JP4007462B2 - ピリジニウム型イオン性化合物誘導体、その製造方法及び液晶物質 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なｌ，３−ジチアン環またはｌ，３−オキサチアン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体、及びそれらの製造方法、更に言えば熱、電気光学効果を利用する液晶素子をはじめとする液晶表示材料として有用な液晶物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶物質には、相転移を与える手段に基づいて、サーモトロピック液晶（温度転移型液晶）とリオトロピック液晶（濃度転移型液晶）に分類されるが、またこれらの液晶は分子配列的に見ると、スメクチック液晶、ネマチック液晶及びコレステリック液晶の三種類に分類される。
【０００３】
現在、液晶ディスプレーなどの電子材料として実用に供されている液晶物質はサーモトロピック液晶であり、下記の式（１２）
【０００４】
【化１７】
（式中、Ａはアルキル基を表わす）
で示されるシアノフェニルジオキサン系液晶化合物や、下記の一般式（１３）
【０００５】
【化１８】
（式中、Ｂはアルキル基またはアラルキル基を表わす）
で示されるシアノフェニルシクロヘキサン系液晶化合物等が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のシアノフェニルジオキサン系液晶化合物やシアノフェニルシクロヘキサン系液晶化合物は、その一例として下記の化学式（Ｃ）に示す様に、分子末端にシアノ基を持ち、シアノ基による電子吸引性により、分子長軸方向の誘電率が大きくなっており、正の誘電率異方性を有する。
【０００７】
【化１９】
【０００８】
液晶化合物は、その液晶状態を示す温度範囲を−４０℃〜＋６０℃程度を実用上必要としており、その実現のために、多くの液晶化合物、例えば１０種類程度の液晶化合物の混合系の液晶組成物として実用化されている。この混合系の液晶化合物に電圧をかけて駆動させるために、その液晶組成物のおよそ２０％程度の混合比で誘電率異方性が正の液晶化合物が含有されている。この誘電率異方性が正の液晶化合物として上記のシアノフェニル系液晶化合物が用いられている。
【０００９】
この混合系の液晶組成物の駆動速度は誘電率異方性の大きさに比例するので、分子長軸方向の電荷の偏りの大きな化合物が望まれており、上記のシアノフェニル系液晶化合物よりも分子長軸方向の電荷の偏りの大きな液晶化合物が望まれている。
【００１０】
本発明者は、叙上の点に鑑み鋭意研究を重ねたところ、イオン性のＮ+ が分子内に存在することにより、分子長軸方向の電荷の偏りが極めて大きくなることを知見し、電場などの外力により大きなトルクを持つことが可能な、新規な化合物であるｌ，３−ジチアン環またはｌ，３−オキサチアン環の基本骨格構造を有するピリジニウム型イオン性化合物誘導体を合成し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は、高機能性液晶材料として有望な新規化合物であるピリジニウム型イオン性化合物誘導体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明が提供しようとする第一の新規化合物は、下記の一般式（１）
【００１３】
【化２０】
【００１４】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜２２のアルキル基、Ｒ2 は炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基、Ｘはハロゲン原子を表す）
で示されるｌ，３−ジチアン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体に係るものである。
【００１５】
また、本発明は、下記の第１工程乃至第６工程からなることを特徴とする上記の一般式（１）で示されるｌ，３−ジチアン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体の製造方法に係るものである。
【００１６】
（ａ）式：Ｒ1 Ｘ（式中、Ｒ1 、Ｘは前記と同義である）で示される化合物と、式（２）
【００１７】
【化２１】
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜３の低級アルキル基を表わす）で示される化合物を反応させて、式（３）
【００１８】
【化２２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ3 は前記と同義である）で示される化合物を合成する第１工程、
【００１９】
（ｂ）前記第１工程で得られた式（３）で示される化合物を還元して式（４）
【００２０】
【化２３】
（式中、Ｒ1 は前記と同義である）で示される化合物を合成する第２工程、
【００２１】
（ｃ）前記第２工程で得られた式（４）で示される化合物とハロゲン化リンと反応させて、式（５）
【００２２】
【化２４】
（式中、Ｒ1 、Ｘは前記と同義である）で示される化合物を合成する第３工程、
【００２３】
（ｄ）前記第３工程で得られた式（５）で示される化合物とチオ尿素と反応させて、式（６）
【００２４】
【化２５】
（式中Ｒ1 は前記と同義である）で示される化合物を合成する第４工程、
【００２５】
（ｅ）前記第４工程で得られた式（６）で示される化合物とピリジン−４−アルデヒドとを反応させて、式（７）
【００２６】
【化２６】
（式中、Ｒ1 は前記と同義である）で示される化合物を合成する第５工程、
【００２７】
（ｆ）前記第５工程で得られた式（７）で示される化合物と式：Ｒ2 Ｘ（式中、Ｒ2 、Ｘは前記と同義である）で示される化合物とを反応させて、一般式（１）
【００２８】
【化２７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同義である）で示されるｌ，３−ジチアン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体を合成する第６工程。
【００２９】
本発明が提供しようとする第二の新規化合物は、下記の一般式（８）
【００３０】
【化２８】
【００３１】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜２２のアルキル基、Ｒ2 は炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基、Ｘはハロゲン原子を表す）
で示されるｌ，３−オキサチアン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体に係るものである。
【００３２】
また、本発明は、下記の第１工程乃至第６工程からなることを特徴とする上記の一般式（８）で示されるｌ，３−オキサチアン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体の製造方法に係るものである。
【００３３】
（ａ′）式：Ｒ1 Ｘ（式中、Ｒ1 、Ｘは前記と同義である）で示される化合物と、式（２）
【００３４】
【化２９】
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜３の低級アルキル基を表わす）で示される化合物を反応させて、式（３）
【００３５】
【化３０】
（式中、Ｒ1 、Ｒ3 は前記と同義である）で示される化合物を合成する第１工程、
【００３６】
（ｂ′）前記第１工程で得られた式（３）で示される化合物を還元して式（４）
【００３７】
【化３１】
（式中、Ｒ1 は前記と同義である）で示される化合物を合成する第２工程、
【００３８】
（ｃ′）前記第２工程で得られた式（４）で示される化合物とハロゲン化リンと反応させて、式（９）
【００３９】
【化３２】
（式中、Ｒ1 、Ｘは前記と同義である）で示される化合物を合成する第３工程
【００４０】
（ｄ′）前記第３工程で得られた式（９）で示される化合物とチオ尿素と反応させて、式（１０）
【００４１】
【化３３】
（式中Ｒ1 は前記と同義である）で示される化合物を合成する第４工程、
【００４２】
（ｅ′）前記第４工程で得られた式（１０）で示される化合物とピリジン−４−アルデヒドとを反応させて、式（１１）
【００４３】
【化３４】
（式中、Ｒ1 は前記と同義である）で示される化合物を合成する第５工程、
【００４４】
（ｆ′）前記第５工程で得られた式（１１）で示される化合物と式：Ｒ2 Ｘ（式中、Ｒ2 、Ｘは前記と同義である）で示される化合物とを反応させて、一般式（８）
【００４５】
【化３５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同義である）で示されるｌ，３−オキサチアン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体を合成する第６工程。
【００４６】
さらに、本発明は、上記の一般式（１）で示されるｌ，３−ジチアン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体、および一般式（８）で示されるｌ，３−オキサチアン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体を有効成分とする液晶物質に係るものである。
【００４７】
【発明の実施の形態】
本発明が提供しようとする新規化合物は、下記の一般式（１）
【００４８】
【化３６】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘは前記と同義である）
で示されるｌ，３−ジチアン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体（以下、「一般式（１）で示される化合物」と記す）、および下記の一般式（８）
【００４９】
【化３７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘは前記と同義である）
で示されるｌ，３−オキサチアン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体（以下、「一般式（８）で示される化合物」と記す）であることを構成上の特徴とする。
【００５０】
また、本発明は、上記一般式（１）および一般式（８）で示される化合物を構成上の特徴とした高機能性液晶物質を提供する。
【００５１】
本発明に係る一般式（１）および一般式（８）で示される化合物はサーモトロピック液晶性を示し、かつ分子配列が垂直層状を形成して配向する新規なスメクチックＡ相液晶物質である。
【００５２】
一般式（１）および一般式（８）で示される化合物において、Ｒ1 は炭素数１〜２２のアルキル基、Ｒ2 は炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基を表す。
【００５３】
Ｒ1 及びＲ2 のアルキル基は、前記の通り炭素数１〜２２のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の如き低級アルキル基からオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等の炭素数が２２までの範囲にある直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。これらは、同種又は異種であってよい。
【００５４】
また、Ｒ2 がアルケニル基の場合、例えばアリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、１１−ドデニル基等が挙げられる。
【００５５】
これらのうち、Ｒ1 が炭素数８〜１２、好ましくは１０〜１１の直鎖状アルキル基、Ｒ2 はエチル基、アリル基等が工業的に好ましい。
【００５６】
また、一般式（１）および一般式（８）において、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩのハロゲン原子であるが、好ましくはＣｌ又はＢｒ、特にＢｒが好ましい。
【００５７】
上記一般式（１）および一般式（８）で示される化合物において、Ｒ1 又はＲ2 のアルキル基が大きくなると、分子配列の規則性が良好になるけれども液晶体における粘性が大きくなる傾向があり、またＣｌ塩よりＢｒ塩の方が安定な液晶状態を形成し易い。
【００５８】
また、上記一般式（１）および一般式（８）で示される化合物において、Ｒ2 がアリル基の場合、Ｎに結合するため、液晶相が現れる温度が低く、室温で液晶となる。これは、ＣＨ＝ＣＨの部分が、ｓｐ2 混成により平面上に存在することにより、分子間の相互作用を多少弱めていることによると考えられる。
【００５９】
本発明に係る一般式（１）で示される化合物としては、例えば
【００６０】
【化３８】
Ｎ−エチル−４−（５−デシル−１，３−ジチアン−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−アリル−４−（５−デシル−１，３−ジチアン−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−エチル−４−（５−デシル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−エチル−４−（５−ウンデシル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−アリル−４−（５−デシル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
【００６１】
【化３９】
Ｎ−エチル−４−（５−デシル−１，３−ジチアン−２−イル）ピリジニウムクロライド、
Ｎ−アリル−４−（５−デシル−１，３−ジチアン−２−イル）ピリジニウムクロライド、
Ｎ−エチル−４−（５−デシル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジニウムクロライド、
Ｎ−エチル−４−（５−ウンデシル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジニウムクロライド、
Ｎ−アリル−４−（５−デシル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジニウムクロライド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
本発明の上記一般式（１）および一般式（８）で示される化合物は、下記の化学式（Ｄ）および（Ｅ）に示す様に、分子内にＮ+ を有することにより、分子長軸方向の電荷の偏りが極めて大きくなり、それを電場などの外力により駆動させると大きなトルクを持つ可能性のある新規化合物である。また、本化合物は、短軸方向にも同様にＮ+とＢｒ-との間で電荷の偏りが大きいために、さらに強いトルクが生じる。
【００６３】
【化４０】
【００６４】
具体的には、この一般式（１）および一般式（８）で示される化合物の電荷の偏りが大きいことは、プロトンＮＭＲスペクトルにより、通常のシアノフェニル系液晶化合物と比較して明らかである。即ち、上記の本発明の一般式（１）および一般式（８）で示される化合物（Ｄ）および化合物（Ｅ）のａの位置の水素原子のプロトンＮＭＲスペクトルの吸収位置は、前述の化学式（Ｃ）に示すシアノフェニル系液晶化合物のａ′の位置の水素原子のプロトンＮＭＲスペクトルの吸収位置より大きく低磁場にあり、このことはＮ+ による非常に大きな電子吸引が原因となっていると考えられる。具体的には、
【００６５】
【数１】
ａ′の水素原子の吸収＝７．６ｐｐｍ
ａの水素原子の吸収 ＝８．３ｐｐｍと９．７ｐｐｍ
ｂの水素原子の吸収 ＝８．１ｐｐｍと９．８ｐｐｍ
である。
【００６６】
即ち、本発明の一般式（１）および一般式（８）で示される化合物は、分子長軸方向に非常に大きな電荷の偏りを持っているので、電場などの外力が働いた場合非常に大きなトルクを持つことが可能であり、その高機能性材料として有用性は非常に大きいものがある。
【００６７】
次に、本発明が提供しようとする上記の一般式（１）および一般式（８）で示される化合物の製造方法は、下記の第１工程乃至第６工程による反応により行なわれる。
【００６８】
一般式（１）で示される化合物の製造方法
（ａ）第１工程
下記の反応式（イ）
【００６９】
【化４１】
（式中、Ｒ1 、Ｘは前記と同義である。Ｒ3 は炭素数１〜３の低級アルキル基を表わす）
で示される反応により、Ｒ１Ｘで示される化合物と、式（２）で示される化合物を反応させて、式（３）で示される低級ジアルキルマロネイト化合物（３）を合成する第１工程、
【００７０】
（ｂ）第２工程
下記の反応式（ロ）
【００７１】
【化４２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ3 は前記と同義である。）
で示される反応により、前記第１工程で得られた低級ジアルキルマロネイト化合物（３）を還元して、式（４）で示される２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物（４）を合成する第２工程、
【００７２】
（ｃ）第３工程
下記の反応式（ハ）
【００７３】
【化４３】
（式中、Ｒ1 、Ｘは前記と同義である。）
で示される反応により、前記第２工程で得られた２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物（４）とハロゲン化リン（ＰＸ3 ）と反応させて、式（５）で示される化合物を合成する第３工程、
【００７４】
（ｄ）第４工程
下記の反応式（ニ）
【００７５】
【化４４】
（式中、Ｒ1 、Ｘは前記と同義である。）
で示される反応式により、前記式（５）で示される化合物とチオ尿素と反応させて、式（６）で示される化合物を合成する第４工程
【００７６】
（ｅ）第５工程
下記の反応式（ホ）
【００７７】
【化４５】
（式中、Ｒ1 は前記と同義である。）
で示される反応式により、前記（６）で示される化合物とピリジン−４−アルデヒドと反応させて、式（７）で示される化合物を合成する第５工程
【００７８】
（ｆ）第６工程
下記の反応式（ヘ）
【００７９】
【化４６】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘは前記と同義である。）
で示される反応により、前記第５工程で得られた式（７）で示される化合物とハロゲン化化合物（Ｒ2Ｘ）と反応させて式（１）で表される化合物を合成する第６工程。
【００８０】
一般式（８）で示される化合物の製造方法
（ａ′）第１工程
下記の反応式（イ）
【００８１】
【化４７】
（式中、Ｒ１、Ｘは前記と同義である。Ｒ３は炭素数１〜３の低級アルキル基を表わす）
で示される反応により、Ｒ１Ｘで示される化合物と、式（２）で示される化合物を反応させて、式（３）で示される低級ジアルキルマロネイト化合物（３）を合成する第１工程、
【００８２】
（ｂ′）第２工程
下記の反応式（ロ）
【００８３】
【化４８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ3 は前記と同義である。）
で示される反応により、前記第１工程で得られた低級ジアルキルマロネイト化合物（３）を還元して、式（４）で示される２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物（４）を合成する第２工程、
【００８４】
（ｃ′）第３工程
下記の反応式（ハ′）
【００８５】
【化４９】
（式中、Ｒ1 、Ｘは前記と同義である。）
で示される反応により、前記第２工程で得られた２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物（４）とハロゲン化リン（ＰＸ3 ）と反応させて、式（９）で示される化合物を合成する第３工程、
【００８６】
（ｄ′）第４工程
下記の反応式（ニ′）
【００８７】
【化５０】
（式中、Ｒ1 、Ｘは前記と同義である。）
で示される反応式により、前記式（９）で示される化合物とチオ尿素と反応させて、式（１０）で示される化合物を合成する第４工程
【００８８】
（ｅ′）第５工程
下記の反応式（ホ′）
【００８９】
【化５１】
（式中、Ｒ1 は前記と同義である。）
で示される反応式により、前記（１０）で示される化合物とピリジン−４−アルデヒドと反応させて、式（１１）で示される化合物を合成する第５工程
【００９０】
（ｆ′）第６工程
下記の反応式（ヘ′）
【００９１】
【化５２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘは前記と同義である。）
で示される反応により、前記第５工程で得られた式（１１）で示される化合物とハロゲン化化合物（Ｒ2Ｘ）と反応させて式（８）で表される化合物を合成する第６工程。
【００９２】
以下に上記第１〜６工程について、さらに具体的に説明する。なお、一般式（１）および一般式（８）で示される化合物の製造方法は、いずれも下記に示す様な同様の方法で行なわれる。
【００９３】
第１工程：
この第１工程は、上記の反応式（イ）に示すとおり、低級ジアルキル−２−アルキルマロネイトを合成する工程である。すなわち、ハロゲン化アルキルとマロン酸ジアルキルエステルを強塩基触媒の存在で反応させる。
【００９４】
触媒としては、ナトリウム、カリウム又はリチウムの如きアルカリ金属のアルコラートが好ましい。
溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコールなどが挙げられる。
【００９５】
反応条件としては、反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間は０．５〜５０時間、好ましくは１０〜２０時間であり、還流することにより反応を行う。
反応後は、常法により中和、洗浄、抽出、及び脱水などの諸操作を経て中間体の低級ジアルキルマロネイト化合物（３）を得る。
【００９６】
第２工程：
この第２工程は、上記の反応式（ロ）に示すとおり、２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物（４）の合成工程である。
すなわち、前記第１工程で得られた低級ジアルキルマロネイト化合物（３）を還元剤を含む溶媒中で還元処理を施し、２−アルキル１，３−プロパンジオール化合物（４）を合成する。
【００９７】
還元剤としては、例えばＡｌＨ3 、ＬｉＡｌＨ4 、ＬｉＡｌＨ4 −ＡｌＣｌ3 、ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ3 ）3 、ＮａＨ−ＬｉＡｌＨ4 、ＮａＢＨ4 、ＬｉＢＨ4 、ＢＨ3 等の如き金属水素化合物や、金属ナトリウム、カリウム、リチウム等のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコラートが好ましい。
【００９８】
また、溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、フラン、テトラヒドロフランの如きエーテル類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素がよい。
【００９９】
反応条件としては、反応温度は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間であり、還流下で還元処理する。
還元剤は、その種類や反応条件によって変化するが、化合物（３）に対して等モル以上、好ましくは１．５〜３モルの範囲で用いるのが望ましい。
【０１００】
反応終了後は、未反応の還元剤を酢酸エチル等のエステルにより分解し、還元剤より生じる金属はアンモニウム塩として水可溶性の塩としてエーテル層と分離する。その後、常法により、分離、精製及び脱水して化合物（４）を合成する。
【０１０１】
第３工程：
この第３工程は、上記の反応式（ハ）、（ハ′）で示すとおり、２−アルキル−１，３−ジハロゲン化プロパン（５）又は２−アルキル−３−ハロゲノ−１−プロパノール（９）の合成工程である。
すなわち、２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物（４）とハロゲン化リンとを溶媒存在下で反応する。
【０１０２】
化合物（４）とハロゲン化リンのモル比は、ハロゲン化リンのモル比を変えることにより、化合物（５）又は（９）を得ることができる。
溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されず、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、石油エーテル、リグロイン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
この時にピリジン等を添加して反応する。
【０１０３】
反応条件としては、温度は、通常２０〜３０℃、反応時間は０．５〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間である。
反応終了後は、常法により、分離、精製及び脱水処理を施して化合物（５）又は（９）を得る。
【０１０４】
第４工程：
この第４工程は、上記の反応式（ニ）又は（ニ′）で示すとおり、２−アルキル−１，３−プロパンジチオール（６）又は２−アルキル−３−メルカプト−１−プロパノール（１０）の合成工程である。
すなわち、２−アルキル−１，３−ジハロゲン化プロパン（５）又は２−アルキル−３−ハロゲノ−１−プロパノール（９）とチオ尿素とを溶媒存在下で反応させる工程である。
【０１０５】
チオ尿素をトリエチレン等の溶媒に添加し、６０〜７０℃、窒素等の不活性ガス雰囲気下で溶解させ、次いで第３工程で得られた化合物（５）又は（９）を不活性ガス雰囲気下で、添加混合して反応する。反応温度は、通常７０〜７５℃、反応時間は、通常１〜２４時間である。
反応終了後は、常法により、分離、精製及び脱水処理を施して化合物（６）又は（１０）を得る。
【０１０６】
第５工程：
この第５工程は、上記の反応式（ホ）又は（ホ′）で示すとおり、４−（５−アルキル−１，３−ジチアン−２−イル）ピリジン（７）又は４−（５−アルキル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジン（１１）の合成工程である。
【０１０７】
すなわち、この工程では、前記第４工程で得られた２−アルキル−１，３−プロパンジチオール（６）又は２−アルキル−３−メルカプト−１−プロパノール（１０）とピリジン−４−アルデヒドとをルイス酸の存在下で閉環反応処理をする。
【０１０８】
ルイス酸としては、ｐ−トルエンスルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸等の鉱酸等が挙げられる。
【０１０９】
化合物（６）又は（１０）とピリジン−４−アルデヒドは、等モル付近の量的関係で反応させる。
溶媒としては、反応に不活性なものでれば特に制限されず、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、石油エーテル、リグロイン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１１０】
反応条件としては、温度は使用する溶媒により異なるが還流する温度で行われ、反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは２〜１０時間であり、還流しながら副生する水を共沸により除去しながら反応を進める。
反応終了後は、常法により、分離、精製及び脱水処理を施して化合物（７）又は（１１）を得る。
【０１１１】
第６工程：
この第６工程は、上記の反応式（ヘ）、（ヘ′）で示すとおり、本発明に係る一般式（１）で示されるＮ−アルキル−４−（５−アルキル−１，３−ジチアン−２−イル）ピリジウムハロゲン（１）、又は一般式（８）で示されるＮ−アルキル−４−（５−アルキル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジウムハロゲン（８）を合成する最終工程である。
【０１１２】
すなわち、この工程では、前記第５工程で得られた４−（５−アルキル−１，３−ジチアン−２−イル）ピリジン（７）又は４−（５−アルキル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジン（１１）とハロゲン化アルキルとの反応により、一般式（１）または一般式（８）で示される化合物のピリジニウムハライドを合成する。
【０１１３】
溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチルニトリル等のニトリル化合物や、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールの如き極性の大きな溶媒がよい。
【０１１４】
また、化合物（７）又は（１１）に対してハロゲン化アルキルは、アルキル基の大きさや、Ｃｌ又はＢｒの違いによって、使用量は変化するけれども多くの場合、過剰に用い、好ましくは量論量よりも５〜２０倍量が用いられる。
【０１１５】
この反応は窒素などによる不活性雰囲気で温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃で、反応時間は１〜３０時間、好ましくは５〜２４時間で還流を施して反応させる。
反応終了後は、常法により、分離、精製及び乾燥して一般式（１）または一般式（８）で示される化合物の目的物質を得る。
【０１１６】
本発明に係る一般式（１）または一般式（８）で示される新規な液晶性化合物の構造的特徴は、極性部として１，３−ジチアン環または１，３−オキサチアン環に連絡したピリジン環を形成する正電荷を帯びた窒素原子、非極性部として二本のアルキル基を有していることである。
【０１１７】
かかる特徴的分子構造のゆえに、従来知られている１，３−ジオキサン環に連結するシアノフェニル系液晶性物質よりも液晶特性に優れたものとなっている。なお、かかる化合物は抗菌性を示し、層間移動触媒として作用するなど高機能性を有する。
【０１１８】
また、本発明に係る製造方法は６つの工程を経ることにより、工業的に高純度、高収率で上記一般式（１）または一般式（８）で示される化合物を有利に得ることができる。
【０１１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明につき具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
実施例１，２
第１工程
下記の反応により、ジエチル−２−デシルマロネイトを合成した。
【０１２１】
【化５３】
【０１２２】
５００ｍｌ三角フラスコに１５０ｍｌのエタノールを入れ、金属ナトリウム（０．３ｍｏｌ）を溶解後、ジエチルマロン酸（０．３ｍｏｌ）を加え、冷却後、デシルブロマイド（０．３ｍｏｌ）を加える。エチレングリコール浴中３０℃で１８時間還流する。溶媒を減圧除去後、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）を加え分液漏斗を用いて冷希塩酸３００ｍｌ（３０ｍｌ／３００ｍｌ）、続いて冷蒸留水１００ｍｌで洗浄する。エーテル層を得た後、水層はジエチルエーテル１００ｍｌを加えて再抽出する。分液によって得たジエチルエーテル溶液は無水硫酸ナトリウムで約１日脱水する。ろ過し、ジエチルエーテルを減圧除去後、残渣を減圧蒸留してジエチル−２−デシルマロネイトを得た。
【０１２３】
このときのデシルブロマイドを用いた浴温及び留出温度等について下記の表１に示す。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
第２工程
下記の反応により、２−デシル−１，３−プロパンジオールを合成した。
【０１２６】
【化５４】
【０１２７】
５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに１００ｍｌのジエチルエーテルを入れ、リチウムアルミニウムハイドライドを（２倍量ｍｏｌ数）入れ、氷冷しながら第１工程で得られたジエチル−２−デシルマロネイト（０．２３ｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解し滴下漏斗でゆっくり滴下する。その後、エチレングリコール浴中で４０℃で、４時間還流する。反応後、氷冷下で酢酸エチル（０．３ｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解させ、滴下漏斗でゆっくりと滴下する。次に飽和アンモニウム水溶液５０ｍｌを、滴下漏斗で一滴ずつゆっくりと加える。その後、フラスコをジエチルエーテルで満たし、室温で３時間撹拌する。ろ過し、残渣を３００ｍｌのジエチルエーテルに溶かし２４時間撹拌する。合わせたジエチルエーテルに無水硫酸ナトリウムを加え約１日脱水した後、ジエチルエーテルを減圧除去し、残渣として２−デシル−１，３−プロパンジオールを得た。この結果を表２に示す。
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
第３工程
下記の反応により、２−デシル−１，３−ジブロモプロパンを合成した。
【０１３０】
【化５５】
【０１３１】
５００ｍｌの三口丸底フラスコに、２−デシル−１，３−プロパンジオール４３．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を脱水精製したベンゼン２００ｍｌに溶解し、ピリジン０．７９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、次に三臭化りん５４．１ｇ（０．２ｍｏｌ）をベンゼンに溶解した溶液を２０〜３０℃を保ちながら２４時間で滴下反応させた。
【０１３２】
反応後、反応液を氷水３００ｍｌ中に注ぎ込み、ジエチルエーテル３００ｍｌで２回抽出した。得られた有機層は、無水硫酸ナトリウムで一昼夜脱水し、これを吸引濾過した後に、エバポレーターで溶媒を濃縮除去することにより、無色透明な油状物（２−デシル−１，３−ジブロモプロパン）４０．０ｇを得た。２−デシル−１，３−プロパンジオールからの収率は、５８．４％であった。
【０１３３】
第４工程
下記の反応により、２−デシル−１，３−プロパンジチオールを合成した。
【０１３４】
【化５６】
【０１３５】
３００ｍｌの三口丸底フラスコに、チオ尿素２８．９ｇ（０．２ｍｏｌ）をトリエチレングリコール５０ｍｌに添加し、窒素気流下で６０〜７０℃で溶解させ、２−デシル−１，３−ジブロモプロパン３４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を、窒素気流下で加えて７０〜７５℃で１８時間撹拌した。その後、テトラエチレンペンタミン９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）添加して７０〜７５℃で２時間撹拌した。
【０１３６】
反応後、反応液をよく氷冷し、冷希塩酸水溶液（濃塩酸２５ｍｌを３００ｍｌの純水に溶解した水溶液）および３００ｍｌのジエチルエーテルでよく抽出洗浄し、得られたエーテル層を無水硫酸ナトリウムで一昼夜脱水した。これを吸引濾過した後、エバポレーターで溶媒を濃縮除去し、残さをカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−３００、展開溶媒ヘキサン）で精製し、黄色透明な油状物（２−デシル−１，３−プロパンジチオール）１４．１ｇを得た。２−デシル−１，３−ジブロモプロパンからの収率は、５６．９％であった。
【０１３７】
第５工程
下記の反応により、４−（５−デシル−１，３−ジチアン−２−イル）ピリジンを合成した。
【０１３８】
【化５７】
【０１３９】
１００ｍｌの二つ口丸底フラスコに、２−デシル−１，３−プロパンジチール１２．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ピリジン−４−アルデヒド５．３５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を脱水精製したベンゼンに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸を用いてｐＨを１以下にした後、ディーン−スターク−トラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ−Ｔｒａｐ）を用いて１８時間還流させ、脱水反応させた。
【０１４０】
還流後、ジエチルエーテル３００ｍｌに溶解させ、冷却した炭酸水素ナトリウム水溶液（炭酸水素ナトリウム２５ｇを純水３００ｍｌに溶解させた）で洗浄した。得られたエーテル層をエバポレーターで溶媒を濃縮除去し、さらに、ヘキサンで再結精製を３〜５回行い、トランス異性体である融点７８℃の白色結晶（４−（５−デシル−１，３−ジチアン−２−イル）ピリジン）７．２０ｇを得た。２−デシル−１，３−プロパンジチールからの収率は、４２．５％であった。
【０１４１】
第６工程
下記の反応により、Ｎ−アルキル−４−（５−デシル−１，３−ジチアン−２−イル）ピリジウムブロマイドを合成した。
【０１４２】
【化５８】
（式中、Ｒは−Ｃ2 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 を示す。）
【０１４３】
２００ｍｌの三口丸底フラスコに、第５工程で得られた４−（５−デシル−１，３−ジチアン−２−イル）ピリジン３．３９ｇ（０．０１ｍｏｌ）とエチルブロマイド、アリルブロマイドをそれぞれ１０倍モルを、特級アセトニトリル２０ｍｌに溶解させ、窒素気流下で２４時間還流させた。
【０１４４】
還流後、エバポレーターで溶媒を濃縮除去し、残さを少量のクロロホルムに溶解後、多量のヘキサン溶媒中で再沈殿させた。目的物は２〜３回の再沈殿及び少量のアセトニトリルまたはクロロホルムで再結精製し、Ｎ−アルキル−４−（５−デシル−１，３−ジチアン−２−イル）ピリジウムブロマイドを得た。
【０１４５】
得られた結果につき表３に示す。
【０１４６】
【表３】
【０１４７】
次に、実施例１で得られた化合物の1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ）、ＦＴ−ＩＲ（ＣＨＣｌ3 、ｃｍ-1）を下記に示す。
【０１４８】
実施例１の化合物
【０１４９】
【化５９】
【０１５０】
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 、δ）；
０．８０〜２．２４（ｍ、２５Ｈ、（ａ）＋（ｇ）＋（ｈ））、２．６９〜２．９６（ｍ、４Ｈ、（ｆ））、５．１３（ｑ、２Ｈ、Ｊab＝６．５Ｈｚ、（ｂ））、５．５５（ｓ、１Ｈ、（ｅ））、８．２６（ｄ、２Ｈ、Ｊcd＝６．３Ｈｚ、（ｃ））、９．７４（ｄ、２Ｈ、Ｊcd＝６．３Ｈｚ、（ｄ））
ＦＴ−ＩＲ（ＣＨＣｌ 3 、ｃｍ -1 ）；
２９１０、２８４０（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、２２４０（ピリジウム）、１６３４（Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ伸縮振動）、８８２（ピリジン環Ｃ−Ｈ面外変角振動）
【０１５１】
実施例３〜５
第１工程〜第２工程
実施例１と同様にして、下記の構造式に示す２−アルキル−１，３−プロパンジオール（２−デシル−１，３−プロパンジオール、２−ウンデシル−１，３−プロパンジオール）を合成した。
【０１５２】
【化６０】
（式中、Ｒは−Ｃ10Ｈ21または−Ｃ11Ｈ23を示す。）
【０１５３】
第３工程
下記の反応により、２−アルキル−３−ブロモ−１−プロパノールを合成した。
【０１５４】
【化６１】
（式中、Ｒは−Ｃ10Ｈ21または−Ｃ11Ｈ23を示す。）
【０１５５】
５００ｍｌの三口丸底フラスコに、第２工程で得られた２−アルキル−１，３−プロパンジオールをそれぞれ０．２ｍｏｌづつ、脱水精製したベンゼン１５０ｍｌに溶解し、ピリジン０．７９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、次に三臭化りん２７．１ｇ（０．１ｍｏｌ）をベンゼンに溶解した溶液を２０〜３０℃を保ちながら２４時間で滴下反応させた。
【０１５６】
反応後、反応液を氷水３００ｍｌ中に注ぎ込み、ジエチルエーテル３００ｍｌで２回抽出した。得られた有機層は、無水硫酸ナトリウムで一昼夜脱水し、これを吸引濾過した後に、エバポレーターで溶媒を濃縮除去することにより目的物の２−アルキル−３−ブロモ−１−プロパノールを得た。この結果を表４に示す。
【０１５７】
【表４】
【０１５８】
第４工程
下記の反応により、２−アルキル−３−メルカプト−１−プロパノールを合成した。
【０１５９】
【化６２】
（式中、Ｒは、−Ｃ10Ｈ21または−Ｃ11Ｈ23を示す。）
【０１６０】
３００ｍｌの三口丸底フラスコに、チオ尿素２８．９ｇ（０．２ｍｏｌ）をトリエチレングリコール５０ｍｌに添加し、窒素気流下で６０〜７０℃で溶解させ、第３工程で得られた２−アルキル−３−ブロモ−１−プロパノールをそれぞれ０．１モルづつ、窒素気流下で加えて７０〜７５℃で１８時間撹拌した。その後、テトラエチレンペンタミン９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）添加して７０〜７５℃で２時間撹拌した。
【０１６１】
反応後、反応液をよく氷冷し、冷希塩酸水溶液（濃塩酸２５ｍｌを３００ｍｌの純水に溶解した水溶液）および３００ｍｌのジエチルエーテルでよく抽出洗浄し、得られたエーテル層を無水硫酸ナトリウムで一昼夜脱水した。これを吸引濾過した後、エバポレーターで溶媒を濃縮除去し、残さをカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−３００、展開溶媒ヘキサン）で精製し、２−アルキル−３−メルカプト−１−プロパノールを得た。この結果を表５に示す。
【０１６２】
【表５】
【０１６３】
第５工程
下記の反応により、４−（５−アルキル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジンを合成した。
【０１６４】
【化６３】
（式中、Ｒは、−Ｃ10Ｈ21または−Ｃ11Ｈ23を示す。）
【０１６５】
２００ｍｌの二つ口丸底フラスコに、第４工程で得られた２−アルキル−３−メルカプト−１−プロパノールをそれぞれ０．１モルづつ、ピリジン−４−アルデヒド１０．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を脱水精製したベンゼンに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸を用いてｐＨを１以下にした後、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ−Ｔｒａｐを用いて１８時間還流させ、脱水反応させた。
【０１６６】
還流後、ジエチルエーテル３００ｍｌに溶解させ、冷却した炭酸水素ナトリウム水溶液（炭酸水素ナトリウム２５ｇを純水３００ｍｌに溶解させた）で洗浄した。得られたエーテル層をエバポレーターで溶媒を濃縮除去し、さらに、ヘキサンで再結精製を３〜５回行い、トランス異性体を得た。得られた４−（５−アルキル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジンの結果を表６に示す。
【０１６７】
【表６】
【０１６８】
第６工程
下記の反応により、Ｎ−アルキル−４−（５−アルキル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジウムブロマイドを合成した。
【０１６９】
【化６４】
（式中、Ｒは−Ｃ10Ｈ21または−Ｃ11Ｈ23、Ｒ′は−Ｃ2 Ｈ5 または−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 を示す。）
【０１７０】
２００ｍｌの三口丸底フラスコに、第５工程で得られた４−（５−アルキル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジンそれぞれ０．０１モルづつ、とエチルブロマイド、アリルブロマイドをそれぞれ１０倍モルを、特級アセトニトリル２０ｍｌに溶解させ、窒素気流下で２４時間還流させた。
【０１７１】
還流後、エバポレーターで溶媒を濃縮除去し、残さを少量のクロロホルムに溶解後、多量のヘキサン溶媒中で再沈殿させた。目的物は２〜３回の再沈殿及び少量のアセトニトリルまたはクロロホルムで再結精製した。得られたＮ−アルキル−４−（５−アルキル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジウムブロマイドの結果を表７に示す。
【０１７２】
【表７】
【０１７３】
次に、実施例４で得られた化合物の1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ）、ＦＴ−ＩＲ（ＣＨＣｌ3 、ｃｍ-1）を下記に示す。
【０１７４】
実施例４の化合物
【０１７５】
【化６５】
【０１７６】
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 、δ）；
０．７９〜２．２９（ｍ、２７Ｈ、（ａ）＋（ｇ）＋（ｈ））、２．８６〜３．０３（ｍ、２Ｈ、（ｆ））、３．２８〜３．６７（ｍ、１Ｈ、（Ｉ））、４．１４〜４．４２（ｍ、１Ｈ、（ｊ））、５．１２（ｑ、２Ｈ、Ｊab＝６．７Ｈｚ、（ｂ））、６．１８（ｓ、１Ｈ、（ｅ））、８．１４（ｄ、２Ｈ、Ｊcd＝６．４Ｈｚ、（ｃ））、９．７７（ｄ、２Ｈ、Ｊcd＝６．４Ｈｚ、（ｄ））
ＦＴ−ＩＲ（ＣＨＣｌ 3 、ｃｍ -1 ）；
２９４５、２８８０（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、２２７６（ピリジウム）、１６５４（Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ伸縮振動）、１０９０（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、９１０（ピリジン環Ｃ−Ｈ面外変角振動）
【０１７７】
次に、実施例１〜実施例５で得られた化合物の相転移温度の測定結果を下記の表８および表９に示す。
【０１７８】
【表８】
【０１７９】
【表９】
【０１８０】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明により、新規なピリジニウム型イオン性化合物誘導体が提供でき、この化合物はスメクチックＡ相の液晶性を示すサーモトロピック液晶物質として有用性が期待できるものである。
また、本発明に係る製造方法によれば、このピリジニウム型イオン性化合物誘導体を工業的に有利に得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なｌ，３−ジチアン環またはｌ，３−オキサチアン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体、及びそれらの製造方法、更に言えば熱、電気光学効果を利用する液晶素子をはじめとする液晶表示材料として有用な液晶物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶物質には、相転移を与える手段に基づいて、サーモトロピック液晶（温度転移型液晶）とリオトロピック液晶（濃度転移型液晶）に分類されるが、またこれらの液晶は分子配列的に見ると、スメクチック液晶、ネマチック液晶及びコレステリック液晶の三種類に分類される。
【０００３】
現在、液晶ディスプレーなどの電子材料として実用に供されている液晶物質はサーモトロピック液晶であり、下記の式（１２）
【０００４】
【化１７】
で示されるシアノフェニルジオキサン系液晶化合物や、下記の一般式（１３）
【０００５】
【化１８】
で示されるシアノフェニルシクロヘキサン系液晶化合物等が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のシアノフェニルジオキサン系液晶化合物やシアノフェニルシクロヘキサン系液晶化合物は、その一例として下記の化学式（Ｃ）に示す様に、分子末端にシアノ基を持ち、シアノ基による電子吸引性により、分子長軸方向の誘電率が大きくなっており、正の誘電率異方性を有する。
【０００７】
【化１９】
液晶化合物は、その液晶状態を示す温度範囲を−４０℃〜＋６０℃程度を実用上必要としており、その実現のために、多くの液晶化合物、例えば１０種類程度の液晶化合物の混合系の液晶組成物として実用化されている。この混合系の液晶化合物に電圧をかけて駆動させるために、その液晶組成物のおよそ２０％程度の混合比で誘電率異方性が正の液晶化合物が含有されている。この誘電率異方性が正の液晶化合物として上記のシアノフェニル系液晶化合物が用いられている。
【０００９】
この混合系の液晶組成物の駆動速度は誘電率異方性の大きさに比例するので、分子長軸方向の電荷の偏りの大きな化合物が望まれており、上記のシアノフェニル系液晶化合物よりも分子長軸方向の電荷の偏りの大きな液晶化合物が望まれている。
【００１０】
本発明者は、叙上の点に鑑み鋭意研究を重ねたところ、イオン性のＮ+ が分子内に存在することにより、分子長軸方向の電荷の偏りが極めて大きくなることを知見し、電場などの外力により大きなトルクを持つことが可能な、新規な化合物であるｌ，３−ジチアン環またはｌ，３−オキサチアン環の基本骨格構造を有するピリジニウム型イオン性化合物誘導体を合成し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は、高機能性液晶材料として有望な新規化合物であるピリジニウム型イオン性化合物誘導体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明が提供しようとする第一の新規化合物は、下記の一般式（１）
【００１３】
【化２０】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜２２のアルキル基、Ｒ2 は炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基、Ｘはハロゲン原子を表す）
で示されるｌ，３−ジチアン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体に係るものである。
【００１５】
また、本発明は、下記の第１工程乃至第６工程からなることを特徴とする上記の一般式（１）で示されるｌ，３−ジチアン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体の製造方法に係るものである。
【００１６】
（ａ）式：Ｒ1 Ｘ（式中、Ｒ1 、Ｘは前記と同義である）で示される化合物と、式（２）
【００１７】
【化２１】
【００１８】
【化２２】
【００１９】
（ｂ）前記第１工程で得られた式（３）で示される化合物を還元して式（４）
【００２０】
【化２３】
【００２１】
（ｃ）前記第２工程で得られた式（４）で示される化合物とハロゲン化リンと反応させて、式（５）
【００２２】
【化２４】
【００２３】
（ｄ）前記第３工程で得られた式（５）で示される化合物とチオ尿素と反応させて、式（６）
【００２４】
【化２５】
【００２５】
（ｅ）前記第４工程で得られた式（６）で示される化合物とピリジン−４−アルデヒドとを反応させて、式（７）
【００２６】
【化２６】
【００２７】
（ｆ）前記第５工程で得られた式（７）で示される化合物と式：Ｒ2 Ｘ（式中、Ｒ2 、Ｘは前記と同義である）で示される化合物とを反応させて、一般式（１）
【００２８】
【化２７】
【００２９】
本発明が提供しようとする第二の新規化合物は、下記の一般式（８）
【００３０】
【化２８】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜２２のアルキル基、Ｒ2 は炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基、Ｘはハロゲン原子を表す）
で示されるｌ，３−オキサチアン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体に係るものである。
【００３２】
また、本発明は、下記の第１工程乃至第６工程からなることを特徴とする上記の一般式（８）で示されるｌ，３−オキサチアン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体の製造方法に係るものである。
【００３３】
（ａ′）式：Ｒ1 Ｘ（式中、Ｒ1 、Ｘは前記と同義である）で示される化合物と、式（２）
【００３４】
【化２９】
【００３５】
【化３０】
【００３６】
（ｂ′）前記第１工程で得られた式（３）で示される化合物を還元して式（４）
【００３７】
【化３１】
【００３８】
（ｃ′）前記第２工程で得られた式（４）で示される化合物とハロゲン化リンと反応させて、式（９）
【００３９】
【化３２】
【００４０】
（ｄ′）前記第３工程で得られた式（９）で示される化合物とチオ尿素と反応させて、式（１０）
【００４１】
【化３３】
【００４２】
（ｅ′）前記第４工程で得られた式（１０）で示される化合物とピリジン−４−アルデヒドとを反応させて、式（１１）
【００４３】
【化３４】
【００４４】
（ｆ′）前記第５工程で得られた式（１１）で示される化合物と式：Ｒ2 Ｘ（式中、Ｒ2 、Ｘは前記と同義である）で示される化合物とを反応させて、一般式（８）
【００４５】
【化３５】
【００４６】
さらに、本発明は、上記の一般式（１）で示されるｌ，３−ジチアン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体、および一般式（８）で示されるｌ，３−オキサチアン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体を有効成分とする液晶物質に係るものである。
【００４７】
【発明の実施の形態】
本発明が提供しようとする新規化合物は、下記の一般式（１）
【００４８】
【化３６】
で示されるｌ，３−ジチアン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体（以下、「一般式（１）で示される化合物」と記す）、および下記の一般式（８）
【００４９】
【化３７】
で示されるｌ，３−オキサチアン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体（以下、「一般式（８）で示される化合物」と記す）であることを構成上の特徴とする。
【００５０】
また、本発明は、上記一般式（１）および一般式（８）で示される化合物を構成上の特徴とした高機能性液晶物質を提供する。
【００５１】
本発明に係る一般式（１）および一般式（８）で示される化合物はサーモトロピック液晶性を示し、かつ分子配列が垂直層状を形成して配向する新規なスメクチックＡ相液晶物質である。
【００５２】
一般式（１）および一般式（８）で示される化合物において、Ｒ1 は炭素数１〜２２のアルキル基、Ｒ2 は炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基を表す。
【００５３】
Ｒ1 及びＲ2 のアルキル基は、前記の通り炭素数１〜２２のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の如き低級アルキル基からオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等の炭素数が２２までの範囲にある直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。これらは、同種又は異種であってよい。
【００５４】
また、Ｒ2 がアルケニル基の場合、例えばアリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、１１−ドデニル基等が挙げられる。
【００５５】
これらのうち、Ｒ1 が炭素数８〜１２、好ましくは１０〜１１の直鎖状アルキル基、Ｒ2 はエチル基、アリル基等が工業的に好ましい。
【００５６】
また、一般式（１）および一般式（８）において、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩのハロゲン原子であるが、好ましくはＣｌ又はＢｒ、特にＢｒが好ましい。
【００５７】
上記一般式（１）および一般式（８）で示される化合物において、Ｒ1 又はＲ2 のアルキル基が大きくなると、分子配列の規則性が良好になるけれども液晶体における粘性が大きくなる傾向があり、またＣｌ塩よりＢｒ塩の方が安定な液晶状態を形成し易い。
【００５８】
また、上記一般式（１）および一般式（８）で示される化合物において、Ｒ2 がアリル基の場合、Ｎに結合するため、液晶相が現れる温度が低く、室温で液晶となる。これは、ＣＨ＝ＣＨの部分が、ｓｐ2 混成により平面上に存在することにより、分子間の相互作用を多少弱めていることによると考えられる。
【００５９】
本発明に係る一般式（１）で示される化合物としては、例えば
【００６０】
【化３８】
Ｎ−エチル−４−（５−デシル−１，３−ジチアン−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−アリル−４−（５−デシル−１，３−ジチアン−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−エチル−４−（５−デシル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−エチル−４−（５−ウンデシル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−アリル−４−（５−デシル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
【００６１】
【化３９】
Ｎ−エチル−４−（５−デシル−１，３−ジチアン−２−イル）ピリジニウムクロライド、
Ｎ−アリル−４−（５−デシル−１，３−ジチアン−２−イル）ピリジニウムクロライド、
Ｎ−エチル−４−（５−デシル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジニウムクロライド、
Ｎ−エチル−４−（５−ウンデシル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジニウムクロライド、
Ｎ−アリル−４−（５−デシル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジニウムクロライド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
本発明の上記一般式（１）および一般式（８）で示される化合物は、下記の化学式（Ｄ）および（Ｅ）に示す様に、分子内にＮ+ を有することにより、分子長軸方向の電荷の偏りが極めて大きくなり、それを電場などの外力により駆動させると大きなトルクを持つ可能性のある新規化合物である。また、本化合物は、短軸方向にも同様にＮ+とＢｒ-との間で電荷の偏りが大きいために、さらに強いトルクが生じる。
【００６３】
【化４０】
具体的には、この一般式（１）および一般式（８）で示される化合物の電荷の偏りが大きいことは、プロトンＮＭＲスペクトルにより、通常のシアノフェニル系液晶化合物と比較して明らかである。即ち、上記の本発明の一般式（１）および一般式（８）で示される化合物（Ｄ）および化合物（Ｅ）のａの位置の水素原子のプロトンＮＭＲスペクトルの吸収位置は、前述の化学式（Ｃ）に示すシアノフェニル系液晶化合物のａ′の位置の水素原子のプロトンＮＭＲスペクトルの吸収位置より大きく低磁場にあり、このことはＮ+ による非常に大きな電子吸引が原因となっていると考えられる。具体的には、
【００６５】
【数１】
ａ′の水素原子の吸収＝７．６ｐｐｍ
ａの水素原子の吸収 ＝８．３ｐｐｍと９．７ｐｐｍ
ｂの水素原子の吸収 ＝８．１ｐｐｍと９．８ｐｐｍ
である。
【００６６】
即ち、本発明の一般式（１）および一般式（８）で示される化合物は、分子長軸方向に非常に大きな電荷の偏りを持っているので、電場などの外力が働いた場合非常に大きなトルクを持つことが可能であり、その高機能性材料として有用性は非常に大きいものがある。
【００６７】
次に、本発明が提供しようとする上記の一般式（１）および一般式（８）で示される化合物の製造方法は、下記の第１工程乃至第６工程による反応により行なわれる。
【００６８】
一般式（１）で示される化合物の製造方法
（ａ）第１工程
下記の反応式（イ）
【００６９】
【化４１】
で示される反応により、Ｒ１Ｘで示される化合物と、式（２）で示される化合物を反応させて、式（３）で示される低級ジアルキルマロネイト化合物（３）を合成する第１工程、
【００７０】
（ｂ）第２工程
下記の反応式（ロ）
【００７１】
【化４２】
で示される反応により、前記第１工程で得られた低級ジアルキルマロネイト化合物（３）を還元して、式（４）で示される２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物（４）を合成する第２工程、
【００７２】
（ｃ）第３工程
下記の反応式（ハ）
【００７３】
【化４３】
で示される反応により、前記第２工程で得られた２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物（４）とハロゲン化リン（ＰＸ3 ）と反応させて、式（５）で示される化合物を合成する第３工程、
【００７４】
（ｄ）第４工程
下記の反応式（ニ）
【００７５】
【化４４】
で示される反応式により、前記式（５）で示される化合物とチオ尿素と反応させて、式（６）で示される化合物を合成する第４工程
【００７６】
（ｅ）第５工程
下記の反応式（ホ）
【００７７】
【化４５】
で示される反応式により、前記（６）で示される化合物とピリジン−４−アルデヒドと反応させて、式（７）で示される化合物を合成する第５工程
【００７８】
（ｆ）第６工程
下記の反応式（ヘ）
【００７９】
【化４６】
で示される反応により、前記第５工程で得られた式（７）で示される化合物とハロゲン化化合物（Ｒ2Ｘ）と反応させて式（１）で表される化合物を合成する第６工程。
【００８０】
一般式（８）で示される化合物の製造方法
（ａ′）第１工程
下記の反応式（イ）
【００８１】
【化４７】
で示される反応により、Ｒ１Ｘで示される化合物と、式（２）で示される化合物を反応させて、式（３）で示される低級ジアルキルマロネイト化合物（３）を合成する第１工程、
【００８２】
（ｂ′）第２工程
下記の反応式（ロ）
【００８３】
【化４８】
で示される反応により、前記第１工程で得られた低級ジアルキルマロネイト化合物（３）を還元して、式（４）で示される２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物（４）を合成する第２工程、
【００８４】
（ｃ′）第３工程
下記の反応式（ハ′）
【００８５】
【化４９】
で示される反応により、前記第２工程で得られた２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物（４）とハロゲン化リン（ＰＸ3 ）と反応させて、式（９）で示される化合物を合成する第３工程、
【００８６】
（ｄ′）第４工程
下記の反応式（ニ′）
【００８７】
【化５０】
で示される反応式により、前記式（９）で示される化合物とチオ尿素と反応させて、式（１０）で示される化合物を合成する第４工程
【００８８】
（ｅ′）第５工程
下記の反応式（ホ′）
【００８９】
【化５１】
で示される反応式により、前記（１０）で示される化合物とピリジン−４−アルデヒドと反応させて、式（１１）で示される化合物を合成する第５工程
【００９０】
（ｆ′）第６工程
下記の反応式（ヘ′）
【００９１】
【化５２】
で示される反応により、前記第５工程で得られた式（１１）で示される化合物とハロゲン化化合物（Ｒ2Ｘ）と反応させて式（８）で表される化合物を合成する第６工程。
【００９２】
以下に上記第１〜６工程について、さらに具体的に説明する。なお、一般式（１）および一般式（８）で示される化合物の製造方法は、いずれも下記に示す様な同様の方法で行なわれる。
【００９３】
第１工程：
この第１工程は、上記の反応式（イ）に示すとおり、低級ジアルキル−２−アルキルマロネイトを合成する工程である。すなわち、ハロゲン化アルキルとマロン酸ジアルキルエステルを強塩基触媒の存在で反応させる。
【００９４】
触媒としては、ナトリウム、カリウム又はリチウムの如きアルカリ金属のアルコラートが好ましい。
溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコールなどが挙げられる。
【００９５】
反応条件としては、反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間は０．５〜５０時間、好ましくは１０〜２０時間であり、還流することにより反応を行う。
反応後は、常法により中和、洗浄、抽出、及び脱水などの諸操作を経て中間体の低級ジアルキルマロネイト化合物（３）を得る。
【００９６】
第２工程：
この第２工程は、上記の反応式（ロ）に示すとおり、２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物（４）の合成工程である。
すなわち、前記第１工程で得られた低級ジアルキルマロネイト化合物（３）を還元剤を含む溶媒中で還元処理を施し、２−アルキル１，３−プロパンジオール化合物（４）を合成する。
【００９７】
還元剤としては、例えばＡｌＨ3 、ＬｉＡｌＨ4 、ＬｉＡｌＨ4 −ＡｌＣｌ3 、ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ3 ）3 、ＮａＨ−ＬｉＡｌＨ4 、ＮａＢＨ4 、ＬｉＢＨ4 、ＢＨ3 等の如き金属水素化合物や、金属ナトリウム、カリウム、リチウム等のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコラートが好ましい。
【００９８】
また、溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、フラン、テトラヒドロフランの如きエーテル類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素がよい。
【００９９】
反応条件としては、反応温度は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間であり、還流下で還元処理する。
還元剤は、その種類や反応条件によって変化するが、化合物（３）に対して等モル以上、好ましくは１．５〜３モルの範囲で用いるのが望ましい。
【０１００】
反応終了後は、未反応の還元剤を酢酸エチル等のエステルにより分解し、還元剤より生じる金属はアンモニウム塩として水可溶性の塩としてエーテル層と分離する。その後、常法により、分離、精製及び脱水して化合物（４）を合成する。
【０１０１】
第３工程：
この第３工程は、上記の反応式（ハ）、（ハ′）で示すとおり、２−アルキル−１，３−ジハロゲン化プロパン（５）又は２−アルキル−３−ハロゲノ−１−プロパノール（９）の合成工程である。
すなわち、２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物（４）とハロゲン化リンとを溶媒存在下で反応する。
【０１０２】
化合物（４）とハロゲン化リンのモル比は、ハロゲン化リンのモル比を変えることにより、化合物（５）又は（９）を得ることができる。
溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されず、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、石油エーテル、リグロイン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
この時にピリジン等を添加して反応する。
【０１０３】
反応条件としては、温度は、通常２０〜３０℃、反応時間は０．５〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間である。
反応終了後は、常法により、分離、精製及び脱水処理を施して化合物（５）又は（９）を得る。
【０１０４】
第４工程：
この第４工程は、上記の反応式（ニ）又は（ニ′）で示すとおり、２−アルキル−１，３−プロパンジチオール（６）又は２−アルキル−３−メルカプト−１−プロパノール（１０）の合成工程である。
すなわち、２−アルキル−１，３−ジハロゲン化プロパン（５）又は２−アルキル−３−ハロゲノ−１−プロパノール（９）とチオ尿素とを溶媒存在下で反応させる工程である。
【０１０５】
チオ尿素をトリエチレン等の溶媒に添加し、６０〜７０℃、窒素等の不活性ガス雰囲気下で溶解させ、次いで第３工程で得られた化合物（５）又は（９）を不活性ガス雰囲気下で、添加混合して反応する。反応温度は、通常７０〜７５℃、反応時間は、通常１〜２４時間である。
反応終了後は、常法により、分離、精製及び脱水処理を施して化合物（６）又は（１０）を得る。
【０１０６】
第５工程：
この第５工程は、上記の反応式（ホ）又は（ホ′）で示すとおり、４−（５−アルキル−１，３−ジチアン−２−イル）ピリジン（７）又は４−（５−アルキル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジン（１１）の合成工程である。
【０１０７】
すなわち、この工程では、前記第４工程で得られた２−アルキル−１，３−プロパンジチオール（６）又は２−アルキル−３−メルカプト−１−プロパノール（１０）とピリジン−４−アルデヒドとをルイス酸の存在下で閉環反応処理をする。
【０１０８】
ルイス酸としては、ｐ−トルエンスルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸等の鉱酸等が挙げられる。
【０１０９】
化合物（６）又は（１０）とピリジン−４−アルデヒドは、等モル付近の量的関係で反応させる。
溶媒としては、反応に不活性なものでれば特に制限されず、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、石油エーテル、リグロイン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１１０】
反応条件としては、温度は使用する溶媒により異なるが還流する温度で行われ、反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは２〜１０時間であり、還流しながら副生する水を共沸により除去しながら反応を進める。
反応終了後は、常法により、分離、精製及び脱水処理を施して化合物（７）又は（１１）を得る。
【０１１１】
第６工程：
この第６工程は、上記の反応式（ヘ）、（ヘ′）で示すとおり、本発明に係る一般式（１）で示されるＮ−アルキル−４−（５−アルキル−１，３−ジチアン−２−イル）ピリジウムハロゲン（１）、又は一般式（８）で示されるＮ−アルキル−４−（５−アルキル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジウムハロゲン（８）を合成する最終工程である。
【０１１２】
すなわち、この工程では、前記第５工程で得られた４−（５−アルキル−１，３−ジチアン−２−イル）ピリジン（７）又は４−（５−アルキル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジン（１１）とハロゲン化アルキルとの反応により、一般式（１）または一般式（８）で示される化合物のピリジニウムハライドを合成する。
【０１１３】
溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチルニトリル等のニトリル化合物や、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールの如き極性の大きな溶媒がよい。
【０１１４】
また、化合物（７）又は（１１）に対してハロゲン化アルキルは、アルキル基の大きさや、Ｃｌ又はＢｒの違いによって、使用量は変化するけれども多くの場合、過剰に用い、好ましくは量論量よりも５〜２０倍量が用いられる。
【０１１５】
この反応は窒素などによる不活性雰囲気で温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃で、反応時間は１〜３０時間、好ましくは５〜２４時間で還流を施して反応させる。
反応終了後は、常法により、分離、精製及び乾燥して一般式（１）または一般式（８）で示される化合物の目的物質を得る。
【０１１６】
本発明に係る一般式（１）または一般式（８）で示される新規な液晶性化合物の構造的特徴は、極性部として１，３−ジチアン環または１，３−オキサチアン環に連絡したピリジン環を形成する正電荷を帯びた窒素原子、非極性部として二本のアルキル基を有していることである。
【０１１７】
かかる特徴的分子構造のゆえに、従来知られている１，３−ジオキサン環に連結するシアノフェニル系液晶性物質よりも液晶特性に優れたものとなっている。なお、かかる化合物は抗菌性を示し、層間移動触媒として作用するなど高機能性を有する。
【０１１８】
また、本発明に係る製造方法は６つの工程を経ることにより、工業的に高純度、高収率で上記一般式（１）または一般式（８）で示される化合物を有利に得ることができる。
【０１１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明につき具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
実施例１，２
第１工程
下記の反応により、ジエチル−２−デシルマロネイトを合成した。
【０１２１】
【化５３】
５００ｍｌ三角フラスコに１５０ｍｌのエタノールを入れ、金属ナトリウム（０．３ｍｏｌ）を溶解後、ジエチルマロン酸（０．３ｍｏｌ）を加え、冷却後、デシルブロマイド（０．３ｍｏｌ）を加える。エチレングリコール浴中３０℃で１８時間還流する。溶媒を減圧除去後、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）を加え分液漏斗を用いて冷希塩酸３００ｍｌ（３０ｍｌ／３００ｍｌ）、続いて冷蒸留水１００ｍｌで洗浄する。エーテル層を得た後、水層はジエチルエーテル１００ｍｌを加えて再抽出する。分液によって得たジエチルエーテル溶液は無水硫酸ナトリウムで約１日脱水する。ろ過し、ジエチルエーテルを減圧除去後、残渣を減圧蒸留してジエチル−２−デシルマロネイトを得た。
【０１２３】
このときのデシルブロマイドを用いた浴温及び留出温度等について下記の表１に示す。
【０１２４】
【表１】
第２工程
下記の反応により、２−デシル−１，３−プロパンジオールを合成した。
【０１２６】
【化５４】
５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに１００ｍｌのジエチルエーテルを入れ、リチウムアルミニウムハイドライドを（２倍量ｍｏｌ数）入れ、氷冷しながら第１工程で得られたジエチル−２−デシルマロネイト（０．２３ｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解し滴下漏斗でゆっくり滴下する。その後、エチレングリコール浴中で４０℃で、４時間還流する。反応後、氷冷下で酢酸エチル（０．３ｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解させ、滴下漏斗でゆっくりと滴下する。次に飽和アンモニウム水溶液５０ｍｌを、滴下漏斗で一滴ずつゆっくりと加える。その後、フラスコをジエチルエーテルで満たし、室温で３時間撹拌する。ろ過し、残渣を３００ｍｌのジエチルエーテルに溶かし２４時間撹拌する。合わせたジエチルエーテルに無水硫酸ナトリウムを加え約１日脱水した後、ジエチルエーテルを減圧除去し、残渣として２−デシル−１，３−プロパンジオールを得た。この結果を表２に示す。
【０１２８】
【表２】
第３工程
下記の反応により、２−デシル−１，３−ジブロモプロパンを合成した。
【０１３０】
【化５５】
５００ｍｌの三口丸底フラスコに、２−デシル−１，３−プロパンジオール４３．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を脱水精製したベンゼン２００ｍｌに溶解し、ピリジン０．７９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、次に三臭化りん５４．１ｇ（０．２ｍｏｌ）をベンゼンに溶解した溶液を２０〜３０℃を保ちながら２４時間で滴下反応させた。
【０１３２】
反応後、反応液を氷水３００ｍｌ中に注ぎ込み、ジエチルエーテル３００ｍｌで２回抽出した。得られた有機層は、無水硫酸ナトリウムで一昼夜脱水し、これを吸引濾過した後に、エバポレーターで溶媒を濃縮除去することにより、無色透明な油状物（２−デシル−１，３−ジブロモプロパン）４０．０ｇを得た。２−デシル−１，３−プロパンジオールからの収率は、５８．４％であった。
【０１３３】
第４工程
下記の反応により、２−デシル−１，３−プロパンジチオールを合成した。
【０１３４】
【化５６】
３００ｍｌの三口丸底フラスコに、チオ尿素２８．９ｇ（０．２ｍｏｌ）をトリエチレングリコール５０ｍｌに添加し、窒素気流下で６０〜７０℃で溶解させ、２−デシル−１，３−ジブロモプロパン３４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を、窒素気流下で加えて７０〜７５℃で１８時間撹拌した。その後、テトラエチレンペンタミン９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）添加して７０〜７５℃で２時間撹拌した。
【０１３６】
反応後、反応液をよく氷冷し、冷希塩酸水溶液（濃塩酸２５ｍｌを３００ｍｌの純水に溶解した水溶液）および３００ｍｌのジエチルエーテルでよく抽出洗浄し、得られたエーテル層を無水硫酸ナトリウムで一昼夜脱水した。これを吸引濾過した後、エバポレーターで溶媒を濃縮除去し、残さをカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−３００、展開溶媒ヘキサン）で精製し、黄色透明な油状物（２−デシル−１，３−プロパンジチオール）１４．１ｇを得た。２−デシル−１，３−ジブロモプロパンからの収率は、５６．９％であった。
【０１３７】
第５工程
下記の反応により、４−（５−デシル−１，３−ジチアン−２−イル）ピリジンを合成した。
【０１３８】
【化５７】
１００ｍｌの二つ口丸底フラスコに、２−デシル−１，３−プロパンジチール１２．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ピリジン−４−アルデヒド５．３５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を脱水精製したベンゼンに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸を用いてｐＨを１以下にした後、ディーン−スターク−トラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ−Ｔｒａｐ）を用いて１８時間還流させ、脱水反応させた。
【０１４０】
還流後、ジエチルエーテル３００ｍｌに溶解させ、冷却した炭酸水素ナトリウム水溶液（炭酸水素ナトリウム２５ｇを純水３００ｍｌに溶解させた）で洗浄した。得られたエーテル層をエバポレーターで溶媒を濃縮除去し、さらに、ヘキサンで再結精製を３〜５回行い、トランス異性体である融点７８℃の白色結晶（４−（５−デシル−１，３−ジチアン−２−イル）ピリジン）７．２０ｇを得た。２−デシル−１，３−プロパンジチールからの収率は、４２．５％であった。
【０１４１】
第６工程
下記の反応により、Ｎ−アルキル−４−（５−デシル−１，３−ジチアン−２−イル）ピリジウムブロマイドを合成した。
【０１４２】
【化５８】
【０１４３】
２００ｍｌの三口丸底フラスコに、第５工程で得られた４−（５−デシル−１，３−ジチアン−２−イル）ピリジン３．３９ｇ（０．０１ｍｏｌ）とエチルブロマイド、アリルブロマイドをそれぞれ１０倍モルを、特級アセトニトリル２０ｍｌに溶解させ、窒素気流下で２４時間還流させた。
【０１４４】
還流後、エバポレーターで溶媒を濃縮除去し、残さを少量のクロロホルムに溶解後、多量のヘキサン溶媒中で再沈殿させた。目的物は２〜３回の再沈殿及び少量のアセトニトリルまたはクロロホルムで再結精製し、Ｎ−アルキル−４−（５−デシル−１，３−ジチアン−２−イル）ピリジウムブロマイドを得た。
【０１４５】
得られた結果につき表３に示す。
【０１４６】
【表３】
次に、実施例１で得られた化合物の1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ）、ＦＴ−ＩＲ（ＣＨＣｌ3 、ｃｍ-1）を下記に示す。
【０１４８】
実施例１の化合物
【０１４９】
【化５９】
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 、δ）；
０．８０〜２．２４（ｍ、２５Ｈ、（ａ）＋（ｇ）＋（ｈ））、２．６９〜２．９６（ｍ、４Ｈ、（ｆ））、５．１３（ｑ、２Ｈ、Ｊab＝６．５Ｈｚ、（ｂ））、５．５５（ｓ、１Ｈ、（ｅ））、８．２６（ｄ、２Ｈ、Ｊcd＝６．３Ｈｚ、（ｃ））、９．７４（ｄ、２Ｈ、Ｊcd＝６．３Ｈｚ、（ｄ））
ＦＴ−ＩＲ（ＣＨＣｌ 3 、ｃｍ -1 ）；
２９１０、２８４０（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、２２４０（ピリジウム）、１６３４（Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ伸縮振動）、８８２（ピリジン環Ｃ−Ｈ面外変角振動）
【０１５１】
実施例３〜５
第１工程〜第２工程
実施例１と同様にして、下記の構造式に示す２−アルキル−１，３−プロパンジオール（２−デシル−１，３−プロパンジオール、２−ウンデシル−１，３−プロパンジオール）を合成した。
【０１５２】
【化６０】
【０１５３】
第３工程
下記の反応により、２−アルキル−３−ブロモ−１−プロパノールを合成した。
【０１５４】
【化６１】
【０１５５】
５００ｍｌの三口丸底フラスコに、第２工程で得られた２−アルキル−１，３−プロパンジオールをそれぞれ０．２ｍｏｌづつ、脱水精製したベンゼン１５０ｍｌに溶解し、ピリジン０．７９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、次に三臭化りん２７．１ｇ（０．１ｍｏｌ）をベンゼンに溶解した溶液を２０〜３０℃を保ちながら２４時間で滴下反応させた。
【０１５６】
反応後、反応液を氷水３００ｍｌ中に注ぎ込み、ジエチルエーテル３００ｍｌで２回抽出した。得られた有機層は、無水硫酸ナトリウムで一昼夜脱水し、これを吸引濾過した後に、エバポレーターで溶媒を濃縮除去することにより目的物の２−アルキル−３−ブロモ−１−プロパノールを得た。この結果を表４に示す。
【０１５７】
【表４】
第４工程
下記の反応により、２−アルキル−３−メルカプト−１−プロパノールを合成した。
【０１５９】
【化６２】
【０１６０】
３００ｍｌの三口丸底フラスコに、チオ尿素２８．９ｇ（０．２ｍｏｌ）をトリエチレングリコール５０ｍｌに添加し、窒素気流下で６０〜７０℃で溶解させ、第３工程で得られた２−アルキル−３−ブロモ−１−プロパノールをそれぞれ０．１モルづつ、窒素気流下で加えて７０〜７５℃で１８時間撹拌した。その後、テトラエチレンペンタミン９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）添加して７０〜７５℃で２時間撹拌した。
【０１６１】
反応後、反応液をよく氷冷し、冷希塩酸水溶液（濃塩酸２５ｍｌを３００ｍｌの純水に溶解した水溶液）および３００ｍｌのジエチルエーテルでよく抽出洗浄し、得られたエーテル層を無水硫酸ナトリウムで一昼夜脱水した。これを吸引濾過した後、エバポレーターで溶媒を濃縮除去し、残さをカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−３００、展開溶媒ヘキサン）で精製し、２−アルキル−３−メルカプト−１−プロパノールを得た。この結果を表５に示す。
【０１６２】
【表５】
第５工程
下記の反応により、４−（５−アルキル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジンを合成した。
【０１６４】
【化６３】
【０１６５】
２００ｍｌの二つ口丸底フラスコに、第４工程で得られた２−アルキル−３−メルカプト−１−プロパノールをそれぞれ０．１モルづつ、ピリジン−４−アルデヒド１０．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を脱水精製したベンゼンに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸を用いてｐＨを１以下にした後、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ−Ｔｒａｐを用いて１８時間還流させ、脱水反応させた。
【０１６６】
還流後、ジエチルエーテル３００ｍｌに溶解させ、冷却した炭酸水素ナトリウム水溶液（炭酸水素ナトリウム２５ｇを純水３００ｍｌに溶解させた）で洗浄した。得られたエーテル層をエバポレーターで溶媒を濃縮除去し、さらに、ヘキサンで再結精製を３〜５回行い、トランス異性体を得た。得られた４−（５−アルキル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジンの結果を表６に示す。
【０１６７】
【表６】
第６工程
下記の反応により、Ｎ−アルキル−４−（５−アルキル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジウムブロマイドを合成した。
【０１６９】
【化６４】
【０１７０】
２００ｍｌの三口丸底フラスコに、第５工程で得られた４−（５−アルキル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジンそれぞれ０．０１モルづつ、とエチルブロマイド、アリルブロマイドをそれぞれ１０倍モルを、特級アセトニトリル２０ｍｌに溶解させ、窒素気流下で２４時間還流させた。
【０１７１】
還流後、エバポレーターで溶媒を濃縮除去し、残さを少量のクロロホルムに溶解後、多量のヘキサン溶媒中で再沈殿させた。目的物は２〜３回の再沈殿及び少量のアセトニトリルまたはクロロホルムで再結精製した。得られたＮ−アルキル−４−（５−アルキル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジウムブロマイドの結果を表７に示す。
【０１７２】
【表７】
次に、実施例４で得られた化合物の1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ）、ＦＴ−ＩＲ（ＣＨＣｌ3 、ｃｍ-1）を下記に示す。
【０１７４】
実施例４の化合物
【０１７５】
【化６５】
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 、δ）；
０．７９〜２．２９（ｍ、２７Ｈ、（ａ）＋（ｇ）＋（ｈ））、２．８６〜３．０３（ｍ、２Ｈ、（ｆ））、３．２８〜３．６７（ｍ、１Ｈ、（Ｉ））、４．１４〜４．４２（ｍ、１Ｈ、（ｊ））、５．１２（ｑ、２Ｈ、Ｊab＝６．７Ｈｚ、（ｂ））、６．１８（ｓ、１Ｈ、（ｅ））、８．１４（ｄ、２Ｈ、Ｊcd＝６．４Ｈｚ、（ｃ））、９．７７（ｄ、２Ｈ、Ｊcd＝６．４Ｈｚ、（ｄ））
ＦＴ−ＩＲ（ＣＨＣｌ 3 、ｃｍ -1 ）；
２９４５、２８８０（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、２２７６（ピリジウム）、１６５４（Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ伸縮振動）、１０９０（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、９１０（ピリジン環Ｃ−Ｈ面外変角振動）
【０１７７】
次に、実施例１〜実施例５で得られた化合物の相転移温度の測定結果を下記の表８および表９に示す。
【０１７８】
【表８】
【表９】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明により、新規なピリジニウム型イオン性化合物誘導体が提供でき、この化合物はスメクチックＡ相の液晶性を示すサーモトロピック液晶物質として有用性が期待できるものである。
また、本発明に係る製造方法によれば、このピリジニウム型イオン性化合物誘導体を工業的に有利に得ることができる。
Claims (8)
- 下記の一般式（１）
で示されるｌ，３−ジチアン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体。 - 一般式（１）において、Ｒ1 は炭素数９〜１１のアルキル基、Ｒ2 はエチル基又はアリル基、Ｘはブロム原子である請求項１記載のピリジニウム型イオン性化合物誘導体。
- 下記の第１工程乃至第６工程からなることを特徴とする請求項１記載のｌ，３−ジチアン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体の製造方法。
（ａ）式：Ｒ1 Ｘ（式中、Ｒ1 、Ｘは前記と同義である）で示される化合物と、式（２）
（ｂ）前記第１工程で得られた式（３）で示される化合物を還元して式（４）
（ｃ）前記第２工程で得られた式（４）で示される化合物とハロゲン化リンと反応させて、式（５）
（ｄ）前記第３工程で得られた式（５）で示される化合物とチオ尿素と反応させて、式（６）
（ｅ）前記第４工程で得られた式（６）で示される化合物とピリジン−４−アルデヒドとを反応させて、式（７）
（ｆ）前記第５工程で得られた式（７）で示される化合物と式：Ｒ2 Ｘ（式中、Ｒ2 、Ｘは前記と同義である）で示される化合物とを反応させて、一般式（１）
- 請求項１又は２記載のピリジニウム型イオン性化合物誘導体を有効成分とする液晶物質。
- 下記の一般式（８）
で示されるｌ，３−オキサチアン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体。 - 一般式（８）において、Ｒ1 は炭素数９〜１１のアルキル基、Ｒ2 はエチル基又はアリル基、Ｘはブロム原子である請求項５記載のピリジニウム型イオン性化合物誘導体。
- 下記の第１工程乃至第６工程からなることを特徴とする請求項５記載のｌ，３−オキサチアン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体の製造方法。
（ａ′）式：Ｒ1 Ｘ（式中、Ｒ1 、Ｘは前記と同義である）で示される化合物と、式（２）
（ｂ′）前記第１工程で得られた式（３）で示される化合物を還元して式（４）
（ｃ′）前記第２工程で得られた式（４）で示される化合物とハロゲン化リンと反応させて、式（９）
（ｄ′）前記第３工程で得られた式（９）で示される化合物とチオ尿素と反応させて、式（１０）
（ｅ′）前記第４工程で得られた式（１０）で示される化合物とピリジン−４−アルデヒドとを反応させて、式（１１）
（ｆ′）前記第５工程で得られた式（１１）で示される化合物と式：Ｒ2 Ｘ（式中、Ｒ2 、Ｘは前記と同義である）で示される化合物とを反応させて、一般式（８）
- 請求項５又は６記載のピリジニウム型イオン性化合物誘導体を有効成分とする液晶物質。
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