ｉｉ）弾性定数を大きくすることである。しかしながら、弾性定数を大きくした場合には閾値電圧が上昇することが多い。従って、低電圧駆動が要求される場合には、弾性定数はあまり大きくせずにその粘性を小さくすることが必要である。
【０００４】
さらに、液晶素子の応答を高速化するための手段としてはセル厚を薄くすることも非常に有効である。しかしながら、液晶素子においては干渉縞の発生による着色やむらを防止するために、セル厚（ｄ）と屈折率異方性（Δｎ）の積（Δｎ・ｄ）をある一定の値（0.5、1.0、1.6、2.2、通常前二者が用いられることが多い）に設定する必要がある。従って、セル厚を薄くするためには屈折率異方性（Δｎ）の大きい液晶材料が必要である。
【０００５】
また、一般に粘性が小さい化合物は液晶性が低いことが多い。そのため、組成物中に充分量添加できない、あるいはその温度補償のため粘性の大きい高温液晶を同時に用いる必要があるなど、その効果が十分発揮できない場合も多い。従って、必ずしも液晶性を示す必要がないにしても、その添加によるネマチック相上限温度（ＴN-I）の低下度合いの小さいことが望まれる。
【０００６】
以上のことから、粘性が小さく、屈折率異方性（Δｎ）の大きい、かつその添加によるネマチック相上限温度（ＴN-I）のできるだけ小さい液晶化合物が望まれている。
【０００７】
現在、こうした条件を比較的よく備えている低粘性液晶としては、例えば一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒa及びＲbは直鎖状アルキル基を表わす。）
で表わされるジアルキルトラン誘導体をあげることができるが、その特性は決して満足できるものではなくなっている。
【００１０】
液晶化合物において、その側鎖基として、アルキル基に換えて二重結合を導入したアルケニル基を用いることにより、上記の効果（粘性の低下、屈折率異方性の増大、ＴN-Iの上昇）が得られる場合があることが知られている。この知見に基づき、本発明者らはその側鎖にアルケニル基を有する一般式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒcはアルキル基、Ｒdは水素原子又はアルキル基、ｌは２〜６の整数を表わす。）のトラン誘導体を初めて実際に製造し、予想通り上記効果において一般式（ＩＩ）のトラン誘導体より優れた特性を有することを報告した。しかしながら、これを用いても、表示品質の向上に伴う液晶材料の粘性低下の要求には充分応え難くなってきており、より優れた減粘剤が望まれている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、以上の目的に応じるため、粘性の低下、屈折率異方性の増大及びＴN-Iの上昇等の効果に優れた液晶性化合物としてアルケニルトラン誘導体及びその製造方法を提供し、さらにこれを用いて低粘性で屈折率異方性（Δｎ）が大きく、さらに液晶温度範囲が広い液晶組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化４】
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立的に水素原子あるいは炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし、ｍ及びｎはそれぞれ独立的に２〜６の整数を表わす。）で表わされるジアルケニルトラン誘導体を提供する。
【００１７】
上式において、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立的に水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ及びＲ’が共に水素原子を表わすことがより好ましい。Ｒ及び／又はＲ’がアルキル基を表わす場合には、二重結合の立体配置はトランス(E)が好ましい。ｍ及びｎはそれぞれ独立的に２、４又は６の偶数が好ましく、ｍ及びｎが共に２であることがより好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）においてはそのＲ、Ｒ’、ｍ及びｎの選択により多くの化合物を包含しうるわけであるが、それらの中では式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）
【００１９】
【化５】
の化合物が好ましく、特に式（Ｉａ）が最も好ましい。
一般式（Ｉ）の化合物は以下のようにして製造することができる。
即ち、一般式（ＩＶ）
【００２１】
【化６】
で表わされるアルケニルベンゼン誘導体及び一般式（Ｖ）
【００２３】
【化７】
で表わされる（４−アルケニルフェニル）アセチレン誘導体
（式中、Ｘは臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子、ｐ−トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基あるいはトリフルオロメタンスルホニル基等の脱離基を表わすが、臭素原子あるいはヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子が特に好ましい。また、Ｒ、ｍ、Ｒ’及びｎは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）とを遷移金属触媒存在下に反応させることにより容易に製造することができる。
【００２５】
遷移金属触媒としてはパラジウム系触媒が好ましく、さらに銅(I)系化合物特にヨウ化銅(I)を併用することが効果的であり好ましい。反応は溶媒中で行われ、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のいわゆる極性溶媒が好ましく、通常トリエチルアミン等のアミン系溶媒を併用する。
【００２６】
斯くして製造される本発明の一般式（Ｉ）で表わされるジアルケニルトラン誘導体において、代表的な化合物である式（Ｉａ）
【００２７】
【化８】
はそのＴN-Iが４３℃であった。これを側鎖の炭素原子数が比較的類似した、先に示した一般式（ＩＩ）のジアルキルトラン誘導体及び一般式（ＩＩＩ）のアルキルアルケニルトラン誘導体と比較すると、例えば、一般式（ＩＩ）で表わされる式（ＩＩａ）
【００２９】
【化９】
のジアルキルトラン誘導体及び一般式（ＩＩＩ）で表わされる式（ＩＩＩａ）
【００３１】
【化１０】
のアルキルアルケニルトラン誘導体が、共に単独では液晶性を示さないことから、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（ＩＩ）や一般式（ＩＩＩ）の化合物に比べて、著しく改善された液晶性を有することがわかる。
【００３３】
この本発明の一般式（Ｉ）で表わされる式（Ｉａ）の化合物を、汎用の液晶組成物中に添加することにより得られる優れた効果は以下の通りである。
汎用のホスト液晶組成物（Ｈ）
【００３４】
【化１１】
（式中、「％」は『重量％』を表わす。）
７０重量％及び式（Ｉａ）の化合物３０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。ここでホスト液晶（Ｈ）の物性値及び電気光学的特性値は以下の通りであった。
【００３６】
ＴN-I： １１６．７℃
閾値電圧（Ｖth）： １．８８Ｖ
粘度（２０℃）： １９．８ｃｐ
応答時間（τｒ＝τｄ）： ２１．５ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９０
ここで、閾値電圧（Ｖth）は厚さ４．５μｍのＴＮセルに封入して測定した値であり、粘度は２０℃における測定値、応答時間は立ち上がり時間（τｒ）と立ち下がり時間（τｄ）が等しくなる電圧印加時の測定値である。
【００３７】
これに対して（Ｍ−１）の物性値及び電気光学的特性値は以下の通りであった。
ＴN-I： ９２．０℃
閾値電圧（Ｖth）： ２．４５Ｖ
粘度（２０℃）： １７．４ｃｐ
応答時間（τｒ＝τｄ）： １１．５ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１４６
このようにその粘度はかなり低減され、応答時間も半分以下と大幅に改善されていることがわかる。また屈折率異方性も約１．５倍に増大した。ＴN-Iは約２５℃低下しているが、上述のように式（Ｉａ）の化合物は単独でもネマチック液晶性を示すので、その添加によるＴN-Iの低下は後述するようにジアルキルトラン誘導体やアルキルアルケニルトラン誘導体の場合と比較すると小さい。
【００３８】
これに対して、前述の式（ＩＩａ）のジアルキルトラン誘導体３０重量％及びホスト液晶（Ｈ）７０重量％からなる比較組成物（ＭＲ−１）を調製した。この物性値及び電気光学的特性値は以下の通りであった。
【００３９】
ＴN-I： ８１．７℃
閾値電圧（Ｖth）： ２．４１Ｖ
粘度（２０℃）： １６．３ｃｐ
応答時間（τｒ＝τｄ）： １０．５ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１４３
これを（Ｍ−１）と比較すると特にそのＴN-Iが約１０℃も高く、大幅に改善されていることがわかる。
【００４０】
次に、前述の式（ＩＩＩａ）のアルキルアルケニルトラン誘導体３０重量％及びホスト液晶（Ｈ）７０重量％からなる比較組成物（ＭＲ−２）を調製した。この物性値及び電気光学的特性値は以下の通りであった。
【００４１】
ＴN-I： ８６．０℃
閾値電圧（Ｖth）： ２．４２Ｖ
粘度（２０℃）： １５．０ｃｐ
応答時間（τｒ＝τｄ）： ９．５ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１４６
従って、（ＭＲ−１）と比較するとそのＴN-Iは改善されているが、（Ｍ−１）にはおよばないことがわかる。
【００４２】
以上のように、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる式（Ｉａ）の化合物は、低粘性で応答性に優れ屈折率異方性が大きくかつネマチック相温度範囲の広い液晶組成物を得る上において、式（ＩＩａ）あるいは式（ＩＩＩａ）の化合物より優れた効果を示すことが明らかである。
【００４３】
一般式（Ｉ）のジアルケニルトラン誘導体は、他のネマチック液晶化合物との混合物の状態で、ＴＮ型あるいはＳＴＮ型等の電界効果型表示セル用として、特に低粘性高速応答性の材料として好適に使用することができる。また一般式（Ｉ）は分子内に強い極性基を持たないので、大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることが容易であり、アクティブマトリックス駆動用液晶材料の構成成分として使用することも可能である。本発明はこのように一般式（Ｉ）で表わされるジアルケニルトラン誘導体の少なくとも１種類をその構成成分として含有する液晶組成物をも提供するものである。
【００４４】
この組成物中において、一般式（Ｉ）と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息香酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン及び上記各化合物においてベンゼン環が側方置換基を有する化合物等を挙げることができる。
【００４５】
このうちアクティブマトリックス駆動用としては４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン及び上記においてベンゼン環がフッ素置換されている化合物が適している。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により確認した。また、組成物の「％」は『重量％』を表わす。
（参考例１） ４−ヨード−１−（３−ブテニル）ベンゼンの合成
【００４８】
【化１２】
マグネシウム１６．４ｇを乾燥したＴＨＦ２０ｍＬ中に懸濁させ、これに参考例で得られた４−ブロモ−１−（３−ブテニル）ベンゼン１５０ｇのＴＨＦ６００ｍＬ溶液を溶媒が穏やかに還流を続ける速度で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌し、室温まで放冷した。ヨウ素１６２ｇをＴＨＦ４８０ｍＬに溶解し１０℃で１時間で滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した後、水次いで亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、トルエンで抽出した。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗滌し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製して４−ヨード−１−（３−ブテニル）ベンゼン１７１ｇを得た。
（参考例２） ４−エチニル−１−（３−ブテニル）ベンゼンの合成
【００５０】
【化１３】
参考例１で得た４−ヨード−１−（３−ブテニル）ベンゼン８６．４ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)２．３５ｇ及びヨウ化銅(I)６３７ｍｇをＤＭＦ１２０ｍＬ及びトリエチルアミン９０ｍＬに溶解した。これに３０℃以下で２−メチル−３−ブチン−２−オール４２．２ｇのＤＭＦ６０ｍＬ溶液を滴下し、さらに室温で２時間攪拌した。
【００５２】
稀塩酸及びトルエンを加え、水層はトルエンで抽出して有機層をあわせ、水、次いで飽和食塩水で洗滌した。無水硫酸水素ナトリウムで脱水乾燥後、減圧下に溶媒を溜去して４−［４−（３−ブテニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−２−オールの粗生成物７３．７ｇを得た。
【００５３】
この全量に水酸化ナトリウム６７０ｍｇを加え、生成するアセトンを溜去しながら、８０℃で２時間攪拌した。減圧下に蒸留（１６５℃／１５mmHg）して４−エチニル−１−（３−ブテニル）ベンゼン３９．３ｇを得た。
（実施例１） ビス［４−（３−ブテニル）フェニル］エチン（式（Ｉａ）の化合物）の合成
【００５４】
【化１４】
１−（３−ブテニル）−４−ヨードベンゼン８．７６ｇをＤＭＦ１５ｍｌ及びトリエチルアミン５ｍｌに溶解し、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)３７０ｍｇ及びヨウ化銅(I)５５ｍｇを加えた。４−エチニル−１−（３−ブテニル）ベンゼン５．０ｇのＤＭＦ１５ｍｌ溶液を内温３０℃以下で滴下し、さらに室温で３時間撹拌させた。水及び１０％塩酸を加え、水層を分離後、ヘキサンで抽出し、有機層をあわせ、１０％塩酸、水次いで飽和食塩水で洗滌した。無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた後、溶媒を溜去してビス［４−（３−ブテニル）フェニル］エチンの粗結晶９ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製し、さらにエタノールから再結晶させて精製物２．１ｇを得た。この化合物は等方性液体相からの冷却時４３℃以下でネマチック相を示し、その融点は４５℃であった。
【００５６】
４−エチニル−１−（３−ブテニル）ベンゼンあるいは１−（３−ブテニル）−４−ヨードベンゼンに換えて、他の１−アルケニル−４−エチニルベンゼンあるいは１−アルケニル−４−ハロゲノベンゼンを用いることにより、同様にして以下の化合物を得た。
【００５７】
ビス［４−（４−ペンテニル）フェニル］エチン
ビス［４−（５−ヘキセニル）フェニル］エチン（式（Ｉｃ）の化合物）
ビス［４−（６−ヘプテニル）フェニル］エチン
ビス［４−（７−オクテニル）フェニル］エチン
ビス［４−（３−ペンテニル）フェニル］エチン
ビス［４−（３−ヘキセニル）フェニル］エチン
ビス［４−（３−ヘプテニル）フェニル］エチン
ビス［４−（３−オクテニル）フェニル］エチン
１−［４−（３−ペンテニル）フェニル］−２−［４−（３−ブテニル）フェニル］エチン
１−［４−（４−ペンテニル）フェニル］−２−［４−（３−ブテニル）フェニル］エチン
１−［４−（３−ヘキセニル）フェニル］−２−［４−（３−ブテニル）フェニル］エチン
１−［４−（４−ヘキセニル）フェニル］−２−［４−（３−ブテニル）フェニル］エチン
１−［４−（５−ヘキセニル）フェニル］−２−［４−（３−ブテニル）フェニル］エチン（式（Ｉｂ）の化合物）
１−［４−（３−ヘプテニル）フェニル］−２−［４−（３−ブテニル）フェニル］エチン
１−［４−（４−ヘプテニル）フェニル］−２−［４−（３−ブテニル）フェニル］エチン
１−［４−（５−ヘプテニル）フェニル］−２−［４−（３−ブテニル）フェニル］エチン
１−［４−（６−ヘプテニル）フェニル］−２−［４−（３−ブテニル）フェニル］エチン
１−［４−（３−オクテニル）フェニル］−２−［４−（３−ブテニル）フェニル］エチン
１−［４−（７−オクテニル）フェニル］−２−［４−（３−ブテニル）フェニル］エチン
（実施例２） 液晶組成物の調製
汎用のホスト液晶（Ｈ）
【００５８】
【化１５】
を調製した。このホスト液晶（Ｈ）は１１６．７℃以下でネマチック相を示し、その融点は１１℃であった。この組成物の２０℃における粘度、これを用いて作成したセル厚４．５μｍのＴＮセルの閾値電圧（Ｖth）、そのときの応答時間及び屈折率異方性（Δｎ）は以下の通りであった。
【００６０】
閾値電圧（Ｖth）： １．８８Ｖ
粘度（２０℃）： １９．８ｃｐ
応答時間（τｒ＝τｄ）： ２１．５ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９０
ここで、応答時間は立ち上がり時間（τｒ）と立ち下がり時間（τｄ）が等しくなる電圧印加時の測定値である。
【００６１】
次にこのホスト液晶（Ｈ）７０重量％及び本発明の化合物である式（Ｉａ）
【００６２】
【化１６】
の化合物３０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。この組成物の物性値及び電気光学的特性は以下の通りであった。
ＴN-I： ９２．０℃
閾値電圧（Ｖth）： ２．４５Ｖ
粘度（２０℃）： １７．４ｃｐ
応答時間（τｒ＝τｄ）： １１．５ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１４６
このようにその粘度はかなり低減され、応答時間が半分以下と大幅に改善されていることがわかる。また屈折率異方性も約１．５倍に増大した。ＴN-Iは約２５℃低下しているが、上述のように式（Ｉａ）の化合物は単独でもネマチック液晶性を示すので、その添加によるのＴN-Iの低下は後述するようにジアルキルトラン誘導体やアルキルアルケニルトラン誘導体の場合と比較すると小さい。
（比較例１）
これに対して、一般式（Ｉａ）と同様にトラン骨格を有するが、両側鎖が共に直鎖状アルキル基である式（ＩＩａ）
【００６４】
【化１７】
の化合物３０重量％及びホスト液晶（Ｈ）７０重量％からなる比較組成物（ＭＲ−１）を調製した。同様にして測定したこの組成物の物性値は以下の通りであった。
【００６６】
ＴN-I： ８１．７℃
閾値電圧（Ｖth）： ２．４１Ｖ
粘度（２０℃）： １６．３ｃｐ
応答時間（τｒ＝τｄ）： １０．５ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１４３
このように（ＭＲ−１）のネマチック相上限温度は（Ｍ−１）より約１０゜も低くなってしまった。従って、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる式（Ｉａ）の化合物は、低粘性で屈折率異方性が大きく高速応答性に優れた液晶組成物であって、かつＴN-Iが高く温度範囲の広い液晶材料を調製する上において、式（ＩＩａ）の化合物よりかなり優れていることがわかる。
（比較例２）
次に、一般式（Ｉａ）と同様にトラン骨格を有するが、アルキルアルケニル誘導体である式（ＩＩＩａ）
【００６７】
【化１８】
の化合物３０重量％及びホスト液晶（Ｈ）７０重量％からなる比較組成物（ＭＲ−２）を調製した。
同様にして測定したこの組成物の物性値は以下の通りであった。
【００６９】
ＴN-I： ８６．０℃
閾値電圧（Ｖth）： ２．４２Ｖ
粘度（２０℃）： １５．０ｃｐ
応答時間（τｒ＝τｄ）： ９．５ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１４６
従って、（ＭＲ−１）と比較するとそのＴN-Iは改善されているが、（Ｍ−１）にはおよばないことが明らかである。
【００７０】
以上のように、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる式（Ｉａ）の化合物は、低粘性で屈折率異方性が大きく高速応答性に優れた液晶組成物であって、かつＴN-Iが高く温度範囲の広い液晶材料を調製する上において、本発明の化合物と類似構造を有する式（ＩＩａ）あるいは式（ＩＩＩａ）の化合物よりかなり優れていることが理解できる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明により提供される、ジアルケニルトラン誘導体は、実施例にも示したように工業的にも容易に製造することができる。得られたジアルケニルトラン誘導体は、従来用いらている同様あるいは類似骨格を有する減粘性液晶性化合物と比較して、ネマチック相上限温度の低下度合いが少なく、その減粘効果及び応答性の改善効果にも優れるため、それ含有する液晶組成物は実用的液晶として特に高速応答を必要とする液晶表示用として極めて有用である。
Claims (4)
- 一般式（Ｉ）
- Ｒ及びＲ’が共に水素原子であることを特徴とする請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物。
- ｍ及びｎが共に２であることを特徴とする請求項１又は２記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物。
- 請求項１記載の一般式（Ｉ）の化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17482596A JP3865084B2 (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | ジアルケニルトラン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17482596A JP3865084B2 (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | ジアルケニルトラン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1017500A JPH1017500A (ja) | 1998-01-20 |
| JP3865084B2 true JP3865084B2 (ja) | 2007-01-10 |
Family
ID=15985327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17482596A Expired - Lifetime JP3865084B2 (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | ジアルケニルトラン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3865084B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BRPI0922364A2 (pt) * | 2008-12-03 | 2017-08-29 | Presidio Pharmaceuticals Inc | Composto, composição farmacêutica e uso de um composto |
| JP7367306B2 (ja) * | 2018-12-26 | 2023-10-24 | Dic株式会社 | 液晶組成物、それを用いた液晶表示素子、及びその製造方法 |
-
1996
- 1996-07-04 JP JP17482596A patent/JP3865084B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1017500A (ja) | 1998-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3780547B2 (ja) | ビシクロヘキサン誘導体 | |
| JP3783246B2 (ja) | ｐ−テルフェニル誘導体 | |
| JP3981844B2 (ja) | 新規アルケニルトラン誘導体 | |
| JP3865084B2 (ja) | ジアルケニルトラン誘導体 | |
| JP4193005B2 (ja) | 新規アルケニルビフェニル誘導体 | |
| JP4193075B2 (ja) | アルケニルテルフェニル誘導体 | |
| JP3944611B2 (ja) | ジアルケニルビフェニル誘導体 | |
| JP4314656B2 (ja) | ジアルケニル化合物 | |
| JPH1143450A (ja) | 新規アルケニルビフェニル誘導体 | |
| JP3841178B2 (ja) | アルケニルベンゼン誘導体及びその製造方法 | |
| JP4315298B2 (ja) | アルケニルトラン誘導体 | |
| JP4045474B2 (ja) | フルオロテルフェニル誘導体 | |
| JPH10114693A (ja) | アルケニルビフェニル誘導体 | |
| JPH09227417A (ja) | アルケニルトラン誘導体とその製造方法 | |
| JP4437284B2 (ja) | アルケニルビフェニル誘導体を含有する液晶組成物 | |
| JP4193077B2 (ja) | １，３−フェニレン誘導体 | |
| JP4006800B2 (ja) | フェニルトラン誘導体 | |
| JP3716436B2 (ja) | ５−置換アルキルベンゼン誘導体 | |
| JP3360314B2 (ja) | フルオロトラン誘導体 | |
| JP4239242B2 (ja) | フェニルナフタレン誘導体 | |
| JP3937185B2 (ja) | ２−フルオロビフェニル誘導体 | |
| JP4314643B2 (ja) | フェニルトラン誘導体 | |
| JP5077074B2 (ja) | 新規アルケニルビフェニル誘導体 | |
| JPH0656718A (ja) | フルオロシクロヘキサン誘導体 | |
| JP5397710B2 (ja) | 新規アルケニルビフェニル誘導体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050617 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060914 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060927 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091013 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101013 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111013 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111013 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121013 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121013 Year of fee payment: 6 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121013 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121013 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121013 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131013 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |