JPH10338691A - ピリジニウム型イオン性化合物誘導体、その製造方法及び液晶物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スメクチックＡ相の液晶性を示すサーモトロ
ピック液晶物質として有用なピリジニウム型イオン性化
合物誘導体を提供する。 【解決手段】 下記の一般式（１）、（８） 【化１】 （式中、Ｒ^１は炭素数１〜２２のアルキル基、Ｒ^２は炭
素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基、Ｘはハロ
ゲン原子を表す）で示されるピリジニウム型イオン性化
合物誘導体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なｌ，３−ジ
チアン環またはｌ，３−オキサチアン環の基本構造をも
つピリジニウム型イオン性化合物誘導体、及びそれらの
製造方法、更に言えば熱、電気光学効果を利用する液晶
素子をはじめとする液晶表示材料として有用な液晶物質
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶物質には、相転移を与える手段に基
づいて、サーモトロピック液晶（温度転移型液晶）とリ
オトロピック液晶（濃度転移型液晶）に分類されるが、
またこれらの液晶は分子配列的に見ると、スメクチック
液晶、ネマチック液晶及びコレステリック液晶の三種類
に分類される。

【０００３】現在、液晶ディスプレーなどの電子材料と
して実用に供されている液晶物質はサーモトロピック液
晶であり、下記の式（１２）

【０００４】

【化１７】 （式中、Ａはアルキル基を表わす）で示されるシアノフ
ェニルジオキサン系液晶化合物や、下記の一般式（１
３）

【０００５】

【化１８】 （式中、Ｂはアルキル基またはアラルキル基を表わす）
で示されるシアノフェニルシクロヘキサン系液晶化合物
等が知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のシアノフェニル
ジオキサン系液晶化合物やシアノフェニルシクロヘキサ
ン系液晶化合物は、その一例として下記の化学式（Ｃ）
に示す様に、分子末端にシアノ基を持ち、シアノ基によ
る電子吸引性により、分子長軸方向の誘電率が大きくな
っており、正の誘電率異方性を有する。

【０００７】

【化１９】

【０００８】液晶化合物は、その液晶状態を示す温度範
囲を−４０℃〜＋６０℃程度を実用上必要としており、
その実現のために、多くの液晶化合物、例えば１０種類
程度の液晶化合物の混合系の液晶組成物として実用化さ
れている。この混合系の液晶化合物に電圧をかけて駆動
させるために、その液晶組成物のおよそ２０％程度の混
合比で誘電率異方性が正の液晶化合物が含有されてい
る。この誘電率異方性が正の液晶化合物として上記のシ
アノフェニル系液晶化合物が用いられている。

【０００９】この混合系の液晶組成物の駆動速度は誘電
率異方性の大きさに比例するので、分子長軸方向の電荷
の偏りの大きな化合物が望まれており、上記のシアノフ
ェニル系液晶化合物よりも分子長軸方向の電荷の偏りの
大きな液晶化合物が望まれている。

【００１０】本発明者は、叙上の点に鑑み鋭意研究を重
ねたところ、イオン性のＮ⁺ が分子内に存在することに
より、分子長軸方向の電荷の偏りが極めて大きくなるこ
とを知見し、電場などの外力により大きなトルクを持つ
ことが可能な、新規な化合物であるｌ，３−ジチアン環
またはｌ，３−オキサチアン環の基本骨格構造を有する
ピリジニウム型イオン性化合物誘導体を合成し、本発明
を完成した。

【００１１】本発明は、高機能性液晶材料として有望な
新規化合物であるピリジニウム型イオン性化合物誘導
体、及びその製造方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明が提供しようとす
る第一の新規化合物は、下記の一般式（１）

【００１３】

【化２０】

【００１４】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２２のアルキル
基、Ｒ² は炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル
基、Ｘはハロゲン原子を表す）で示されるｌ，３−ジチ
アン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物
誘導体に係るものである。

【００１５】また、本発明は、下記の第１工程乃至第６
工程からなることを特徴とする上記の一般式（１）で示
されるｌ，３−ジチアン環の基本構造をもつピリジニウ
ム型イオン性化合物誘導体の製造方法に係るものであ
る。

【００１６】（ａ）式：Ｒ¹ Ｘ（式中、Ｒ¹ 、Ｘは前記
と同義である）で示される化合物と、式（２）

【００１７】

【化２１】 （式中、Ｒ³ は炭素数１〜３の低級アルキル基を表わ
す）で示される化合物を反応させて、式（３）

【００１８】

【化２２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は前記と同義である）で示される化
合物を合成する第１工程、

【００１９】（ｂ）前記第１工程で得られた式（３）で
示される化合物を還元して式（４）

【００２０】

【化２３】 （式中、Ｒ¹ は前記と同義である）で示される化合物を
合成する第２工程、

【００２１】（ｃ）前記第２工程で得られた式（４）で
示される化合物とハロゲン化リンと反応させて、式
（５）

【００２２】

【化２４】 （式中、Ｒ¹ 、Ｘは前記と同義である）で示される化合
物を合成する第３工程、

【００２３】（ｄ）前記第３工程で得られた式（５）で
示される化合物とチオ尿素と反応させて、式（６）

【００２４】

【化２５】 （式中Ｒ¹ は前記と同義である）で示される化合物を合
成する第４工程、

【００２５】（ｅ）前記第４工程で得られた式（６）で
示される化合物とピリジン−４−アルデヒドとを反応さ
せて、式（７）

【００２６】

【化２６】 （式中、Ｒ¹ は前記と同義である）で示される化合物を
合成する第５工程、

【００２７】（ｆ）前記第５工程で得られた式（７）で
示される化合物と式：Ｒ² Ｘ（式中、Ｒ² 、Ｘは前記と
同義である）で示される化合物とを反応させて、一般式
（１）

【００２８】

【化２７】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は前記と同義である）で示される
ｌ，３−ジチアン環の基本構造をもつピリジニウム型イ
オン性化合物誘導体を合成する第６工程。

【００２９】本発明が提供しようとする第二の新規化合
物は、下記の一般式（８）

【００３０】

【化２８】

【００３１】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２２のアルキル
基、Ｒ² は炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル
基、Ｘはハロゲン原子を表す）で示されるｌ，３−オキ
サチアン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化
合物誘導体に係るものである。

【００３２】また、本発明は、下記の第１工程乃至第６
工程からなることを特徴とする上記の一般式（８）で示
されるｌ，３−オキサチアン環の基本構造をもつピリジ
ニウム型イオン性化合物誘導体の製造方法に係るもので
ある。

【００３３】（ａ′）式：Ｒ¹ Ｘ（式中、Ｒ¹ 、Ｘは前
記と同義である）で示される化合物と、式（２）

【００３４】

【化２９】 （式中、Ｒ³ は炭素数１〜３の低級アルキル基を表わ
す）で示される化合物を反応させて、式（３）

【００３５】

【化３０】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は前記と同義である）で示される化
合物を合成する第１工程、

【００３６】（ｂ′）前記第１工程で得られた式（３）
で示される化合物を還元して式（４）

【００３７】

【化３１】 （式中、Ｒ¹ は前記と同義である）で示される化合物を
合成する第２工程、

【００３８】（ｃ′）前記第２工程で得られた式（４）
で示される化合物とハロゲン化リンと反応させて、式
（９）

【００３９】

【化３２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｘは前記と同義である）で示される化合
物を合成する第３工程

【００４０】（ｄ′）前記第３工程で得られた式（９）
で示される化合物とチオ尿素と反応させて、式（１０）

【００４１】

【化３３】 （式中Ｒ¹ は前記と同義である）で示される化合物を合
成する第４工程、

【００４２】（ｅ′）前記第４工程で得られた式（１
０）で示される化合物とピリジン−４−アルデヒドとを
反応させて、式（１１）

【００４３】

【化３４】 （式中、Ｒ¹ は前記と同義である）で示される化合物を
合成する第５工程、

【００４４】（ｆ′）前記第５工程で得られた式（１
１）で示される化合物と式：Ｒ² Ｘ（式中、Ｒ² 、Ｘは
前記と同義である）で示される化合物とを反応させて、
一般式（８）

【００４５】

【化３５】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は前記と同義である）で示される
ｌ，３−オキサチアン環の基本構造をもつピリジニウム
型イオン性化合物誘導体を合成する第６工程。

【００４６】さらに、本発明は、上記の一般式（１）で
示されるｌ，３−ジチアン環の基本構造をもつピリジニ
ウム型イオン性化合物誘導体、および一般式（８）で示
されるｌ，３−オキサチアン環の基本構造をもつピリジ
ニウム型イオン性化合物誘導体を有効成分とする液晶物
質に係るものである。

【００４７】

【発明の実施の形態】本発明が提供しようとする新規化
合物は、下記の一般式（１）

【００４８】

【化３６】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘは前記と同義である）で示され
るｌ，３−ジチアン環の基本構造をもつピリジニウム型
イオン性化合物誘導体（以下、「一般式（１）で示され
る化合物」と記す）、および下記の一般式（８）

【００４９】

【化３７】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘは前記と同義である）で示され
るｌ，３−オキサチアン環の基本構造をもつピリジニウ
ム型イオン性化合物誘導体（以下、「一般式（８）で示
される化合物」と記す）であることを構成上の特徴とす
る。

【００５０】また、本発明は、上記一般式（１）および
一般式（８）で示される化合物を構成上の特徴とした高
機能性液晶物質を提供する。

【００５１】本発明に係る一般式（１）および一般式
（８）で示される化合物はサーモトロピック液晶性を示
し、かつ分子配列が垂直層状を形成して配向する新規な
スメクチックＡ相液晶物質である。

【００５２】一般式（１）および一般式（８）で示され
る化合物において、Ｒ¹ は炭素数１〜２２のアルキル
基、Ｒ² は炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル
基を表す。

【００５３】Ｒ¹ 及びＲ² のアルキル基は、前記の通り
炭素数１〜２２のアルキル基であり、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基の如き低級アルキル基
からオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデ
シル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシ
ル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等の炭
素数が２２までの範囲にある直鎖状又は分岐状のアルキ
ル基が挙げられる。これらは、同種又は異種であってよ
い。

【００５４】また、Ｒ² がアルケニル基の場合、例えば
アリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘ
キセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、１
１−ドデニル基等が挙げられる。

【００５５】これらのうち、Ｒ¹ が炭素数８〜１２、好
ましくは１０〜１１の直鎖状アルキル基、Ｒ² はエチル
基、アリル基等が工業的に好ましい。

【００５６】また、一般式（１）および一般式（８）に
おいて、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩのハロゲン原子である
が、好ましくはＣｌ又はＢｒ、特にＢｒが好ましい。

【００５７】上記一般式（１）および一般式（８）で示
される化合物において、Ｒ¹ 又はＲ² のアルキル基が大
きくなると、分子配列の規則性が良好になるけれども液
晶体における粘性が大きくなる傾向があり、またＣｌ塩
よりＢｒ塩の方が安定な液晶状態を形成し易い。

【００５８】また、上記一般式（１）および一般式
（８）で示される化合物において、Ｒ²がアリル基の場
合、Ｎに結合するため、液晶相が現れる温度が低く、室
温で液晶となる。これは、ＣＨ＝ＣＨの部分が、ｓｐ²
混成により平面上に存在することにより、分子間の相互
作用を多少弱めていることによると考えられる。

【００５９】本発明に係る一般式（１）で示される化合
物としては、例えば

【００６０】

【化３８】Ｎ−エチル−４−（５−デシル−１，３−ジ
チアン−２−イル）ピリジニウムブロマイド、Ｎ−アリ
ル−４−（５−デシル−１，３−ジチアン−２−イル）
ピリジニウムブロマイド、Ｎ−エチル−４−（５−デシ
ル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジニウムブ
ロマイド、Ｎ−エチル−４−（５−ウンデシル−１，３
−オキサチアン−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−アリル−４−（５−デシル−１，３−オキサチアン
−２−イル）ピリジニウムブロマイド、

【００６１】

【化３９】Ｎ−エチル−４−（５−デシル−１，３−ジ
チアン−２−イル）ピリジニウムクロライド、Ｎ−アリ
ル−４−（５−デシル−１，３−ジチアン−２−イル）
ピリジニウムクロライド、Ｎ−エチル−４−（５−デシ
ル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジニウムク
ロライド、Ｎ−エチル−４−（５−ウンデシル−１，３
−オキサチアン−２−イル）ピリジニウムクロライド、
Ｎ−アリル−４−（５−デシル−１，３−オキサチアン
−２−イル）ピリジニウムクロライド等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００６２】本発明の上記一般式（１）および一般式
（８）で示される化合物は、下記の化学式（Ｄ）および
（Ｅ）に示す様に、分子内にＮ⁺ を有することにより、
分子長軸方向の電荷の偏りが極めて大きくなり、それを
電場などの外力により駆動させると大きなトルクを持つ
可能性のある新規化合物である。また、本化合物は、短
軸方向にも同様にＮ⁺とＢｒ^-との間で電荷の偏りが大き
いために、さらに強いトルクが生じる。

【００６３】

【化４０】

【００６４】具体的には、この一般式（１）および一般
式（８）で示される化合物の電荷の偏りが大きいこと
は、プロトンＮＭＲスペクトルにより、通常のシアノフ
ェニル系液晶化合物と比較して明らかである。即ち、上
記の本発明の一般式（１）および一般式（８）で示され
る化合物（Ｄ）および化合物（Ｅ）のａの位置の水素原
子のプロトンＮＭＲスペクトルの吸収位置は、前述の化
学式（Ｃ）に示すシアノフェニル系液晶化合物のａ′の
位置の水素原子のプロトンＮＭＲスペクトルの吸収位置
より大きく低磁場にあり、このことはＮ⁺ による非常に
大きな電子吸引が原因となっていると考えられる。具体
的には、

【００６５】

【数１】ａ′の水素原子の吸収＝７．６ｐｐｍ ａの水素原子の吸収 ＝８．３ｐｐｍと９．７ｐｐｍ ｂの水素原子の吸収 ＝８．１ｐｐｍと９．８ｐｐｍ である。

【００６６】即ち、本発明の一般式（１）および一般式
（８）で示される化合物は、分子長軸方向に非常に大き
な電荷の偏りを持っているので、電場などの外力が働い
た場合非常に大きなトルクを持つことが可能であり、そ
の高機能性材料として有用性は非常に大きいものがあ
る。

【００６７】次に、本発明が提供しようとする上記の一
般式（１）および一般式（８）で示される化合物の製造
方法は、下記の第１工程乃至第６工程による反応により
行なわれる。

【００６８】一般式（１）で示される化合物の製造方法 （ａ）第１工程 下記の反応式（イ）

【００６９】

【化４１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｘは前記と同義である。Ｒ³ は炭素数１
〜３の低級アルキル基を表わす）で示される反応によ
り、Ｒ^１Ｘで示される化合物と、式（２）で示される化
合物を反応させて、式（３）で示される低級ジアルキル
マロネイト化合物（３）を合成する第１工程、

【００７０】（ｂ）第２工程 下記の反応式（ロ）

【００７１】

【化４２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は前記と同義である。）で示される
反応により、前記第１工程で得られた低級ジアルキルマ
ロネイト化合物（３）を還元して、式（４）で示される
２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物（４）
を合成する第２工程、

【００７２】（ｃ）第３工程 下記の反応式（ハ）

【００７３】

【化４３】 （式中、Ｒ¹ 、Ｘは前記と同義である。）で示される反
応により、前記第２工程で得られた２−アルキル−１，
３−プロパンジオール化合物（４）とハロゲン化リン
（ＰＸ₃ ）と反応させて、式（５）で示される化合物を
合成する第３工程、

【００７４】（ｄ）第４工程 下記の反応式（ニ）

【００７５】

【化４４】 （式中、Ｒ¹ 、Ｘは前記と同義である。）で示される反
応式により、前記式（５）で示される化合物とチオ尿素
と反応させて、式（６）で示される化合物を合成する第
４工程

【００７６】（ｅ）第５工程 下記の反応式（ホ）

【００７７】

【化４５】 （式中、Ｒ¹ は前記と同義である。）で示される反応式
により、前記（６）で示される化合物とピリジン−４−
アルデヒドと反応させて、式（７）で示される化合物を
合成する第５工程

【００７８】（ｆ）第６工程 下記の反応式（ヘ）

【００７９】

【化４６】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘは前記と同義である。）で示さ
れる反応により、前記第５工程で得られた式（７）で示
される化合物とハロゲン化化合物（Ｒ²Ｘ）と反応させ
て式（１）で表される化合物を合成する第６工程。

【００８０】一般式（８）で示される化合物の製造方法 （ａ′）第１工程 下記の反応式（イ）

【００８１】

【化４７】 （式中、Ｒ^１、Ｘは前記と同義である。Ｒ^３は炭素数１
〜３の低級アルキル基を表わす）で示される反応によ
り、Ｒ^１Ｘで示される化合物と、式（２）で示される化
合物を反応させて、式（３）で示される低級ジアルキル
マロネイト化合物（３）を合成する第１工程、

【００８２】（ｂ′）第２工程 下記の反応式（ロ）

【００８３】

【化４８】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は前記と同義である。）で示される
反応により、前記第１工程で得られた低級ジアルキルマ
ロネイト化合物（３）を還元して、式（４）で示される
２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物（４）
を合成する第２工程、

【００８４】（ｃ′）第３工程 下記の反応式（ハ′）

【００８５】

【化４９】 （式中、Ｒ¹ 、Ｘは前記と同義である。）で示される反
応により、前記第２工程で得られた２−アルキル−１，
３−プロパンジオール化合物（４）とハロゲン化リン
（ＰＸ₃ ）と反応させて、式（９）で示される化合物を
合成する第３工程、

【００８６】（ｄ′）第４工程 下記の反応式（ニ′）

【００８７】

【化５０】 （式中、Ｒ¹ 、Ｘは前記と同義である。）で示される反
応式により、前記式（９）で示される化合物とチオ尿素
と反応させて、式（１０）で示される化合物を合成する
第４工程

【００８８】（ｅ′）第５工程 下記の反応式（ホ′）

【００８９】

【化５１】 （式中、Ｒ¹ は前記と同義である。）で示される反応式
により、前記（１０）で示される化合物とピリジン−４
−アルデヒドと反応させて、式（１１）で示される化合
物を合成する第５工程

【００９０】（ｆ′）第６工程 下記の反応式（ヘ′）

【００９１】

【化５２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘは前記と同義である。）で示さ
れる反応により、前記第５工程で得られた式（１１）で
示される化合物とハロゲン化化合物（Ｒ²Ｘ）と反応さ
せて式（８）で表される化合物を合成する第６工程。

【００９２】以下に上記第１〜６工程について、さらに
具体的に説明する。なお、一般式（１）および一般式
（８）で示される化合物の製造方法は、いずれも下記に
示す様な同様の方法で行なわれる。

【００９３】第１工程：この第１工程は、上記の反応式
（イ）に示すとおり、低級ジアルキル−２−アルキルマ
ロネイトを合成する工程である。すなわち、ハロゲン化
アルキルとマロン酸ジアルキルエステルを強塩基触媒の
存在で反応させる。

【００９４】触媒としては、ナトリウム、カリウム又は
リチウムの如きアルカリ金属のアルコラートが好まし
い。溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロ
パノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブ
タノール等のアルコールなどが挙げられる。

【００９５】反応条件としては、反応温度は０〜１００
℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間は０．５
〜５０時間、好ましくは１０〜２０時間であり、還流す
ることにより反応を行う。反応後は、常法により中和、
洗浄、抽出、及び脱水などの諸操作を経て中間体の低級
ジアルキルマロネイト化合物（３）を得る。

【００９６】第２工程：この第２工程は、上記の反応式
（ロ）に示すとおり、２−アルキル−１，３−プロパン
ジオール化合物（４）の合成工程である。すなわち、前
記第１工程で得られた低級ジアルキルマロネイト化合物
（３）を還元剤を含む溶媒中で還元処理を施し、２−ア
ルキル１，３−プロパンジオール化合物（４）を合成す
る。

【００９７】還元剤としては、例えばＡｌＨ₃ 、ＬｉＡ
ｌＨ₄ 、ＬｉＡｌＨ₄ −ＡｌＣｌ₃、ＬｉＡｌＨ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃ 、ＮａＨ−ＬｉＡｌＨ₄ 、ＮａＢＨ₄ 、ＬｉＢ
Ｈ₄、ＢＨ₃ 等の如き金属水素化合物や、金属ナトリウ
ム、カリウム、リチウム等のメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール等のアルコラートが好まし
い。

【００９８】また、溶媒としては、ジエチルエーテル、
ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチ
ルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、ジオキ
サン、トリオキサン、フラン、テトラヒドロフランの如
きエーテル類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素がよい。

【００９９】反応条件としては、反応温度は０〜１５０
℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は０．
５〜１０時間、好ましくは２〜５時間であり、還流下で
還元処理する。還元剤は、その種類や反応条件によって
変化するが、化合物（３）に対して等モル以上、好まし
くは１．５〜３モルの範囲で用いるのが望ましい。

【０１００】反応終了後は、未反応の還元剤を酢酸エチ
ル等のエステルにより分解し、還元剤より生じる金属は
アンモニウム塩として水可溶性の塩としてエーテル層と
分離する。その後、常法により、分離、精製及び脱水し
て化合物（４）を合成する。

【０１０１】第３工程：この第３工程は、上記の反応式
（ハ）、（ハ′）で示すとおり、２−アルキル−１，３
−ジハロゲン化プロパン（５）又は２−アルキル−３−
ハロゲノ−１−プロパノール（９）の合成工程である。
すなわち、２−アルキル−１，３−プロパンジオール化
合物（４）とハロゲン化リンとを溶媒存在下で反応す
る。

【０１０２】化合物（４）とハロゲン化リンのモル比
は、ハロゲン化リンのモル比を変えることにより、化合
物（５）又は（９）を得ることができる。溶媒として
は、反応に不活性なものであれば特に限定されず、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、石油エー
テル、リグロイン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
この時にピリジン等を添加して反応する。

【０１０３】反応条件としては、温度は、通常２０〜３
０℃、反応時間は０．５〜４８時間、好ましくは１０〜
２４時間である。反応終了後は、常法により、分離、精
製及び脱水処理を施して化合物（５）又は（９）を得
る。

【０１０４】第４工程：この第４工程は、上記の反応式
（ニ）又は（ニ′）で示すとおり、２−アルキル−１，
３−プロパンジチオール（６）又は２−アルキル−３−
メルカプト−１−プロパノール（１０）の合成工程であ
る。すなわち、２−アルキル−１，３−ジハロゲン化プ
ロパン（５）又は２−アルキル−３−ハロゲノ−１−プ
ロパノール（９）とチオ尿素とを溶媒存在下で反応させ
る工程である。

【０１０５】チオ尿素をトリエチレン等の溶媒に添加
し、６０〜７０℃、窒素等の不活性ガス雰囲気下で溶解
させ、次いで第３工程で得られた化合物（５）又は
（９）を不活性ガス雰囲気下で、添加混合して反応す
る。反応温度は、通常７０〜７５℃、反応時間は、通常
１〜２４時間である。反応終了後は、常法により、分
離、精製及び脱水処理を施して化合物（６）又は（１
０）を得る。

【０１０６】第５工程：この第５工程は、上記の反応式
（ホ）又は（ホ′）で示すとおり、４−（５−アルキル
−１，３−ジチアン−２−イル）ピリジン（７）又は４
−（５−アルキル−１，３−オキサチアン−２−イル）
ピリジン（１１）の合成工程である。

【０１０７】すなわち、この工程では、前記第４工程で
得られた２−アルキル−１，３−プロパンジチオール
（６）又は２−アルキル−３−メルカプト−１−プロパ
ノール（１０）とピリジン−４−アルデヒドとをルイス
酸の存在下で閉環反応処理をする。

【０１０８】ルイス酸としては、ｐ−トルエンスルスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等
の芳香族スルホン酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸
等の鉱酸等が挙げられる。

【０１０９】化合物（６）又は（１０）とピリジン−４
−アルデヒドは、等モル付近の量的関係で反応させる。
溶媒としては、反応に不活性なものでれば特に制限され
ず、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、
石油エーテル、リグロイン等の炭化水素系溶媒等が挙げ
られる。

【０１１０】反応条件としては、温度は使用する溶媒に
より異なるが還流する温度で行われ、反応時間は０．５
〜２０時間、好ましくは２〜１０時間であり、還流しな
がら副生する水を共沸により除去しながら反応を進め
る。反応終了後は、常法により、分離、精製及び脱水処
理を施して化合物（７）又は（１１）を得る。

【０１１１】第６工程：この第６工程は、上記の反応式
（ヘ）、（ヘ′）で示すとおり、本発明に係る一般式
（１）で示されるＮ−アルキル−４−（５−アルキル−
１，３−ジチアン−２−イル）ピリジウムハロゲン
（１）、又は一般式（８）で示されるＮ−アルキル−４
−（５−アルキル−１，３−オキサチアン−２−イル）
ピリジウムハロゲン（８）を合成する最終工程である。

【０１１２】すなわち、この工程では、前記第５工程で
得られた４−（５−アルキル−１，３−ジチアン−２−
イル）ピリジン（７）又は４−（５−アルキル−１，３
−オキサチアン−２−イル）ピリジン（１１）とハロゲ
ン化アルキルとの反応により、一般式（１）または一般
式（８）で示される化合物のピリジニウムハライドを合
成する。

【０１１３】溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ブチルニトリル等のニトリル化合物や、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコールの如き極
性の大きな溶媒がよい。

【０１１４】また、化合物（７）又は（１１）に対して
ハロゲン化アルキルは、アルキル基の大きさや、Ｃｌ又
はＢｒの違いによって、使用量は変化するけれども多く
の場合、過剰に用い、好ましくは量論量よりも５〜２０
倍量が用いられる。

【０１１５】この反応は窒素などによる不活性雰囲気で
温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃で、反
応時間は１〜３０時間、好ましくは５〜２４時間で還流
を施して反応させる。反応終了後は、常法により、分
離、精製及び乾燥して一般式（１）または一般式（８）
で示される化合物の目的物質を得る。

【０１１６】本発明に係る一般式（１）または一般式
（８）で示される新規な液晶性化合物の構造的特徴は、
極性部として１，３−ジチアン環または１，３−オキサ
チアン環に連絡したピリジン環を形成する正電荷を帯び
た窒素原子、非極性部として二本のアルキル基を有して
いることである。

【０１１７】かかる特徴的分子構造のゆえに、従来知ら
れている１，３−ジオキサン環に連結するシアノフェニ
ル系液晶性物質よりも液晶特性に優れたものとなってい
る。なお、かかる化合物は抗菌性を示し、層間移動触媒
として作用するなど高機能性を有する。

【０１１８】また、本発明に係る製造方法は６つの工程
を経ることにより、工業的に高純度、高収率で上記一般
式（１）または一般式（８）で示される化合物を有利に
得ることができる。

【０１１９】

【実施例】以下、実施例により本発明につき具体的に説
明するが、これらに限定されるものではない。

【０１２０】実施例１，２第１工程 下記の反応により、ジエチル−２−デシルマロネイトを
合成した。

【０１２１】

【化５３】

【０１２２】５００ｍｌ三角フラスコに１５０ｍｌのエ
タノールを入れ、金属ナトリウム（０．３ｍｏｌ）を溶
解後、ジエチルマロン酸（０．３ｍｏｌ）を加え、冷却
後、デシルブロマイド（０．３ｍｏｌ）を加える。エチ
レングリコール浴中３０℃で１８時間還流する。溶媒を
減圧除去後、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）を加え分
液漏斗を用いて冷希塩酸３００ｍｌ（３０ｍｌ／３００
ｍｌ）、続いて冷蒸留水１００ｍｌで洗浄する。エーテ
ル層を得た後、水層はジエチルエーテル１００ｍｌを加
えて再抽出する。分液によって得たジエチルエーテル溶
液は無水硫酸ナトリウムで約１日脱水する。ろ過し、ジ
エチルエーテルを減圧除去後、残渣を減圧蒸留してジエ
チル−２−デシルマロネイトを得た。

【０１２３】このときのデシルブロマイドを用いた浴温
及び留出温度等について下記の表１に示す。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】第２工程 下記の反応により、２−デシル−１，３−プロパンジオ
ールを合成した。

【０１２６】

【化５４】

【０１２７】５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに１００
ｍｌのジエチルエーテルを入れ、リチウムアルミニウム
ハイドライドを（２倍量ｍｏｌ数）入れ、氷冷しながら
第１工程で得られたジエチル−２−デシルマロネイト
（０．２３ｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍｌに溶
解し滴下漏斗でゆっくり滴下する。その後、エチレング
リコール浴中で４０℃で、４時間還流する。反応後、氷
冷下で酢酸エチル（０．３ｍｏｌ）をジエチルエーテル
１００ｍｌに溶解させ、滴下漏斗でゆっくりと滴下す
る。次に飽和アンモニウム水溶液５０ｍｌを、滴下漏斗
で一滴ずつゆっくりと加える。その後、フラスコをジエ
チルエーテルで満たし、室温で３時間撹拌する。ろ過
し、残渣を３００ｍｌのジエチルエーテルに溶かし２４
時間撹拌する。合わせたジエチルエーテルに無水硫酸ナ
トリウムを加え約１日脱水した後、ジエチルエーテルを
減圧除去し、残渣として２−デシル−１，３−プロパン
ジオールを得た。この結果を表２に示す。

【０１２８】

【表２】

【０１２９】第３工程 下記の反応により、２−デシル−１，３−ジブロモプロ
パンを合成した。

【０１３０】

【化５５】

【０１３１】５００ｍｌの三口丸底フラスコに、２−デ
シル−１，３−プロパンジオール４３．３ｇ（０．２ｍ
ｏｌ）を脱水精製したベンゼン２００ｍｌに溶解し、ピ
リジン０．７９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、次に三臭
化りん５４．１ｇ（０．２ｍｏｌ）をベンゼンに溶解し
た溶液を２０〜３０℃を保ちながら２４時間で滴下反応
させた。

【０１３２】反応後、反応液を氷水３００ｍｌ中に注ぎ
込み、ジエチルエーテル３００ｍｌで２回抽出した。得
られた有機層は、無水硫酸ナトリウムで一昼夜脱水し、
これを吸引濾過した後に、エバポレーターで溶媒を濃縮
除去することにより、無色透明な油状物（２−デシル−
１，３−ジブロモプロパン）４０．０ｇを得た。２−デ
シル−１，３−プロパンジオールからの収率は、５８．
４％であった。

【０１３３】第４工程 下記の反応により、２−デシル−１，３−プロパンジチ
オールを合成した。

【０１３４】

【化５６】

【０１３５】３００ｍｌの三口丸底フラスコに、チオ尿
素２８．９ｇ（０．２ｍｏｌ）をトリエチレングリコー
ル５０ｍｌに添加し、窒素気流下で６０〜７０℃で溶解
させ、２−デシル−１，３−ジブロモプロパン３４．２
ｇ（０．１ｍｏｌ）を、窒素気流下で加えて７０〜７５
℃で１８時間撹拌した。その後、テトラエチレンペンタ
ミン９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）添加して７０〜７５℃
で２時間撹拌した。

【０１３６】反応後、反応液をよく氷冷し、冷希塩酸水
溶液（濃塩酸２５ｍｌを３００ｍｌの純水に溶解した水
溶液）および３００ｍｌのジエチルエーテルでよく抽出
洗浄し、得られたエーテル層を無水硫酸ナトリウムで一
昼夜脱水した。これを吸引濾過した後、エバポレーター
で溶媒を濃縮除去し、残さをカラムクロマトグラフィー
（ワコーゲルＣ−３００、展開溶媒ヘキサン）で精製
し、黄色透明な油状物（２−デシル−１，３−プロパン
ジチオール）１４．１ｇを得た。２−デシル−１，３−
ジブロモプロパンからの収率は、５６．９％であった。

【０１３７】第５工程 下記の反応により、４−（５−デシル−１，３−ジチア
ン−２−イル）ピリジンを合成した。

【０１３８】

【化５７】

【０１３９】１００ｍｌの二つ口丸底フラスコに、２−
デシル−１，３−プロパンジチール１２．４ｇ（０．０
５ｍｏｌ）、ピリジン−４−アルデヒド５．３５ｇ
（０．０５ｍｏｌ）を脱水精製したベンゼンに溶解さ
せ、ｐ−トルエンスルホン酸を用いてｐＨを１以下にし
た後、ディーン−スターク−トラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔ
ａｒｋ−Ｔｒａｐ）を用いて１８時間還流させ、脱水反
応させた。

【０１４０】還流後、ジエチルエーテル３００ｍｌに溶
解させ、冷却した炭酸水素ナトリウム水溶液（炭酸水素
ナトリウム２５ｇを純水３００ｍｌに溶解させた）で洗
浄した。得られたエーテル層をエバポレーターで溶媒を
濃縮除去し、さらに、ヘキサンで再結精製を３〜５回行
い、トランス異性体である融点７８℃の白色結晶（４−
（５−デシル−１，３−ジチアン−２−イル）ピリジ
ン）７．２０ｇを得た。２−デシル−１，３−プロパン
ジチールからの収率は、４２．５％であった。

【０１４１】第６工程 下記の反応により、Ｎ−アルキル−４−（５−デシル−
１，３−ジチアン−２−イル）ピリジウムブロマイドを
合成した。

【０１４２】

【化５８】 （式中、Ｒは−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ を示
す。）

【０１４３】２００ｍｌの三口丸底フラスコに、第５工
程で得られた４−（５−デシル−１，３−ジチアン−２
−イル）ピリジン３．３９ｇ（０．０１ｍｏｌ）とエチ
ルブロマイド、アリルブロマイドをそれぞれ１０倍モル
を、特級アセトニトリル２０ｍｌに溶解させ、窒素気流
下で２４時間還流させた。

【０１４４】還流後、エバポレーターで溶媒を濃縮除去
し、残さを少量のクロロホルムに溶解後、多量のヘキサ
ン溶媒中で再沈殿させた。目的物は２〜３回の再沈殿及
び少量のアセトニトリルまたはクロロホルムで再結精製
し、Ｎ−アルキル−４−（５−デシル−１，３−ジチア
ン−２−イル）ピリジウムブロマイドを得た。

【０１４５】得られた結果につき表３に示す。

【０１４６】

【表３】

【０１４７】次に、実施例１で得られた化合物の¹ Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、δ）、ＦＴ−ＩＲ（ＣＨＣｌ₃ 、
ｃｍ^-1）を下記に示す。

【０１４８】実施例１の化合物

【０１４９】

【化５９】

【０１５０】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、δ）；０．８
０〜２．２４（ｍ、２５Ｈ、（ａ）＋（ｇ）＋
（ｈ））、２．６９〜２．９６（ｍ、４Ｈ、（ｆ））、
５．１３（ｑ、２Ｈ、Ｊ_ab＝６．５Ｈｚ、（ｂ））、
５．５５（ｓ、１Ｈ、（ｅ））、８．２６（ｄ、２Ｈ、
Ｊ_cd＝６．３Ｈｚ、（ｃ））、９．７４（ｄ、２Ｈ、Ｊ
_cd＝６．３Ｈｚ、（ｄ））ＦＴ−ＩＲ（ＣＨＣｌ₃ 、ｃｍ^-1）； ２９１０、２８４
０（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、２２４０（ピリジウム）、１６
３４（Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ伸縮振動）、８８２（ピリジン環
Ｃ−Ｈ面外変角振動）

【０１５１】実施例３〜５ 第１工程〜第２工程 実施例１と同様にして、下記の構造式に示す２−アルキ
ル−１，３−プロパンジオール（２−デシル−１，３−
プロパンジオール、２−ウンデシル−１，３−プロパン
ジオール）を合成した。

【０１５２】

【化６０】 （式中、Ｒは−Ｃ₁₀Ｈ₂₁または−Ｃ₁₁Ｈ₂₃を示す。）

【０１５３】第３工程 下記の反応により、２−アルキル−３−ブロモ−１−プ
ロパノールを合成した。

【０１５４】

【化６１】 （式中、Ｒは−Ｃ₁₀Ｈ₂₁または−Ｃ₁₁Ｈ₂₃を示す。）

【０１５５】５００ｍｌの三口丸底フラスコに、第２工
程で得られた２−アルキル−１，３−プロパンジオール
をそれぞれ０．２ｍｏｌづつ、脱水精製したベンゼン１
５０ｍｌに溶解し、ピリジン０．７９ｇ（０．０１ｍｏ
ｌ）を加え、次に三臭化りん２７．１ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）をベンゼンに溶解した溶液を２０〜３０℃を保ちな
がら２４時間で滴下反応させた。

【０１５６】反応後、反応液を氷水３００ｍｌ中に注ぎ
込み、ジエチルエーテル３００ｍｌで２回抽出した。得
られた有機層は、無水硫酸ナトリウムで一昼夜脱水し、
これを吸引濾過した後に、エバポレーターで溶媒を濃縮
除去することにより目的物の２−アルキル−３−ブロモ
−１−プロパノールを得た。この結果を表４に示す。

【０１５７】

【表４】

【０１５８】第４工程 下記の反応により、２−アルキル−３−メルカプト−１
−プロパノールを合成した。

【０１５９】

【化６２】 （式中、Ｒは、−Ｃ₁₀Ｈ₂₁または−Ｃ₁₁Ｈ₂₃を示す。）

【０１６０】３００ｍｌの三口丸底フラスコに、チオ尿
素２８．９ｇ（０．２ｍｏｌ）をトリエチレングリコー
ル５０ｍｌに添加し、窒素気流下で６０〜７０℃で溶解
させ、第３工程で得られた２−アルキル−３−ブロモ−
１−プロパノールをそれぞれ０．１モルづつ、窒素気流
下で加えて７０〜７５℃で１８時間撹拌した。その後、
テトラエチレンペンタミン９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）
添加して７０〜７５℃で２時間撹拌した。

【０１６１】反応後、反応液をよく氷冷し、冷希塩酸水
溶液（濃塩酸２５ｍｌを３００ｍｌの純水に溶解した水
溶液）および３００ｍｌのジエチルエーテルでよく抽出
洗浄し、得られたエーテル層を無水硫酸ナトリウムで一
昼夜脱水した。これを吸引濾過した後、エバポレーター
で溶媒を濃縮除去し、残さをカラムクロマトグラフィー
（ワコーゲルＣ−３００、展開溶媒ヘキサン）で精製
し、２−アルキル−３−メルカプト−１−プロパノール
を得た。この結果を表５に示す。

【０１６２】

【表５】

【０１６３】第５工程 下記の反応により、４−（５−アルキル−１，３−オキ
サチアン−２−イル）ピリジンを合成した。

【０１６４】

【化６３】 （式中、Ｒは、−Ｃ₁₀Ｈ₂₁または−Ｃ₁₁Ｈ₂₃を示す。）

【０１６５】２００ｍｌの二つ口丸底フラスコに、第４
工程で得られた２−アルキル−３−メルカプト−１−プ
ロパノールをそれぞれ０．１モルづつ、ピリジン−４−
アルデヒド１０．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を脱水精製した
ベンゼンに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸を用いて
ｐＨを１以下にした後、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ−Ｔｒａ
ｐを用いて１８時間還流させ、脱水反応させた。

【０１６６】還流後、ジエチルエーテル３００ｍｌに溶
解させ、冷却した炭酸水素ナトリウム水溶液（炭酸水素
ナトリウム２５ｇを純水３００ｍｌに溶解させた）で洗
浄した。得られたエーテル層をエバポレーターで溶媒を
濃縮除去し、さらに、ヘキサンで再結精製を３〜５回行
い、トランス異性体を得た。得られた４−（５−アルキ
ル−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジンの結果
を表６に示す。

【０１６７】

【表６】

【０１６８】第６工程 下記の反応により、Ｎ−アルキル−４−（５−アルキル
−１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジウムブロマ
イドを合成した。

【０１６９】

【化６４】 （式中、Ｒは−Ｃ₁₀Ｈ₂₁または−Ｃ₁₁Ｈ₂₃、Ｒ′は−Ｃ
₂ Ｈ₅ または−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ を示す。）

【０１７０】２００ｍｌの三口丸底フラスコに、第５工
程で得られた４−（５−アルキル−１，３−オキサチア
ン−２−イル）ピリジンそれぞれ０．０１モルづつ、と
エチルブロマイド、アリルブロマイドをそれぞれ１０倍
モルを、特級アセトニトリル２０ｍｌに溶解させ、窒素
気流下で２４時間還流させた。

【０１７１】還流後、エバポレーターで溶媒を濃縮除去
し、残さを少量のクロロホルムに溶解後、多量のヘキサ
ン溶媒中で再沈殿させた。目的物は２〜３回の再沈殿及
び少量のアセトニトリルまたはクロロホルムで再結精製
した。得られたＮ−アルキル−４−（５−アルキル−
１，３−オキサチアン−２−イル）ピリジウムブロマイ
ドの結果を表７に示す。

【０１７２】

【表７】

【０１７３】次に、実施例４で得られた化合物の¹ Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、δ）、ＦＴ−ＩＲ（ＣＨＣｌ₃ 、
ｃｍ^-1）を下記に示す。

【０１７４】実施例４の化合物

【０１７５】

【化６５】

【０１７６】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、δ）；０．７
９〜２．２９（ｍ、２７Ｈ、（ａ）＋（ｇ）＋
（ｈ））、２．８６〜３．０３（ｍ、２Ｈ、（ｆ））、
３．２８〜３．６７（ｍ、１Ｈ、（Ｉ））、４．１４〜
４．４２（ｍ、１Ｈ、（ｊ））、５．１２（ｑ、２Ｈ、
Ｊ_ab＝６．７Ｈｚ、（ｂ））、６．１８（ｓ、１Ｈ、
（ｅ））、８．１４（ｄ、２Ｈ、Ｊ_cd＝６．４Ｈｚ、
（ｃ））、９．７７（ｄ、２Ｈ、Ｊ_cd＝６．４Ｈｚ、
（ｄ））ＦＴ−ＩＲ（ＣＨＣｌ₃ 、ｃｍ^-1）； ２９４５、２８８
０（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、２２７６（ピリジウム）、１６
５４（Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ伸縮振動）、１０９０（Ｃ−Ｏ−
Ｃ伸縮振動）、９１０（ピリジン環Ｃ−Ｈ面外変角振
動）

【０１７７】次に、実施例１〜実施例５で得られた化合
物の相転移温度の測定結果を下記の表８および表９に示
す。

【０１７８】

【表８】

【０１７９】

【表９】

【０１８０】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明により、新規
なピリジニウム型イオン性化合物誘導体が提供でき、こ
の化合物はスメクチックＡ相の液晶性を示すサーモトロ
ピック液晶物質として有用性が期待できるものである。
また、本発明に係る製造方法によれば、このピリジニウ
ム型イオン性化合物誘導体を工業的に有利に得ることが
できる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２２のアルキル基、Ｒ² は炭
   素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基、Ｘはハロ
   ゲン原子を表す）で示されるｌ，３−ジチアン環の基本
   構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体。
2. 【請求項２】 一般式（１）において、Ｒ¹ は炭素数９
   〜１１のアルキル基、Ｒ² はエチル基又はアリル基、Ｘ
   はブロム原子である請求項１記載のピリジニウム型イオ
   ン性化合物誘導体。
3. 【請求項３】 下記の第１工程乃至第６工程からなるこ
   とを特徴とする請求項１記載のｌ，３−ジチアン環の基
   本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体の製
   造方法。 （ａ）式：Ｒ¹ Ｘ（式中、Ｒ¹ 、Ｘは前記と同義であ
   る）で示される化合物と、式（２） 【化２】 （式中、Ｒ³ は炭素数１〜３の低級アルキル基を表わ
   す）で示される化合物を反応させて、式（３） 【化３】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は前記と同義である）で示される化
   合物を合成する第１工程、 （ｂ）前記第１工程で得られた式（３）で示される化合
   物を還元して式（４） 【化４】 （式中、Ｒ¹ は前記と同義である）で示される化合物を
   合成する第２工程、 （ｃ）前記第２工程で得られた式（４）で示される化合
   物とハロゲン化リンと反応させて、式（５） 【化５】 （式中、Ｒ¹ 、Ｘは前記と同義である）で示される化合
   物を合成する第３工程、 （ｄ）前記第３工程で得られた式（５）で示される化合
   物とチオ尿素と反応させて、式（６） 【化６】 （式中Ｒ¹ は前記と同義である）で示される化合物を合
   成する第４工程、 （ｅ）前記第４工程で得られた式（６）で示される化合
   物とピリジン−４−アルデヒドとを反応させて、式
   （７） 【化７】 （式中、Ｒ¹ は前記と同義である）で示される化合物を
   合成する第５工程、 （ｆ）前記第５工程で得られた式（７）で示される化合
   物と式：Ｒ² Ｘ（式中、Ｒ² 、Ｘは前記と同義である）
   で示される化合物とを反応させて、一般式（１） 【化８】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は前記と同義である）で示される
   ｌ，３−ジチアン環の基本構造をもつピリジニウム型イ
   オン性化合物誘導体を合成する第６工程。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載のピリジニウム型イ
   オン性化合物誘導体を有効成分とする液晶物質。
5. 【請求項５】 下記の一般式（８） 【化９】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２２のアルキル基、Ｒ² は炭
   素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基、Ｘはハロ
   ゲン原子を表す）で示されるｌ，３−オキサチアン環の
   基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体。
6. 【請求項６】 一般式（８）において、Ｒ¹ は炭素数９
   〜１１のアルキル基、Ｒ² はエチル基又はアリル基、Ｘ
   はブロム原子である請求項５記載のピリジニウム型イオ
   ン性化合物誘導体。
7. 【請求項７】 下記の第１工程乃至第６工程からなるこ
   とを特徴とする請求項５記載のｌ，３−オキサチアン環
   の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体
   の製造方法。 （ａ′）式：Ｒ¹ Ｘ（式中、Ｒ¹ 、Ｘは前記と同義であ
   る）で示される化合物と、式（２） 【化１０】 （式中、Ｒ³ は炭素数１〜３の低級アルキル基を表わ
   す）で示される化合物を反応させて、式（３） 【化１１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は前記と同義である）で示される化
   合物を合成する第１工程、 （ｂ′）前記第１工程で得られた式（３）で示される化
   合物を還元して式（４） 【化１２】 （式中、Ｒ¹ は前記と同義である）で示される化合物を
   合成する第２工程、 （ｃ′）前記第２工程で得られた式（４）で示される化
   合物とハロゲン化リンと反応させて、式（９） 【化１３】 （式中、Ｒ¹ 、Ｘは前記と同義である）で示される化合
   物を合成する第３工程 （ｄ′）前記第３工程で得られた式（９）で示される化
   合物とチオ尿素と反応させて、式（１０） 【化１４】 （式中Ｒ¹ は前記と同義である）で示される化合物を合
   成する第４工程、 （ｅ′）前記第４工程で得られた式（１０）で示される
   化合物とピリジン−４−アルデヒドとを反応させて、式
   （１１） 【化１５】 （式中、Ｒ¹ は前記と同義である）で示される化合物を
   合成する第５工程、 （ｆ′）前記第５工程で得られた式（１１）で示される
   化合物と式：Ｒ² Ｘ（式中、Ｒ² 、Ｘは前記と同義であ
   る）で示される化合物とを反応させて、一般式（８） 【化１６】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は前記と同義である）で示される
   ｌ，３−オキサチアン環の基本構造をもつピリジニウム
   型イオン性化合物誘導体を合成する第６工程。
8. 【請求項８】 請求項５又は６記載のピリジニウム型イ
   オン性化合物誘導体を有効成分とする液晶物質。