JP5350901B2

JP5350901B2 - テトラフルオロエチレン骨格を有する化合物の製造方法

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Publication number: JP5350901B2
Application number: JP2009141295A
Authority: JP
Inventors: 明子小島; 智之淺井
Original assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Current assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Priority date: 2009-06-12
Filing date: 2009-06-12
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2029-06-12
Also published as: JP2010285384A

Description

本発明は、テトラフルオロエチレン骨格を有する化合物の製造方法に関する。

液晶素子は携帯電話やＰＤＡのような携帯機器、複写機やパソコンモニタのようなＯＡ機器用表示装置、液晶テレビなどの家電製品用表示装置をはじめ、時計、電卓、測定器、自動車用計器、カメラなどの用途に使用されており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の性能が要求されている。
このような液晶素子には液晶相を示す材料が使用されているが、従来、上記のような特性の全てを単独で満たす化合物は存在せず、優れた特性を備える液晶化合物や非液晶性化合物を複数混合することで、要求性能を満たす液晶組成物を得ていた。

また、上記のような液晶組成物に使用される化合物に要求される種々の特性において、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、液晶素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ、低電圧駆動できる性質が重要である。

このような性質を備えるものとして、テトラフルオロエチレン骨格（以下、ＣＦ₂ＣＦ₂連結基とも記す。）の両側にフェニル基またはシクロヘキシル基を有する化合物の使用が検討されている。この化合物は、液晶素子に用いた場合に広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の要求性能を満たすのに必要な化合物である。中でも、ＣＦ₂ＣＦ₂連結基の両側にシクロヘキシル基を有する化合物は、特に優れた化学的安定性と、高い透明点を有し液晶素子に適した化合物である。

また、最近になって、以下に示すようなＣＦ₂ＣＦ₂連結基の両側にシクロヘキシル基またはフェニル基を有する化合物の合成方法も報告されるようになった。

例えば特許文献１には、次の式（５０）に示す合成方法が記載されている。

式（５０）中、ＭＧ¹およびＭＧ²は、１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基などの骨格を有するメソゲン基である。

また、例えば特許文献２には、次の式（５１）に示す合成方法が記載されている。

式（５１）中、Ａ¹〜Ａ⁴は、トランス−１，４−ジ置換シクロへキシレン基または１，４−ジ置換フェニレン基であり、Ｙ¹、Ｙ²は、−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＨ₂ＣＨ₂−などの連結基である。

また、例えば特許文献３には、次の式（５２）に示す合成方法が記載されている。

また、例えば非特許文献１には、次の式（５３）に示す合成方法が記載されている。

また、例えば非特許文献２には、ＣＦ＝ＣＦ基の両側にフェニル基を有する化合物を、ＣＦＣｌ₃などの溶媒中でフッ素ガスを用いてフッ素化して、ＣＦ₂ＣＦ₂連結基の両側にフェニル基を有する化合物を合成する反応が記載されている。

独国特許発明第４０１５６８１号公報特開平０５−３３１０８４号公報国際公開第０２／５１７７４号パンフレット

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．，Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２３，Ｎｏ．２３，ｐ．５４１４−５４１７（２００１）．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２５（１９８４）ｐ．１６９−１９３．

しかし、特許文献１に記載されるＤＡＳＴによるフッ素化方法は、カルボニル基に結合するＭＧ¹基がシクロヘキシル基である場合、フッ素化は進行しない。
特許文献２に記載された方法は、フッ素化試薬（フッ素化ヨウ素）の入手、取り扱いが容易ではなく、反応副生物が多く、収率は満足できるものではない。
特許文献３に記載された合成方法では、両端がシクロヘキサン環のフッ素化前駆体の合成は困難であり、ＣＦ₂ＣＦ₂連結基に結合する環構造はベンゼン環に限られ、さらに、合成できる化合物は左右対称構造のものに限られる。
非特許文献１における両端がシクロヘキシル基のジケトンのフッ素化は、通常のフッ素化試薬では進行せず、反応性は高いが毒性が強いＳＦ₄を用いる必要があり、危険性が高く、スケ−ルアップが容易でなく、かつ収率が低いといった問題がある。
非特許文献２の方法は、合成される化合物がＣＦ₂ＣＦ₂連結基の両側にフェニル基を有する化合物に限られている。

本発明は、上記に記載のような特許文献１〜３ならびに非特許文献１および２の問題点を克服した、液晶材料等機能性材料として有用なＣＦ₂ＣＦ₂連結基を有する化合物を製造するための汎用性が高く、簡便かつ効率的な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前述した課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属存在下、特定構造を備える２種類の化合物のカップリング反応を利用することで、特定構造を備えるテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物を、高収率かつ少ない工程数で得られることを見出した。

本発明は、下式（１）で表される化合物と、下式（２）で表される化合物とを金属存在下、カップリング反応により反応させることによる、下記式（３）で表される化合物の製造方法を提供する。

式（１）、式（２）および式（３）中の記号は、以下の意味を有する。
Ｒ¹：水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換アルキル基または下記式（Ｃ１２）で表される基。

式（Ｃ１２）中、Ｑは−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−である。

Ｒ²：水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換アルキル基または下記式（Ｃ４２）で表される基。

式（Ｃ４２）においてＱは、式（Ｃ１２）におけるＱと同じ意味を示す。

Ａ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、および１個または２個のフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基。

Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³およびＺ⁴：相互に独立して、単結合および炭素数１〜４のアルキレン基。

Ｘ¹、Ｘ²：ヨウ素原子。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ：相互に独立して０または１である。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２を満たす。ただし、式（１）および式（３）において、ａ＝ｂ＝０の場合に下記式（Ｃ１）で表される基：

は、前記式（Ｃ１２）で表される基と同一であってもよい。
また、式（２）および式（３）において、ｃ＝ｄ＝０の場合に下記式（Ｃ２）で表される基：

は、下記式（Ｃ２２）で表される基：

であってもよい。

前述のカップリング反応は、テトラフルオロエチレン骨格を有する化合物を得るために非常に有用である。すなわち、例えば、本発明の式（１）で表される化合物を、下式（Ｓ１）で表される化合物に代えた場合、カップリング反応は進行しない。また、本発明の式（２）で表される化合物を、下式（Ｓ２）で表される化合物に代えた場合も、カップリング反応は進行しない。
このように、本発明の反応は、連結基となる部分やそれに隣接する環基が類似の構造である場合は進行せず、式（１）や式（２）で特定する構造である場合にのみ進行するという特徴を有する反応である。

また、本発明は、下記第１工程および第２工程からなる、下式（４）で表される１，２−ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物の製造方法も提供する。
第１工程：下記式（１）で表される化合物を金属存在下、下記式（２）で表される化合物とカップリング反応により反応させて下記式（３）で表される化合物を製造する工程。
第２工程：下記式（３）で表される化合物を水素還元し、下記式（４）で表される化合物へと変換する工程。

式（１）、式（２）、式（３）および式（４）中の記号は、前記と同じ意味を示す。ただし、式（４）において、ｃ＝ｄ＝０の場合に下記式（Ｃ１）で表される基：

は、前記式（Ｃ４２）で表される基と同一であってもよい。

本発明の製造方法によれば、テトラフルオロエチレン骨格を有する化合物を汎用性が高く工業的にも容易に簡便かつ効率的に製造することができる。
また、本発明の製造方法によって得られる式（３）で表される化合物は液晶として用いることができるとともに、式（４）で表される化合物の原料としても有用である。また、式（４）で表される化合物は、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、かつ液晶電気光学素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ、低電圧駆動できる。
また、本発明の製造方法によって得られる化合物は、当該化合物を構成する環基、置換基および連結基を適宜選択することにより、液晶素子に要求される様々な性能、具体的には、例えば広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等を満たした液晶組成物を調製できる。

本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す場合がある。また、他の式で表される化合物も同様に記す場合がある。

本発明の製造方法は、金属存在下、下記式（１）で表わされる化合物（化合物（１））と、下記式（２）で表わされる化合物（化合物（２））とをカップリング反応により反応させて、下記式（３）で表わされる化合物（化合物（３））を製造する工程を特徴とする。

式（１）、式（２）および式（３）中の記号は、前記と同じ意味を示す。

化合物（１）および化合物（３）において、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ₅、炭素数１〜１８のアルキル基、または前記式（Ｃ１２）で表される基である。前記アルキル基中の１個以上の−ＣＨ₂−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていてもよい。なお、フッ素原子の置換と、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子の置換とは、アルキル基に対して同時に行われていてもよい。

化合物（２）および化合物（３）において、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ₅、炭素数１〜１８のアルキル基または前記式（Ｃ４２）で表される基である。前記アルキル基中の１個以上の−ＣＨ₂−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていてもよい。なお、フッ素原子の置換と、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子の置換とは、アルキル基に対して同時に行われていてもよい。

以下、エーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子およびフッ素原子の少なくとも１つに置換されたアルキル基を「置換アルキル基」とも記す。
置換アルキル基としては、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ¹としては、反応性や副反応が生じにくいことから、水素原子、−ＳＦ₅、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８の置換アルキル基、または前記式（Ｃ１２）で表される基が好ましい。
Ｒ²としては、反応性や副反応が生じにくいことから、水素原子、−ＳＦ₅、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８の置換アルキル基、または前記式（Ｃ４２）で表される基が好ましい。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基が挙げられる。
アルキルチオアルキル基としては、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基が挙げられる。
フルオロアルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が挙げられる。
フルオロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基が挙げられる。

Ｒ¹としては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換アルキル基または前記式（Ｃ１２）で表される基が特に好ましい。
Ｒ²としては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換アルキル基または前記式（Ｃ４２）で表される基が特に好ましい。

化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴は、相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、または１，４−フェニレン基である。

Ａ¹〜Ａ⁴の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、当該基中に存在する１個または２個の＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１個または２個の−ＣＨ₂−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。なお、ハロゲン原子の置換と、窒素原子または酸素原子の置換とは、同一の基に対して同時に行われていてもよい。

Ａ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴が１，４−フェニレン基である場合、置換するハロゲン原子の数は１〜４個であり、１個または２個が好ましい。環基がトランス−１，４−シクロヘキシレン基である場合、置換するハロゲン原子の数は１〜４個である。また、ハロゲン原子はシクロヘキシレン基の１位または４位の炭素原子に結合していてもよい。
１，４−フェニレン基の基中に存在する１個または２個の＝ＣＨ−基が窒素原子に置換された基としては、２，５−ピリミジニレン基または２，５−ピリジニレン基が挙げられる。
トランス−１，４−シクロへキシレン基の基中に存在する１個または２個の−ＣＨ₂−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子に置換された基としては、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３−ジチアン−２，５−ジイル基が挙げられる。

以下、ハロゲン原子および窒素原子の少なくとも１つに置換された１，４−フェニレン基を「置換１，４−フェニレン基」とも記し、ハロゲン原子、エーテル性酸素原子およびチオエーテル性硫黄原子の少なくとも１つに置換された１，４−シクロヘキシレン基を「置換トランス−１、４−シクロヘキシレン基」とも記す。

Ａ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴としては、反応性や原料入手の関係から、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、置換トランス−１，４−シクロへキシレン基、および置換１，４−フェニレン基が好ましい。
中でも、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、および１個または２個のフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基が好ましい。

これらの環基は、１位および４位に結合手を有する。なお、本明細書においては、環基の右側を１位とし、左側を４位とする。例えば、化合物（１）中のＡ¹は、Ｚ¹と結合する側が１位であり、Ｒ¹と結合する側が４位である。

化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）において、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³およびＺ⁴は、相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１個以上の−ＣＨ₂−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されてもよい。なお、フッ素原子の置換と、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子の置換とは、同一の基に対して同時に行われてもよい。

基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基としては、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＦ₂−、−ＣＨＦＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨＦ−、−ＣＦ₂ＣＨＦ−、−ＣＨＦＣＦ₂−が挙げられる。
基中の１個以上の−ＣＨ₂−がエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されたアルキレン基としては、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｓ−、−ＳＣＨ₂−が挙げられる。
また、これらのフッ素原子の置換とエーテル性酸素原子の置換が同時に行われた基としては、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−が挙げられる。

Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³およびＺ⁴としては、合成の容易さ等から、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４の基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基、および炭素数１〜４の基中の１個以上の−ＣＨ₂−がエーテル性酸素原子で置換されたアルキレン基が好ましい。中でも、単結合および炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。

化合物（１）および化合物（２）において、Ｘ¹およびＸ²はヨウ素原子または臭素原子である。Ｘ¹およびＸ²としては反応性からヨウ素原子が好ましい。

化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）において、ａ、ｂ、ｃおよびｄは相互に独立して０または１である。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２である。
ａ、ｂ、ｃおよびｄは化合物に要求特性に応じて適宜選択することができる。
例えば後述の化合物（４）が低粘性であること、あるいは該化合物が他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れている点を重視する場合、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１であることが好ましい。一方、化合物の高い液晶温度範囲を重視する場合、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２であることが好ましい。なお、化合物（３）を液晶として用いる場合も同様である。

化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）において、Ｑは−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、基中の水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。
基中の炭素原子がアルキル基で置換された基としては、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−などが挙げられる。
Ｑとしては、原料の入手の容易さから、−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−が好ましい。

また、式（１）において、ａ＝ｂ＝０の場合、前記Ｒ¹の好適構造に加えて、前記式（Ｃ１）で表される基が前記式（Ｃ１２）で表される基であるのが好ましい。
また、式（２）および式（３）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、前記Ｒ²の好適構造に加えて、前記（Ｃ２）で表される基が前記式（Ｃ２２）で表される基であるのが好ましい。

本発明の製造方法は、前記化合物（１）と化合物（２）とから化合物（３）を得る工程（下記第１工程）と、それに続く下記第２工程により化合物（４）を得ることも特徴とする。
第１工程：金属存在下、化合物（１）と化合物（２）をカップリング反応により反応させ化合物（３）を得る工程。
第２工程：化合物（３）を水素還元し、化合物（４）へと変換する工程。

式（１）〜式（４）中の記号は、前記と同じ意味を示す。化合物（４）において、各基の好ましい態様は前記化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）と同じである。
ただし、ｃ＝ｄ＝０の場合に下記式（Ｃ４）で表される基：

は、前記式（Ｃ４２）で表される基であってもよい。

第１工程は金属存在下、化合物（１）と化合物（２）とのカップリング反応により化合物（３）を得る工程である。

本発明の出発物質である化合物（１）のＸ¹はヨウ素または臭素であるが、ヨウ素がより好ましい。化合物（１）は、例えば、特開２００２−１２８７７６号公報記載の方法で得ることができる。
また、シクロヘキセニルハライド誘導体化合物（２）は、市販品あるいは新実験科学講座（丸善株式会社出版）等、有機合成の成書に記載されている方法にて容易に得られる。
化合物（２）の使用量は化合物（１）１モルに対し、１〜３モルが好ましく、１〜２モルがより好ましい。

第１工程は溶媒中で実施するのが好ましい。溶媒としてはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン等の非プロトン性極性溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、または前記溶媒の適当な混合溶媒等を用いることができる。これらの中でも、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドが好ましい。

前記溶媒の量は、化合物（１）の質量（[ｇ]）に対して、０．１〜１００倍の体積（ｍｌ）使用するのが好ましく、０．５〜２０倍量使用するのがより好ましい。例えば、化合物（１）が１ｇであれば、溶媒は０．１〜１００ｍｌ使用するのが好ましく、０．５〜２０ｍｌ使用するのがより好ましいということになる。

反応温度は２０〜２００℃が好ましく、７０〜１８０℃がより好ましい。

反応時間は１〜２４時間が好ましく、１．５〜５時間がより好ましい。

金属としては、パラジウムまたは銅が好ましい。これらの中でも、銅がより好ましい。
金属の使用量としては、化合物（１）に対して２〜１０当量が好ましく、２〜４当量がより好ましい。

第２工程は化合物（３）を水素還元し、化合物（４）を合成する工程である。

水素還元の具体的方法は特に限定されないが、水素雰囲気における常圧から加圧状態において金属触媒を使用して行うことが好ましい。触媒としては、ロジウム系、白金系、ルテニウム系、パラジウム系、ニッケル系などが好ましい。触媒の使用量は化合物（３）の質量に対して１〜５０質量％の範囲が好ましい。

溶媒は被還元部位がなく、還元反応の妨げにならない溶媒であれば使用できるが、アルコール系、エーテル系、炭化水素系、エステル系が好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、酢酸エチルなどが挙げられ、溶媒は単一種で用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。

溶媒の使用量は化合物（３）が溶解し、安全かつ定常的に反応を進行させることができれば構わず、化合物（３）の質量（ｇ）に対して０．５〜１００倍の体積（ｍｌ）の範囲が好ましい。

水素圧は化合物の構造や用いる金属触媒の種類により大きく異なるが、水素圧は０．０１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲が好ましい。

反応温度は化合物の構造や溶媒の種類や用いる金属触媒の種類により大きく異なるが、低温側は反応液が固化せず、高温側は溶媒の蒸気圧が水素圧を上回らなければ構わなく−４０〜２００℃の範囲が好ましく、０〜８０℃の範囲がより好ましい。

第２工程により得られる化合物（４）は、Ｒ¹が式（Ｃ１２）で表される基である場合、Ｒ²が式（Ｃ４２）で表される基である場合、ａ＝ｂ＝０であり式（Ｃ１）で表される基が前記式（Ｃ１２）で表される基である場合、およびｃ＝ｄ＝０であり式（Ｃ２）で表される基が式（Ｃ４２）で表される基である場合には、液晶化合物の合成中間体として有用である。

第１工程としては、化合物（１）が化合物（１−１）であり、化合物（２）が化合物（２−１）であり、化合物（３）が化合物（３−１）である場合が好ましい。

ただし、式（１−１）、式（２−１）および式（３−１）中の記号は以下の意味を示す。

Ｒ¹¹：水素原子、−ＳＦ₅、炭素数１〜１８のアルキル基、または前記式（Ｃ１２）で表される基。当該基中の１個以上の−ＣＨ₂−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていてもよい。

Ｒ²¹：水素原子、−ＳＦ₅、炭素数１〜１８のアルキル基、または前記式（Ｃ４２）で表される基。当該基中の１個以上の−ＣＨ₂−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていてもよい。

Ａ¹¹、Ａ²¹、Ａ³¹およびＡ⁴¹：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基。当該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１個または２個の＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１個または２個の−ＣＨ₂−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。

Ｚ¹¹、Ｚ²¹、Ｚ³¹およびＺ⁴¹：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１個以上の−ＣＨ₂−はエーテル性酸素原子で置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。

ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｘ¹およびＸ²は前記と同じ意味である。

ただし、ａ＝ｂ＝０の場合、下記式（Ｃ１−１）で表される基は、前記式（Ｃ１２）で表される基であってもよい。

また、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ２−１）で表される基は、前記式（Ｃ２２）で表される化合物であってもよい。

また、第１工程としては、化合物（１）が化合物（１−２）であり、化合物（２）が化合物（２−２）であり、化合物（３）が化合物（３−２）である場合が好ましい。

ただし、式（１−２）、式（２−２）および式（３−２）中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ¹²：炭素数１〜１０のアルキル基、または前記式（Ｃ１２）で表される基。当該アルキル基中の１個以上の−ＣＨ₂−はエーテル性酸素原子で置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていてもよい。

Ｒ²²：炭素数１〜１０のアルキル基、または前記式（Ｃ２２）で表される基。当該アルキル基中の１個以上の−ＣＨ₂−はエーテル性酸素原子で置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていてもよい。

Ａ¹²、Ａ²²、Ａ³²およびＡ⁴²：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基。当該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。

Ｚ¹²、Ｚ²²、Ｚ³²、Ｚ⁴²：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｘ¹およびＸ²は前記と同じ意味である。

ただし、ａ＝ｂ＝０の場合、下記式（Ｃ１−２）で表される基は、前記式（Ｃ１２）で表される基であってもよい。

また、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ２−２）で表される基は、前記式（Ｃ２２）で表される化合物であってもよい。

第２工程としては、化合物（３）が化合物（３−１）であり、化合物（４）が化合物（４−１）である場合が好ましい。

ただし、式（３−１）および式（４−１）中の記号は前記と同じ意味を示す。
また、ａ＝ｂ＝０の場合、前記式（Ｃ１−１）で表される基は、前記式（Ｃ１２）で表される基であってもよい。
また、化合物（３−１）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、前記式（Ｃ２−１）で表される基は、前記式（Ｃ２２）で表される基であってもよい。
また、化合物（４−１）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ４−１）で表される基は、前記式（Ｃ４２）で表される基であってもよい。

また、第２工程としては、化合物（３）が化合物（３−２）であり、化合物（４）が化合物（４−２）である場合が特に好ましい。

ただし、式（３−２）および式（４−２）中の記号は前記と同じ意味を示す。
また、ａ＝ｂ＝０の場合、前記式（Ｃ１−１）で表される基は、前記式（Ｃ１２）で表される基であってもよい。
また、化合物（３−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、前記式（Ｃ２−１）で表される基は、前記式（Ｃ２２）で表される基であってもよい。
また、化合物（４−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ４−２）で表される基は、前記式（Ｃ４２）で表される基であってもよい。

化合物（４）の具体例としては以下の化合物が挙げられる。以下の式中、各記号は、以下の意味を示す。
Ｃｙ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基
Ｐｈ：１，４−フェニレン基
Ｐｈ^2-F：２−フルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ^3-F：３−フルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ^2,3-FF：２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ^2,6-FF：２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ^3,5-FF：３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基

ＣＨ₃−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｃ₃Ｈ₇
Ｃ₃Ｈ₇−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｃ₃Ｈ₇
Ｃ₃Ｈ₇−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｃ₅Ｈ₁₁
Ｃ₃Ｈ₇−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｃ₃Ｈ₇
Ｃ₃Ｈ₇−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｃ₅Ｈ₁₁
Ｃ₃Ｈ₇−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ₃Ｈ₇
Ｃ₃Ｈ₇−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ₅Ｈ₁₁
Ｃ₃Ｈ₇−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ₃Ｈ₇
Ｃ₃Ｈ₇−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ₅Ｈ₁₁
Ｃ₃Ｈ₇−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｐｈ^2-F−Ｃ₃Ｈ₇
Ｃ₃Ｈ₇−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｐｈ^3-F−Ｃ₅Ｈ₁₁
Ｃ₃Ｈ₇−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｐｈ^2,6-FF−Ｃ₃Ｈ₇
Ｃ₃Ｈ₇−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｐｈ^3,5-FF−Ｃ₅Ｈ₁₁
Ｃ₃Ｈ₇−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｐｈ^2,3-FF−Ｃ₃Ｈ₇
Ｃ₃Ｈ₇−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ₃Ｈ₇
Ｃ₃Ｈ₇−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ₅Ｈ₁₁
Ｃ₃Ｈ₇−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｐｈ^2-F−Ｃ₃Ｈ₇
Ｃ₃Ｈ₇−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｐｈ^3-F−Ｃ₅Ｈ₁₁
Ｃ₃Ｈ₇−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｐｈ^2,6-FF−Ｃ₃Ｈ₇
Ｃ₃Ｈ₇−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｐｈ^3,5-FF−Ｃ₅Ｈ₁₁
Ｃ₃Ｈ₇−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｐｈ^2,3-FF−Ｃ₃Ｈ₇

化合物（４）の他の具体例は以下のとおりである。化合物（４）を液晶化合物の合成中間体として用いる場合、次のような態様であると好ましい。
ＣＨ₃−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｃｙ^k
Ｃ₃Ｈ₇−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｃｙ^k
Ｃ₃Ｈ₇−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ^k
Ｃ₃Ｈ₇−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｃｙ^k
Ｃｙ^k−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ₃Ｈ₇
Ｃｙ^k−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ₅Ｈ₁₁
Ｃｙ^k−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｐｈ^2-F−Ｃ₃Ｈ₇
Ｃｙ^k−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｐｈ^3-F−Ｃ₅Ｈ₁₁
Ｃｙ^k−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｐｈ^2,6-FF−Ｃ₃Ｈ₇
Ｃｙ^k−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｐｈ^3,5-FF−Ｃ₅Ｈ₁₁
Ｃｙ^k−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｐｈ^2,3-FF−Ｃ₃Ｈ₇
Ｃｙ^k−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ₃Ｈ₇
Ｃｙ^k−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ₅Ｈ₁₁
Ｃｙ^k−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｐｈ^2-F−Ｃ₃Ｈ₇
Ｃｙ^k−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｐｈ^3-F−Ｃ₅Ｈ₁₁
Ｃｙ^k−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｐｈ^2,6-FF−Ｃ₃Ｈ₇
Ｃｙ^k−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｐｈ^3,5-FF−Ｃ₅Ｈ₁₁
Ｃｙ^k−Ｃｙ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃｙ−Ｐｈ^2,3-FF−Ｃ₃Ｈ₇
式中の記号Ｃｙ^ｋは以下の意味を示す。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお以下の例は、本発明を制限することなく、本発明を例示しようとするものである。

（実施例１）化合物（３Ａ）の合成

窒素雰囲気下、化合物（１Ａ）（１０ｇ）と４−プロピルシクロヘキセニルアイオダイド（７．１ｇ）と銅粉末（４．２ｇ）とジメチルスルホキシド（１２０ｍＬ）とを混合し、攪拌しながら、反応液を１３０℃に加熱した。４時間後、反応液を冷却し１Ｍ塩酸（１２５ｍＬ）を加えた後、ろ過を行い、固形分をろ別した。得られたろ液にヘキサン（１２０ｍＬ）を加え、有機相を分離した。得られた有機相を水で洗浄したのち、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（３Ａ）を、収率５４％にて得た。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ₃，ＣＦＣｌ₃）：δ−１１５．１１ａｎｄ−１１５．１４（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ₂），δ−１２２．６７ａｎｄ−１２２．７４（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ₂）

（実施例２）化合物（４Ａ）の合成

化合物（３Ａ）（５ｇ）のエタノール（５０ｍＬ）溶液に５％パラジウム炭素（０．５ｇ）を加えて、水素圧０．７５ＭＰａで７５℃にて２時間撹拌した。触媒をろ別した後、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶にて精製し、化合物（４Ａ）を収率３１％にて得た。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ₃，ＣＦＣｌ₃）：δ−１１６．７３（ｍｃ，４Ｆ，ＣＦ₂ＣＦ₂）

Claims

下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とを金属存在下、カップリング反応により反応させることによる、下記式（３）で表される化合物の製造方法。

式（１）、式（２）および式（３）中の記号は、以下の意味を有する。
Ｒ¹：水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換アルキル基または下記式（Ｃ１２）で表される基。

式（Ｃ１２）中、Ｑは−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−である。
Ｒ²：水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換アルキル基または下記式（Ｃ４２）で表される基。

式（Ｃ４２）においてＱは、式（Ｃ１２）におけるＱと同じ意味を示す。
Ａ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、および１個または２個のフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基。
Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³およびＺ⁴：相互に独立して、単結合および炭素数１〜４のアルキレン基。
Ｘ¹、Ｘ²：ヨウ素原子。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ：相互に独立して０または１である。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２を満たす。ただし、式（１）および式（３）においてａ＝ｂ＝０の場合に、下記式（Ｃ１）で表される基：

は、前記式（Ｃ１２）で表される基と同一であってもよい。
また、式（２）および式（３）においてｃ＝ｄ＝０の場合に、下記式（Ｃ２）で表される基：

は、下記式（Ｃ２２）で表される基：

であってもよい。
下記第１工程および第２工程からなる、下式（４）で表される化合物の製造方法。
第１工程：下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とを反応させて下記式（３）で表される化合物を製造する工程。
第２工程：下記式（３）で表される化合物を水素還元し、下記式（４）で表される化合物へと変換する工程。

式（１）、式（２）、式（３）、および式（４）中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ ¹ ：水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換アルキル基または下記式（Ｃ１２）で表される基。

式（Ｃ１２）中、Ｑは−ＣＨ ₂ −または−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −である。
Ｒ ² ：水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換アルキル基または下記式（Ｃ４２）で表される基。

式（Ｃ４２）においてＱは、式（Ｃ１２）におけるＱと同じ意味を示す。
Ａ ¹ 、Ａ ² 、Ａ ³ およびＡ ⁴ ：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、および１個または２個のフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基。
Ｚ ¹ 、Ｚ ² 、Ｚ ³ およびＺ ⁴ ：相互に独立して、単結合および炭素数１〜４のアルキレン基。
Ｘ ¹ 、Ｘ ² ：ヨウ素原子。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ：相互に独立して０または１である。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２を満たす。ただし、式（１）および式（３）においてａ＝ｂ＝０の場合に、下記式（Ｃ１）で表される基：

は、前記式（Ｃ１２）で表される基と同一であってもよい。
また、式（２）および式（３）においてｃ＝ｄ＝０の場合に、下記式（Ｃ２）で表される基：

は、下記式（Ｃ２２）で表される基：

であってもよい。
ただし、式（４）において、ｃ＝ｄ＝０の場合に下記式（Ｃ４）で表される基

は、前記式（Ｃ４２）で表される基と同一であってもよい。