DE19758941B4

DE19758941B4 - Flüssigkristallmischung und ihre Verwendung in TN- und STN-Flüssigkristallanzeigen

Info

Publication number: DE19758941B4
Application number: DE19758941A
Authority: DE
Inventors: Georg Weber; Harald Dr. Hirschmann; Volker Reiffenrath; Ursula Patwal; Dagmar Zimmermann
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1996-10-31
Filing date: 1997-10-23
Publication date: 2009-07-16
Anticipated expiration: 2017-10-24
Also published as: JPH10140157A; JP4219431B2; US6028655A; DE19746793A1

Abstract

Nematische Flüssigkristallmischung enthaltend
a) 20–90 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente A, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von über +1,5;
b) 10–65 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente B, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie zwischen –1,5 und +1,5 und
c) einer optisch aktiven Komponente C in einer Menge, daß das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristallmischung etwa 0,2 bis 1,3 beträgt,
dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A mindestens eine Verbindung der Formel IA,

worin
R^a eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- ersetzt sein können,
L H oder F, und
r 0 oder 1
bedeuten,
eine Verbindung oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IIa, IIb und IId...

Description

Die Erfindung betrifft neue nematische Flüssigkristallmischungen, und ihre Verwendungen TN-Flüssigkristallanzeigen und Supertwist-Flüssigkristallanzeigen (SFA) mit sehr kurzen Schaltzeiten und guten Steilheiten und Winkelabhängigkeiten.
SFA gemäß des Oberbegriffs sind bekannt, z. B. aus EP 0 131 216 B1 ; DE 34 23 993 A1 ; EP 0 098 070 A2 ; M. Schadt und F. Leenhouts, 17. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle (8.–10.04.87); K. Kawasaki et al., SID 87 Digest 391 (20.6); M. Schadt und F. Leenhouts, SID 87 Digest 372 (20.1); K. Katoh et al., Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 26, No. 11, L 1784–L 1786 (1987); F. Leenhouts et al., Appl. Phys. Lett. 50 (21), 1468 (1987); H.A. van Sprang und H.G. Koopman, J. Appl. Phys. 62 (5), 1734 (1987); T.J. Scheffer und J. Nehring, Appl. Phys. Lett. 45 (10), 1021 (1984), M. Schadt und F. Leenhouts, Appl. Phys. Lett. 50 (5), 236 (1987) und E.P. Raynes, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Letters Vol. 4 (1), pp. 1–8 (1986). Der Begriff SFA umfaßt hier jedes höher verdrillte Anzeigeelement mit einem Verdrillungswinkel dem Betrage nach zwischen 160° und 360°, wie beispielsweise die Anzeigeelemente nach Waters et al. (C.M. Waters et al., Proc. Soc. Inf. Disp. (New York) (1985) (3rd Intern. Display Conference, Kobe, Japan), die STN-LCD's ( DE OS 35 03 259 ), SBE-LCD's (T.J. Scheffer und J. Nehring, Appl. Phys. Lett. 45 (1984) 1021), OMI-LCD's (M. Schadt und F. Leenhouts, Appl. Phys. Lett. 50 (1987), 236, DST-LCD's ( EP OS 0 246 842 ) oder BW-STN-LCD's (K. Kawasaki et al., SID 87 Digest 391 (20.6)).
Derartige SFA zeichnen sich im Vergleich zu Standard-TN-Anzeigen durch wesentlich bessere Steilheiten der elektrooptischen Kennlinie und damit verbundenen besseren Kontrastwerten sowie durch eine wesentlich geringere Winkelabhängigkeit des Kontrastes aus. Von besonderem Interesse sind SFA mit sehr kurzen Schaltzeiten insbesondere auch bei tieferen Temperaturen. Zur Erzielung von kurzen Schaltzeiten wurden bisher insbesondere die Viskositäten der Flüssigkristallmischungen optimiert unter Verwendung von meist monotropen Zusätzen mit relativ hohem Dampfdruck. Die erzielten Schaltzeiten waren jedoch nicht für jede Anwendung ausreichend.
DE 197 20 295 A1 und EP 0 747 336 A1 offenbaren Flüssigkristallmischungen für die Anwendung in STN-Anzeigen bzw. in TN-Anzeigen.
Zur Erzielung einer steilen elektrooptischen Kennlinie sollen die Flüssigkristallmischungen relativ große Werte für K₃/K₁ und relativ kleine Werte für Δε/ε_⊥ aufweisen.
Über die Optimierung des Kontrastes und der Schaltzeiten hinaus werden an derartige Mischungen weitere wichtige Anforderungen gestellt:

1. Breites d/p-Fenster
2. Hohe chemische Dauerstabilität
3. Hoher elektrischer Widerstand
4. Geringe Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung.

Die erzielten Parameterkombinationen sind bei weitem noch nicht ausreichend, insbesondere für Hochmultiplex-STN (1/400). Zum Teil ist dies darauf zurückzuführen, daß die verschiedenen Anforderungen durch Materialparameter gegenläufig beeinflußt werden.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach TN- und STN-Displays mit sehr kurzen Schaltzeiten bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, hoher Kennliniensteilheit, guter Winkelabhängigkeit des Kontrastes und niedriger Schwellenspannung, die den oben angegebenen Anforderungen gerecht werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Flüssigkristall-Displays bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße und gleichzeitig kurze Schaltzeiten und sehr gute Steilheiten aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man nematische Flüssigkristallmischungen verwendet, die

a) 20–90 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente A, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von über +1,5;
b) 10–65 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente B, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie zwischen –1,5 und +1,5 und
c) einer optisch aktiven Komponente C in einer Menge, daß das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristallmischung etwa 0,2 bis 1,3 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A mindestens eine Verbindung der Formel IA,
worin R^a eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- ersetzt sein können, L H oder F, und r 0 oder 1 bedeuten, eine Verbindung oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IIa, IIb und IId
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- ersetzt sein können, L¹ und L² beide F und L⁵ H oder F bedeuten, und eine Verbindung oder mehrere Verbindungen der Formel III'
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- ersetzt sein können, insbesondere eine trans-Alkenylgruppe mit 2 bis 7 C-Atomen,
L³ und L⁴ beide F, Z² -COO-, Q -CF₂-, -CHF-, -OCF₂-, -OCHF- oder eine Einfachbindung Y F oder Cl und b 1 bedeutet, enthält, Komponente 6 mindestens eine Verbindung der Formel IB1 enthält,
worin R^c' einen geradkettigen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-6 C-Atomen, und R^d H, CH₃, oder C₂H₅ oder n-C₃H₇ bedeutet, und die Flüssigkristallmischung eine Verbindung oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe T bestehend aus den Verbindungen der Formeln T1 bis T3 enthält,

worin
t 0 oder 1, L¹, L², L⁵ und L⁶ jeweils unabhängig voneinander H oder F, Q -CF₂-, -CHF-, -OCF₂-, -OCHF- oder eine Einfachbindung, Y F oder Cl, Z⁰ CO-O-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung bedeuten, und R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander die für R^a angegebene Bedeutung haben, und R⁷
x eine ganze Zahl von 1–15, und X' F, Cl oder OCF₃ bedeuten mit der Maßgabe, daß Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel
worin R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen eine Alkenylgruppe mit 2 bis 15 C-Atomen oder eine Alkyl oder Alkenylgruppe in der mindestens eine der nicht benachbarten Methylengruppen (-CH₂-) durch -O-, -S-, -C≡C- oder -COO- ersetzt ist, R² H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, m 0–5, wobei, wenn m 2 oder mehr ist, jede der Methylengruppen in (-CH₂-)_m durch -O- ersetzt sein kann, und die Ringe A₁, A₂ und A₃ unabhängig 1,4-Cyclohexylen oder Cyclohexen-1,4-diyl, wobei in den genannten Ringen optional eine oder zwei -CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sind, bedeutet, enthalten, ausgeschlossen sind,

Die Verwendung der Verbindungen der Formeln IA und IB1 in TN- und STN-Mischungen bewirkt

– niedrige Viskosität und geringe Temperaturabhängigkeit der Viskosität bei mittlerem Δn
– lange Lagerzeiten im Display bei tiefen Temperaturen
– sehr schnelle S→N-Übergänge
– niedrige Schwellenspannungen und
– sehr schnelle Schaltzeiten, insbesondere bei tiefen Temperaturen.

Die Verbindungen der Formel IA und IB1 verkürzen deutlich die Schaltzeiten von TN- und STN-Mischungen ohne die Steilheiten zu verschlechtern.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung nematischen Flüssigkristallmischung mit der oben definierten Zusammensetzung zu einem Flüssigkristall-Display mit

– zwei Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden,
– einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie,
– Elektrodenschichten mit Orientierungsschichten auf den Innenseiten der Trägerplatten,
– einem Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von 0 Grad bis 30 Grad, und
– einem Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmischung in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientierungsschicht dem Betrag nach zwischen 22,5° und 600°.

Bevorzugte Verbindungen der Formel IA sind insbesondere Verbindungen der Teilformeln IA1 und IA2 (L = H oder F):
Bevorzugte weitere eingesetzte Verbindungen sind die Verbindungen der Formeln IB2 bis IB6:
wobei
R^c' ein geradkettiger Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-6 C-Atomen, und
R^d H, CH₃, oder C₂H₅ oder n-C₃H₇
bedeutet.
Die Komponente A enthält neben den Verbindungen der Formel IA Verbindungen der Formeln II und III,
worin
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- ersetzt sein können, insbesondere eine trans-Alkenylgruppe mit 2 bis 7 C-Atomen,
L^1-6 jeweils unabhängig voneinander H oder F
Z¹ -COO-, CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung,
Z² -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -COO-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
Q -CF₂-, -CHF-, -OCF₂-, -OCHF- oder eine Einfachbindung
Y F oder Cl
a 1 oder 2, und
b 0 oder 1
bedeuten.
Bevorzugte Verbindungen der Formel II entsprechen den Unterformeln IIa bis IId:
wobei R, L¹, L² und L⁵ die oben angegebene Bedeutung haben.
Bevorzugte Verbindungen der Formel III entsprechen den Unterformeln IIIa–IIIt (L³, L⁴: H oder F):
Bevorzugte Mischungen enthalten neben ein oder mehreren Verbindungen der Formeln IA und IB ein, zwei, drei oder mehrere Verbindungen der Formeln IIa, IIb, IIc, IId, IIIb, IIId, IIIf, IIIh, IIIi, IIIm oder IIIs, vorzugsweise ein oder mehrere Verbindungen der Formel IIIb, IIId oder IIIh und ein bis vier Verbindungen der Formeln IA und IB und ein bis drei Verbindungen der Formeln IIa und/oder IIb.
Die einzelnen Verbindungen, z. B. der Formeln II und III bzw. deren Unterformeln oder auch andere Verbindungen, die in den TN-Flüssigkristallanzeigen und SFA verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente A zusätzlich Verbindungen der Formeln AI bis AV:
worin
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- ersetzt sein können, insbesondere eine trans-Alkenylgruppe mit 2 bis 7 C-Atomen,
Q₁
L⁵ und ¹⁶ jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Z³
-O-CO- oder eine Einfachbindung
bedeuten.
Vorzugsweise enthalten die Mischungen 5 bis 50% an Verbindungen der Formel AI. Bevorzugt werden diejenigen Verbindungen der Formel AI eingesetzt, worin Z¹ -CH₂CH₂-, -COO- oder eine Einfachbindung bedeutet, insbesondere Verbindungen der Formeln IIa1, IIb1 und IIb2.
Komponente A enthält vorzugsweise ein oder mehrere Verbindungen der Formeln IIb1.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen ein oder mehrere polare Verbindungen mit einem hohen Klärpunkt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen IIe bis IIi:
In den Verbindungen IIe bis IIi können die 1,4-Phenylenringe auch lateral durch ein oder zwei Fluoratome substituiert sein, vorzugsweise in 2-, 3- und/oder 3,5-Position. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs sind die Verbindungen der Formeln IIe1, IIe2, IIe3 und IIi1:
In den erfindungsgemäßen Mischungen liegt der Anteil der Verbindungen IIe bis IIi vorzugsweise bei ca. 2 bis 25%.
Bevorzugte Flüssigkristallmischungen enthalten ein oder mehrere Verbindungen der Gruppe B, vorzugsweise 10 bis 40%. Die Verbindungen der Gruppe B zeichnen sich sowohl durch ihre niedrigen Werte für die Rotationsviskosität (γ₁) < 150 mPa·s als auch durch ihren hohen Klärpunkt (> 120°C) aus.
Die Komponente B enthält neben ein oder mehreren Verbindungen der Formel IB vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formeln IV1 bis IV9:

worin R¹ und R² die für R angegebene Bedeutung haben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Mischung mindestens eine Verbindung der Formel IV1 und/oder IV2.
Die Komponente B enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formeln IV10 bis IV24:

worin R¹ und R² die für R angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylengruppen in IV10 bis IV19, IV23 und IV24 jeweils unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein können.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien mindestens eine Verbindung der Formel IA und IB und mindestens eine Verbindung der Formeln IV12 und/oder IV16, worin R¹ trans-Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen, inbesondere 1E-Alkenyl oder 3E-Alkenyl bedeutet.
Die Komponente B enthält neben der Komponente IB zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formeln IV25 bis IV30:

worin R¹ und R² die für R angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylengruppen in IV25 bis IV30 jeweils unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein können.
Die Komponente B enthält gegebenenfalls eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formeln IV31 und IV32:
worin C_rH_2r+1 eine geradkettige Alkylgruppe mit bis zu 9 C-Atomen ist.
Die erfindungsgemäße Flüssigkristallmischung kann weiterhin ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe
enthalten,
worin R¹ und R² die für R angegebene Bedeutung haben.
Bevorzugte Flüssigkristallmischungen enthalten mindestens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe der folgenden Verbindungen:
worin Hal F oder Cl und L H oder F ist und R die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Die flüssigkristallinen Mischungen enthalten eine optisch aktive Komponente C in einer Menge, daß das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristallmischung größer 0,2 ist. Für die Komponente stehen dem Fachmann eine Vielzahl, zum Teil kommerziell erhältlicher chiraler Dotierstoffe zur Verfügung z. B. wie Cholesterylnonanoat, S-811 der Merck KGaA, Darmstadt, BRD und CB15 (BDH, Poole, UK). Die Wahl der Dotierstoffe ist an sich nicht kritisch.
Die erfindungsgemäße Flüssigkristallmischung enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe B1 bestehend aus Verbindungen der Formeln B1I bis B1IV:
worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von R besitzen,
Z -CH₂CH₂-, -CO-O-, -O-CO- oder eine Einfachbindung, und
bedeuten,
und/oder wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe B2 bestehend aus Verbindungen der Formeln B1V bis B1VII:
worin
R die oben angegebene Bedeutung besitzt,
Z⁰ -COO-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung,
Q⁰
wobei r 1–9,
X CN oder F,
L¹ H oder F
bedeuten,
und/oder wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe B3 bestehend aus Verbindungen der Formeln B1VIII, B1IX und B1X:
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander die Bedeutung von R besitzen,
Y F oder Cl, und
bedeuten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen ca. 5 bis 35%, insbesondere 10 bis 20% an flüssigkristallinen Tolan-Verbindungen. Hierdurch kann bei geringeren Schichtdicken (ca. 5–6 μm) gearbeitet werden, wodurch die Schaltzeiten deutlich kürzer werden. Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe T bestehend aus den Verbindungen der Formeln T1 bis T3:

worin
t 0 oder 1,
L¹, L², L⁵ und L⁶ jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Q -CF₂-, -CHF-, -OCF₂-, -OCHF- oder eine Einfachbindung,
Y F oder Cl,
Z⁰ -CO-O-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung bedeuten, und
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander die für R angegebene Bedeutung
R⁷
x eine ganze Zahl von 1–15, und
X' F, Cl oder OCF₃
besitzen.
Der Anteil der Verbindungen aus der Gruppe T ist vorzugsweise 5 bis 30%, insbesondere 5 bis 20%.
Vorzugsweise enthält Komponente B ein oder mehrere Verbindungen der Formeln X bis XIII:
worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander die für R angegebene Bedeutung besitzen.
Bevorzugte Tolane der Komponente B sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Xa bis XIIa,
worin Alkyl und Alkoxy einen geradkettigen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten.
Der Anteil der Verbindungen aus der Gruppe B1 beträgt vorzugsweise 10 bis 50%, insbesondere 15 bis 40%. Verbindungen der Formel B1III und B1IV sind bevorzugt.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel B1III sind diejenigen der folgenden Teilformeln B1IIIa und B1IIIb,
worin
R^3' CH₃-(CH₂)_o, CH₃-(CH₂)_o-O-, CH₃-(CH₂)_p-, trans-H-(CH₂)_q-CH=CH-(CH₂CH₂)_b-CH₂O- oder trans-H-(CH₂)_q-CH=CH-(CH₂CH₂)_b-, CH₃-(CH₂)_o-O-CH₂-,
R^4' CH₃-(CH₂)_p-,
o 0, 1, 2, 3 oder 4
q 0, 1, 2 oder 3
b 0 oder 1, und
p 1, 2, 3 oder 4
ist.
Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der Formel B1IIIa, worin R^3' trans-H-(CH₂)_q-CH=CH- bedeutet, und der Formel B1III, worin der Rest R^3' O-(CH₂)_o-CH₃ oder CH₂-O-(CH₂)_o-CH₃ bedeutet.
Ferner bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Teilformel,
worin R³ und R^4' jeweils unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung haben.
Der Anteil der Verbindungen der Formel B1III der oben angegebenen Teilformeln ist vorzugsweise ca. 5 bis 45%, insbesondere bevorzugt ca. 10% bis 35%. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel B1IV sind diejenigen der folgenden Teilformel,
worin
R* CH₃(OH₂)_o-O- oder trans-H-(CH₂)_q-CH=CH-(CH₂CH₂)_b-CH₂O- und
R^2' CH₃-(CH₂)_p- ist, wobei
o 0, 1, 2, 3 oder 4,
q 0, 1, 2 oder 3,
b 0 oder 1, und
p 1, 2, 3 oder 4
ist.
Der Anteil dieser Verbindungen, bzw. der Verbindungen der Formel BIV, ist vorzugsweise ca. 5 bis 40%, insbesondere bevorzugt ca. 10 bis 35%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mischungen gleichzeitig Verbindungen der Formeln B1III und B1IV, wobei der Gesamtanteil für Komponenten der Gruppe B1 gewahrt bleibt.
Falls Verbindungen der Formeln B1I und/oder B1III vorhanden sind, bedeuten R¹ und R² vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen oder (trans)-n-Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen. Z ist vorzugsweise eine Einfachbindung.
Ferner bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel B1IV enthalten, worin

bedeutet, R¹ und R² eine der oben angebenen bevorzugten Bedeutungen haben, insbesondere bevorzugt n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten.
In jedem Fall bleibt der Gesamtanteil für Komponenten der Gruppe B1 gewahrt.
Der Anteil der Verbindungen der Gruppe B2 beträgt vorzugsweise ca. 5 bis 45%, insbesondere 5 bis 20%. Der Anteil (bevorzugte Bereiche) für B1V bis B1VII ist wie folgt:
B1V: ca. 5 bis 30%, vorzugsweise ca. 5 bis 15%
Summe B1VI und B1VII: ca. 5 bis 25%, vorzugsweise ca. 10 bis 20%.
Bevorzugte Verbindungen der Gruppe B2 sind im folgenden angegeben:
R' ist vorzugsweise n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen oder (trans)-n-Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen. Z⁰ ist vorzugsweise eine Einfachbindung. R¹ hat vorzugsweise die oben für R angegebene bevorzugte Bedeutung oder bedeutet Fluor. L¹ ist vorzugsweise Fluor. x ist 1–15.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B1V3, B1VI1 und B1VII1 in einem Gesamtanteil von ca. 5 bis 35%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen neben B1V3, B1VI1, B1VII1 (L¹ = F) weitere terminal fluorierte Verbindungen zum Beispiel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus,
und/oder polare Heterocyclen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

worin R¹ vorzugsweise n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen oder (trans)-n-Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen, a 1 oder 2, b 0 oder 1, X° F, Cl, CF₃, -OCF₃ oder -OCHF₂, und L H oder F bedeutet.
Der Gesamtanteil aller terminal fluorierter Verbindungen beträgt vorzugsweise ca. 5 bis 65%, insbesondere ca. 15 bis 40%.
Der Anteil der Verbindungen aus Gruppe B3 beträgt vorzugsweise ca. 5 bis 30%, insbesondere bevorzugt ca. 10 bis 20%. R¹ ist vorzugsweise n-Alkyl oder n-Alkoxy mit jeweils 1 bis 9 C-Atomen.
Es können jedoch auch analoge Verbindungen mit Alkenyl- bzw. Alkenyloxy-Gruppen eingesetzt werden. Verbindungen der Formel B1VIII sind bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten Verbindungen der Formeln IA und IB und vorzugsweise Verbindungen aus mindestens einer der Gruppen B1, B2 und B3. Vorzugsweise enthalten sie eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe B1 und eine oder mehrere Verbindungen aus Gruppe B2 und/oder B3.
Der Anteil der Verbindungen der Komponente beträgt vorzugsweise 0 bis 20%, insbesondere 0 bis 10%.
Im folgenden werden weitere besonders bevorzugte Ausführungsformen genannt:

– Die Komponente D enthält ein oder mehrere Verbindungen mit einer 1-Cyano-trans-1,4-cyclohexylgruppe oder einer 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe
– mindestens zwei Verbindungen der Formeln AIII oder AV
– Verbindungen der Formeln AIII und AV
– mindestens eine Verbindung aus der Gruppe:

worin Alkyl ein geradkettiger Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen und L H oder F bedeutet;
– ein oder mehrere Verbindungen, worin R eine trans-Alkenylgruppe oder ein trans-Alkenyloxygruppe ist;
– ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der folgenden Gruppe:
worin R¹ und R² die bevorzugten Bedeutungen, die unter Verbindungen der Komponente B genannt sind, besitzen. Die 1,4-Phenylengruppe in den oben genannten Verbindungen kann auch durch Fluor substituiert sein. Der Anteil dieser Verbindungen in den Flüssigkristallmischungen liegt bei 0 bis 25%, vorzugsweise 5 bis 15%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mischungen

– ein oder mehrere, insbesondere 1, 2, 3 oder 4 Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln IIIb, IIId, IIIf, IIIh und IIIi;
– wenigstens zwei Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln IIa1, IIb1 und IIb2;
– ein oder mehrere Verbindungen der Formel B1IV;
– ein oder mehrere Verbindungen der Formel T1 oder T2;
– ein oder mehrere Verbindungen der Formeln
worin R die bei Formel III angegebene Bedeutung hat.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien 3, 4, 5 oder 6 Verbindungen der Formeln IA und/oder IB; der Gehalt an diesen Verbindungen beträgt in der Regel 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung.
Medien enthaltend Verbindungen der Formel IB, worin R^b 1E-Alkenyl oder 3E-Alkenyl bedeutet, sind besonders bevorzugt. Insbesondere bedeutet R^b CH₂=CH- oder CH₃-CH=CH-.
Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich insbesondere beim Einsatz in SFAs und TN-Displays mit hohen Schichtdicken durch sehr niedrige Summenschaltzeiten aus (= t_on + t_off).
Niedrige Summenschaltzeiten sind insbesondere ein wichtiges Kriterium für SFAs beim Einsatz als Anzeigen von Laptops, um Cursorbewegungen störungsfrei darstellen zu können.
Die in den STN- und TN-Zellen verwendeten 1 Flüssigkristallmischungen sind dielektrisch positiv mit Δε ≥ 1. Besonders bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen mit Δε ≥ 3 und ganz besonders solche mit Δε ≥ 5.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen weisen günstige Werte für die Schwellenspannung V_10/0/20 und für die Fließviskosität ν auf. Ist der Wert für den optischen Wegunterschied d·Δn vorgegeben, wird der Wert für die Schichtdicke d durch die optische Anisotropie Δn bestimmt. Insbesondere bei relativ hohen Werten für d·Δn ist i. a. die Verwendung erfindungsgemäßer Flüssigkristallmischungen mit einem relativ hohen Wert für die optische Anisotropie bevorzugt, da dann der Wert für d relativ klein gewählt werden kann, was zu günstigeren Werten für die Schaltzeiten führt. Aber auch solche Flüssigkristallanzeigen, die erfindungsgemäße Flüssigkristallmischungen mit kleineren Werten für Δn enthalten, sind durch vorteilhafte Werte für die Schaltzeiten gekennzeichnet. Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen sind weiter durch vorteilhafte Werte für die Steilheit der elektrooptischen Kennlinie gekennzeichnet und können mit hohen Multiplexraten betrieben werden. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen eine hohe Stabilität und günstige Werte für den elektrischen Widerstand und die Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung auf. Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigen weisen einen großen Arbeitstemperaturbereich und eine gute Winkelabhängigkeit des Kontrastes auf.
Der Aufbau der Flüssigkristall-Anzeigeelemente aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit einer solchen Oberflächenbehandlung, daß die Vorzugsorientierung (Direktor) der jeweils daran angrenzenden Flüssigkristall-Moleküle von der einen zur anderen Elektrode gewöhnlich um betragsmäßig 160° bis 720° gegeneinander verdreht ist, entspricht der für derartige Anzeigeelemente üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwandlungen und Modifikationen der TN- und STN-Zelle, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente sowie die zusätzliche Magnete enthaltenden Anzeigeelemente. Der Oberflächentiltwinkel an den beiden Trägerplatten kann gleich oder verschieden sein. Gleiche Tiltwinkel sind bevorzugt. Bevorzugte TN-Displays weisen Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von 0° bis 7°, vorzugsweise 0,01° bis 5°, insbesondere 0,1 bis 2° auf. In den STN-Displays ist der Anstellwinkel bei 1° bis 30°, vorzugsweise bei 1° bis 12° und insbesondere bei 3° bis 8°.
Der Verdrillungswinkel der TN-Mischung in der Zelle liegt dem Betrag nach zwischen 22,5° und 170°, vorzugsweise zwischen 45° und 130° und insbesondere zwischen 80° und 115°. Im Display ist der Verdrillungswinkel der STN-Mischung von Orientierungsschicht zu Orientierungschicht dem Betrag nach zwischen 100° und 600°, vorzugsweise zwischen 170° und 270° und insbesondere zwischen 180° und 250°.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0–15% pleochroitische Farbstoffe zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.
Es bedeutet:

S-N: Phasenübergangs-Temperatur smektisch-nematisch,
N-I: Phasenübergangs-Temperatur nematisch-isotrop,
Klp.: Klärpunkt,
t_on: Zeit vom Einschalten bis zur Erreichung von 90% des maximalen Kontrastes
t_off: Zeit vom Ausschalten bis zur Erreichung von 10% des maximalen Kontrastes
V₉₀/V₁₀: Steilheit
t_ave: (mittlere Schaltzeit)

Die SFA wird im Multiplexbetrieb angesteuert (Multiplexverhältnis) 1:240, Bias 1:16, Betriebsspannung 10 Volt, so daß t_on = t_off.
Vor- und nachstehend sind alle Temperaturen in °C angegeben. Die Prozentzahlen sind Gewichtsprozente. Die Werte für die Schaltzeiten und Flußviskositäten beziehen sich auf 20°C.

In der vorliegenen Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Alkenylreste weisen die trans-Konfiguration auf. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹, L² und L³:

Code für R¹, R², L¹, L², L³	R¹	R²	L¹	L²	L³
nm	C_nH_2n+1	C_mH_2m+1	H	H	H
nOm	C_nH_2n+1	OC_mH_2m+1	H	H	H
nO.m	OC_nH_2n+1	C_mH_2m+1	H	H	H
n	C_nH_2n+1	CN	H	H	H
nN.F	C_nH_2n+1	CN	H	H	F
nF	C_nH_2n+1	F	H	H	H
nOF	OC_nH_2n+1	F	H	H	H
nCl	C_nH_2n+1	Cl	H	H	H
nF.F	C_nH_2n+1	F	H	H	F
nmF	C_nH_2n+1	C_mH_2m+1	F	H	H
nCF₃	C_nH_2n+1	CF₃	H	H	H
nOCF₃	C_nH_2n+1	OCF₃	H	H	H
nOCF₂	C_nH_2n+1	OCHF₂	H	H	H
nS	C_nH_2n+1	NCS	H	H	H
rVsN	CH_2r+1-CH=CH-C_sH_2s-	CN	H	H	H
rEsN	C_rH_2r+1-O-C₂H_2s-	CN	H	H	H
nNF	C_nH_2n+1	CN	H	F	H
nAm	C_nH_2n+1	COOC_mH_2m+1	H	H	H
nF.Cl	C_nH_2n+1	Cl	H	H	F
n-Vm	C_nH_2n+1	-CH=CH-C_mH_2m+1	H	H	H
nV-Vm	C_nH_2n+1-CH=CH	-CH=CH-C_mH_2m+1	H	H	H
nV-m	C_nH_2n+1-CH=CH	-C_mH_2m+1	H	H	H
nV-N	C_nH_2n+1-CH=CH	-CN	H	H	H
nV-F	C_nH_2n+1-CH=CH-	F	H	H	H
nV-F.F	C_nH_2n+1-CH=CH-	F	H	H	F
n-2Vm	C_nH_2n+1	C_mH_2m+1-CH=CH-CH₂CH₂-	H	H	H

Die TN- und STN-Displays enthalten vorzugsweise flüssigkristalline Mischungen, die sich aus ein oder mehreren Verbindungen aus den Tabellen A und B zusammensetzen.
Tabelle A: (L¹, L², L³: H oder F)
Tabelle B:

Claims

Nematische Flüssigkristallmischung enthaltend a) 20–90 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente A, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von über +1,5; b) 10–65 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente B, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie zwischen –1,5 und +1,5 und c) einer optisch aktiven Komponente C in einer Menge, daß das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristallmischung etwa 0,2 bis 1,3 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A mindestens eine Verbindung der Formel IA,
worin R^a eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- ersetzt sein können, L H oder F, und r 0 oder 1 bedeuten, eine Verbindung oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IIa, IIb und IId
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- ersetzt sein können, L¹ und L² beide F und L⁵ H oder F bedeuten, und eine Verbindung oder mehrere Verbindungen der Formel III'
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- ersetzt sein können, insbesondere eine trans-Alkenylgruppe mit 2 bis 7 C-Atomen,
L³ und L⁴ beide F, Z² -COO-, Q -CF₂-, -CHF-, -OCF₂-, -OCHF- oder eine Einfachbindung Y F oder Cl und b 1 bedeutet, enthält, Komponente B mindestens eine Verbindung der Formel IB1 enthält,
worin R^c' einen geradkettigen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-6 C-Atomen, und R^d H, CH₃, oder C₂H₅ oder n-C₃H₇ bedeutet, und die Flüssigkristallmischung eine Verbindung oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe T bestehend aus den Verbindungen der Formeln T1 bis T3 enthält,
worin
t 0 oder 1, L¹, L², L⁵ und L⁶ jeweils unabhängig voneinander H oder F, Q -CF₂-, -CHF-, -OCF₂-, -OCHF- oder eine Einfachbindung, Y F oder Cl, Z⁰ -CO-O-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung bedeuten, und R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander die für R^a angegebene Bedeutung haben, und R⁷
x eine ganze Zahl von 1–15, und X' F, Cl oder OCF₃ bedeutet mit der Maßgabe, daß Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel
worin R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen eine Alkenylgruppe mit 2 bis 15 C-Atomen oder eine Alkyl oder Alkenylgruppe in der mindestens eine der nicht benachbarten Methylengruppen (-CH₂-) durch -O-, -S-, -C≡C- oder -COO- ersetzt ist, R₂ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, m 0–5, wobei, wenn m 2 oder mehr ist, jede der Methylengruppen in (-CH₂)_m durch -O- ersetzt sein kann, und die Ringe A₁, A₂ und A₃ unabhängig 1,4-Cyclohexylen oder Cyclohexen-1,4-diyl, wobei in den genannten Ringen optional eine oder zwei -CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sind, bedeutet, enthalten, ausgeschlossen sind.
Flüssigkristallmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie d) bis zu 20 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente D, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von unter –1,5 enthält.
Flüssigkristallmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung oder mehrere Verbindungen der Formel T2 enthält, worin
bedeutet.
Flüssigkristallmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B eine oder mehrere Verbindungen der Teilformel IB1 enthält: worin R^c' einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, und R^d H bedeutet.
Flüssigkristallmischung nach mindestens einem der Ansprüche Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A zusätzlich Verbindungen der Formeln II und/oder III enthält,
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- ersetzt sein können, insbesondere eine trans-Alkenylgruppe mit 2 bis 7 C-Atomen,
L^1-6 jeweils unabhängig voneinander H oder F Z¹ -COO-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung, Z² -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -COO-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, Q -CF₂-, -CHF-, -OCF₂-, -OCHF- oder eine Einfachbindung Y F oder Cl a 1 oder 2, und b 0 oder 1 bedeuten.
Flüssigkristallmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A eine Verbindung oder mehrere Verbindungen der Formel IIc enthält,
wobei R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
Flüssigkristallmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formeln IV1 bis IV24:

worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander die für R angegebene Bedeutung haben, enthält.
Flüssigkristallmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel B1IIa enthält:
worin R³ CH₃-(CH₂)_o-, CH₃-(CH₂)_o-O-, CH₃-(CH₂)_p-, trans-H-(CH₂)_q-CH=CH-(CH₂CH₂)_b-CH₂O- oder trans-H-(CH₂)_q-CH=CH-(CH₂CH₂)_b-, CH₃-(CH₂)_o-O-CH₂-, R⁴ CH₃-(CH₂)_p-, o 0, 1, 2, 3 oder 4 q 0, 1, 2 oder 3 b 0 oder 1, und p 1, 2, 3 oder 4 ist.
Flüssigkristallmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Xa bis XIIIa enthält,

worin Alkyl und Alkoxy einen geradkettigen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten.
Flüssigkristallmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 35% an flüssigkristallinen Tolanverbindungen enthält.
Verwendung einer Flüssigkristallmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 in einem Flüssigkristall-Display mit – zwei Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, – einer in der Zelle befindlichen, nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie, – Elektrodenschichten mit Orientierungsschichten auf den Innenseiten der Trägerplatten, – einem Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von 0° bis 30° und – einem Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmischung in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientierungsschicht dem Betrag nach zwischen 22,5° und 600°.