JP4989815B2 - 液晶媒体およびこれを含有する液晶ディスプレイ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶媒体、その電気光学用途における使用、この媒体を含有する電気光学表示素子および電気光学液晶ディスプレイ、特に低いアドレス電圧（ａｄｄｒｅｓｓｉｎｇ ｖｏｌｔａｇｅ）を有する液晶ディスプレイに関する。これらの液晶ディスプレイは、ＴＮ（ねじれネマティック）またはＳＴＮモードで動作する。アドレスは、直接に、または低時分割比で時分割駆動により生起する。ＴＮディスプレイは、グーチおよびテリー(Gooch and Tarry)の光透過率の第一極小値で動作させると好ましい。ＴＮおよびＳＴＮディスプレイは、中でも、野外用途に適しており、また一般用途に適していることから、「一般用−ディスプレイ」（ｃｏｍｍｏｎ−ｕｓｅ ｄｉｓｐｌａｙ）としても知られている。
【０００２】
【従来の技術】
液晶は、本質的に表示デバイスの誘電体として使用される。この理由は、これらの物質の光学的性質は、電場の作用により目標を定めた様相で変更することができるからである。
液晶に基づく電気光学デバイスは、当業者に充分に周知であり、各種効果に基づくことができる。このようなデバイスの例には、動的散乱を有するセル、ＤＡＰまたはＥＣＢセル（ＤＡＰ＝整列相の変形；ＥＣＢ＝電圧制御複屈折）、ゲスト／ホストセル、ねじれネマティック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（スーパーツィストネマティック）セル、ＳＰＥ（超複屈折効果）セル、ＯＭＩ（光学モード干渉）セル、ＩＰＳ（イン−プレーンスイッチング）セルあるいはコレステリック−ネマティック相変換を有するセルがある。
【０００３】
大部分の慣用の表示デバイスは、ＴＮセルである。これらは、シャット−ヘルフリッヒ(Schadt-Helfrich)効果に基づいており、ねじれネマティック構造を有する。このようなＴＮ液晶ディスプレイを工業的に使用するには、多くの条件を満たす液晶材料が必要である。
長い作業寿命を達成するためには、液晶材料は、例えば良好な化学的安定性および熱に対する安定性を有し、かつまた良好な電場および電磁波照射線に対する安定性を有していなければならない。
さらにまた、液晶材料は、通常の動作温度で、すなわち室温（２０℃）以上および以下のできるだけ広い範囲において、適当な中間相(mesophase)を有していなければならない。これらを野外用途、例えば自動車または航空機に適するものにしようとする場合、これらは、特に良好な低温挙動を有するべきであり、これは、例えば結晶化が−２０℃の低温で生じないものであるべきことを意味する。さらに、この混合物は、５５℃以上の透明点ＴN,I を有していなければならない。
【０００４】
グーチおよびテリーの光透過率の第一極小値におけるＴＮ液晶ディスプレイの動作は、ディスプレイを見ることができる視野角の大きさに好ましく影響する （米国特許Ｎｏ．４，３９８，８０３）。この場合、液晶混合物の光学異方性△ｎは、光路差（＝ＴＮ液晶ディスプレイのセル厚さｄと液晶混合物の光学異方性△ｎとの積）は、約０．５μｍであるように選択する。このような用途に対しては、約０．０６〜０．１２の光学異方性値△ｎが好適である。
しかしながら、ＴＮ液晶ディスプレイはまた、さらに高次のグーチおよびテリーの光透過率の極小値で動作させることもできる。一例として、これらを光透過率の第二極小値で動作させる場合、その光路差は、約１．０μｍ〜１．１μｍである。このような用途では、約０．１０〜０．２１の光学異方性値△ｎを有する液晶混合物が好適である。一般に、光透過率の第二極小値または第三以上の極小値で動作する液晶ディスプレイは、光透過率の第一極小値で動作するＴＮ液晶ディスプレイに比較して、大きい視野角依存性を有する。他方で、これらは通常、生産が容易であり、従って良好な生産率を有することを特徴としている。
【０００５】
さらに、液晶材料は、できるだけ低い回転粘度および流動粘度を有していなければならない。低い回転粘度γ1 は、特に短い応答時間に好ましい。これに対して、低い流動粘度μ20は、ＴＮ液晶ディスプレイの充填を簡単にする。
ＴＮ液晶ディスプレイは、例えばバッテリイにより得ることができる低い動作電圧ＶOPで動作させることができることから、液晶材料は、できるだけ低いしきい値電圧（Ｖ(10,0,20) ［これはまた、Ｖ10（０゜，２０℃）としても知られている］）を有するべきである。しきい値電圧Ｖ(10,0,20) にかかわる３種の指数は、相対コントラスト（この場合、１０％）、視野角（この場合、φ＝０度においてθ＝０度）および温度（この場合、２０℃）に関するものである。液晶混合物のしきい値電圧Ｖ(10,0,20) は、誘電異方性△εの大きさにより本質的に影響される。すなわち、混合物の誘電異方性が大きいほど、しきい値電圧は低くなる。一例として、正の誘電異方性△εを有する混合物は、一般用用途に使用される。これらの混合物は好ましくは、１．５〜３９の誘電異方性値△εを有する。
【０００６】
液晶材料は、大きいコントラストを付与するものであるべきである。ＴＮ液晶ディスプレイが種々の視野角でさえも容易に読むことができるためには、コントラストの視野角依存性は、できるだけ小さくなければならない。
液晶材料それら自体、すなわちいずれの二色性染料も添加されていない液晶材料は、可視光線スペクトル範囲を吸収してはならない。すなわち、ＴＮ液晶ディスプレイが、黒／白画像にかかわり良好なコントラストを有し、またできるだけ長い作業寿命を得るためには、これらは無色でなければならない。
液晶材料は、別段では、そのアドレス電圧のほとんどの部分が導電プロセスにより失われるので、小さい導電率を有するべきである。
高度情報ＴＮ液晶ディスプレイは、弾性定数Ｋ33（ベンド）およびＫ11（スプレイ）の大きい比Ｋ33／Ｋ11を有することを特徴とする急峻な電気光学特性曲線を有する液晶物質を必要とする。特にここでは、ＳＴＮディスプレイが使用される。これに対して、このような要件は、低時分割比でアドレスされるＴＮ液晶ディスプレイで使用しようとする液晶材料には要求されない。これに対して、平らな電気光学特性曲線を有する物質の使用は、中間調のディスプレイに好ましい。
【０００７】
要求の全部を同時に満たす液晶物質は、従来知られていないことから、適当な性質を有する材料を得るためには、５〜３０種の化合物の液晶混合物が一般に製造される。これらの液晶材料は、相互に容易に混和されるものでなければならない。
従来技術の液晶ディスプレイの主要問題は、固有電圧、例えばしきい値電圧、従って動作電圧の温度依存性にある。液晶材料は、しきい値電圧ｄ［Ｖ(10,0,T)／Ｖ(10,0,20) ］／ｄＴ（または誘電異方性ｄ△ε（Ｔ）／ｄＴ）のできるだけ小さい温度依存性を有するべきである。これは、アドレス電圧の温度補償が、完全に、または少なくとも部分的に排除されるという利点を有する。
一般用途用のＴＮ液晶ディスプレイで使用することができる従来技術からの公知の液晶混合物には、例えばＥ７（Ｍｅｒｃｋ Ｌｔｄ，Ｐｏｏｌｅ，英国）がある。この混合物は、シアノビフェニル化合物およびシアノ−ターフェニル化合物を含有し、そして下記の性質を有する：
【０００８】
透明点ＴN,I ： ６０．５℃
光学異方性△ｎ： ０．２２５
粘度： ３９ｃＳｔ
しきい値電圧Ｖ(10,0,20) ：１．５Ｖ
許容できる透明点ＴN,I および比較的良好な粘度にもかかわらず、この種の混合物は、例えばそれらの過度に大きい光学異方性△ｎおよび／または過度に高いしきい値電圧Ｖ(10,0,20) により、かなり多くの用途に適していない。
一例として、しきい値電圧Ｖ(10,0,20) を低下させるためには、末端シアノ基を有する高度に極性のネマティック化合物が、従来公知の液晶混合物に添加される。しかしながら、これらの化合物の有効双極子モーメントは、これらの分子の種々の程度の逆平行会合によって相当な程度にまで減少される。このことは、比較的多量の極性化合物を添加しなければならないことを意味する。これは次いで、種々の欠点、例えば液晶相の好ましくない弾性物性および高い粘度をもたらす。
【０００９】
ＺＬＩ−１９５７／５（これは、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔから市販されている混合物であり、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニルおよびビスシクロヘキシルビフェニル化合物およびフェニル４−シクロヘキシルベンゾエート化合物を含有する）に、高極性成分として、４−シアノ−３−フルオロフェニル ４−アルキルベンゾエート化合物を添加すると、しきい値電圧Ｖ(10,0,20) を低下させることができる（Ｈ．Ｓｃｈａｄｔ、Ｓ．Ｍ．ＫｅｌｌｙによるＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，８１（３），１５１４〜１５（１９８４））。これは、添加された化合物の会合程度が低いことにより説明される。しかしながら、これらの液晶媒体はまた、前記要件の全部を満していない。例えば、得られるしきい値電圧Ｖ(10,0,20) は依然として、かなりの用途に対しては好ましくなく、そして／または粘度値および／または複屈折値は、大き過ぎる。
【００１０】
液晶混合物の種々の成分は、好ましくない効果をまた有することができ、これは時には、予想外の様相で現れるから、各種要件を同時に満たすのに必要な液晶混合物の製造は今日まで、当業者にとって困難な仕事であった。
この理由で、従来公知の液晶混合物は、多くの場合、下記の欠点の１つまたは２つ以上を有する：過度に高いしきい値電圧Ｖ(10,0,20) 、しきい値電圧の大きい温度依存性、過度に高い粘度、好ましくないほど大きい光学異方性値△ｎおよびコントラストの大きい視野角依存性。
従来技術の液晶ディスプレイのもう一つの主要問題は、誘電物性の周波数依存性（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ）および従って、アドレス電圧の周波数依存性にある。ここでの特別の問題点は、低温（例えば、−２０℃）で非常に際立つ、この効果の温度依存性にある。
アドレス電圧の周波数依存性は、大きい時分割比においてさえも、良好な時分割駆動を可能にする。周波数依存性の温度依存性の低下は、特にディスプレイを低温で動作させることを可能にする。
【００１１】
２〜３Ｖ［マックス（ｍｕｘ．）１：３，バイアス（ｂｉａｓ）１：３；マックス１：８，バイアス１：４またはマックス１：６，バイアス１：５）の範囲の低いアドレス電圧を有する液晶ディスプレイ用の液晶媒体において、大きい誘電異方性値（△ε＝ε‖−ε⊥、ここでε‖ は、ディレクターに対して平行の誘電定数であり、そしてε⊥は、ディレクターに対して垂直の誘電定数である）を有する液晶またはメソゲン化合物が用いられる。
このような化合物およびこれらの化合物を含有する媒体は典型的に、高い粘度値および従って、長い応答時間を有する、すなわち切換えは、比較的遅い。
低温挙動にかかわるもう一つの問題点は、低温における液晶媒体の粘度の劇的増加にある。これは特に、低いアドレス電圧において高極性の媒体に見出される。ＴＮおよびＳＴＮディスプレイにおける切換えにとって必要不可欠である、粘度、特に回転粘度（γl ）の増加は、かなりの用途で許容されない応答時間の増大をもたらす。
【００１２】
指定温度において、（△ε＝ε‖−ε⊥）は、印加（直交）電圧の周波数に依存する。これはまた、アドレス電圧の周波数またはＶアドレス周波数の短縮化に関連する。代表的液晶ディスプレイで生じる典型的アドレス周波数を包含する１００Ｈｚ〜１０００ｋＨｚの範囲において、△εは初期に、周波数が増加しても一定のまま止まる。より大きい周波数において、△εは次いで、減少する。
典型的挙動は、図３をまた、参照できる。僅かな初期減少は、周波数の増加に従い、さらに際立つようになる。ｄ△ε／ｄｆの負の傾斜値は、変曲点(inflection point)で最高値に達するまで増加し、次いで再び、減少する。周波数がさらに増加すると、△εは次いで、代表的に負の絶対値の領域で、最低値を通過する。
一定の挙動からの偏差は、実験的測定が困難であり、また若干の誤差許容度をもって測定することができるのみであることから（例えば、図３参照）、周波数依存性の特色である周波数、すなわち（負の傾斜における）変曲点(inflection point)の周波数（ｆ（△ε ｍａｘ））および最低値の周波数（ｆ（△ε ｍｉｎ））を使用すると好ましい。
【００１３】
この場合、良好な測定可能性および問題の範囲の中央領域の位置の観点に基づいて、屈曲点の周波数が使用される。
特に時分割駆動式ディスプレイの場合、および特に比較的大きい時分割比（例えば、１：１６）を有するこのようなディスプレイの場合、より大きい周波数が使用されるばかりでなく、またそれらの倍増が生じることから、△εの周波数依存性は、液晶ディスプレイのアドレスに問題を生じさせる。しかしながら、液晶媒体が、発生するさらに大きい周波数において小さい△ε値を示す場合、固有電圧、例えばしきい値電圧Ｖ10が△εに依存することから、コントラストは低下する。従って、周波数−独立性であって、大きい周波数まで可能である媒体が望ましい。
【００１４】
温度が降下すると、小さい周波数において、△εは増大する。しかしながら、固有周波数（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ）は、温度の降下に従い同時に格別に減少することから、この効果は、大きい周波数では過剰補償になる。従って、２種の相違する温度Ｔ1 およびＴ2 にかかわる△ε （ｆq Ｔu ）曲線は、或る周波数ｆx （Ｔ1 ,Ｔ2 ）で典型的に交差する。従って、この交差点の周波数は、このような媒体の周波数依存性および特に、その温度依存性の両方に固有である。
温度降下に従う△εの増加の作用は、使用されるアドレス電圧を変更することによって比較的簡単に補償することができる。
低温における格別に大きい周波数依存性、特に△εが減少する周波数範囲の移動は、格別に妨害的であり、またかなりの用途では禁止されることである。
【００１５】
従って、高い透明点、低い融点、低いしきい値電圧Ｖ(10,0,20) 、しきい値電圧の小さい温度依存性および／または誘電異方性およびしきい値電圧の小さい周波数依存性（従って、短い応答時間）を有すると同時に、ＴＮおよび／またはＳＴＮ液晶セルで使用するのに適する光学異方性△ｎおよび良好な低温挙動を伴うコントラストの非常に小さい視野角依存性の組合わせを有する、液晶混合物に対する多大の要望が継続して存在している。
【００１６】
【発明が解消しようとする課題】
本発明の課題は、上記欠点を有していないか、または有していても少ない程度のみであり、特に低い回転粘度γ1 または短い応答時間、低いしきい値電圧Ｖ(10,0,20) およびしきい値電圧Ｖ(10,0,20) の小さい温度依存性ｄ［Ｖ(10,0,T)／Ｖ(10,0,20) ／ｄＴおよび／または特に低温における、しきい値電圧（または誘電異方性）の小さい周波数依存性を有するＴＮ液晶ディスプレイおよびこのディスプレイで使用するための液晶媒体を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
ここに、本発明による新規媒体をディスプレイで使用すると、この課題が達成されることが見出された。
本発明の目的の一つは、特に低温における、小さい周波数依存性を有する媒体を提供することにある。
ここに、Ｔ＝０℃において、周波数ｆ（△ε ｍａｘ，Ｔ）の関数として△εの変曲点が８０ｋＨｚまたはそれ以上である液晶媒体が、この形式のディスプレイ用に非常に特に適することが見出された。
さらにまた、０℃および−２０℃における周波数依存性曲線が、４ｋＨｚまたはそれ以上の周波数で交差する媒体は、この形式のディスプレイ用に格別に適することが見出された。
【００１８】
さらにまた、この種の液晶媒体は、１種または２種以上の下記式Ｉで表わされる化合物：
【化１３】
式中、
Ｒ1 は、炭素原子１〜１２個、好ましくは１〜７個、特に好ましくは３〜７個を有するアルキルまたはアルコキシであるか、あるいは炭素原子２〜１２個、好ましくは２〜７個、特に好ましくは２〜５個を有するアルケニル、アルコキシアルキルまたはアルケニルオキシ基であり、そして
Ｌは、ＨまたはＦ、好ましくはＦである；
【００１９】
および１種または２種以上の下記式ＩＩで表わされる化合物：
【化１４】
式中、
Ｒ21は、炭素原子１〜７個、好ましくは１〜５個を有するアルキルまたはアルコキシであるか、あるいは炭素原子２〜７個を有するアルケニル、アルコキシアルキルまたはアルケニルオキシ基であるか、あるいはＦ、Ｃｌ、ＯＣＦ3 またはＯＣＦ2 Ｈであり、
Ｒ22は、Ｈであるか、あるいは炭素原子１〜１０個、好ましくは１〜５個を有するアルキルであり、特に好ましくはＨであり、
Ｙ21およびＹ22は、それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、
ｎは、０〜５、好ましくは０〜３であり、そして
ｍは、０または１である；
【００２０】
を含有し、慣用の媒体に比較して、上記欠点を有していないか、または有していても際立って少ない程度のみである媒体として得られることが見出された。
「アルキル」および「アルコキシ」の用語は、炭素原子１〜１２個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルキル基およびアルコキシ基、特に直鎖状基を包含する。特に好適なアルキル基およびアルコキシ基は、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシであり、さらにまたメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシまたはドデコキシであることができる。
本明細書において、アルキルは好ましくは、ｎ−アルキルを表わし、アルケニルは好ましくは、ｎ−１−Ｅ−アルケニルを表わし、アルコキシアルキルは好ましくは、アルキルオキシメチルを表わし、そしてアルコキシは好ましくは、ｎ−アルコキシを表わす。
【００２１】
「アルケニル」の用語は、炭素原子２〜１２個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルケニル基、特に直鎖状基を包含する。特に好適なアルケニル基は、Ｃ2〜Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ7−３Ｅ−アルケニル、Ｃ5〜Ｃ7−４−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ7−５−アルケニルおよびＣ7−６−アルケニル、特にＣ2〜Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ7−３Ｅ−アルケニルおよびＣ5〜Ｃ7−４−アルケニルである。好適アルケニル基の例には、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどがある。アルケニル基の中で、炭素原子２〜５個を有する基は、特に好適である。
【００２２】
「アルケニルオキシ」の用語は、炭素原子２〜１２個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルケニルキオキシ基、特に直鎖状基を包含する。この基は特に、ビニルオキシ、プロペ−１−または−２−エニルオキシ（ｐｒｏｐ−１− ｏｒ −２−ｅｎｙｌｏｘｙ）、ブテ−１−、−２−または−３−エニルオキシ（ｂｕｔ−１−，−２− ｏｒ −３−ｅｎｙｌｏｘｙ）、ペンテ−１−、−２−、−３−または−４−エニルオキシ（ｐｅｎｔ−１−，−２−，−３− ｏｒ −４−ｅｎｙｌｏｘｙ）、ヘキセ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニルオキシ（ｈｅｘ−１−，−２−，−３−，−４− ｏｒ −５−ｅｎｙｌｏｘｙ）あるいはヘプテ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニルオキシ（ｈｅｐｔ−１−，−２−，−３−，−４−，−５− ｏｒ −６−ｅｎｙｌｏｘｙ）であり、さらにまたオクテ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニルオキシ（ｏｃｔ−１−，−２−，−３−，−４−，−５−，−６− ｏｒ −７−ｅｎｙｌｏｘｙ）、ノネ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニルオキシ（ｎｏｎ−１−，−２−，−３−，−４−，−５−，−６−，−７− ｏｒ −８−ｅｎｙｌｏｘｙ）、デセ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルオキシ（ｄｅｃ−１−，−２−，−３−，−４−，−５−，−６−，−７−，−８− ｏｒ −９−ｅｎｙｌｏｘｙ）、ウンデセ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−、−９−または−１０−エニルオキシ（ｕｎｄｅｃ−１−，−２−，−３−，−４−，−５−，−６−，−７−，−８−，−９− ｏｒ −１０−ｅｎｙｌｏｘｙ）あるいはドデセ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−、−９−、−１０−または−１１−エニルオキシ（ｄｏｄｅｃ−１−，−２−，−３−，−４−，−５−，−６−，−７−，−８−，−９−，−１０− ｏｒ −１１−ｅｎｙｌｏｘｙ）であることができる。
【００２３】
式Ｉおよび式ＩＩで表わされる化合物は、刊行物（例えばＨｏｕｂｅｎ- ＷｅｙｌによるＭｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［有機化学の方法］，Ｇｅｏｒｇ- Ｔｈｉｅｍｅ出版社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔなどの標準的学術書）に記載されているようなそれ自体公知の方法により、正確には当該反応に適する、公知の反応条件の下に、製造することができる。それ自体は公知であるが、本明細書には詳細に記載されていない変法を使用することもできる。
第一の好適態様において、本発明による媒体は、誘電異方性およびしきい値電圧の周波数依存性の改良に特に適している。一般に好適であって、また特にこの好適態様において、液晶媒体は、下記の成分を含有する。
【００２４】
媒体は好ましくは、式Ｉにおいて、
Ｒ1が、アルキルまたはアルケニルであり、そして
Ｌが、Ｆである、
１種または２種以上の化合物、特に
Ｒ1が、アルキルである、
化合物を含有する。
本発明による媒体中に存在する式Ｉで表わされる化合物において、Ｒ1は好ましくは、炭素原子３〜７個、特に好ましくは炭素原子５〜７個を有するアルキルである。
【００２５】
この好適態様において、液晶媒体は好ましくは、１種または２種以上の下記式ＩＩａで表わされる化合物を含有する：
【化１５】
式中、Ｒ21およびＲ22は、式ＩＩについて定義されているとおりであり、好ましくは、
Ｒ21は、アルキルまたはアルケニルであり、
Ｒ22は、Ｈであるか、あるいは炭素原子１〜３個を有するアルキルであり、そして
ｎは、０である。
【００２６】
液晶媒体は、特に好ましくは、２種または３種以上の式Ｉで表わされる化合物および１種または２種以上の式ＩＩで表わされる化合物、好ましくは式ＩＩａで表わされる化合物を含有する。
液晶媒体は、特に好ましくは、式Ｉにおいて、
Ｒ1が、炭素原子３〜７個を有するアルケニルであり、そして
Ｌが、Ｆである、
１種または２種以上の化合物を含有する。
もう一つの態様において、液晶媒体は、式Ｉにおいて、
Ｒ1が、炭素原子３〜７個を有するアルキルであり、そして
Ｌが、ＨまたはＦ、好ましくはＦである、
１種または２種以上の化合物を含有する。
【００２７】
式ＩＩａにおいて、
Ｒ21が、アルキルであり、そして
Ｒ22が、Ｈである、
１種または２種以上の化合物を含有する液晶媒体は、好ましいものとしてまた挙げられる。
さらにまた、式ＩＩａにおいて、
Ｒ21が、アルケニルであり、そして
Ｒ22は、Ｈである、
１種または２種以上の化合物を含有する液晶媒体は、好ましいものとして挙げられる。
【００２８】
式Ｉおよび式ＩＩ、好ましくは式ＩＩａで表わされる化合物以外に、本発明による液晶媒体は、追加の液晶またはメソゲン化合物を含有する。
液晶媒体は、好ましくは１種または２種以上の下記式ＩＩＩで表わされる化合物を含有する：
【化１６】
【００２９】
式中、
Ｒ31およびＲ32はそれぞれ相互に独立して、Ｈであるか、または炭素原子１〜１５個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、あるいは置換基として１個のＣＮまたはＣＦ3を有するか、あるいは置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はまた相互に独立して、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、
【化１７】
−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、
【００３０】
Ａ31およびＡ32はそれぞれ相互に独立して、
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2 基または隣接していない２個以上のＣＨ2 基はまた、−Ｏ−および／または−Ｓ−により置き換えられていてもよく、
ｂ）１，４−フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよく、
ｃ）１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群からの基、
であり、上記基ａ）およびｂ）は、１個または２個以上のフッ素原子により置換されていてもよく、そして
【００３１】
Ｚ3は、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、あるいは−（ＣＨ2）4−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−であることができ、
そして好ましくは、
Ｒ31およびＲ32はそれぞれ相互に独立して、炭素原子１〜７個を有するアルキル基またはアルコキシ基であるか、あるいは炭素原子２〜７個を有するアルケニル、アルケニルオキシまたはアルコキシアルキルであり、
Ａ31およびＡ32は、相互に独立して、１，４−トランス−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基または２，３−ジフルオロフェニレン基であり、
Ｚ3 は、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合である。
【００３２】
液晶媒体は、特に好ましくは下記式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｃからなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含有する：
【化１８】
【００３３】
各式中、
Ｒ31およびＲ32は、相互に独立して、炭素原子１〜７個を有するアルキルまたはアルコキシであるか、あるいは炭素原子２〜７個を有するアルケニル、アルケニルオキシまたはアルコキシアルキルである。
本発明による液晶媒体は、特に好ましくは式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｃにおいて、
Ｒ31が、アルキルまたはアルケニルであり、そして
Ｒ32が、アルキル、アルコキシまたはアルケニルである、
１種または２種以上の化合物を含有する。
本発明による液晶媒体は、好ましくは１種または２種以上の下記式ＩＶで表わされる化合物を含有する：
【００３４】
【化１９】
式中、Ｒ41、Ｒ42、Ａ41、Ａ42、Ａ43、Ｚ41およびＺ42はそれぞれ相互に独立して、式ＩＩＩにおけるＲ31、Ｒ32、Ａ31、Ａ32およびＺ3 にかかわる上記定義のとおりである。
本発明による液晶媒体は、好ましくはこの種の追加の化合物として、下記式ＩＶａおよび式ＩＶｂで表わされる化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含有する：
【００３５】
【化２０】
【００３６】
各式中、
Ｒ41およびＲ42は、相互に独立して、炭素原子１〜７個を有するアルキルまたはアルコキシであるか、あるいは炭素原子２〜７個を有するアルケニル、アルケニルオキシまたはアルコキシアルキルであり、そして
Ｌ41は、ＨまたはＦである。
さらにまた、本発明による媒体は、１種または２種以上の下記式Ｖで表わされる化合物を含有する：
【００３７】
【化２１】
式中、Ｒ51、Ｒ52、Ａ51、Ａ52、Ａ53、Ａ54、Ｚ51、Ｚ52およびＺ53はそれぞれ相互に独立して、式ＩＩＩにおけるＲ31、Ｒ32、Ａ31、Ａ32およびＺ3 にかかわる上記定義のとおりである。
これらの化合物は、下記式Ｖａおよび式Ｖｂで表わされる化合物からなる群から選択すると好ましい：
【００３８】
【化２２】
【００３９】
式中、
Ｒ51およびＲ52は、相互に独立して、炭素原子１〜７個を有するアルキルまたはアルコキシであるか、あるいは炭素原子２〜７個を有するアルケニル、アルケニルオキシまたはアルコキシアルキルであり、そして
Ｌ51は、ＨまたはＦである。
本発明による媒体は、非常に特に好ましくは、１種または２種以上の下記式ＶＩで表わされる化合物を含有する：
【００４０】
【化２３】
【００４１】
式中、
Ｒ6は、炭素原子１〜７個、好ましくは炭素原子２〜５個、特に好ましくは炭素原子３個を有するアルキルであり、
Ｘは、Ｆ、ＣｌまたはＯＣＦ3であり、好ましくはＦであり、そして
Ｙ61およびＹ62は、相互に独立して、ＨまたはＦであり、好ましくは一方はＦであり、特に好ましくは両方ともにＦである。
この媒体は任意に、１種または２種以上の下記式ＶＩＩで表わされる化合物を含有することができる：
【００４２】
【化２４】
【００４３】
式中、
Ｒ7は、炭素原子２〜７個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子２〜７個を有するアルケニルであり、
Ｘ7は、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｃｌ、−ＣＦＨＣｌ、−ＣＦ2Ｈ、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｃｌ、−ＯＣＦＨＣｌまたは−ＯＣＨＦ2であり、好ましくはＣＮ、Ｆ、−ＯＣＦ3または−ＯＣＨＦ2であり、
l は、０または１であり、そして
Ｙ71およびＹ72はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、そして
Ａ71、Ａ72、Ｚ71およびＺ72はそれぞれ相互に独立して、式ＩＩＩにおける、Ａ31、Ａ32、Ｚ31およびＺ32にかかわる上記定義のとおりであり、
ただし、式ＶＩＩで表わされる化合物から式ＶＩで表わされる化合物は一般に除かれる。
これらの化合物は好ましくは、下記式ＶＩＩａ〜ＶＩＩｃで表わされる化合物からなる群から選択する：
【００４４】
【化２５】
【００４５】
各式中、
Ｒ7は、炭素原子２〜７個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子２〜７個を有するアルケニルであり、
Ｘ7は、ＦまたはＣＮであり、そして
Ｙ71は、ＨまたはＦである。
式ＶＩＩａにおいて、Ｘ 7 ＝ＣＮである化合物は、好ましい化合物として挙げられる。
混合物中の式Ｉで表わされる化合物の濃度は、全体として、１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％、特に好ましくは２５〜３５％である。
【００４６】
混合物中の式ＩＩで表わされる化合物、特に式ＩＩａで表わされる化合物の濃度は、全体として、５〜４０％、好ましくは７〜３０％、特に好ましくは９〜２５％である。
式ＩＩＩで表わされる化合物、特に式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｃで表わされる化合物の群からの化合物の濃度は、０〜２５％、好ましくは１〜２０％、特に好ましくは４〜１６％である。
式ＩＶで表わされる化合物、好ましくは式ＩＶａ〜ＩＶｂで表わされる化合物は、合わせて０〜３０％、好ましくは５〜２５％、特に好ましくは７〜２０％の量で使用される。
式Ｖで表わされる化合物、好ましくは式Ｖａおよび式Ｖｂで表わされる化合物は、合わせて０〜３０％、好ましくは３〜２０％、特に好ましくは５〜１５％の濃度で使用される。
【００４７】
式ＶＩで表わされる化合物を使用する場合、それらの濃度は、５〜２５％、好ましくは１０〜２０％である。
式ＶＩＩで表わされる化合物、好ましくは式ＶＩＩａ〜ＶＩＩｃで表わされる化合物は、０〜２０％、好ましくは５〜１５％の量で使用される。
一般に、そして小さい温度依存性を達成するのに特に適する追加の好適態様において、この媒体は、下記の組成および性質を有する。
正の誘電異方性（△ε≧１．５）を有するネマティック液晶媒体は好ましくは、１種または２種以上の下記式Ｉａで表わされる化合物：
【００４８】
【化２６】
式中、
Ｒ1は、式Ｉにかかわる上記定義のとおりである、
および１種または２種以上の下記式ＩＩｂで表わされる化合物：
【００４９】
【化２７】
式中、
Ｒ22とnは、式ＩＩにかかわる上記定義のとおりであり、そして
Ｙ21およびＹ22はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、好ましくはＹ21およびＹ22の少なくとも一方、特に好ましくはＹ21およびＹ22の一方のみはＦである、
を含有する。
【００５０】
式Ｉａで表わされる好適化合物は、Ｒが直鎖状アルキル基である化合物である。
式ＩＩｂで表わされる好適化合物は、Ｒ22がビニルまたは炭素原子３〜１２個、好ましくは炭素原子３〜５個を有する直鎖状１Ｅ−または３Ｅ−アルケニル基である化合物である。これらの化合物の中で、Ｒ22がビニルまたは１Ｅ−プロペニルである化合物は、非常に特に好ましい。
本発明によるＴＮ液晶ディスプレイ用の混合物中に式Ｉａで表わされる化合物および式ＩＩｂで表わされる化合物を使用すると、特に低い回転粘度γ1 または短い応答時間と同時に、低いしきい値電圧Ｖ(10,0,20) およびしきい値電圧の小さい温度依存性ｄ［Ｖ(10,0,T)／Ｖ(10,0,20) ］ｄＴが生じる。
特に、厚い層厚さを有するＴＮ液晶ディスプレイで使用する場合、本発明による混合物は、短い総合応答時間（t(overall) ＝ｔon＋ｔoff ）の点で際立っている。
【００５１】
本発明による液晶混合物はさらにまた、高い安定性および電気抵抗値およびしきい値電圧の周波数依存性にかかわり好ましい数値を有する点で際立っている。本発明によるＴＮ液晶ディスプレイはまた、広い動作温度範囲を有する。特に、本発明によるＴＮ液晶ディスプレイを、光透過率の第一次極小値で動作させる場合、これらは、コントラストの良好な角度依存性を有する点でさらに際立っている。
好適態様において、本発明による液晶混合物は、３種、４種、５種または６種の式Ｉａおよび式ＩＩｂで表わされる化合物を含有する。これらの化合物の含有量は、全体として、混合物に基づき、一般に２０〜７０重量％、好ましくは４０〜７０重量％である。
【００５２】
式Ｉａで表わされる化合物の含有量は、全体として、混合物に基づき、好ましくは５〜４５重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、特別に好ましくは２０〜４０重量％である。
式ＩＩｂで表わされる化合物の含有量は、全体として、混合物に基づき、好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％、特別に好ましくは１０〜２５重量％である。
本発明による液晶混合物は、式Ｉａで表わされる化合物および式ＩＩｂで表わされる化合物に加えて、好ましくは上記式ＶＩおよび式ＶＩＩを包含する群から選択される１種または２種以上の誘電的に正である化合物（△ε＞＋１．５）を含有する：
【００５３】
【化２８】
式中、パラメーターは、式ＶＩＩにかかわる上記定義のとおりであり、好ましくは、
Ｒ7は、炭素原子２〜７個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子２〜７個を有するアルケニルであり、
Ｘ7は、ＣＮ、Ｆ、−ＯＣＦ3または−ＯＣＨＦ2であり、
l は、０または１であり、そして
【００５４】
Ｙ71およびＹ 72 はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、そして
Ａ71、Ａ72、Ｚ71およびＺ72はそれぞれ相互に独立して、式ＩＩＩにおける、Ａ31、Ａ32、Ｚ31およびＺ32にかかわる上記定義のとおりであり、
そして好ましくは、
Ｚ71は、−ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合であり、そして
Ｚ72は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合である、
ただし、式ＶＩＩで表わされる化合物は、式Ｉ、式ＩＩおよび式ＶＩで表わされる化合物とは相違している。
下記式ＶＩ、式ＶＩＩａ〜ＶＩＩｃおよび式ＶＩＩｄ〜ＶＩＩｊで表わされる化合物からなる群から選択される化合物は好適化合物として挙げられる：
【００５５】
【化２９】
【００５６】
各式中、Ｒ7は、式ＶＩＩにかかわる上記定義のとおりであり、そしてＹ71、Ｙ７ 2およびＬ5はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである。
式ＶＩおよび式ＶＩＩａ〜ＶＩＩｊで表わされる化合物の中で、式ＶＩ、式ＶＩＩａおよび式ＶＩＩｆで表わされる化合物、特に式ＶＩＩａで表わされる化合物および式ＶＩＩｆにおいて、基Ｙ71およびＹ７ 2の一方がＦであり、そしてこれらの基の他方がＨである化合物は、好適化合物として挙げられる。
さらにまた、下記付属式ＶＩＩｋ〜ＶＩＩｎを包含する式ＶＩＩで表わされる三環化合物は、好適化合物として挙げられる：
【００５７】
【化３０】
【００５８】
各式中、Ｒ7は、式ＶＩＩにかかわる上記定義のとおりであり、Ｘ7は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3またはＯＣＨＦ2であり、Ｙ71、Ｙ72およびＬ5はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、そして式ＶＩＩｋで表わされる化合物は、式ＩＩｂおよび式ＶＩＩｂで表わされる化合物とは異なる。
１種または２種以上の式ＶＩで表わされる化合物を含有する混合物は、特に好適なものとして挙げられる。
式ＶＩＩｋ〜ＶＩＩｎで表わされる化合物の中で、Ｙ71がＦである化合物、さらにＹ71およびＹ72がＦである化合物は、好適化合物として挙げられる。
式ＶＩで表わされる化合物の中で、Ｙ61およびＹ62がＦである化合物は、好適化合物として挙げられる。
式ＶＩ、式ＶＩＩａおよび式ＶＩＩｄ〜ＶＩＩｊで表わされる化合物の全部の含有量は、全体として、混合物に基づき、好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。
【００５９】
式ＶＩＩｋ〜ＶＩＩｌで表わされる化合物の全部の含有量は、全体として、混合物に基づき、好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。
末端フッ素化化合物または末端にフッ素基を有する化合物の全部の含有量は、全体として、混合物に基づき、好ましくは５〜６５重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％である。
式ＶＩおよび式ＶＩＩで表わされる化合物、好ましくは式ＶＩおよび式ＶＩＩａ〜ＶＩＩｎで表わされる化合物の全部の含有量は、全体として、混合物に基づき、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３５重量％である。
式Ｉ、式ＩＩ、式ＶＩおよび式ＶＩＩで表わされる化合物、好ましくは式Ｉａ、式ＩＩａ、式ＶＩおよび式ＶＩＩａ〜ＶＩＩｎで表わされる化合物の全部の含有量は、全体として、混合物に基づき、好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％、特別に好ましくは６０〜８０重量％である。
【００６０】
式Ｉａおよび式ＩＩｂから選択される１種または２種以上の化合物以外に、好適混合物は、式ＶＩＩａ、式ＶＩＩｅ、式ＶＩＩｆおよび式ＶＩから選択される１種、２種、３種または４種以上の化合物を含有する。これらの混合物は好ましくは、式Ｉａで表わされる化合物および式ＩＩｂで表わされる化合物の群から選択される２〜４種の化合物、式ＶＩＩａおよび式ＶＩＩｆにおいて、基Ｙ71またはＹ72の一方がＦであり、そしてこれらの基の他方がＨである化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物、および式ＶＩにおいて、基Ｙ61およびＹ62の一方がＦであり、そしてこれらの基の他方がＨである化合物からなる群から選択される１〜４種の化合物を含有する。
本明細書中に、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、式ＶＩおよび式ＶＩＩに相当する付属式で表わされている好適化合物において、基Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ6およびＲ7は、別段の記載がないかぎり、好ましくは直鎖状アルキル、アルケニルまたはアルコキシ、特に炭素原子１〜１２個を有するアルキルまたは炭素原子２〜７個を有する１Ｅ−アルケニル、特にそれぞれ炭素原子１〜７個および炭素原子２〜７個を有する基である。s
【００６１】
本発明による液晶混合物は、好ましくは式ＩＩＩ〜Ｖで表わされる化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含有する。
式ＩＩＩ〜Ｖで表わされる化合物は、主として誘電的に中性（−１．５≦△ε≦＋１．５）である。これらの化合物は、特にそれらの回転粘度γ1 にかかわる数値が小さい点で際立っている。
好適液晶混合物は、式ＩＩＩ〜Ｖで表わされる化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物を、好ましくは１０〜５０重量％の量で含有する。 本発明による液晶混合物は、好ましくは式ＩＩＩａ、式ＩＩＩｂおよび式ＩＩＩｄ〜ＩＩＩｊで表わされる化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含有する：
【００６２】
【化３１】
【００６３】
各式中、Ｒ31およびＲ32はそれぞれ相互に独立して、式ＩＩＩにかかわり上記定義のとおりである。
本発明による液晶混合物は、特に好ましくは式ＩＶａ、式ＩＶｂおよび式ＩＶｃ〜ＩＶｏで表わされる化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物をさらに含有する：
【００６４】
【化３２】
【００６５】
【化３３】
【００６６】
各式中、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ、式ＩＶにかかわる上記定義のとおりである。式ＩＶｃ〜ＩＶｊ、式ＩＶｎおよび式ＩＶｏで表わされる化合物中に存在する１，４−フェニレン基はそれぞれ相互に独立して、置換基として１個または２個以上のフッ素を有することができる。
本発明による液晶混合物は、特に好ましくは式Ｖａ、式Ｖｂおよび下記式Ｖｃ〜Ｖｇで表わされる化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物をさらに含有する：
【００６７】
【化３４】
【００６８】
各式中、Ｒ51およびＲ52はそれぞれ、式Ｖにかかわる上記定義のとおりであり、そしてＬ51は、ＦまたはＨである。式Ｖａ〜Ｖｇで表わされる化合物中に存在する１，４−フェニレン基はそれぞれ相互に独立して、置換基として１個または２個以上のフッ素を有することができる。
式ＩＶａ〜ＩＶｏおよび式Ｖａ〜Ｖｇで表わされる化合物中に存在するＲ41、Ｒ42、Ｒ51およびＲ52は、好ましくはそれぞれ相互に独立して、炭素原子１〜１２個を有する直鎖状アルキルまたはアルコキシである。式ＩＶａ〜ＩＶｏおよび式Ｖａ〜Ｖｇにおいて、Ｒ41およびＲ51が炭素原子１〜７個を有するアルキルであり、そしてＲ42およびＲ52が炭素原子１〜７個を有するアルキルまたはアルコキシである化合物は、特に好適な化合物として挙げられる。
しかしながら、式ＩＶａ〜ＩＶｏで表わされる化合物の中で、Ｒ41および／またはＲ42がそれぞれ相互に独立して、炭素原子２〜１２個、特に炭素原子２〜７個を有する直鎖状アルケニルである化合物はまた、好適化合物として挙げられる
。
【００６９】
式Ｖａおよび式Ｖｇにおいて、ＬがＦである化合物は、好適化合物として挙げられる。
特に好適な態様において、本発明による混合物は、式ＩＩＩｂ、式ＩＶｂおよび式Ｖｂで表わされる化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含有する。
さらに特に好適な態様において、例えば本発明による液晶ディスプレイを、光透過率の第二次または第三次以上の極小値で動作させる場合、本発明による混合物は、液晶トラン化合物を、約５〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％、特に５〜２５重量％の量で含有する。これにより、使用される層厚さは薄くすることができ、そして応答時間を相当に短縮することができる。これらの液晶混合物中に存在させるトラン化合物は、好ましくは下記式ＩＩＩk、式ＶＩＩｏ、式ＩＶｐおよび式ＩＶｑで表わされる化合物からなる群から選択する：
【００７０】
【化３５】
【００７１】
各式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41、Ｒ42およびＲ7 はそれぞれ相互に独立して、式ＩＩＩ、式ＩＶおよび式ＶＩＩにかかわる上記定義のとおりであり、ｂは０または１であり、Ｘ7はＦ、ＣｌまたはＯＣＦ3であり、Ｚ41は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯ−または単結合、特に単結合であり、そしてＬC〜Ｌh、Ｌ5およびＬ6はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであるが、３つの置換基対ＬCとＬdまたはＬeとＬfまたはＬgとＬhのいずれにおいても、各対の両方の置換基は同時に、Ｆではない。
もう一つの好適態様において、本発明による混合物は、好ましくは１種または２種以上の誘電的に負である化合物（△ε＜−１．５）を、約５〜２０重量％の量で含有する。
これらの化合物は好ましくは、例えばＤＥ−Ａ−３８０７８０１、同３８０７８６１、同３８０７８６３、同３８０７８６４または同３８０７９０８に記載されているような構造要素、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンを含有する。国際特許出願ＰＣＴ／ＤＥ８８／００１３３に記載されている、この構造要素を含有するトラン化合物、特に下記式ＩＩＩmおよび式ＩＶｒで表わされる化合物は、好適化合物として挙げられる：
【００７２】
【化３６】
【００７３】
各式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ相互に独立して、式ＩＩＩおよび式ＩＶにかかわり定義されているとおりであり、そしてＺ41は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯ−または単結合である。
追加の公知の誘電的に負である化合物は、例えばＤＥ−Ａ−３２３１７０７またはＤＥ−Ａ−３４０７０３１に記載されているような、下記構造単位を含有するシクロヘキサン誘導体または２，３−ジシアノハイドロキノンの誘導体である：
【化３７】
【００７４】
式ＩＩＩ〜ＶＩＩおよびそれらの付属式で表わされる化合物およびまたその他の本発明によるディスプレイで使用することができる化合物は、公知であるか、あるいは公知化合物と同様に製造することができるかのどちらかである。
追加の好適態様において、混合物は、下記成分を含有する：
−式ＶＩＩｄにおいて、Ｙ71、Ｙ72およびＬ5 がＨである化合物、式ＶＩＩｅにおいて、Ｙ71がＨである化合物、および式ＶＩＩｆにおいて、基Ｙ71およびＹ72のうちの１個または２個がＦであり、これらの基の残りがＨである化合物から選択される１種、２種または３種以上の化合物。これらの化合物中に存在する基Ｒ7は式ＶＩＩにかかわる上記定義のとおりであり、そして好ましくは、特に炭素原子２個、３個、４個または５個を有する直鎖状アルキルである。これらの化合物の含有量は、全体として、混合物に基づき、好ましくは０〜６０重量％、特に１０〜４５重量％である；
【００７５】
−式ＶＩＩｋにおいて、Ｘ7がＯＣＦ3またはＯＣＨＦ2であり、そしてＹ71およびＹ72がそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである化合物、式ＶＩＩｄにおいて、Ｙ71、Ｙ72およびＬ5 がそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである、特にＬ5がＨであり、そしてＹ71およびＹ72がそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである化合物、および式ＶＩＩｍにおいて、Ｘ7およびＹ71がＦであり、そしてＹ72がＨまたはＦであるか、あるいはＸ7がＯＣＦ3であり、そしてＹ71およびＹ72がそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである化合物から選択される１種または２種以上、特に１種、２種、３種または４種の化合物。これらの化合物中に存在する基Ｒ7は式ＶＩＩにかかわる上記定義のとおりであり、そして好ましくは、特に炭素原子２個、３個、４個または５個を有する直鎖状アルキル、あるいは直鎖状アルケニル、特にビニルまたは炭素原子３個、４個または５個を有する１Ｅ−アルケニルである。式ＶＩＩｋで表わされる化合物と式ＩＩｂで表わされる化合物とは相違している。これらの化合物の含有量は、全体として、混合物に基づき、好ましくは０〜３０重量％、特に５〜２５重量％である；
−下記式で表わされる化合物から選択される１種または２種以上の化合物：
【００７６】
【化３８】
【００７７】
各式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ相互に独立して、炭素原子１〜１２個、好ましくは炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルキルまたはアルコキシであるか、あるいは炭素原子２〜１２個、好ましくは炭素原子２〜７個を有する直鎖状アルケニルである。上記化合物中に存在する１，４−フェニレン基はまた、フッ素により置換されていてもよい。これらの化合物の含有量は、全体として、混合物に基づき、好ましくは０〜３５重量％、特に５〜３０重量％である；
−下記式で表わされる化合物から選択される１種または２種以上の化合物：
【００７８】
【化３９】
【００７９】
各式中、Ｒ51およびＲ52はそれぞれ相互に独立して、炭素原子１〜１２個、好ましくは炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルキルまたはアルコキシであり、そしてＬ51は、ＨまたはＦ、好ましくはＦである。これらの化合物の含有量は、全体として、混合物に基づき、好ましくは０〜４５重量％、特に４〜３０重量％である；
−式ＶＩＩｏ、式ＩＩＩｋ、式ＩＶｐおよび式ＩＶｑで表わされる化合物から選択される１種または２種以上の化合物、特に式ＩＩＩｋにおいて、ＬC〜ＬfがＨである化合物、および式ＩＶｐにおいて、ＬC〜ＬfがＨであり、そしてＺ41が単結合である化合物から選択される１種または２種以上の化合物。これらの化合物の含有量は、全体として、混合物に基づき、好ましくは０〜２５重量％、特に１〜１５重量％である；
【００８０】
−Ｒ1またはＲ21が、トランス−アルケニル基またはトランス−アルケニルオキシ基である１種または２種以上の化合物；
−式ＶＩＩｅにおいて、Ｙ71がＨである１種または２種以上、特に１種、２種または３種の化合物、式ＶＩにおいて、Ｙ61およびＹ62がＦである１種または２種以上、特に１種または２種の化合物、１種または２種以上、特に１種または２種の式ＩＩＩｂで表わされる化合物、１種または２種以上、特に１種または２種の式ＩＶｂで表わされる化合物、および１種または２種以上、特に１種、２種または３種の式Ｖｂで表わされる化合物。式ＶＩＩｅおよび式ＶＩ、式ＩＩＩｂ、式ＩＶｂおよび式Ｖｂで表わされる化合物中に存在するアルキル基は、好ましくは直鎖状アルキル、特に炭素原子２個、３個、４個または５個を有する直鎖状アルキルであり、あるいは式ＩＩＩｂで表わされる化合物中に存在する基Ｒ32は、好ましくは直鎖状アルコキシ、特に炭素原子２個、３個、４個または５個を有する直鎖状アルコキシである。
【００８１】
本発明による液晶混合物は、−２０℃まで、好ましくは−３０℃まで、特に好ましくは−４０℃までの降下温度でネマティック相を保有しながら、≧６０℃、好ましくは≧６５℃、特に好ましくは≧７０℃の透明点ＴN,I を達成することができる。このネマティック相範囲は、少なくとも８５度、特に好ましくは少なくとも９５度の幅を有する。この範囲は好ましくは、少なくとも−２５℃から＋６３℃まで拡大している。
−２０℃、好ましくは−３０℃における試験セルの保存寿命は、５００時間よりも長く、好ましくは１０００時間よりも長い。
同時に、本発明は、≧４、好ましくは≧５、特に好ましくは≧８、特別に好ましくは≧１０、非常に特に好ましくは≧１２の誘電異方性値△εを得ることを可能にする。従って、達成されるしきい値電圧Ｖ(10,0,20) は、＜１．５Ｖ、好ましくは＜１．３Ｖ、特に好ましくは＜１．１Ｖである。従って、この混合物は、低い動作電圧ＶOPを有することを特徴とするものである。
【００８２】
特に、低い周波数依存性の態様において、ｄ・△ｎ＝０．５μｍにおけるＴＮセルのしきい値電圧は、１.２Ｖまたはそれ以下、好ましくは１.５Ｖまたはそれ以下、特に好ましくは１.０５Ｖまたはそれ以下である。
本発明による液晶混合物のｄ・△ｎ＝０．５μｍにおけるＴＮセルのしきい値電圧の平均温度依存度ｄ［Ｖ(10,0,T)／Ｖ(10,0,20) ］ｄＴは、０℃〜４０℃の範囲において、好ましくは≦０．１５％／度、特に好ましくは≦０．０８％／度、特別に好ましくは≦０．０５％／度である。
本発明による液晶混合物の回転粘度γ1 は、２０℃において、２００ｍＰａ・ｓよりも低く、好ましくは≦１９０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは≦１６０ｍＰａ・ｓ、非常に特に好ましくは≦１４５ｍＰａ・ｓまたは１４０ｍＰａ・ｓ、特別に好ましくは≦１２０ｍＰａ・ｓである。２０℃における流動粘度Ｖ20は、好ましくは≦６０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは≦５０ｍＰａ・ｓである。
【００８３】
本発明による液晶媒体のΔεの周波数依存性は、特に低温において、小さい。周波数の関数としてのΔεの屈曲点の周波数ｆ［Δεmax Ｔ］は、
− ２０℃において、２５０ｋＨｚまたはそれ以上、好ましくは３００ｋＨｚまたはそれ以上、特に好ましくは３３０ｋＨｚまたはそれ以上、非常に特に好ましくは３８０ｋＨｚまたはそれ以上であり；
− ０℃において、８０ｋＨｚまたはそれ以上、好ましくは１６０ｋＨｚまたはそれ以上、特に好ましくは２００ｋＨｚまたはそれ以上、非常に特に好ましくは２２０ｋＨｚまたはそれ以上であり；そして
− −２０℃において、１０ｋＨｚまたはそれ以上、好ましくは２５ｋＨｚまたはそれ以上、特に好ましくは４０ｋＨｚまたはそれ以上、非常に特に好ましくは５０ｋＨｚまたはそれ以上である。
【００８４】
本発明による媒体の場合、周波数依存性曲線が指定温度について交差する周波数ｆx （Ｔ1 ，Ｔ2 ）は、
− Ｔ1＝０℃およびＴ2＝２０℃において、３０ｋＨｚまたはそれ以上、好ましくは５０ｋＨｚまたはそれ以上、特に好ましくは７０ｋＨｚまたはそれ以上、非常に特に好ましくは８０ｋＨｚまたはそれ以上であり、
− Ｔ1＝−２０℃およびＴ2＝０℃において、４ｋＨｚまたはそれ以上、好ましくは６ｋＨｚまたはそれ以上、特に好ましくは８ｋＨｚまたはそれ以上、非常に特に好ましくは１０ｋＨｚまたはそれ以上である。
本発明による媒体の２種の温度の変曲点における周波数間の比、ｆ（Δεmax Ｔ2 ）／ｆ（Δεmax Ｔ1 ）は、
− Ｔ1 ＝０℃およびＴ2 ＝２０℃において、３またはそれ以下、好ましくは２またはそれ以下、特に好ましくは１．７またはそれ以下、非常に特に好ましくは１．６またはそれ以下であり、
− Ｔ1＝−２０℃およびＴ2＝０℃において、１０またはそれ以下、好ましくは８またはそれ以下、特に好ましくは６またはそれ以下、非常に特に好ましくは５またはそれ以下である。
【００８５】
本発明による液晶混合物は、ＴＮ液晶ディスプレイをグーチおよびテリーの光透過率の第一次極小値で動作させる場合に好適である（Ｃ．Ｈ．Ｇｏｏｃｈ，Ｈ．Ａ．ＴａｒｒｙによるＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１０，２〜４．１９７４；Ｃ．Ｈ．Ｇｏｏｃｈ，Ｈ．Ａ．ＴａｒｒｙによるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．８，１５７５〜１５８４，１９７５）。この場合、本発明による液晶混合物の光学異方性値△ｎは、２０℃において、好ましくは０．０８〜０．１２の範囲、特に好ましくは０．０９〜０．１１の範囲にある。しかながら、本発明による液晶混合物はまた、ＴＮ液晶ディスプレイを光透過率の第二次または第三次以上の極小値で動作させるためにも使用することができる。この場合、本発明による液晶混合物の光学異方性値△ｎは、２０℃において、好ましくは０．１０〜０．２０の範囲、特に好ましくは０．１４〜０．１６の範囲にある。
【００８６】
当業者は、各成分およびそれらの重量割合を適当に選択することによって、簡単な常習的方法を用いて、ＴＮ液晶ディスプレイの指定層厚さｄに要する光学異方性値△ｎを設定することができる。光路差ｄ・△ｎの数値が特定されている場合、光学異方性値△ｎは、層厚さｄによって決定される。特にｄ・△ｎ値が大きい場合、例えば本発明によるＴＮ液晶ディスプレイを光透過率の第二次または第三次以上の極小値で動作させる場合、大きい光学異方性値△ｎを有する本発明による液晶混合物を使用すると一般に好ましい。この理由は、ｄ値が比較的小さくなるように選択することができ、これによりより良好な応答時間値を得ることができるからである。
【００８７】
適当な成分を選択することによって、本発明による液晶混合物の光学異方性△ｎ以外の性質を、或る範囲内で変えることができることは言うまでもない。例えば、別種の有利な性質を保有しながら、小さい誘電異方性値、従って低いしきい値電圧Ｖ(10,0,20) で、高い透明点ＴN,I を得ることができ、あるいは大きい誘電異方性値、従って低いしきい値電圧で、低い透明点を得ることができる。対応して僅かに増加した粘度においてさえも、大きい△ε値を有する、従って低いしきい値電圧を有する混合物をまた、得ることができる。
本発明による液晶媒体は好ましくは、５〜２５種、特に好ましくは６〜２０種、特に８〜１５種の化合物を含有する。
本発明はまた、本発明による液晶媒体の電気光学ディスプレイ用の電気光学表示素子における使用に関する。
本発明はさらにまた、本発明による液晶媒体を含有する表示素子を備えた電気光学ディスプレイ、特にＴＮおよびＳＴＮディスプレイに関する。
【００８８】
偏光板、電極基板および表面処理した電極からの本発明によるＴＮおよびＳＴＮディスプレイの構造は、この方式のディスプレイに慣用の構造に相当する。ここで、「慣用の構造」の用語は、広く解釈されるべきであり、特に「大きいねじれ」および「小さいねじれ」のＴＮを包含するＴＮディスプレイの誘導型および修正型の全部、およびＯＭＩ、ＥＶＡ、Ｄ−ＳＴＮおよび補償ＳＴＮ（特に膜−補償型）などのＳＴＮディスプレイの誘導型および修正型の全部、およびまた非常に特に反射型ディスプレイを包含する。
１個または２個以上の偏光板、電極基板および各場合に隣接する液晶分子の好ましい方向（ディレクター）が、通常７０゜〜１１０゜の角度で１方の電極から他方の電極まで相互関係でねじれているように表面処理されている電極からの本発明による液晶表示素子の構築は、この方式の表示素子に慣用の構築に相当する。
ここで、「慣用の構築」の用語は、広く解釈されるべきであり、ＴＮ液晶ディスプレイの誘導型および修正型の全部を包含する。
【００８９】
２枚の外側基板の表面チルト角は、同一または相違することができる。同一チルト角が好ましい。好ましいＴＮ液晶ディスプレイは、外側基板の表面の分子の長軸と外側基板の表面との間に、０゜〜７゜、好ましくは０．０１゜〜５゜、特に０．１゜〜２゜のプレチルト角を有する。
ＴＮ液晶ディスプレイ中の混合物のねじれ角は、２２．５゜〜１７０゜、好ましくは４５゜〜１３０゜、特に好ましくは６０゜〜１１５゜の数値を有する。７０゜〜１１０゜の数値を有するねじれ角は、特に好ましい。
しかしながら、ねじれネマティックセルに基づく、従来技術の慣用のディスプレイと本発明によるディスプレイとの本質的相違点は、液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
【００９０】
本発明に従い使用することができる液晶混合物は、それ自体公知の方法で製造される。一般に、少ない方の量で使用される成分の所望量を主成分を構成する化合物中に、有利には高められた温度で溶解する。別の慣用の方法、例えば均質混合物などの予備混合物を用いて、あるいはいわゆる「マルチボトルシステム」（“ｍｕｌｔｉｂｏｔｔｌｅ ｓｙｓｔｅｍ”）を用いて、液晶混合物を製造することもできる。
誘電体はまた、当業者に公知であって、刊行物に記載されている添加剤を含有することができる。例えば、０〜１５％、好ましくは０〜１０％の多色性染料および／またはカイラルドープ剤を添加することができる。添加される各化合物は、０．０１〜６％、好ましくは０．１〜３％の濃度で使用する。しかしながら、液晶混合物の残りの成分、すなわち液晶またはメソゲン化合物にかかわる濃度データは、これらの添加剤の濃度を考慮することなく示されている。
【００９１】
本明細書に示されている液晶混合物の物理的性質は、別段の記載がないかぎり、“Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ”，Ｍ．Ｂｅｃｋｅｒ編集、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡで測定されたものとして示されている。
本明細書全体をとおして、別段の記載がないかぎり、全部の温度は、摂氏度で示されており、そして組成物の全部のパーセンテージは、重量％で示されている。応答時間および粘度を包含する全部の物理データは、２０℃における数値であり、そして応答時間は、スイッチ−オン時間およびスイッチ−オフ時間の各数値が同等の大きさである動作電圧におけるこれら２種の時間の平均値ｔave として示されている。容量しきい値Ｖ0 は、誘電定数から２０℃で決定した。
【００９２】
保存寿命は、それぞれの場合、０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃および−４０℃の固定温度で５個の結合した試験セルで評価した。両側で交差偏光板と相互に結合させたセルを、２４時間の間隔で、目視評価した。各温度において安定のまま保存された時間ｔstore （Ｔ）を、いずれのセルにも変化が見られない最終時間として記録した。
本明細書および下記例において、液晶化合物の構造は、略号を用いて示す。またその化学式への変換は、下記表ＡおよびＢに従い得られる。基ＣnＨ2n+1およびＣmＨ2m+1は全部が、ｎ個またはｍ個の炭素原子をそれぞれ有する直鎖状アルキル基である。表Ｂのコードは自明である。表Ａには基本構造にかかわる頭文字のみが示されている。各場合、基本構造にかかわる頭文字の後に、ハイフンで分離して、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1およびＬ2に関するコードが示されている：
【００９３】
【表１】
【００９４】
好適混合物成分は、表ＡおよびＢに示されている。
本発明による混合物は好ましくは、表Ｂに示されている式の群から選択される２種の相違する種類の化合物の各少なくとも１種を含有する。
本発明による混合物は、特に好ましくは、表ＡおよびＢに示されている式の群から選択される４種の相違する種類の化合物の各少なくとも１種を含有する。
本発明による媒体は好ましくは、表Ａの式で表わされる化合物の群からのそれぞれ１種または２種以上の化合物および表Ｂの式の群からの１種または２種以上の化合物を含有する。
本発明による媒体は、特に好ましくは、表ＡおよびＢに示されている化合物の群から選択すると好ましい、少なくとも４種、特に５種または６種以上の相違する種類の化合物を含有する。
【００９５】
表 Ａ
【化４０】
【００９６】
表 Ｂ
【化４１】
【００９７】
【化４２】
【００９８】
下記の略号を使用する：
Ｔ（Ｓ−Ｎ） スメクティック−ネマティック相転移温度
Ｔ（Ｎ−Ｉ） ネマティック−アイソトロピック相転移温度
ｃｌ．ｐ． 透明点
ｖｉｓｃ． ｍＰａ・ｓによる回転粘度γ1 （２０℃）
△ε 誘電異方性（１ ｋＨｚ、２０℃）
△ｎ 光学異方性（５８０ｎｍ、２０℃）
急峻度 （（Ｖ90／Ｖ20）−１）×１００％
Ｖ0 Ｖによる容量しきい値（２０℃）
Ｖ10 しきい値（＝１０％の相対コントラストにおける固有電圧
（これはまた、Ｖ(10,0,20) の略号で表わされる）
Ｖ90 ９０％の相対コントラストにおける固有電圧
【００９９】
【数１】
Ｔon スイッチ−オンから最高コントラストの９０％が達成されるまでの時間［不動作時間（ｄｅａｄ ｔｉｍｅ）または遅延時間（ｄｅｌａｙ ｔｉｍｅ）を包含する］
Ｔoff スイッチ−オフから最高コントラストの１０％が達成されるまでの時間
ＶOP Ｖによる動作電圧
ｄ μｍによる層厚さ
Ｋ11 弾性定数（スプレイ）
Ｋ13 弾性定数（ベンド）
【０１００】
図面の簡単な説明
図１は、各種固定温度における例１からの液晶媒体Ａ−１にかかわる△εの周波数依存性を示している。２０℃におけるデータが三角印で示されており、０℃におけるデータが四角印で示されており、そして−２０℃におけるデータが菱形印で示されている。
図１と同様に、図２は、例２からの液晶媒体Ａ−２にかかわる△εの周波数依存性を示している。温度にかかわる形印は、次のとおりである：四角：２０℃、三角：０℃および菱形：−２０℃。
図１と同様に、図３は、比較例１からの液晶媒体Ｃ−１にかかわる△εの周波数依存性を示している。温度にかかわる形印は、次のとおりである：四角：２０℃、菱形：０℃および三角：−２０℃。
【０１０１】
【実施の形態】
以下の例は、本発明を制限することなく、本発明を説明しようとするものである。温度は全部が、摂氏度で示されている。ｍ．ｐ．は融点を表わし、ｃｌ．ｐ．またはＴ(N,I) は透明点を表わす。△ｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を表わし、△εは誘電異方性（１ ｋＨｚ、２０℃）を表わし、そして粘度（ｍｍ2／秒）は２０℃で測定した数値である。
Ｃは結晶相を表わし、Ｓはスメクティック相を表わし、ＳC はスメクティックＣ相を表わし、ＳB はスメクティックＢ相を表わし、Ｎはネマティック相を表わし、そしてＩはアイソトロピック相を表わす。
Ｖ10は、１０％の相対コントラストにおける電圧を表わす（基板表面に対して垂直の視覚方向）。△ｎは光学異方性を表わし、そしてｎo は常光線屈折率を表わす。これは、各場合に、別段の記載がないかぎり、５８９ｎｍで測定した。
【０１０２】
△εは誘電異方性を表わす（△ε＝ε‖−ε⊥、ここで、ε‖は分子長軸に対して平行の誘電定数を表わし、そしてε⊥は分子長軸に対して垂直の誘電定数を表わす）。別段の記載がないかぎり、△εは、１ ｋＨｚ、２０℃で測定した。γ1 は回転粘度を表わし、ｋi は弾性定数を表わす。回転粘度は、目盛り付き測定装置を用いて測定した。Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡからのＺＬＩ−４７９２の２０℃における回転粘度値は、１３３ｍＰａ・ｓであった。別段の記載がないかぎり、電気光学データは、ＴＮセルにおいて、第一次極小値（すなわち、０．５μｍのｄ・△ｎ）で２０℃において測定した。別段の記載がないかぎり、全部の物理的性質は、２０℃に関するものであり、２０℃で測定した。本明細書全体の全部の濃度にかかわるデータは、重量パーセントで示されている。
【０１０３】
保存時間ｔstore （Ｔ）は、交差偏光板を備え、ｄ・△ｎ＝０．５μｍを有し、Ｄｕ Ｐｏｎｔ，米国からのＣＵ−１５１１を含有する、シールされたＴＮ試験セルにおいて固定温度で測定した。示されている安定保存時間は、５個の試験セルのいずれにおいても、目で見て変化が見られなかった時間である。
例１
液晶混合物Ａ−１を、常習的方法で製造した。
表１：液晶混合物Ａ−１
組成
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
物理的性質：
【表３】
【０１０６】
誘電定数、特に△εの周波数依存性を評価した。ここでは、２０℃、０℃および−２０℃の３種の温度における誘電定数を、各場合、０．３Ｖの電圧においてＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ（米国）からのＨＰ４１９２ＡＬＦインピーダンス分析計を用い、０．１ｋＨｚ（１００Ｈｚ）から１０００ｋＨｚまでのアドレス電圧で測定した。
この結果は、図１にグラフで示されている。指定温度において、△εは初期には、周波数が増加しても一定のままとどまるが、周波数がさらに大きくなると、例えば２０℃で約３０ｋＨｚにおいて、降下を始める（三角印）。
さらに大きい周波数において、ｄε／ｄｆの負の傾斜は、初期に絶対値で増加するが、変曲点後に、再降下する（２０℃で約３３０ｋＨｚ）。さらに大きい周波数において、△εは、一般に負の符号を有する最低値を通過する（Ｔ＝−２０℃の場合の数値(菱型）参照）。この場合の最低値は約３３０ｋＨｚである。
【０１０７】
温度が降下するのに従い、△εは、一方で小さい周波数において増加し、例えば１ｋＨｚにおいて、２０℃から０℃を経て−２０℃の温度で、１２．７から１５．４を経て１８．２まで増加する。
しかしながら、低温において、△εは、他方で小さい周波数においてさえも降下を開始する。従って、種々の温度にかかわる曲線は交差する。例えば、１０ｋＨｚの周波数において、０℃にかかわる曲線（四角印）は、−２０℃にかかわる曲線（菱形印）を切断する。
この固有周波数および△ε値を、表１および２に示す。
【０１０８】
表１：媒体の固有周波数
【表４】
【０１０９】
表２：媒体の固有誘電異方性
【表５】
【０１１０】
例２
液晶混合物Ａ−２を、例１に記載のとおりに製造した。
表２：液晶混合物Ａ−２
組成
【表６】
【０１１１】
物理的性質：
【表７】
【０１１２】
例１と同様に、誘電定数、特に△εの周波数依存性を上記温度で評価した。この結果は、図２に示されている。固有数値は、表１および２に示されている。
例１の混合物Ａ−１と比較して、混合物Ａ−２の場合に、周波数の増加に従う△εの減少は、全温度において、大きい周波数の方に移動する。
これは、図１と図２との直接比較から見ることができ、対応して、固有周波数から証明される。混合物Ａ−２の場合、混合物Ａ−１と比較して、各温度において、△εの減少にかかわる固有の数値は、大きい周波数の方に移動するばかりでなく、またこの移動は、特に高温よりも低温でいっそう際立つ。従って、全部の温度にかかわる曲線は、Ａ−１の場合と比較して、Ａ−２の場合には、一緒に密接している。
すなわち、周波数依存性は、各種温度で、より類似する。
【０１１３】
比較例１
下記表に示されている組成を有する液晶混合物Ｃ−１を製造した。
表３：液晶混合物Ｃ−１
組成
【表８】
【０１１４】
物理的性質：
【表９】
【０１１５】
例１と同様に、△εの周波数依存性を３種の温度で評価した。この結果は、図３に示されており、そして表１および２に包含されている。
混合物Ｃ−１の場合、△εは、−２０℃において約０．１ｋＨｚ（２００ｋｈｚ）における一定の数値からすでに移動を始める。
Ａ−１およびＡ−２の両方と比較して、Ｃ−１の場合に、△εの温度依存性は、いっそう際立っている。全温度において、△εの周波数依存性は、Ａ−１およびＡ−２の場合と比較してＣ−１の場合にいっそう大きい。すなわち、各場合、△εは小さい周波数ですでに降下を始める。さらにまた、Ａ−１およびＡ−２の場合との差は、温度が低いほど、いっそう際立つ。
【０１１６】
例３
例１に記載されているとおりに、液晶混合物Ａ−３を製造した。
表４：液晶混合物Ａ−３
組成および性質
【表１０】
【０１１７】
比較例２
下記表に示されている組成を有する液晶混合物Ｃ−２を製造した。
表５：液晶混合物Ｃ−２
組成および性質
【表１１】
【図面の簡単な説明】
【図１】例１からの液晶媒体Ａ−１にかかわる、各種固定温度における△εの周波数依存性を示すグラフ。
【図２】例２からの液晶媒体Ａ−２にかかわる、各種固定温度における△εの周波数依存性を示すグラフ。
【図３】比較例１からの液晶媒体Ｃ−１にかかわる、各種固定温度における△εの周波数依存性を示すグラフ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶媒体、その電気光学用途における使用、この媒体を含有する電気光学表示素子および電気光学液晶ディスプレイ、特に低いアドレス電圧（ａｄｄｒｅｓｓｉｎｇ ｖｏｌｔａｇｅ）を有する液晶ディスプレイに関する。これらの液晶ディスプレイは、ＴＮ（ねじれネマティック）またはＳＴＮモードで動作する。アドレスは、直接に、または低時分割比で時分割駆動により生起する。ＴＮディスプレイは、グーチおよびテリー(Gooch and Tarry)の光透過率の第一極小値で動作させると好ましい。ＴＮおよびＳＴＮディスプレイは、中でも、野外用途に適しており、また一般用途に適していることから、「一般用−ディスプレイ」（ｃｏｍｍｏｎ−ｕｓｅ ｄｉｓｐｌａｙ）としても知られている。
【０００２】
【従来の技術】
液晶は、本質的に表示デバイスの誘電体として使用される。この理由は、これらの物質の光学的性質は、電場の作用により目標を定めた様相で変更することができるからである。
液晶に基づく電気光学デバイスは、当業者に充分に周知であり、各種効果に基づくことができる。このようなデバイスの例には、動的散乱を有するセル、ＤＡＰまたはＥＣＢセル（ＤＡＰ＝整列相の変形；ＥＣＢ＝電圧制御複屈折）、ゲスト／ホストセル、ねじれネマティック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（スーパーツィストネマティック）セル、ＳＰＥ（超複屈折効果）セル、ＯＭＩ（光学モード干渉）セル、ＩＰＳ（イン−プレーンスイッチング）セルあるいはコレステリック−ネマティック相変換を有するセルがある。
【０００３】
大部分の慣用の表示デバイスは、ＴＮセルである。これらは、シャット−ヘルフリッヒ(Schadt-Helfrich)効果に基づいており、ねじれネマティック構造を有する。このようなＴＮ液晶ディスプレイを工業的に使用するには、多くの条件を満たす液晶材料が必要である。
長い作業寿命を達成するためには、液晶材料は、例えば良好な化学的安定性および熱に対する安定性を有し、かつまた良好な電場および電磁波照射線に対する安定性を有していなければならない。
さらにまた、液晶材料は、通常の動作温度で、すなわち室温（２０℃）以上および以下のできるだけ広い範囲において、適当な中間相(mesophase)を有していなければならない。これらを野外用途、例えば自動車または航空機に適するものにしようとする場合、これらは、特に良好な低温挙動を有するべきであり、これは、例えば結晶化が−２０℃の低温で生じないものであるべきことを意味する。さらに、この混合物は、５５℃以上の透明点ＴN,I を有していなければならない。
【０００４】
グーチおよびテリーの光透過率の第一極小値におけるＴＮ液晶ディスプレイの動作は、ディスプレイを見ることができる視野角の大きさに好ましく影響する （米国特許Ｎｏ．４，３９８，８０３）。この場合、液晶混合物の光学異方性△ｎは、光路差（＝ＴＮ液晶ディスプレイのセル厚さｄと液晶混合物の光学異方性△ｎとの積）は、約０．５μｍであるように選択する。このような用途に対しては、約０．０６〜０．１２の光学異方性値△ｎが好適である。
しかしながら、ＴＮ液晶ディスプレイはまた、さらに高次のグーチおよびテリーの光透過率の極小値で動作させることもできる。一例として、これらを光透過率の第二極小値で動作させる場合、その光路差は、約１．０μｍ〜１．１μｍである。このような用途では、約０．１０〜０．２１の光学異方性値△ｎを有する液晶混合物が好適である。一般に、光透過率の第二極小値または第三以上の極小値で動作する液晶ディスプレイは、光透過率の第一極小値で動作するＴＮ液晶ディスプレイに比較して、大きい視野角依存性を有する。他方で、これらは通常、生産が容易であり、従って良好な生産率を有することを特徴としている。
【０００５】
さらに、液晶材料は、できるだけ低い回転粘度および流動粘度を有していなければならない。低い回転粘度γ1 は、特に短い応答時間に好ましい。これに対して、低い流動粘度μ20は、ＴＮ液晶ディスプレイの充填を簡単にする。
ＴＮ液晶ディスプレイは、例えばバッテリイにより得ることができる低い動作電圧ＶOPで動作させることができることから、液晶材料は、できるだけ低いしきい値電圧（Ｖ(10,0,20) ［これはまた、Ｖ10（０゜，２０℃）としても知られている］）を有するべきである。しきい値電圧Ｖ(10,0,20) にかかわる３種の指数は、相対コントラスト（この場合、１０％）、視野角（この場合、φ＝０度においてθ＝０度）および温度（この場合、２０℃）に関するものである。液晶混合物のしきい値電圧Ｖ(10,0,20) は、誘電異方性△εの大きさにより本質的に影響される。すなわち、混合物の誘電異方性が大きいほど、しきい値電圧は低くなる。一例として、正の誘電異方性△εを有する混合物は、一般用用途に使用される。これらの混合物は好ましくは、１．５〜３９の誘電異方性値△εを有する。
【０００６】
液晶材料は、大きいコントラストを付与するものであるべきである。ＴＮ液晶ディスプレイが種々の視野角でさえも容易に読むことができるためには、コントラストの視野角依存性は、できるだけ小さくなければならない。
液晶材料それら自体、すなわちいずれの二色性染料も添加されていない液晶材料は、可視光線スペクトル範囲を吸収してはならない。すなわち、ＴＮ液晶ディスプレイが、黒／白画像にかかわり良好なコントラストを有し、またできるだけ長い作業寿命を得るためには、これらは無色でなければならない。
液晶材料は、別段では、そのアドレス電圧のほとんどの部分が導電プロセスにより失われるので、小さい導電率を有するべきである。
高度情報ＴＮ液晶ディスプレイは、弾性定数Ｋ33（ベンド）およびＫ11（スプレイ）の大きい比Ｋ33／Ｋ11を有することを特徴とする急峻な電気光学特性曲線を有する液晶物質を必要とする。特にここでは、ＳＴＮディスプレイが使用される。これに対して、このような要件は、低時分割比でアドレスされるＴＮ液晶ディスプレイで使用しようとする液晶材料には要求されない。これに対して、平らな電気光学特性曲線を有する物質の使用は、中間調のディスプレイに好ましい。
【０００７】
要求の全部を同時に満たす液晶物質は、従来知られていないことから、適当な性質を有する材料を得るためには、５〜３０種の化合物の液晶混合物が一般に製造される。これらの液晶材料は、相互に容易に混和されるものでなければならない。
従来技術の液晶ディスプレイの主要問題は、固有電圧、例えばしきい値電圧、従って動作電圧の温度依存性にある。液晶材料は、しきい値電圧ｄ［Ｖ(10,0,T)／Ｖ(10,0,20) ］／ｄＴ（または誘電異方性ｄ△ε（Ｔ）／ｄＴ）のできるだけ小さい温度依存性を有するべきである。これは、アドレス電圧の温度補償が、完全に、または少なくとも部分的に排除されるという利点を有する。
一般用途用のＴＮ液晶ディスプレイで使用することができる従来技術からの公知の液晶混合物には、例えばＥ７（Ｍｅｒｃｋ Ｌｔｄ，Ｐｏｏｌｅ，英国）がある。この混合物は、シアノビフェニル化合物およびシアノ−ターフェニル化合物を含有し、そして下記の性質を有する：
【０００８】
透明点ＴN,I ： ６０．５℃
光学異方性△ｎ： ０．２２５
粘度： ３９ｃＳｔ
しきい値電圧Ｖ(10,0,20) ：１．５Ｖ
許容できる透明点ＴN,I および比較的良好な粘度にもかかわらず、この種の混合物は、例えばそれらの過度に大きい光学異方性△ｎおよび／または過度に高いしきい値電圧Ｖ(10,0,20) により、かなり多くの用途に適していない。
一例として、しきい値電圧Ｖ(10,0,20) を低下させるためには、末端シアノ基を有する高度に極性のネマティック化合物が、従来公知の液晶混合物に添加される。しかしながら、これらの化合物の有効双極子モーメントは、これらの分子の種々の程度の逆平行会合によって相当な程度にまで減少される。このことは、比較的多量の極性化合物を添加しなければならないことを意味する。これは次いで、種々の欠点、例えば液晶相の好ましくない弾性物性および高い粘度をもたらす。
【０００９】
ＺＬＩ−１９５７／５（これは、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔから市販されている混合物であり、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニルおよびビスシクロヘキシルビフェニル化合物およびフェニル４−シクロヘキシルベンゾエート化合物を含有する）に、高極性成分として、４−シアノ−３−フルオロフェニル ４−アルキルベンゾエート化合物を添加すると、しきい値電圧Ｖ(10,0,20) を低下させることができる（Ｈ．Ｓｃｈａｄｔ、Ｓ．Ｍ．ＫｅｌｌｙによるＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，８１（３），１５１４〜１５（１９８４））。これは、添加された化合物の会合程度が低いことにより説明される。しかしながら、これらの液晶媒体はまた、前記要件の全部を満していない。例えば、得られるしきい値電圧Ｖ(10,0,20) は依然として、かなりの用途に対しては好ましくなく、そして／または粘度値および／または複屈折値は、大き過ぎる。
【００１０】
液晶混合物の種々の成分は、好ましくない効果をまた有することができ、これは時には、予想外の様相で現れるから、各種要件を同時に満たすのに必要な液晶混合物の製造は今日まで、当業者にとって困難な仕事であった。
この理由で、従来公知の液晶混合物は、多くの場合、下記の欠点の１つまたは２つ以上を有する：過度に高いしきい値電圧Ｖ(10,0,20) 、しきい値電圧の大きい温度依存性、過度に高い粘度、好ましくないほど大きい光学異方性値△ｎおよびコントラストの大きい視野角依存性。
従来技術の液晶ディスプレイのもう一つの主要問題は、誘電物性の周波数依存性（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ）および従って、アドレス電圧の周波数依存性にある。ここでの特別の問題点は、低温（例えば、−２０℃）で非常に際立つ、この効果の温度依存性にある。
アドレス電圧の周波数依存性は、大きい時分割比においてさえも、良好な時分割駆動を可能にする。周波数依存性の温度依存性の低下は、特にディスプレイを低温で動作させることを可能にする。
【００１１】
２〜３Ｖ［マックス（ｍｕｘ．）１：３，バイアス（ｂｉａｓ）１：３；マックス１：８，バイアス１：４またはマックス１：６，バイアス１：５）の範囲の低いアドレス電圧を有する液晶ディスプレイ用の液晶媒体において、大きい誘電異方性値（△ε＝ε‖−ε⊥、ここでε‖ は、ディレクターに対して平行の誘電定数であり、そしてε⊥は、ディレクターに対して垂直の誘電定数である）を有する液晶またはメソゲン化合物が用いられる。
このような化合物およびこれらの化合物を含有する媒体は典型的に、高い粘度値および従って、長い応答時間を有する、すなわち切換えは、比較的遅い。
低温挙動にかかわるもう一つの問題点は、低温における液晶媒体の粘度の劇的増加にある。これは特に、低いアドレス電圧において高極性の媒体に見出される。ＴＮおよびＳＴＮディスプレイにおける切換えにとって必要不可欠である、粘度、特に回転粘度（γl ）の増加は、かなりの用途で許容されない応答時間の増大をもたらす。
【００１２】
指定温度において、（△ε＝ε‖−ε⊥）は、印加（直交）電圧の周波数に依存する。これはまた、アドレス電圧の周波数またはＶアドレス周波数の短縮化に関連する。代表的液晶ディスプレイで生じる典型的アドレス周波数を包含する１００Ｈｚ〜１０００ｋＨｚの範囲において、△εは初期に、周波数が増加しても一定のまま止まる。より大きい周波数において、△εは次いで、減少する。
典型的挙動は、図３をまた、参照できる。僅かな初期減少は、周波数の増加に従い、さらに際立つようになる。ｄ△ε／ｄｆの負の傾斜値は、変曲点(inflection point)で最高値に達するまで増加し、次いで再び、減少する。周波数がさらに増加すると、△εは次いで、代表的に負の絶対値の領域で、最低値を通過する。
一定の挙動からの偏差は、実験的測定が困難であり、また若干の誤差許容度をもって測定することができるのみであることから（例えば、図３参照）、周波数依存性の特色である周波数、すなわち（負の傾斜における）変曲点(inflection point)の周波数（ｆ（△ε ｍａｘ））および最低値の周波数（ｆ（△ε ｍｉｎ））を使用すると好ましい。
【００１３】
この場合、良好な測定可能性および問題の範囲の中央領域の位置の観点に基づいて、屈曲点の周波数が使用される。
特に時分割駆動式ディスプレイの場合、および特に比較的大きい時分割比（例えば、１：１６）を有するこのようなディスプレイの場合、より大きい周波数が使用されるばかりでなく、またそれらの倍増が生じることから、△εの周波数依存性は、液晶ディスプレイのアドレスに問題を生じさせる。しかしながら、液晶媒体が、発生するさらに大きい周波数において小さい△ε値を示す場合、固有電圧、例えばしきい値電圧Ｖ10が△εに依存することから、コントラストは低下する。従って、周波数−独立性であって、大きい周波数まで可能である媒体が望ましい。
【００１４】
温度が降下すると、小さい周波数において、△εは増大する。しかしながら、固有周波数（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ）は、温度の降下に従い同時に格別に減少することから、この効果は、大きい周波数では過剰補償になる。従って、２種の相違する温度Ｔ1 およびＴ2 にかかわる△ε （ｆq Ｔu ）曲線は、或る周波数ｆx （Ｔ1 ,Ｔ2 ）で典型的に交差する。従って、この交差点の周波数は、このような媒体の周波数依存性および特に、その温度依存性の両方に固有である。
温度降下に従う△εの増加の作用は、使用されるアドレス電圧を変更することによって比較的簡単に補償することができる。
低温における格別に大きい周波数依存性、特に△εが減少する周波数範囲の移動は、格別に妨害的であり、またかなりの用途では禁止されることである。
【００１５】
従って、高い透明点、低い融点、低いしきい値電圧Ｖ(10,0,20) 、しきい値電圧の小さい温度依存性および／または誘電異方性およびしきい値電圧の小さい周波数依存性（従って、短い応答時間）を有すると同時に、ＴＮおよび／またはＳＴＮ液晶セルで使用するのに適する光学異方性△ｎおよび良好な低温挙動を伴うコントラストの非常に小さい視野角依存性の組合わせを有する、液晶混合物に対する多大の要望が継続して存在している。
【００１６】
【発明が解消しようとする課題】
本発明の課題は、上記欠点を有していないか、または有していても少ない程度のみであり、特に低い回転粘度γ1 または短い応答時間、低いしきい値電圧Ｖ(10,0,20) およびしきい値電圧Ｖ(10,0,20) の小さい温度依存性ｄ［Ｖ(10,0,T)／Ｖ(10,0,20) ／ｄＴおよび／または特に低温における、しきい値電圧（または誘電異方性）の小さい周波数依存性を有するＴＮ液晶ディスプレイおよびこのディスプレイで使用するための液晶媒体を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
ここに、本発明による新規媒体をディスプレイで使用すると、この課題が達成されることが見出された。
本発明の目的の一つは、特に低温における、小さい周波数依存性を有する媒体を提供することにある。
ここに、Ｔ＝０℃において、周波数ｆ（△ε ｍａｘ，Ｔ）の関数として△εの変曲点が８０ｋＨｚまたはそれ以上である液晶媒体が、この形式のディスプレイ用に非常に特に適することが見出された。
さらにまた、０℃および−２０℃における周波数依存性曲線が、４ｋＨｚまたはそれ以上の周波数で交差する媒体は、この形式のディスプレイ用に格別に適することが見出された。
【００１８】
さらにまた、この種の液晶媒体は、１種または２種以上の下記式Ｉで表わされる化合物：
【化１３】
Ｒ1 は、炭素原子１〜１２個、好ましくは１〜７個、特に好ましくは３〜７個を有するアルキルまたはアルコキシであるか、あるいは炭素原子２〜１２個、好ましくは２〜７個、特に好ましくは２〜５個を有するアルケニル、アルコキシアルキルまたはアルケニルオキシ基であり、そして
Ｌは、ＨまたはＦ、好ましくはＦである；
【００１９】
および１種または２種以上の下記式ＩＩで表わされる化合物：
【化１４】
Ｒ21は、炭素原子１〜７個、好ましくは１〜５個を有するアルキルまたはアルコキシであるか、あるいは炭素原子２〜７個を有するアルケニル、アルコキシアルキルまたはアルケニルオキシ基であるか、あるいはＦ、Ｃｌ、ＯＣＦ3 またはＯＣＦ2 Ｈであり、
Ｒ22は、Ｈであるか、あるいは炭素原子１〜１０個、好ましくは１〜５個を有するアルキルであり、特に好ましくはＨであり、
Ｙ21およびＹ22は、それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、
ｎは、０〜５、好ましくは０〜３であり、そして
ｍは、０または１である；
【００２０】
を含有し、慣用の媒体に比較して、上記欠点を有していないか、または有していても際立って少ない程度のみである媒体として得られることが見出された。
「アルキル」および「アルコキシ」の用語は、炭素原子１〜１２個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルキル基およびアルコキシ基、特に直鎖状基を包含する。特に好適なアルキル基およびアルコキシ基は、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシであり、さらにまたメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシまたはドデコキシであることができる。
本明細書において、アルキルは好ましくは、ｎ−アルキルを表わし、アルケニルは好ましくは、ｎ−１−Ｅ−アルケニルを表わし、アルコキシアルキルは好ましくは、アルキルオキシメチルを表わし、そしてアルコキシは好ましくは、ｎ−アルコキシを表わす。
【００２１】
「アルケニル」の用語は、炭素原子２〜１２個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルケニル基、特に直鎖状基を包含する。特に好適なアルケニル基は、Ｃ2〜Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ7−３Ｅ−アルケニル、Ｃ5〜Ｃ7−４−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ7−５−アルケニルおよびＣ7−６−アルケニル、特にＣ2〜Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ7−３Ｅ−アルケニルおよびＣ5〜Ｃ7−４−アルケニルである。好適アルケニル基の例には、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどがある。アルケニル基の中で、炭素原子２〜５個を有する基は、特に好適である。
【００２２】
「アルケニルオキシ」の用語は、炭素原子２〜１２個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルケニルキオキシ基、特に直鎖状基を包含する。この基は特に、ビニルオキシ、プロペ−１−または−２−エニルオキシ（ｐｒｏｐ−１− ｏｒ −２−ｅｎｙｌｏｘｙ）、ブテ−１−、−２−または−３−エニルオキシ（ｂｕｔ−１−，−２− ｏｒ −３−ｅｎｙｌｏｘｙ）、ペンテ−１−、−２−、−３−または−４−エニルオキシ（ｐｅｎｔ−１−，−２−，−３− ｏｒ −４−ｅｎｙｌｏｘｙ）、ヘキセ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニルオキシ（ｈｅｘ−１−，−２−，−３−，−４− ｏｒ −５−ｅｎｙｌｏｘｙ）あるいはヘプテ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニルオキシ（ｈｅｐｔ−１−，−２−，−３−，−４−，−５− ｏｒ −６−ｅｎｙｌｏｘｙ）であり、さらにまたオクテ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニルオキシ（ｏｃｔ−１−，−２−，−３−，−４−，−５−，−６− ｏｒ −７−ｅｎｙｌｏｘｙ）、ノネ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニルオキシ（ｎｏｎ−１−，−２−，−３−，−４−，−５−，−６−，−７− ｏｒ −８−ｅｎｙｌｏｘｙ）、デセ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルオキシ（ｄｅｃ−１−，−２−，−３−，−４−，−５−，−６−，−７−，−８− ｏｒ −９−ｅｎｙｌｏｘｙ）、ウンデセ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−、−９−または−１０−エニルオキシ（ｕｎｄｅｃ−１−，−２−，−３−，−４−，−５−，−６−，−７−，−８−，−９− ｏｒ −１０−ｅｎｙｌｏｘｙ）あるいはドデセ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−、−９−、−１０−または−１１−エニルオキシ（ｄｏｄｅｃ−１−，−２−，−３−，−４−，−５−，−６−，−７−，−８−，−９−，−１０− ｏｒ −１１−ｅｎｙｌｏｘｙ）であることができる。
【００２３】
式Ｉおよび式ＩＩで表わされる化合物は、刊行物（例えばＨｏｕｂｅｎ- ＷｅｙｌによるＭｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［有機化学の方法］，Ｇｅｏｒｇ- Ｔｈｉｅｍｅ出版社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔなどの標準的学術書）に記載されているようなそれ自体公知の方法により、正確には当該反応に適する、公知の反応条件の下に、製造することができる。それ自体は公知であるが、本明細書には詳細に記載されていない変法を使用することもできる。
第一の好適態様において、本発明による媒体は、誘電異方性およびしきい値電圧の周波数依存性の改良に特に適している。一般に好適であって、また特にこの好適態様において、液晶媒体は、下記の成分を含有する。
【００２４】
媒体は好ましくは、式Ｉにおいて、
Ｒ1が、アルキルまたはアルケニルであり、そして
Ｌが、Ｆである、
１種または２種以上の化合物、特に
Ｒ1が、アルキルである、
化合物を含有する。
本発明による媒体中に存在する式Ｉで表わされる化合物において、Ｒ1は好ましくは、炭素原子３〜７個、特に好ましくは炭素原子５〜７個を有するアルキルである。
【００２５】
この好適態様において、液晶媒体は好ましくは、１種または２種以上の下記式ＩＩａで表わされる化合物を含有する：
【化１５】
Ｒ21は、アルキルまたはアルケニルであり、
Ｒ22は、Ｈであるか、あるいは炭素原子１〜３個を有するアルキルであり、そして
ｎは、０である。
【００２６】
液晶媒体は、特に好ましくは、２種または３種以上の式Ｉで表わされる化合物および１種または２種以上の式ＩＩで表わされる化合物、好ましくは式ＩＩａで表わされる化合物を含有する。
液晶媒体は、特に好ましくは、式Ｉにおいて、
Ｒ1が、炭素原子３〜７個を有するアルケニルであり、そして
Ｌが、Ｆである、
１種または２種以上の化合物を含有する。
もう一つの態様において、液晶媒体は、式Ｉにおいて、
Ｒ1が、炭素原子３〜７個を有するアルキルであり、そして
Ｌが、ＨまたはＦ、好ましくはＦである、
１種または２種以上の化合物を含有する。
【００２７】
式ＩＩａにおいて、
Ｒ21が、アルキルであり、そして
Ｒ22が、Ｈである、
１種または２種以上の化合物を含有する液晶媒体は、好ましいものとしてまた挙げられる。
さらにまた、式ＩＩａにおいて、
Ｒ21が、アルケニルであり、そして
Ｒ22は、Ｈである、
１種または２種以上の化合物を含有する液晶媒体は、好ましいものとして挙げられる。
【００２８】
式Ｉおよび式ＩＩ、好ましくは式ＩＩａで表わされる化合物以外に、本発明による液晶媒体は、追加の液晶またはメソゲン化合物を含有する。
液晶媒体は、好ましくは１種または２種以上の下記式ＩＩＩで表わされる化合物を含有する：
【化１６】
式中、
Ｒ31およびＲ32はそれぞれ相互に独立して、Ｈであるか、または炭素原子１〜１５個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、あるいは置換基として１個のＣＮまたはＣＦ3を有するか、あるいは置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はまた相互に独立して、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、
【化１７】
【００３０】
Ａ31およびＡ32はそれぞれ相互に独立して、
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2 基または隣接していない２個以上のＣＨ2 基はまた、−Ｏ−および／または−Ｓ−により置き換えられていてもよく、
ｂ）１，４−フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよく、
ｃ）１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群からの基、
であり、上記基ａ）およびｂ）は、１個または２個以上のフッ素原子により置換されていてもよく、そして
【００３１】
Ｚ3は、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、あるいは−（ＣＨ2）4−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−であることができ、
そして好ましくは、
Ｒ31およびＲ32はそれぞれ相互に独立して、炭素原子１〜７個を有するアルキル基またはアルコキシ基であるか、あるいは炭素原子２〜７個を有するアルケニル、アルケニルオキシまたはアルコキシアルキルであり、
Ａ31およびＡ32は、相互に独立して、１，４−トランス−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基または２，３−ジフルオロフェニレン基であり、
Ｚ3 は、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合である。
【００３２】
液晶媒体は、特に好ましくは下記式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｃからなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含有する：
【化１８】
各式中、
Ｒ31およびＲ32は、相互に独立して、炭素原子１〜７個を有するアルキルまたはアルコキシであるか、あるいは炭素原子２〜７個を有するアルケニル、アルケニルオキシまたはアルコキシアルキルである。
本発明による液晶媒体は、特に好ましくは式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｃにおいて、
Ｒ31が、アルキルまたはアルケニルであり、そして
Ｒ32が、アルキル、アルコキシまたはアルケニルである、
１種または２種以上の化合物を含有する。
本発明による液晶媒体は、好ましくは１種または２種以上の下記式ＩＶで表わされる化合物を含有する：
【００３４】
【化１９】
本発明による液晶媒体は、好ましくはこの種の追加の化合物として、下記式ＩＶａおよび式ＩＶｂで表わされる化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含有する：
【００３５】
【化２０】
各式中、
Ｒ41およびＲ42は、相互に独立して、炭素原子１〜７個を有するアルキルまたはアルコキシであるか、あるいは炭素原子２〜７個を有するアルケニル、アルケニルオキシまたはアルコキシアルキルであり、そして
Ｌ41は、ＨまたはＦである。
さらにまた、本発明による媒体は、１種または２種以上の下記式Ｖで表わされる化合物を含有する：
【００３７】
【化２１】
これらの化合物は、下記式Ｖａおよび式Ｖｂで表わされる化合物からなる群から選択すると好ましい：
【００３８】
【化２２】
式中、
Ｒ51およびＲ52は、相互に独立して、炭素原子１〜７個を有するアルキルまたはアルコキシであるか、あるいは炭素原子２〜７個を有するアルケニル、アルケニルオキシまたはアルコキシアルキルであり、そして
Ｌ51は、ＨまたはＦである。
本発明による媒体は、非常に特に好ましくは、１種または２種以上の下記式ＶＩで表わされる化合物を含有する：
【００４０】
【化２３】
式中、
Ｒ6は、炭素原子１〜７個、好ましくは炭素原子２〜５個、特に好ましくは炭素原子３個を有するアルキルであり、
Ｘは、Ｆ、ＣｌまたはＯＣＦ3であり、好ましくはＦであり、そして
Ｙ61およびＹ62は、相互に独立して、ＨまたはＦであり、好ましくは一方はＦであり、特に好ましくは両方ともにＦである。
この媒体は任意に、１種または２種以上の下記式ＶＩＩで表わされる化合物を含有することができる：
【００４２】
【化２４】
式中、
Ｒ7は、炭素原子２〜７個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子２〜７個を有するアルケニルであり、
Ｘ7は、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｃｌ、−ＣＦＨＣｌ、−ＣＦ2Ｈ、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｃｌ、−ＯＣＦＨＣｌまたは−ＯＣＨＦ2であり、好ましくはＣＮ、Ｆ、−ＯＣＦ3または−ＯＣＨＦ2であり、
l は、０または１であり、そして
Ｙ71およびＹ72はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、そして
Ａ71、Ａ72、Ｚ71およびＺ72はそれぞれ相互に独立して、式ＩＩＩにおける、Ａ31、Ａ32、Ｚ31およびＺ32にかかわる上記定義のとおりであり、
ただし、式ＶＩＩで表わされる化合物から式ＶＩで表わされる化合物は一般に除かれる。
これらの化合物は好ましくは、下記式ＶＩＩａ〜ＶＩＩｃで表わされる化合物からなる群から選択する：
【００４４】
【化２５】
各式中、
Ｒ7は、炭素原子２〜７個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子２〜７個を有するアルケニルであり、
Ｘ7は、ＦまたはＣＮであり、そして
Ｙ71は、ＨまたはＦである。
式ＶＩＩａにおいて、Ｘ 7 ＝ＣＮである化合物は、好ましい化合物として挙げられる。
混合物中の式Ｉで表わされる化合物の濃度は、全体として、１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％、特に好ましくは２５〜３５％である。
【００４６】
混合物中の式ＩＩで表わされる化合物、特に式ＩＩａで表わされる化合物の濃度は、全体として、５〜４０％、好ましくは７〜３０％、特に好ましくは９〜２５％である。
式ＩＩＩで表わされる化合物、特に式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｃで表わされる化合物の群からの化合物の濃度は、０〜２５％、好ましくは１〜２０％、特に好ましくは４〜１６％である。
式ＩＶで表わされる化合物、好ましくは式ＩＶａ〜ＩＶｂで表わされる化合物は、合わせて０〜３０％、好ましくは５〜２５％、特に好ましくは７〜２０％の量で使用される。
式Ｖで表わされる化合物、好ましくは式Ｖａおよび式Ｖｂで表わされる化合物は、合わせて０〜３０％、好ましくは３〜２０％、特に好ましくは５〜１５％の濃度で使用される。
【００４７】
式ＶＩで表わされる化合物を使用する場合、それらの濃度は、５〜２５％、好ましくは１０〜２０％である。
式ＶＩＩで表わされる化合物、好ましくは式ＶＩＩａ〜ＶＩＩｃで表わされる化合物は、０〜２０％、好ましくは５〜１５％の量で使用される。
一般に、そして小さい温度依存性を達成するのに特に適する追加の好適態様において、この媒体は、下記の組成および性質を有する。
正の誘電異方性（△ε≧１．５）を有するネマティック液晶媒体は好ましくは、１種または２種以上の下記式Ｉａで表わされる化合物：
【００４８】
【化２６】
Ｒ1は、式Ｉにかかわる上記定義のとおりである、
および１種または２種以上の下記式ＩＩｂで表わされる化合物：
【００４９】
【化２７】
Ｒ22とnは、式ＩＩにかかわる上記定義のとおりであり、そして
Ｙ21およびＹ22はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、好ましくはＹ21およびＹ22の少なくとも一方、特に好ましくはＹ21およびＹ22の一方のみはＦである、
を含有する。
【００５０】
式Ｉａで表わされる好適化合物は、Ｒが直鎖状アルキル基である化合物である。
式ＩＩｂで表わされる好適化合物は、Ｒ22がビニルまたは炭素原子３〜１２個、好ましくは炭素原子３〜５個を有する直鎖状１Ｅ−または３Ｅ−アルケニル基である化合物である。これらの化合物の中で、Ｒ22がビニルまたは１Ｅ−プロペニルである化合物は、非常に特に好ましい。
本発明によるＴＮ液晶ディスプレイ用の混合物中に式Ｉａで表わされる化合物および式ＩＩｂで表わされる化合物を使用すると、特に低い回転粘度γ1 または短い応答時間と同時に、低いしきい値電圧Ｖ(10,0,20) およびしきい値電圧の小さい温度依存性ｄ［Ｖ(10,0,T)／Ｖ(10,0,20) ］ｄＴが生じる。
特に、厚い層厚さを有するＴＮ液晶ディスプレイで使用する場合、本発明による混合物は、短い総合応答時間（t(overall) ＝ｔon＋ｔoff ）の点で際立っている。
【００５１】
本発明による液晶混合物はさらにまた、高い安定性および電気抵抗値およびしきい値電圧の周波数依存性にかかわり好ましい数値を有する点で際立っている。本発明によるＴＮ液晶ディスプレイはまた、広い動作温度範囲を有する。特に、本発明によるＴＮ液晶ディスプレイを、光透過率の第一次極小値で動作させる場合、これらは、コントラストの良好な角度依存性を有する点でさらに際立っている。
好適態様において、本発明による液晶混合物は、３種、４種、５種または６種の式Ｉａおよび式ＩＩｂで表わされる化合物を含有する。これらの化合物の含有量は、全体として、混合物に基づき、一般に２０〜７０重量％、好ましくは４０〜７０重量％である。
【００５２】
式Ｉａで表わされる化合物の含有量は、全体として、混合物に基づき、好ましくは５〜４５重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、特別に好ましくは２０〜４０重量％である。
式ＩＩｂで表わされる化合物の含有量は、全体として、混合物に基づき、好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％、特別に好ましくは１０〜２５重量％である。
本発明による液晶混合物は、式Ｉａで表わされる化合物および式ＩＩｂで表わされる化合物に加えて、好ましくは上記式ＶＩおよび式ＶＩＩを包含する群から選択される１種または２種以上の誘電的に正である化合物（△ε＞＋１．５）を含有する：
【００５３】
【化２８】
Ｒ7は、炭素原子２〜７個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子２〜７個を有するアルケニルであり、
Ｘ7は、ＣＮ、Ｆ、−ＯＣＦ3または−ＯＣＨＦ2であり、
l は、０または１であり、そして
【００５４】
Ｙ71およびＹ 72 はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、そして
Ａ71、Ａ72、Ｚ71およびＺ72はそれぞれ相互に独立して、式ＩＩＩにおける、Ａ31、Ａ32、Ｚ31およびＺ32にかかわる上記定義のとおりであり、
そして好ましくは、
Ｚ71は、−ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合であり、そして
Ｚ72は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合である、
ただし、式ＶＩＩで表わされる化合物は、式Ｉ、式ＩＩおよび式ＶＩで表わされる化合物とは相違している。
下記式ＶＩ、式ＶＩＩａ〜ＶＩＩｃおよび式ＶＩＩｄ〜ＶＩＩｊで表わされる化合物からなる群から選択される化合物は好適化合物として挙げられる：
【００５５】
【化２９】
各式中、Ｒ7は、式ＶＩＩにかかわる上記定義のとおりであり、そしてＹ71、Ｙ７ 2およびＬ5はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである。
式ＶＩおよび式ＶＩＩａ〜ＶＩＩｊで表わされる化合物の中で、式ＶＩ、式ＶＩＩａおよび式ＶＩＩｆで表わされる化合物、特に式ＶＩＩａで表わされる化合物および式ＶＩＩｆにおいて、基Ｙ71およびＹ７ 2の一方がＦであり、そしてこれらの基の他方がＨである化合物は、好適化合物として挙げられる。
さらにまた、下記付属式ＶＩＩｋ〜ＶＩＩｎを包含する式ＶＩＩで表わされる三環化合物は、好適化合物として挙げられる：
【００５７】
【化３０】
各式中、Ｒ7は、式ＶＩＩにかかわる上記定義のとおりであり、Ｘ7は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3またはＯＣＨＦ2であり、Ｙ71、Ｙ72およびＬ5はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、そして式ＶＩＩｋで表わされる化合物は、式ＩＩｂおよび式ＶＩＩｂで表わされる化合物とは異なる。
１種または２種以上の式ＶＩで表わされる化合物を含有する混合物は、特に好適なものとして挙げられる。
式ＶＩＩｋ〜ＶＩＩｎで表わされる化合物の中で、Ｙ71がＦである化合物、さらにＹ71およびＹ72がＦである化合物は、好適化合物として挙げられる。
式ＶＩで表わされる化合物の中で、Ｙ61およびＹ62がＦである化合物は、好適化合物として挙げられる。
式ＶＩ、式ＶＩＩａおよび式ＶＩＩｄ〜ＶＩＩｊで表わされる化合物の全部の含有量は、全体として、混合物に基づき、好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。
【００５９】
式ＶＩＩｋ〜ＶＩＩｌで表わされる化合物の全部の含有量は、全体として、混合物に基づき、好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。
末端フッ素化化合物または末端にフッ素基を有する化合物の全部の含有量は、全体として、混合物に基づき、好ましくは５〜６５重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％である。
式ＶＩおよび式ＶＩＩで表わされる化合物、好ましくは式ＶＩおよび式ＶＩＩａ〜ＶＩＩｎで表わされる化合物の全部の含有量は、全体として、混合物に基づき、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３５重量％である。
式Ｉ、式ＩＩ、式ＶＩおよび式ＶＩＩで表わされる化合物、好ましくは式Ｉａ、式ＩＩａ、式ＶＩおよび式ＶＩＩａ〜ＶＩＩｎで表わされる化合物の全部の含有量は、全体として、混合物に基づき、好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％、特別に好ましくは６０〜８０重量％である。
【００６０】
式Ｉａおよび式ＩＩｂから選択される１種または２種以上の化合物以外に、好適混合物は、式ＶＩＩａ、式ＶＩＩｅ、式ＶＩＩｆおよび式ＶＩから選択される１種、２種、３種または４種以上の化合物を含有する。これらの混合物は好ましくは、式Ｉａで表わされる化合物および式ＩＩｂで表わされる化合物の群から選択される２〜４種の化合物、式ＶＩＩａおよび式ＶＩＩｆにおいて、基Ｙ71またはＹ72の一方がＦであり、そしてこれらの基の他方がＨである化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物、および式ＶＩにおいて、基Ｙ61およびＹ62の一方がＦであり、そしてこれらの基の他方がＨである化合物からなる群から選択される１〜４種の化合物を含有する。
本明細書中に、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、式ＶＩおよび式ＶＩＩに相当する付属式で表わされている好適化合物において、基Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ6およびＲ7は、別段の記載がないかぎり、好ましくは直鎖状アルキル、アルケニルまたはアルコキシ、特に炭素原子１〜１２個を有するアルキルまたは炭素原子２〜７個を有する１Ｅ−アルケニル、特にそれぞれ炭素原子１〜７個および炭素原子２〜７個を有する基である。s
【００６１】
本発明による液晶混合物は、好ましくは式ＩＩＩ〜Ｖで表わされる化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含有する。
式ＩＩＩ〜Ｖで表わされる化合物は、主として誘電的に中性（−１．５≦△ε≦＋１．５）である。これらの化合物は、特にそれらの回転粘度γ1 にかかわる数値が小さい点で際立っている。
好適液晶混合物は、式ＩＩＩ〜Ｖで表わされる化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物を、好ましくは１０〜５０重量％の量で含有する。 本発明による液晶混合物は、好ましくは式ＩＩＩａ、式ＩＩＩｂおよび式ＩＩＩｄ〜ＩＩＩｊで表わされる化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含有する：
【００６２】
【化３１】
各式中、Ｒ31およびＲ32はそれぞれ相互に独立して、式ＩＩＩにかかわり上記定義のとおりである。
本発明による液晶混合物は、特に好ましくは式ＩＶａ、式ＩＶｂおよび式ＩＶｃ〜ＩＶｏで表わされる化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物をさらに含有する：
【００６４】
【化３２】
【化３３】
各式中、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ、式ＩＶにかかわる上記定義のとおりである。式ＩＶｃ〜ＩＶｊ、式ＩＶｎおよび式ＩＶｏで表わされる化合物中に存在する１，４−フェニレン基はそれぞれ相互に独立して、置換基として１個または２個以上のフッ素を有することができる。
本発明による液晶混合物は、特に好ましくは式Ｖａ、式Ｖｂおよび下記式Ｖｃ〜Ｖｇで表わされる化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物をさらに含有する：
【００６７】
【化３４】
各式中、Ｒ51およびＲ52はそれぞれ、式Ｖにかかわる上記定義のとおりであり、そしてＬ51は、ＦまたはＨである。式Ｖａ〜Ｖｇで表わされる化合物中に存在する１，４−フェニレン基はそれぞれ相互に独立して、置換基として１個または２個以上のフッ素を有することができる。
式ＩＶａ〜ＩＶｏおよび式Ｖａ〜Ｖｇで表わされる化合物中に存在するＲ41、Ｒ42、Ｒ51およびＲ52は、好ましくはそれぞれ相互に独立して、炭素原子１〜１２個を有する直鎖状アルキルまたはアルコキシである。式ＩＶａ〜ＩＶｏおよび式Ｖａ〜Ｖｇにおいて、Ｒ41およびＲ51が炭素原子１〜７個を有するアルキルであり、そしてＲ42およびＲ52が炭素原子１〜７個を有するアルキルまたはアルコキシである化合物は、特に好適な化合物として挙げられる。
しかしながら、式ＩＶａ〜ＩＶｏで表わされる化合物の中で、Ｒ41および／またはＲ42がそれぞれ相互に独立して、炭素原子２〜１２個、特に炭素原子２〜７個を有する直鎖状アルケニルである化合物はまた、好適化合物として挙げられる
。
【００６９】
式Ｖａおよび式Ｖｇにおいて、ＬがＦである化合物は、好適化合物として挙げられる。
特に好適な態様において、本発明による混合物は、式ＩＩＩｂ、式ＩＶｂおよび式Ｖｂで表わされる化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含有する。
さらに特に好適な態様において、例えば本発明による液晶ディスプレイを、光透過率の第二次または第三次以上の極小値で動作させる場合、本発明による混合物は、液晶トラン化合物を、約５〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％、特に５〜２５重量％の量で含有する。これにより、使用される層厚さは薄くすることができ、そして応答時間を相当に短縮することができる。これらの液晶混合物中に存在させるトラン化合物は、好ましくは下記式ＩＩＩk、式ＶＩＩｏ、式ＩＶｐおよび式ＩＶｑで表わされる化合物からなる群から選択する：
【００７０】
【化３５】
各式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41、Ｒ42およびＲ7 はそれぞれ相互に独立して、式ＩＩＩ、式ＩＶおよび式ＶＩＩにかかわる上記定義のとおりであり、ｂは０または１であり、Ｘ7はＦ、ＣｌまたはＯＣＦ3であり、Ｚ41は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯ−または単結合、特に単結合であり、そしてＬC〜Ｌh、Ｌ5およびＬ6はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであるが、３つの置換基対ＬCとＬdまたはＬeとＬfまたはＬgとＬhのいずれにおいても、各対の両方の置換基は同時に、Ｆではない。
もう一つの好適態様において、本発明による混合物は、好ましくは１種または２種以上の誘電的に負である化合物（△ε＜−１．５）を、約５〜２０重量％の量で含有する。
これらの化合物は好ましくは、例えばＤＥ−Ａ−３８０７８０１、同３８０７８６１、同３８０７８６３、同３８０７８６４または同３８０７９０８に記載されているような構造要素、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンを含有する。国際特許出願ＰＣＴ／ＤＥ８８／００１３３に記載されている、この構造要素を含有するトラン化合物、特に下記式ＩＩＩmおよび式ＩＶｒで表わされる化合物は、好適化合物として挙げられる：
【００７２】
【化３６】
各式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ相互に独立して、式ＩＩＩおよび式ＩＶにかかわり定義されているとおりであり、そしてＺ41は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯ−または単結合である。
追加の公知の誘電的に負である化合物は、例えばＤＥ−Ａ−３２３１７０７またはＤＥ−Ａ−３４０７０３１に記載されているような、下記構造単位を含有するシクロヘキサン誘導体または２，３−ジシアノハイドロキノンの誘導体である：
【化３７】
式ＩＩＩ〜ＶＩＩおよびそれらの付属式で表わされる化合物およびまたその他の本発明によるディスプレイで使用することができる化合物は、公知であるか、あるいは公知化合物と同様に製造することができるかのどちらかである。
追加の好適態様において、混合物は、下記成分を含有する：
−式ＶＩＩｄにおいて、Ｙ71、Ｙ72およびＬ5 がＨである化合物、式ＶＩＩｅにおいて、Ｙ71がＨである化合物、および式ＶＩＩｆにおいて、基Ｙ71およびＹ72のうちの１個または２個がＦであり、これらの基の残りがＨである化合物から選択される１種、２種または３種以上の化合物。これらの化合物中に存在する基Ｒ7は式ＶＩＩにかかわる上記定義のとおりであり、そして好ましくは、特に炭素原子２個、３個、４個または５個を有する直鎖状アルキルである。これらの化合物の含有量は、全体として、混合物に基づき、好ましくは０〜６０重量％、特に１０〜４５重量％である；
【００７５】
−式ＶＩＩｋにおいて、Ｘ7がＯＣＦ3またはＯＣＨＦ2であり、そしてＹ71およびＹ72がそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである化合物、式ＶＩＩｄにおいて、Ｙ71、Ｙ72およびＬ5 がそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである、特にＬ5がＨであり、そしてＹ71およびＹ72がそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである化合物、および式ＶＩＩｍにおいて、Ｘ7およびＹ71がＦであり、そしてＹ72がＨまたはＦであるか、あるいはＸ7がＯＣＦ3であり、そしてＹ71およびＹ72がそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである化合物から選択される１種または２種以上、特に１種、２種、３種または４種の化合物。これらの化合物中に存在する基Ｒ7は式ＶＩＩにかかわる上記定義のとおりであり、そして好ましくは、特に炭素原子２個、３個、４個または５個を有する直鎖状アルキル、あるいは直鎖状アルケニル、特にビニルまたは炭素原子３個、４個または５個を有する１Ｅ−アルケニルである。式ＶＩＩｋで表わされる化合物と式ＩＩｂで表わされる化合物とは相違している。これらの化合物の含有量は、全体として、混合物に基づき、好ましくは０〜３０重量％、特に５〜２５重量％である；
−下記式で表わされる化合物から選択される１種または２種以上の化合物：
【００７６】
【化３８】
各式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ相互に独立して、炭素原子１〜１２個、好ましくは炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルキルまたはアルコキシであるか、あるいは炭素原子２〜１２個、好ましくは炭素原子２〜７個を有する直鎖状アルケニルである。上記化合物中に存在する１，４−フェニレン基はまた、フッ素により置換されていてもよい。これらの化合物の含有量は、全体として、混合物に基づき、好ましくは０〜３５重量％、特に５〜３０重量％である；
−下記式で表わされる化合物から選択される１種または２種以上の化合物：
【００７８】
【化３９】
各式中、Ｒ51およびＲ52はそれぞれ相互に独立して、炭素原子１〜１２個、好ましくは炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルキルまたはアルコキシであり、そしてＬ51は、ＨまたはＦ、好ましくはＦである。これらの化合物の含有量は、全体として、混合物に基づき、好ましくは０〜４５重量％、特に４〜３０重量％である；
−式ＶＩＩｏ、式ＩＩＩｋ、式ＩＶｐおよび式ＩＶｑで表わされる化合物から選択される１種または２種以上の化合物、特に式ＩＩＩｋにおいて、ＬC〜ＬfがＨである化合物、および式ＩＶｐにおいて、ＬC〜ＬfがＨであり、そしてＺ41が単結合である化合物から選択される１種または２種以上の化合物。これらの化合物の含有量は、全体として、混合物に基づき、好ましくは０〜２５重量％、特に１〜１５重量％である；
【００８０】
−Ｒ1またはＲ21が、トランス−アルケニル基またはトランス−アルケニルオキシ基である１種または２種以上の化合物；
−式ＶＩＩｅにおいて、Ｙ71がＨである１種または２種以上、特に１種、２種または３種の化合物、式ＶＩにおいて、Ｙ61およびＹ62がＦである１種または２種以上、特に１種または２種の化合物、１種または２種以上、特に１種または２種の式ＩＩＩｂで表わされる化合物、１種または２種以上、特に１種または２種の式ＩＶｂで表わされる化合物、および１種または２種以上、特に１種、２種または３種の式Ｖｂで表わされる化合物。式ＶＩＩｅおよび式ＶＩ、式ＩＩＩｂ、式ＩＶｂおよび式Ｖｂで表わされる化合物中に存在するアルキル基は、好ましくは直鎖状アルキル、特に炭素原子２個、３個、４個または５個を有する直鎖状アルキルであり、あるいは式ＩＩＩｂで表わされる化合物中に存在する基Ｒ32は、好ましくは直鎖状アルコキシ、特に炭素原子２個、３個、４個または５個を有する直鎖状アルコキシである。
【００８１】
本発明による液晶混合物は、−２０℃まで、好ましくは−３０℃まで、特に好ましくは−４０℃までの降下温度でネマティック相を保有しながら、≧６０℃、好ましくは≧６５℃、特に好ましくは≧７０℃の透明点ＴN,I を達成することができる。このネマティック相範囲は、少なくとも８５度、特に好ましくは少なくとも９５度の幅を有する。この範囲は好ましくは、少なくとも−２５℃から＋６３℃まで拡大している。
−２０℃、好ましくは−３０℃における試験セルの保存寿命は、５００時間よりも長く、好ましくは１０００時間よりも長い。
同時に、本発明は、≧４、好ましくは≧５、特に好ましくは≧８、特別に好ましくは≧１０、非常に特に好ましくは≧１２の誘電異方性値△εを得ることを可能にする。従って、達成されるしきい値電圧Ｖ(10,0,20) は、＜１．５Ｖ、好ましくは＜１．３Ｖ、特に好ましくは＜１．１Ｖである。従って、この混合物は、低い動作電圧ＶOPを有することを特徴とするものである。
【００８２】
特に、低い周波数依存性の態様において、ｄ・△ｎ＝０．５μｍにおけるＴＮセルのしきい値電圧は、１.２Ｖまたはそれ以下、好ましくは１.５Ｖまたはそれ以下、特に好ましくは１.０５Ｖまたはそれ以下である。
本発明による液晶混合物のｄ・△ｎ＝０．５μｍにおけるＴＮセルのしきい値電圧の平均温度依存度ｄ［Ｖ(10,0,T)／Ｖ(10,0,20) ］ｄＴは、０℃〜４０℃の範囲において、好ましくは≦０．１５％／度、特に好ましくは≦０．０８％／度、特別に好ましくは≦０．０５％／度である。
本発明による液晶混合物の回転粘度γ1 は、２０℃において、２００ｍＰａ・ｓよりも低く、好ましくは≦１９０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは≦１６０ｍＰａ・ｓ、非常に特に好ましくは≦１４５ｍＰａ・ｓまたは１４０ｍＰａ・ｓ、特別に好ましくは≦１２０ｍＰａ・ｓである。２０℃における流動粘度Ｖ20は、好ましくは≦６０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは≦５０ｍＰａ・ｓである。
【００８３】
本発明による液晶媒体のΔεの周波数依存性は、特に低温において、小さい。周波数の関数としてのΔεの屈曲点の周波数ｆ［Δεmax Ｔ］は、
− ２０℃において、２５０ｋＨｚまたはそれ以上、好ましくは３００ｋＨｚまたはそれ以上、特に好ましくは３３０ｋＨｚまたはそれ以上、非常に特に好ましくは３８０ｋＨｚまたはそれ以上であり；
− ０℃において、８０ｋＨｚまたはそれ以上、好ましくは１６０ｋＨｚまたはそれ以上、特に好ましくは２００ｋＨｚまたはそれ以上、非常に特に好ましくは２２０ｋＨｚまたはそれ以上であり；そして
− −２０℃において、１０ｋＨｚまたはそれ以上、好ましくは２５ｋＨｚまたはそれ以上、特に好ましくは４０ｋＨｚまたはそれ以上、非常に特に好ましくは５０ｋＨｚまたはそれ以上である。
【００８４】
本発明による媒体の場合、周波数依存性曲線が指定温度について交差する周波数ｆx （Ｔ1 ，Ｔ2 ）は、
− Ｔ1＝０℃およびＴ2＝２０℃において、３０ｋＨｚまたはそれ以上、好ましくは５０ｋＨｚまたはそれ以上、特に好ましくは７０ｋＨｚまたはそれ以上、非常に特に好ましくは８０ｋＨｚまたはそれ以上であり、
− Ｔ1＝−２０℃およびＴ2＝０℃において、４ｋＨｚまたはそれ以上、好ましくは６ｋＨｚまたはそれ以上、特に好ましくは８ｋＨｚまたはそれ以上、非常に特に好ましくは１０ｋＨｚまたはそれ以上である。
本発明による媒体の２種の温度の変曲点における周波数間の比、ｆ（Δεmax Ｔ2 ）／ｆ（Δεmax Ｔ1 ）は、
− Ｔ1 ＝０℃およびＴ2 ＝２０℃において、３またはそれ以下、好ましくは２またはそれ以下、特に好ましくは１．７またはそれ以下、非常に特に好ましくは１．６またはそれ以下であり、
− Ｔ1＝−２０℃およびＴ2＝０℃において、１０またはそれ以下、好ましくは８またはそれ以下、特に好ましくは６またはそれ以下、非常に特に好ましくは５またはそれ以下である。
【００８５】
本発明による液晶混合物は、ＴＮ液晶ディスプレイをグーチおよびテリーの光透過率の第一次極小値で動作させる場合に好適である（Ｃ．Ｈ．Ｇｏｏｃｈ，Ｈ．Ａ．ＴａｒｒｙによるＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１０，２〜４．１９７４；Ｃ．Ｈ．Ｇｏｏｃｈ，Ｈ．Ａ．ＴａｒｒｙによるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．８，１５７５〜１５８４，１９７５）。この場合、本発明による液晶混合物の光学異方性値△ｎは、２０℃において、好ましくは０．０８〜０．１２の範囲、特に好ましくは０．０９〜０．１１の範囲にある。しかながら、本発明による液晶混合物はまた、ＴＮ液晶ディスプレイを光透過率の第二次または第三次以上の極小値で動作させるためにも使用することができる。この場合、本発明による液晶混合物の光学異方性値△ｎは、２０℃において、好ましくは０．１０〜０．２０の範囲、特に好ましくは０．１４〜０．１６の範囲にある。
【００８６】
当業者は、各成分およびそれらの重量割合を適当に選択することによって、簡単な常習的方法を用いて、ＴＮ液晶ディスプレイの指定層厚さｄに要する光学異方性値△ｎを設定することができる。光路差ｄ・△ｎの数値が特定されている場合、光学異方性値△ｎは、層厚さｄによって決定される。特にｄ・△ｎ値が大きい場合、例えば本発明によるＴＮ液晶ディスプレイを光透過率の第二次または第三次以上の極小値で動作させる場合、大きい光学異方性値△ｎを有する本発明による液晶混合物を使用すると一般に好ましい。この理由は、ｄ値が比較的小さくなるように選択することができ、これによりより良好な応答時間値を得ることができるからである。
【００８７】
適当な成分を選択することによって、本発明による液晶混合物の光学異方性△ｎ以外の性質を、或る範囲内で変えることができることは言うまでもない。例えば、別種の有利な性質を保有しながら、小さい誘電異方性値、従って低いしきい値電圧Ｖ(10,0,20) で、高い透明点ＴN,I を得ることができ、あるいは大きい誘電異方性値、従って低いしきい値電圧で、低い透明点を得ることができる。対応して僅かに増加した粘度においてさえも、大きい△ε値を有する、従って低いしきい値電圧を有する混合物をまた、得ることができる。
本発明による液晶媒体は好ましくは、５〜２５種、特に好ましくは６〜２０種、特に８〜１５種の化合物を含有する。
本発明はまた、本発明による液晶媒体の電気光学ディスプレイ用の電気光学表示素子における使用に関する。
本発明はさらにまた、本発明による液晶媒体を含有する表示素子を備えた電気光学ディスプレイ、特にＴＮおよびＳＴＮディスプレイに関する。
【００８８】
偏光板、電極基板および表面処理した電極からの本発明によるＴＮおよびＳＴＮディスプレイの構造は、この方式のディスプレイに慣用の構造に相当する。ここで、「慣用の構造」の用語は、広く解釈されるべきであり、特に「大きいねじれ」および「小さいねじれ」のＴＮを包含するＴＮディスプレイの誘導型および修正型の全部、およびＯＭＩ、ＥＶＡ、Ｄ−ＳＴＮおよび補償ＳＴＮ（特に膜−補償型）などのＳＴＮディスプレイの誘導型および修正型の全部、およびまた非常に特に反射型ディスプレイを包含する。
１個または２個以上の偏光板、電極基板および各場合に隣接する液晶分子の好ましい方向（ディレクター）が、通常７０゜〜１１０゜の角度で１方の電極から他方の電極まで相互関係でねじれているように表面処理されている電極からの本発明による液晶表示素子の構築は、この方式の表示素子に慣用の構築に相当する。
ここで、「慣用の構築」の用語は、広く解釈されるべきであり、ＴＮ液晶ディスプレイの誘導型および修正型の全部を包含する。
【００８９】
２枚の外側基板の表面チルト角は、同一または相違することができる。同一チルト角が好ましい。好ましいＴＮ液晶ディスプレイは、外側基板の表面の分子の長軸と外側基板の表面との間に、０゜〜７゜、好ましくは０．０１゜〜５゜、特に０．１゜〜２゜のプレチルト角を有する。
ＴＮ液晶ディスプレイ中の混合物のねじれ角は、２２．５゜〜１７０゜、好ましくは４５゜〜１３０゜、特に好ましくは６０゜〜１１５゜の数値を有する。７０゜〜１１０゜の数値を有するねじれ角は、特に好ましい。
しかしながら、ねじれネマティックセルに基づく、従来技術の慣用のディスプレイと本発明によるディスプレイとの本質的相違点は、液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
【００９０】
本発明に従い使用することができる液晶混合物は、それ自体公知の方法で製造される。一般に、少ない方の量で使用される成分の所望量を主成分を構成する化合物中に、有利には高められた温度で溶解する。別の慣用の方法、例えば均質混合物などの予備混合物を用いて、あるいはいわゆる「マルチボトルシステム」（“ｍｕｌｔｉｂｏｔｔｌｅ ｓｙｓｔｅｍ”）を用いて、液晶混合物を製造することもできる。
誘電体はまた、当業者に公知であって、刊行物に記載されている添加剤を含有することができる。例えば、０〜１５％、好ましくは０〜１０％の多色性染料および／またはカイラルドープ剤を添加することができる。添加される各化合物は、０．０１〜６％、好ましくは０．１〜３％の濃度で使用する。しかしながら、液晶混合物の残りの成分、すなわち液晶またはメソゲン化合物にかかわる濃度データは、これらの添加剤の濃度を考慮することなく示されている。
【００９１】
本明細書に示されている液晶混合物の物理的性質は、別段の記載がないかぎり、“Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ”，Ｍ．Ｂｅｃｋｅｒ編集、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡで測定されたものとして示されている。
本明細書全体をとおして、別段の記載がないかぎり、全部の温度は、摂氏度で示されており、そして組成物の全部のパーセンテージは、重量％で示されている。応答時間および粘度を包含する全部の物理データは、２０℃における数値であり、そして応答時間は、スイッチ−オン時間およびスイッチ−オフ時間の各数値が同等の大きさである動作電圧におけるこれら２種の時間の平均値ｔave として示されている。容量しきい値Ｖ0 は、誘電定数から２０℃で決定した。
【００９２】
保存寿命は、それぞれの場合、０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃および−４０℃の固定温度で５個の結合した試験セルで評価した。両側で交差偏光板と相互に結合させたセルを、２４時間の間隔で、目視評価した。各温度において安定のまま保存された時間ｔstore （Ｔ）を、いずれのセルにも変化が見られない最終時間として記録した。
本明細書および下記例において、液晶化合物の構造は、略号を用いて示す。またその化学式への変換は、下記表ＡおよびＢに従い得られる。基ＣnＨ2n+1およびＣmＨ2m+1は全部が、ｎ個またはｍ個の炭素原子をそれぞれ有する直鎖状アルキル基である。表Ｂのコードは自明である。表Ａには基本構造にかかわる頭文字のみが示されている。各場合、基本構造にかかわる頭文字の後に、ハイフンで分離して、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1およびＬ2に関するコードが示されている：
【００９３】
【表１】
好適混合物成分は、表ＡおよびＢに示されている。
本発明による混合物は好ましくは、表Ｂに示されている式の群から選択される２種の相違する種類の化合物の各少なくとも１種を含有する。
本発明による混合物は、特に好ましくは、表ＡおよびＢに示されている式の群から選択される４種の相違する種類の化合物の各少なくとも１種を含有する。
本発明による媒体は好ましくは、表Ａの式で表わされる化合物の群からのそれぞれ１種または２種以上の化合物および表Ｂの式の群からの１種または２種以上の化合物を含有する。
本発明による媒体は、特に好ましくは、表ＡおよびＢに示されている化合物の群から選択すると好ましい、少なくとも４種、特に５種または６種以上の相違する種類の化合物を含有する。
【００９５】
表 Ａ
【化４０】
表 Ｂ
【化４１】
【化４２】
下記の略号を使用する：
Ｔ（Ｓ−Ｎ） スメクティック−ネマティック相転移温度
Ｔ（Ｎ−Ｉ） ネマティック−アイソトロピック相転移温度
ｃｌ．ｐ． 透明点
ｖｉｓｃ． ｍＰａ・ｓによる回転粘度γ1 （２０℃）
△ε 誘電異方性（１ ｋＨｚ、２０℃）
△ｎ 光学異方性（５８０ｎｍ、２０℃）
急峻度 （（Ｖ90／Ｖ20）−１）×１００％
Ｖ0 Ｖによる容量しきい値（２０℃）
Ｖ10 しきい値（＝１０％の相対コントラストにおける固有電圧
（これはまた、Ｖ(10,0,20) の略号で表わされる）
Ｖ90 ９０％の相対コントラストにおける固有電圧
【００９９】
【数１】
Ｔoff スイッチ−オフから最高コントラストの１０％が達成されるまでの時間
ＶOP Ｖによる動作電圧
ｄ μｍによる層厚さ
Ｋ11 弾性定数（スプレイ）
Ｋ13 弾性定数（ベンド）
【０１００】
図面の簡単な説明
図１は、各種固定温度における例１からの液晶媒体Ａ−１にかかわる△εの周波数依存性を示している。２０℃におけるデータが三角印で示されており、０℃におけるデータが四角印で示されており、そして−２０℃におけるデータが菱形印で示されている。
図１と同様に、図２は、例２からの液晶媒体Ａ−２にかかわる△εの周波数依存性を示している。温度にかかわる形印は、次のとおりである：四角：２０℃、三角：０℃および菱形：−２０℃。
図１と同様に、図３は、比較例１からの液晶媒体Ｃ−１にかかわる△εの周波数依存性を示している。温度にかかわる形印は、次のとおりである：四角：２０℃、菱形：０℃および三角：−２０℃。
【０１０１】
【実施の形態】
以下の例は、本発明を制限することなく、本発明を説明しようとするものである。温度は全部が、摂氏度で示されている。ｍ．ｐ．は融点を表わし、ｃｌ．ｐ．またはＴ(N,I) は透明点を表わす。△ｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を表わし、△εは誘電異方性（１ ｋＨｚ、２０℃）を表わし、そして粘度（ｍｍ2／秒）は２０℃で測定した数値である。
Ｃは結晶相を表わし、Ｓはスメクティック相を表わし、ＳC はスメクティックＣ相を表わし、ＳB はスメクティックＢ相を表わし、Ｎはネマティック相を表わし、そしてＩはアイソトロピック相を表わす。
Ｖ10は、１０％の相対コントラストにおける電圧を表わす（基板表面に対して垂直の視覚方向）。△ｎは光学異方性を表わし、そしてｎo は常光線屈折率を表わす。これは、各場合に、別段の記載がないかぎり、５８９ｎｍで測定した。
【０１０２】
△εは誘電異方性を表わす（△ε＝ε‖−ε⊥、ここで、ε‖は分子長軸に対して平行の誘電定数を表わし、そしてε⊥は分子長軸に対して垂直の誘電定数を表わす）。別段の記載がないかぎり、△εは、１ ｋＨｚ、２０℃で測定した。γ1 は回転粘度を表わし、ｋi は弾性定数を表わす。回転粘度は、目盛り付き測定装置を用いて測定した。Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡからのＺＬＩ−４７９２の２０℃における回転粘度値は、１３３ｍＰａ・ｓであった。別段の記載がないかぎり、電気光学データは、ＴＮセルにおいて、第一次極小値（すなわち、０．５μｍのｄ・△ｎ）で２０℃において測定した。別段の記載がないかぎり、全部の物理的性質は、２０℃に関するものであり、２０℃で測定した。本明細書全体の全部の濃度にかかわるデータは、重量パーセントで示されている。
【０１０３】
保存時間ｔstore （Ｔ）は、交差偏光板を備え、ｄ・△ｎ＝０．５μｍを有し、Ｄｕ Ｐｏｎｔ，米国からのＣＵ−１５１１を含有する、シールされたＴＮ試験セルにおいて固定温度で測定した。示されている安定保存時間は、５個の試験セルのいずれにおいても、目で見て変化が見られなかった時間である。
例１
液晶混合物Ａ−１を、常習的方法で製造した。
表１：液晶混合物Ａ−１
組成
【０１０４】
【表２】
物理的性質：
【表３】
誘電定数、特に△εの周波数依存性を評価した。ここでは、２０℃、０℃および−２０℃の３種の温度における誘電定数を、各場合、０．３Ｖの電圧においてＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ（米国）からのＨＰ４１９２ＡＬＦインピーダンス分析計を用い、０．１ｋＨｚ（１００Ｈｚ）から１０００ｋＨｚまでのアドレス電圧で測定した。
この結果は、図１にグラフで示されている。指定温度において、△εは初期には、周波数が増加しても一定のままとどまるが、周波数がさらに大きくなると、例えば２０℃で約３０ｋＨｚにおいて、降下を始める（三角印）。
さらに大きい周波数において、ｄε／ｄｆの負の傾斜は、初期に絶対値で増加するが、変曲点後に、再降下する（２０℃で約３３０ｋＨｚ）。さらに大きい周波数において、△εは、一般に負の符号を有する最低値を通過する（Ｔ＝−２０℃の場合の数値(菱型）参照）。この場合の最低値は約３３０ｋＨｚである。
【０１０７】
温度が降下するのに従い、△εは、一方で小さい周波数において増加し、例えば１ｋＨｚにおいて、２０℃から０℃を経て−２０℃の温度で、１２．７から１５．４を経て１８．２まで増加する。
しかしながら、低温において、△εは、他方で小さい周波数においてさえも降下を開始する。従って、種々の温度にかかわる曲線は交差する。例えば、１０ｋＨｚの周波数において、０℃にかかわる曲線（四角印）は、−２０℃にかかわる曲線（菱形印）を切断する。
この固有周波数および△ε値を、表１および２に示す。
【０１０８】
表１：媒体の固有周波数
【表４】
表２：媒体の固有誘電異方性
【表５】
例２
液晶混合物Ａ−２を、例１に記載のとおりに製造した。
表２：液晶混合物Ａ−２
組成
【表６】
物理的性質：
【表７】
例１と同様に、誘電定数、特に△εの周波数依存性を上記温度で評価した。この結果は、図２に示されている。固有数値は、表１および２に示されている。
例１の混合物Ａ−１と比較して、混合物Ａ−２の場合に、周波数の増加に従う△εの減少は、全温度において、大きい周波数の方に移動する。
これは、図１と図２との直接比較から見ることができ、対応して、固有周波数から証明される。混合物Ａ−２の場合、混合物Ａ−１と比較して、各温度において、△εの減少にかかわる固有の数値は、大きい周波数の方に移動するばかりでなく、またこの移動は、特に高温よりも低温でいっそう際立つ。従って、全部の温度にかかわる曲線は、Ａ−１の場合と比較して、Ａ−２の場合には、一緒に密接している。
すなわち、周波数依存性は、各種温度で、より類似する。
【０１１３】
比較例１
下記表に示されている組成を有する液晶混合物Ｃ−１を製造した。
表３：液晶混合物Ｃ−１
組成
【表８】
物理的性質：
【表９】
例１と同様に、△εの周波数依存性を３種の温度で評価した。この結果は、図３に示されており、そして表１および２に包含されている。
混合物Ｃ−１の場合、△εは、−２０℃において約０．１ｋＨｚ（２００ｋｈｚ）における一定の数値からすでに移動を始める。
Ａ−１およびＡ−２の両方と比較して、Ｃ−１の場合に、△εの温度依存性は、いっそう際立っている。全温度において、△εの周波数依存性は、Ａ−１およびＡ−２の場合と比較してＣ−１の場合にいっそう大きい。すなわち、各場合、△εは小さい周波数ですでに降下を始める。さらにまた、Ａ−１およびＡ−２の場合との差は、温度が低いほど、いっそう際立つ。
【０１１６】
例３
例１に記載されているとおりに、液晶混合物Ａ−３を製造した。
表４：液晶混合物Ａ−３
組成および性質
【表１０】
比較例２
下記表に示されている組成を有する液晶混合物Ｃ−２を製造した。
表５：液晶混合物Ｃ−２
組成および性質
【表１１】
【図面の簡単な説明】
【図１】例１からの液晶媒体Ａ−１にかかわる、各種固定温度における△εの周波数依存性を示すグラフ。
【図２】例２からの液晶媒体Ａ−２にかかわる、各種固定温度における△εの周波数依存性を示すグラフ。
【図３】比較例１からの液晶媒体Ｃ−１にかかわる、各種固定温度における△εの周波数依存性を示すグラフ。
Claims (13)
- 正の誘電異方性を有する液晶媒体であって、全体として２５〜３５重量％の１種または２種以上の下記式Ｉで表わされる化合物：
Ｒ1 は、炭素原子１〜１２個を有するアルキルまたはアルコキシであるか、あるいは炭素原子２〜１２個を有するアルケニル、アルコキシアルキルまたはアルケニルオキシであり、そして
Ｌは、Ｆである；
および、１種または２種以上の下記式ＩＩで表わされる化合物：
Ｒ21は、炭素原子１〜７個を有するアルキルまたはアルコキシであるか、あるいは炭素原子２〜７個を有するアルケニル、アルコキシアルキルまたはアルケニルオキシであるか、あるいはＦ、Ｃｌ、ＯＣＦ3 またはＯＣＦ2 Ｈであり、
Ｒ22は、Ｈであるか、あるいは炭素原子１〜１０個を有するアルキルであり、
Ｙ21は、Ｆであり、
Ｙ22は、Ｈであり、
ｎは、０であり、そして
ｍは、０または１である；
および、全体として５〜２５重量％の１種または２種以上の下記式ＶＩ’で表される化合物：
Ｒ6’は、炭素原子１〜７個を有するアルキルであり、
Ｘ’は、Ｆであり、そして
Ｙ61’およびＹ62’は、両方ともにＦであるを含有する前記液晶媒体（但し、式ＩＩで表わされる化合物の少なくとも１種が、１種または２種以上の下記式ＩＩｂで表わされる化合物：
Ｒ２２、Ｙ２１、Ｙ２２およびｎは、式ＩＩについて定義されているとおりである
である；および／または、該液晶媒体は１種または２種以上の下記式Ｖｂで表わされる化合物：
Ｒ51およびＲ52は、相互に独立して、炭素原子１〜７個を有するアルキルまたはアルコキシであるか、あるいは炭素原子２〜７個を有するアルケニル、アルケニルオキシまたはアルコキシアルキルである
をさらに含有する。） - １種または２種以上の式Ｖｂで表わされる化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の液晶媒体。
- 式ＩＩで表わされる化合物の少なくとも１種が、１種または２種以上の式ＩＩｂで表わされる化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の液晶媒体。
- １種または２種以上の下記式ＩＩａで表わされる化合物を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の液晶媒体：
Ｒ21およびＲ22は、請求項１の式ＩＩについて定義されているとおりであり、そして
ｎは、０である。 - 式ＩＩにおいて、
Ｒ21が、アルキルまたはアルケニル基であり、
Ｒ22が、Ｈであるか、あるいは炭素原子１〜３個を有するアルキルである、
化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶媒体。 - ２種または３種以上の式Ｉで表される化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶媒体。
- 式Ｉにおいて、
Ｒ1 が、炭素原子３〜５個を有するアルケニル基である、
化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶媒体。 - 式ＩＩＩ〜ＶＩＩで表される化合物（但し、請求項１の式Ｖｂで表される化合物は除外する）からなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶媒体。
Ｒ31およびＲ32はそれぞれ相互に独立して、Ｈであるか、または炭素原子１〜１５個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、あるいは置換基として１個のＣＮまたはＣＦ3を有するか、あるいは置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はまた相互に独立して、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、
Ａ31およびＡ32はそれぞれ相互に独立して、
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2 基または隣接していない２個以上のＣＨ2 基はまた、−Ｏ−および／または−Ｓ−により置き換えられていてもよく、
ｂ）１，４−フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよく、
ｃ）１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群からの基、
であり、上記基ａ）およびｂ）は、１個または２個以上のフッ素原子により置換されていてもよく、そして
Ｚ3は、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、あるいは−（ＣＨ2）4−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−であることができる。
Ｒ6は、炭素原子１〜７個を有するアルキルであり、
Ｘは、Ｆ、ＣｌまたはＯＣＦ3であり、そして
Ｙ61およびＹ62は、相互に独立して、ＨまたはＦである（但し、Ｘ、Ｙ61およびＹ62は同時にＦではない）。
Ｒ7は、炭素原子２〜７個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子２〜７個を有するアルケニルであり、
Ｘ7は、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｃｌ、−ＣＦＨＣｌ、−ＣＦ2Ｈ、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｃｌ、−ＯＣＦＨＣｌまたは−ＯＣＨＦ2であり、
l は、０または１であり、そして
Ｙ71およびＹ72はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、そして
Ａ71、Ａ72、Ｚ71およびＺ72はそれぞれ相互に独立して、式ＩＩＩにおける、Ａ31、Ａ32、Ｚ31およびＺ32にかかわる上記定義のとおりである。 - 液晶媒体において、周波数の関数としてのΔεの屈曲点の周波数ｆ［ΔεｍａｘＴ］が、２０℃において２５０ｋＨｚまたはそれ以上である、請求項１に記載の液晶媒体。
- 液晶媒体において、周波数の関数としてのΔεの屈曲点の周波数ｆ［ΔεｍａｘＴ］が、２０℃において２５０ｋＨｚまたはそれ以上である、請求項２〜８のいずれか一項に記載の液晶媒体。
- 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶媒体を含有することを特徴とする電気光学表示素子。
- １個または２個以上の請求項１１に記載の電気光学表示素子を備えていることを特徴とする電気光学ディスプレイ。
- 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶媒体の電気光学ディスプレイまたは電気光学表示素子における使用。
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