JP4370496B2 - 液晶媒体 - Google Patents
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- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負の誘電異方性の極性化合物の混合物に基づく液晶媒体、ならびに、電気光学目的のためのそれらの使用およびこの媒体を含むディスプレイ、特にＥＣＢ効果およびとりわけＶＡ効果に基づくアクティブマトリクス駆動のディスプレイへのそれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
このタイプのマトリックス液晶ディスプレイは知られている。個々の画素を個別に切り換えるために用いることができる非線型素子は、例えば、アクティブ素子（即ちトランジスタ）である。このため、「アクティブマトリクス」という用語が用いられており、２つのタイプに区別することができる：
１．基板としてのシリコンウェハー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）またはその他のダイオード。
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）。
【０００３】
様々な部分ディスプレイをモジュラー結合させてさえも接合部位に問題を引き起こすので、単結晶シリコンを基板材料として使用することはディスプレイの大きさを制限する。これが第２のタイプが好まれる理由である。２つの技術の間には区別がなされる。化合物半導体、例えばＣｄＳｅを含むＴＦＴ、または、多結晶シリコンもしくはアモルファスシリコンに基づくＴＦＴである。ＴＦＴディスプレイは、通常、透過光内に交差偏光板を有するＴＮセルとして動作し、バックライト式である。
【０００４】
本明細書中、ＭＬＣディスプレイの用語は、集積非線型素子を備えたマトリックスディスプレイのすべて、即ちアクティブマトリックスの他に、また、バリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）などの受動的素子を備えたディスプレイを包含する。
このタイプの液晶ディスプレイでは、液晶は、電圧を印加すると光学特性が可逆的に変化する誘電体として用いられる。液晶を媒体として用いる電気光学ディスプレイは当業者に知られている。これらの液晶ディスプレイは、様々な電気光学的効果を用いる。
【０００５】
電気的に制御された複屈折、ＥＣＢ（「電気的に制御された複屈折（electrically controlled birefringence）」）効果またはＤＡＰ（「配向相の変形（deformation of aligned phases）」）効果の原理は、１９７１年に初めて記載された（M.F. SchieckelおよびK. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912)。これに、J.F. Kahn (Appl. Phys. Lett. 20 (1972), 1193)およびG. LabrunieおよびJ. Robert (J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869)による論文が続く。
【０００６】
J. RobertおよびF. Clerc (SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30), J. Duchene (Displays 7(1986), 3)およびH. Schad (SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244)による論文は、液晶相が、ＥＣＢ効果に基づく高度情報ディスプレイ素子に好適であるためには、弾性定数の比率Ｋ３３／Ｋ１１の高い値、光学異方性Δｎについての高い値、および約−０．５〜約−５の誘電異方性Δεについての値を有していなければならないことを示している。ＥＣＢ効果に基づく電気光学ディスプレイ素子は、ホメオトロピック端部配向を有する。
【０００７】
しかしながら、このタイプの液晶ディスプレイは既知のアクティブマトリクスＴＮディスプレイと比較していくつかの不利益、特に視野角依存性の高いコントラスト比およびグレーシェードを有する。
ＥＣＢディスプレイのより最近の変法としては、ＶＡＮ（垂直配向ネマティック）効果またはＶＡＣ（垂直配向コレステリック）効果に基づくアクティブマトリクスディスプレイがある。ＶＡＮディスプレイは、特に、S. Yamauchi et al., SID Digest of Technical Papers, 378頁以降(1989)に記載されており、ＶＡＣディスプレイは、K.A. Crabdall et al., Appl. Phys. Lett. 65, 4 (1994)に記載されている。
【０００８】
すでに前に開示されているＥＣＢディスプレイと同様に、より最近のＶＡＮおよびＶＡＣディスプレイは、２つの透明な電極間に液晶媒体の層を含み、その液晶媒体は負の値の誘電異方性Δεを有する。液晶層の分子は、スイッチオフ状態で、ホメオトロピックまたは傾斜したホメオトロピック配向を有する（即ち、電極表面に対して実質的に垂直である）。負のΔεにより、スイッチオン状態において、電極表面に平行な液晶分子の再配向が生じる。
【０００９】
スイッチオン状態における液晶分子が、液晶セル全体にわたり均一な優先的方向で平行な配向を有する、従来のＥＣＢディスプレイに対して、ＶＡＮおよびＶＡＣディスプレイにおけるこの均一で平行な配向は、セル内の小さい領域にのみ限定される。ディスクリネーションが、これらのドメイン間に存在し、これはまた、ティルトドメインとして知られている。
【００１０】
この結果、ＶＡＮおよびＶＡＣディスプレイは、従来のＥＣＢディスプレイと比較して、コントラストおよびグレーシェードの大きな視野角非依存性を有する。さらにこのタイプのディスプレイは、スイッチオン状態における分子の均一な配向のための、例えばラビングなどによる電極表面の追加の処理がもはや必要ではないために、製造するのが一層簡単である。
【００１１】
ＶＡＮディスプレイと比較して、ＶＡＣディスプレイにおける液晶媒体は、さらに、スイッチオン状態で、０〜３６０°の角度で液晶層中で液体分子のらせんねじれを生じる、１種または２種以上のキラルな化合物、例えばキラルなドーパントを含む。好ましい場合におけるねじれ角は、約９０°である。
【００１２】
また、誘電性が正の液晶媒体および誘電性が負の液晶媒体の両方が使用できる、ＩＰＳ効果（横電界スイッチング（in plane switching））を用いた液晶ディスプレイ素子も知られている。同様に、ゲスト／ホストディスプレイにおける色素を、使用するディスプレイモードに依存して、誘電性が正の媒体か、または、誘電性が負の媒体のいずれかに用いることができる。
誘電性が負の媒体を使用した液晶ディスプレイのさらなるタイプは、いわゆる「軸対称マイクロドメイン（axially symmetric microdomain）」（略してＡＳＭ）ディスプレイであり、好ましくはプラズマアレイにより駆動される（「プラズマ駆動液晶ディスプレイ（plasma-addressed liquid-crystal displays）」から、ＰＡ ＬＣＤ）。
【００１３】
上記のディスプレイ素子、特にＶＡ効果で動作するものは、一般的に比較的短い応答時間を有する。しかしながら、さらに短い応答時間を有するディスプレイに対する需要が、特にＴＶおよびビデオ用途において、増加している。これは、原則として、回転粘度を減少させるか、または、ディスプレイ素子において層厚さｄを減少させるかのいずれかにより達成される。したがって、ｄ・Δｎ値を要求された範囲に保つために、より高い値の光学的異方性Δｎを有する液晶媒体が、より小さな層厚さｄを有するディスプレイ素子に必要である。
【００１４】
加えて、水分、空気、および、熱、赤外領域、可視光領域および紫外領域での照射、ならびに、直流および交流電界などの物理的影響に対する化学的耐久性が重要である。さらに、工業的に使用できるＬＣ相は、好適な温度範囲における液晶中間相、低い粘度および可能な限り高い値の電圧保持率を有することを要求される。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、少なくとも実質的に上記の要求を満たし、特に低い回転粘度および／または比較的高い値の光学異方性Δｎを有する、負の誘電異方性を持つ極性化合物の混合物に基づく液晶媒体を提供する目的を有する。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
ここで、この目的が、本発明の媒体をディスプレイに使用した場合に達成できることが見出された。
本発明は、したがって、負の誘電異方性を持つ極性化合物の混合物に基づく液晶媒体であって、１種または２種以上の、一般式Ｉ
【化７】
式中、
Ｒ１１は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基または２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基であり、そして
Ｒ１２は、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基である、
で表される化合物を含む、前記媒体に関する。
【００１７】
Ｒ１１がＣ１〜１０−アルキルおよびＲ１２が３−ブテニルである式Ｉで表される化合物は、正の値のみの誘電異方性を有する液晶混合物の成分として特開平０９−２０８５０３に記載されている。
ここで、全く予想外に、式Ｉで表される化合物が、負の誘電異方性を持つ極性化合物の混合物に基づく液晶媒体の成分として、極めて有利に好適であることが見出された。この結果、１種または２種以上の、式Ｉで表される化合物の使用は、回転粘度の値を損なうことなく、比較的高い値の光学異方性Δｎの達成を可能にする。加えて、一般的に、さらに低い回転粘度を達成することが可能である。
【００１８】
さらにまた、１種または２種以上の、式Ｉで表される化合物の使用は、好適な温度範囲における広い液晶中間相範囲、低い粘度、および、比較的高い値の電圧保持率（ＨＲ）を有する混合物の達成を可能にする。
式Ｉで表される化合物それ自体は、水分、空気、ならびに、熱、赤外領域、可視光領域および紫外領域での照射ならびに直流および交流電界などの物理的影響に対し安定である。
本発明の媒体は、極めて高いＨＲ値、低いしきい値電圧および特に極めて良好な低温安定性と同時に高い透明点を示す。
【００１９】
本発明の液晶媒体は、負の誘電異方性（Δε＜０）を持つ液晶混合物が用いられている液晶マトリクスディスプレイ素子への使用に、有利に好適である。これらは、特に、本明細書の冒頭に記載した原理、例えばＶＡＮ、ＶＡＣ、ＭＶＡおよびＰＶＡを含む、ＥＣＢおよびＶＡ原理などに基づいて動作するディスプレイ素子である。さらにまた、本発明の媒体は、ＡＳＭおよびＰＡＬＣディスプレイ、ならびに、ＩＰＳ効果に基づいて動作するディスプレイにも有利に用いることができる。それらの使用は、ゲスト／ホストディスプレイでも可能である。ここでは、アクティブ駆動マトリクスを有するＭＬＣディスプレイ、特にＴＦＴディスプレイが好ましい。
【００２０】
本発明は、したがってさらに、本発明の液晶媒体を誘電体として含む電気光学ディスプレイ素子に関する。ＥＣＢ原理、特にＶＡ原理にしたがって動作するものが好ましい。アクティブ駆動ディスプレイ素子が、ここでは特に有利である。
【００２１】
好ましい態様を以下に示す。
式Ｉ中のＲ１１の意味は、１〜１２個の炭素原子を有する、好ましくは１〜７個の炭素原子を有する直鎖および分枝アルキルを含む。アルキル基は、好ましくは直鎖であり、Ｒ１１は、したがって、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプチルである。Ｒ１１はさらにまた、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルであってもよい。Ｒ１１は、極めて特に好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル、特にメチルである。
【００２２】
式Ｉ中のＲ１２および／またはＲ１１の意味は、２〜１２個の炭素原子を有する、好ましくは２〜５個の炭素原子を有する、直鎖および分枝アルケニルを含む。直鎖アルケニル基が好ましい。さらにまた、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルが好ましい。Ｒ１２の特に好ましい意味は、ビニル、プロプ−１−または−２−エニル、ブト−１−、−２−または−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−または−４−エニル、へクス−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニルまたはオクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニルである。これらの内、３−アルケニル類、特にブト−３−エニルおよびペント−３−エニルが極めて特に好ましい。
【００２３】
極めて特に好ましい本発明の液晶混合物は、したがって、１種または２種以上の、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃおよび／またはＩｄ
【化８】
式中、
Ｒ１１は上記で定義したとおりであり、特にアルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル、特に好ましくはメチルである、
で表される化合物を含む。
【００２４】
さらに好ましい態様を以下に示す。
ａ）１種または２種以上の、式ＩＩ
【化９】
式中、
ｍは、１または２であり、
Ｚ２１は、−ＣＯＯ−または単結合であり、そして
Ａ２１は、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、
Ｒ２１およびＲ２２は、互いに独立して、１２個までの炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基であり、さらに、その中の１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−および／または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい、
で表される化合物をさらに含む媒体。
【００２５】
ｂ）１種または２種以上の、式ＩＩＩ
【化１０】
式中、
ｍは、１または２であり、
Ａは、１個の水素原子がＦで置換されていてもよい、トランス−１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、
Ｒ３１およびＲ３２は、互いに独立して、１２個までの炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基であり、さらに、その中の１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−および／または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい、
で表される化合物をさらに含む媒体。
【００２６】
ｃ）１種または２種以上の、式ＩＶ
【化１１】
式中、
Ｒ４１およびＲ４２は、互いに独立して、Ｒ２２について定義したとおりである、
で表される化合物をさらに含む媒体。
【００２７】
ｄ）１種または２種以上の、式ＶＩ
【化１２】
式中、
Ｒ６１およびＲ６２は、互いに独立して、Ｒ２２について定義したとおりであり、そして
【化１３】
Ｚ６１およびＺ６２の一方は、ＯＣＦ２またはＣＦ２Ｏであり、他方は単結合であり、そして
ｎは、０または１である、
で表される化合物をさらに含む媒体。
【００２８】
ｅ）１種または２種以上の、式ＶＩＩ
【化１４】
式中、
Ｒ７１およびＲ７２は、それぞれ互いに独立して、Ｒ２２について定義したとおりであり、
Ｚ７１は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−または単結合であり、
【化１５】
で表される化合物をさらに含む媒体。
【００２９】
ｆ）１種または２種以上の、式ＩＩａ〜ＩＩｊ
【化１６】
【００３０】
【化１７】
式中、
ａｌｋｙｌは、それぞれの場合において互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、ｎは０または１であり、そして各ａｌｋｅｎｙｌは２〜６個の炭素原子を有する直鎖アルケニル基である、
から選択される化合物を含む媒体。ここで、１種または２種以上の、式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｇ、ＩＩｉおよび／またはＩＩｊで表される化合物を有する媒体が特に好ましい。本発明によると、特に式ＩＩｇで表される化合物を含む媒体を使用することで、低い回転粘度を達成することができる。加えて、式ＩＩｉで表される化合物、特にｎ＝１のものは、高い光学異方性を持つ、特にΔｎ＞０．１１である媒体に有利に用いることができる。
【００３１】
ｇ）１種または２種以上の、式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｇ
【化１８】
式中、
ａｌｋｙｌは、それぞれの場合において互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、ａｌｋｅｎｙｌは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖アルケニル基であり、ｎは、０または１であり、そしてＬは、ＨまたはＦである、
から選択される化合物を含む媒体。ここで、１種または２種以上の、式ＩＩＩｂ、ＩＩＩｃ、ＩＩＩｆおよび／またはＩＩＩｇで表される化合物を有する媒体が特に好ましい。本発明によると、特に式ＩＩＩｃで表される化合物を含む媒体を使用することで、低い回転粘度を達成することができる。
【００３２】
ｈ）１種または２種以上の、式ＶＩａ〜ＶＩｑ
【化１９】
【００３３】
【化２０】
式中、
ａｌｋｙｌは、それぞれの場合において互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、そしてｎは０または１である、
から選択される化合物を含む媒体。
【００３４】
ｉ）１種または２種以上の、式ＶＩＩａ〜ＶＩＩｄ
【化２１】
式中、
Ｒ７１およびＲ７２は、それぞれ式ＶＩＩで、上記に定義されたとおりである、
から選択される化合物を含む媒体。Ｒ７１は、好ましくは１〜５個の炭素原子を有する、特に好ましくは１〜３個の炭素原子を有するｎ−アルキルであり、そしてＲ７２は、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するｎ−アルキルもしくはｎ−アルコキシまたは２〜５個の炭素原子を有するアルケニルである、
【００３５】
ｋ）１、２または３種の、式Ｉで表される化合物を含む媒体。
ｌ）少なくとも１種の、式Ｉで表される化合物、ならびに、少なくとも１種の、式ＩＩｄ、ＩＩｆおよび／またはＩＩＩｃで表される化合物を含む媒体。
ｍ）それぞれの場合において、少なくとも１種の、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩで表される化合物から本質的になる媒体。
ｎ）それぞれの場合において、少なくとも１種の、式Ｉ、ＩＩおよびＶＩで表される化合物から本質的になる媒体。
ｏ）それぞれの場合において、少なくとも１種の、式Ｉ、ＩＩおよびＶＩＩで表される化合物から本質的になる媒体。
【００３６】
ｐ）２〜３５重量％、好ましくは２〜２５重量％、特に好ましくは４〜１８重量％の、１種または２種以上の、式Ｉで表される化合物を含む媒体。
ｑ）２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％の、１種または２種以上の、式ＩＩで表される化合物を含む媒体。
ｒ）５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の、１種または２種以上の、式ＩＩＩで表される化合物を含む媒体。
ｓ）２〜２５重量％の、１種または２種以上の、式Ｉで表される化合物、３０〜８５重量％の、１種または２種以上の、式ＩＩで表される化合物、および、１０〜４０重量％の、１種または２種以上の、式ＩＩＩで表される化合物を含む媒体。
【００３７】
液晶混合物は、好ましくは少なくとも８０Ｋ、特に好ましくは少なくとも１００Ｋのネマチック相範囲、および、２０°Ｃで、３００ｍＰａ。ｓより大きくない、特に２５０ｍＰａ。ｓ以下の、そして特に好ましくは２００ｍＰａ。ｓより大きくない回転粘度を有することが好ましい。
本発明の液晶混合物は、−０．５以下の、好ましくは−２．０以下の、特に好ましくは−３．０以下の誘電異方性Δεを有する。Δεの値の好ましい範囲は、約−０．５〜−８、特に約−２．０〜−７．０、特に好ましくは約−３．０〜−５．５であり、それぞれの場合において２０°Ｃおよび１ｋＨｚで決定した。誘電率ε‖は、一般的には３以上、好ましくは３．２〜４．５である。
【００３８】
液晶混合物における複屈折Δｎは、一般的に０．０６０より大きい、好ましくは０．０７５以上の、特に好ましくは０．０９０以上の値を有する。比較的高い光学異方性を有するこのタイプの媒体は、一般的に０．１４までのDｎ値を有し、０．１７までまたはそれより高いΔｎ値もまた考えられる。
【００３９】
誘電体はまた、当業者に知られており、文献中に記載されている他の添加物を含むこともできる。例えば、０〜１５重量％の多色性色素を加えてもよく、さらに導電性塩、好ましくは４−ヘキシルオキシ安息香酸エチルジメチルドデシルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラブチルアンモニウムまたはクラウンエーテルの錯塩（例えばHaller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 24, 249-258頁(1973)参照）を加えて導電性を改善してもよく、または物質を加えて、ネマティック相の誘電異方性、粘度および／または配向を変更してもよい。このタイプの物質は、例えば、ＤＥ−Ａ ２２ ０９ １２７、２２ ４０ ８６４、２３ ２１ ６３２、２３ ３８ ２８１、２４ ５０ ０８８、２６ ３７ ４３０および２８ ５３ ７２８に記載されている。
【００４０】
本発明の液晶混合物の上記の式で表される個別の成分は、知られているか、またはそれらの製造方法は、文献に記載されている標準的な方法に基づいているために、当業者が従来技術から容易に誘導することができる。
式ＩＩ〜ＶＩＩ中の「ａｌｋｙｌ」の用語は、１２個までの炭素原子、好ましくは１〜７個の炭素原子を有する、直鎖または分枝アルキルを含み、そしてしたがって、特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはペンチルである。オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルを意味することもまた可能である。
【００４１】
式ＩＩ〜ＶＩＩ中の「ａｌｋｅｎｙｌ」の用語は、１２個までの、好ましくは２〜７個の炭素原子を有する、直鎖または分枝アルケニルを含む。直鎖アルケニル基が好ましい。さらに好ましいのは、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。
これらの基の内、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニルおよび６−ヘプテニルが特に好ましい。５個までの炭素原子を有するアルケニル基が特に好ましい。
【００４２】
本発明のディスプレイ中のネマチック液晶混合物は、一般的に、それ自身１種または２種以上の個別の化合物からなる、２種の成分ＡおよびＢを含む。
成分Ａは有意な負の誘電異方性を有し、そして、ネマチック相に£−０．３の誘電異方性を与える。これは、好ましくは式ＩＩおよび／またはＶＩで表される化合物を含む。
成分Ａの比率は、好ましくは４５〜１００重量％、特に６０〜１００重量％である。
【００４３】
成分Ａに関して、の値がΔε−０．８である、１種または２種以上の個別の化合物が好ましく選択される。この値は、混合物中全体における成分Ａの比率が小さければ小さいほど、よりマイナスの値を取らなければならない。
特に好ましい成分Ｂの個別の化合物は、粘度が２０°Ｃで１８ｍｍ２。ｓ−１より大きくない、好ましくは１２ｍｍ２。ｓ−１より大きくない、極めて粘性の低い粘性のネマチック液晶である。
【００４４】
成分Ｂは、単変または互変ネマチックであり（monotropically or enantiotropically nematic）、スメクチック相を有さず、そして、液晶混合物において極めて低い温度までスメクチック相の発生を予防することができる。例えば、高いネマチック層形成性ネマトゲン性（nematogeneity）を持つ様々な材料をスメクチック液晶混合物に加えた場合に、これらの材料のネマチック性は、達成されたスメクチック相を抑制する度合いで比較することができる。多数の好適な材料が、文献により当業者に知られている。式ＩＩで表される化合物が特に好ましい。
【００４５】
本発明の液晶混合物は、好ましくは、４〜２５種、特に６〜１８種の、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ、随意的にさらにまた、式ＩＶ、ＶＩおよび／またはＶＩＩで表される化合物を含む。
式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ、および随意的にさらにまた、式ＩＶ、ＶＩおよび／またはＶＩＩで表される化合物のほかに、他の構成物もまた、例えば、混合物全体の４５重量％までの量であるが、好ましくは最大３５重量％まで、特に最大１０重量％までの量で存在してもよい。
【００４６】
他の構成物は、好ましくはネマチックまたはネマチック層形成性ネマトゲン性（nematogenic）物質、特に既知の物質から選択され、アゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、ターフェニル、安息香酸フェニルまたはシクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルまたはシクロへキシル、フェニルシクロヘキサン、シクロへキシルビフェニル、シクロへキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルナフタレン、１．４−ビスシクロへキシルビフェニルまたはシクロへキシルピリミジン、フェニル−またはシクロへキシルジオキサン、随意的にハロゲン化されたスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トランおよび置換された桂皮酸の類から選択される。
【００４７】
このタイプの液晶混合物の構成物として好適な最も重要な化合物は、式ＶＩＩＩ
Ｒａ−Ｌ−Ｇ−Ｅ−Ｒｂ VIII
式中、
ＬおよびＥは、それぞれ１．４−二置換ベンゼンおよびシクロヘキサン環、４．４’−二置換ビフェニル、フェニルシクロヘキサンおよびシクロへキシルシクロヘキサン系、２．５−二置換ピリミジンおよび１．３−ジオキサン環、２．６−二置換ナフタレン、ジ−およびテトラヒドロナフタレン、キナゾリンおよびテトラヒドロキナゾリンにより形成された群からの炭素環系またはヘテロ環系であり、
Ｇは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＨ−ＣＱ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｏ）−、−ＣＣ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−またはＣ−Ｃ単結合であり、
Ｑは、ハロゲン、好ましくは塩素、または−ＣＮであり、そして
ＲａおよびＲｂは、それぞれ１８個までの、好ましくは８個までの炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルカノイルオキシ（alkanoyloxy）またはアルコキシカルボニルオキシ（alkoxycarbonyloxy）であり、または、これらの基の１つが代替的にＣＮ、ＮＣ、ＮＯ２、ＣＦ３、Ｆ、ＣｌまたはＢｒである、
で特徴付けることができる。
【００４８】
これらの化合物の多くにおいて、ＲａおよびＲｂは互いに異なっており、これらの基の１つは、通常、アルキルまたはアルコキシ基である。提案された置換基の他の変法もまた一般的である。このような物質またはそれらの混合物もまた、商業的に入手できる。全てのこれらの物質は、文献から知られる方法により調製することができる。
当業者にはいうまでもないことだが、本発明のＥＣＢ混合物はまた、例えばＨ、Ｎ、Ｏ、ＣｌおよびＦが、対応する同位体で置換された化合物を含んでもよい。
【００４９】
本発明の液晶ディスプレイの製造は、例えばＥＰ−Ａ ０ ２４０ ３７９に記載されている、通常の構成に対応する。
式Ｉで表される化合物のほかに、本発明の混合物は、好ましくは、１種または２種以上の、以下に述べる化合物を含む。
次の略語を用いる。
（ｎ、ｍ＝１〜６；ｚ＝１〜６）
【化２２】
【００５０】
【化２３】
【００５１】
【化２４】
【００５２】
【化２５】
【００５３】
【化２６】
【００５４】
【実施例】
以下の例は、本発明を、限定することなく説明することを意図している。本明細書中、パーセンテージは特に記載のない限り重量パーセントであり、全ての温度は摂氏度で表す。
表示されている電圧値Ｖ０は、層の厚さが２０μｍである従来のＥＣＢセルにおいて２０°Ｃで測定した。
【００５５】
以下の略語を用いた。
Ｔ（Ｎ，Ｉ）は、透明点［°Ｃ］であり、
Δｎは、２０°Ｃおよび５８９ｎｍにおける光学異方性（複屈折）であり、
ｎｅは、異常光屈折率であり、
Δεは、２０°Ｃおよび１ｋＨｚにおける誘電異方性であり、
ε⊥は、２０°Ｃおよび１ｋＨｚにおける、分子の長軸に垂直な方向の誘電率であり、
ｋ３／ｋ１は、弾性定数Ｋ３およびＫ１の比であり、
γ１は、回転粘度［ｍＰａ．ｓ］であり（特に記載がない限り、２０°Ｃにおける値）、
Ｖ０は、フレデリクスしきい値電圧［Ｖ］であり、
ｔｓｔｏｒｅは、時間で示した低温貯蔵安定性（−３０°Ｃ、−４０°Ｃ）である。
【００５６】
例１
【表１】
本液晶混合物は、比較的高いΔｎ値と同時に、低い回転粘度γ１を有する。さらに、この混合物は、長期間にわたり−40°Cまでネマチック相を有する。
【００５７】
例 2
【表２】
本液晶混合物は、比較的高いΔｎ値と同時に、低い回転粘度γ１を有する。さらに、この混合物はまた、−40°Cでネマチック相を有する。
【００５８】
例 3
【表３】
本液晶混合物は、比較的高いΔｎ値と同時に、低い回転粘度γ１を有する。さらに、この混合物は、長期間にわたり−30°Cまでネマチック相を有する。
【００５９】
例 4
【表４】
本液晶混合物は、比較的高いΔｎ値と同時に、低い回転粘度γ１を有する。さらに、この混合物は、長期間にわたり−40°Cでネマチック相を有する。
【００６０】
例 5
【表５】
本液晶混合物は、比較的高いΔｎ値と同時に、低い回転粘度γ１を有する。さらに、この混合物は、長期間にわたり−40°Cでネマチック相を有する。
【００６１】
例 6
【表６】
本液晶混合物は、比較的高いΔｎ値と同時に、低い回転粘度γ１を有する。
【００６２】
例 7
【表７】
【００６３】
例 8
【表８】
【００６４】
例 9
【表９】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負の誘電異方性の極性化合物の混合物に基づく液晶媒体、ならびに、電気光学目的のためのそれらの使用およびこの媒体を含むディスプレイ、特にＥＣＢ効果およびとりわけＶＡ効果に基づくアクティブマトリクス駆動のディスプレイへのそれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
このタイプのマトリックス液晶ディスプレイは知られている。個々の画素を個別に切り換えるために用いることができる非線型素子は、例えば、アクティブ素子（即ちトランジスタ）である。このため、「アクティブマトリクス」という用語が用いられており、２つのタイプに区別することができる：
１．基板としてのシリコンウェハー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）またはその他のダイオード。
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）。
【０００３】
様々な部分ディスプレイをモジュラー結合させてさえも接合部位に問題を引き起こすので、単結晶シリコンを基板材料として使用することはディスプレイの大きさを制限する。これが第２のタイプが好まれる理由である。２つの技術の間には区別がなされる。化合物半導体、例えばＣｄＳｅを含むＴＦＴ、または、多結晶シリコンもしくはアモルファスシリコンに基づくＴＦＴである。ＴＦＴディスプレイは、通常、透過光内に交差偏光板を有するＴＮセルとして動作し、バックライト式である。
【０００４】
本明細書中、ＭＬＣディスプレイの用語は、集積非線型素子を備えたマトリックスディスプレイのすべて、即ちアクティブマトリックスの他に、また、バリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）などの受動的素子を備えたディスプレイを包含する。
このタイプの液晶ディスプレイでは、液晶は、電圧を印加すると光学特性が可逆的に変化する誘電体として用いられる。液晶を媒体として用いる電気光学ディスプレイは当業者に知られている。これらの液晶ディスプレイは、様々な電気光学的効果を用いる。
【０００５】
電気的に制御された複屈折、ＥＣＢ（「電気的に制御された複屈折（electrically controlled birefringence）」）効果またはＤＡＰ（「配向相の変形（deformation of aligned phases）」）効果の原理は、１９７１年に初めて記載された（M.F. SchieckelおよびK. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912)。これに、J.F. Kahn (Appl. Phys. Lett. 20 (1972), 1193)およびG. LabrunieおよびJ. Robert (J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869)による論文が続く。
【０００６】
J. RobertおよびF. Clerc (SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30), J. Duchene (Displays 7(1986), 3)およびH. Schad (SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244)による論文は、液晶相が、ＥＣＢ効果に基づく高度情報ディスプレイ素子に好適であるためには、弾性定数の比率Ｋ３３／Ｋ１１の高い値、光学異方性Δｎについての高い値、および約−０．５〜約−５の誘電異方性Δεについての値を有していなければならないことを示している。ＥＣＢ効果に基づく電気光学ディスプレイ素子は、ホメオトロピック端部配向を有する。
【０００７】
しかしながら、このタイプの液晶ディスプレイは既知のアクティブマトリクスＴＮディスプレイと比較していくつかの不利益、特に視野角依存性の高いコントラスト比およびグレーシェードを有する。
ＥＣＢディスプレイのより最近の変法としては、ＶＡＮ（垂直配向ネマティック）効果またはＶＡＣ（垂直配向コレステリック）効果に基づくアクティブマトリクスディスプレイがある。ＶＡＮディスプレイは、特に、S. Yamauchi et al., SID Digest of Technical Papers, 378頁以降(1989)に記載されており、ＶＡＣディスプレイは、K.A. Crabdall et al., Appl. Phys. Lett. 65, 4 (1994)に記載されている。
【０００８】
すでに前に開示されているＥＣＢディスプレイと同様に、より最近のＶＡＮおよびＶＡＣディスプレイは、２つの透明な電極間に液晶媒体の層を含み、その液晶媒体は負の値の誘電異方性Δεを有する。液晶層の分子は、スイッチオフ状態で、ホメオトロピックまたは傾斜したホメオトロピック配向を有する（即ち、電極表面に対して実質的に垂直である）。負のΔεにより、スイッチオン状態において、電極表面に平行な液晶分子の再配向が生じる。
【０００９】
スイッチオン状態における液晶分子が、液晶セル全体にわたり均一な優先的方向で平行な配向を有する、従来のＥＣＢディスプレイに対して、ＶＡＮおよびＶＡＣディスプレイにおけるこの均一で平行な配向は、セル内の小さい領域にのみ限定される。ディスクリネーションが、これらのドメイン間に存在し、これはまた、ティルトドメインとして知られている。
【００１０】
この結果、ＶＡＮおよびＶＡＣディスプレイは、従来のＥＣＢディスプレイと比較して、コントラストおよびグレーシェードの大きな視野角非依存性を有する。さらにこのタイプのディスプレイは、スイッチオン状態における分子の均一な配向のための、例えばラビングなどによる電極表面の追加の処理がもはや必要ではないために、製造するのが一層簡単である。
【００１１】
ＶＡＮディスプレイと比較して、ＶＡＣディスプレイにおける液晶媒体は、さらに、スイッチオン状態で、０〜３６０°の角度で液晶層中で液体分子のらせんねじれを生じる、１種または２種以上のキラルな化合物、例えばキラルなドーパントを含む。好ましい場合におけるねじれ角は、約９０°である。
【００１２】
また、誘電性が正の液晶媒体および誘電性が負の液晶媒体の両方が使用できる、ＩＰＳ効果（横電界スイッチング（in plane switching））を用いた液晶ディスプレイ素子も知られている。同様に、ゲスト／ホストディスプレイにおける色素を、使用するディスプレイモードに依存して、誘電性が正の媒体か、または、誘電性が負の媒体のいずれかに用いることができる。
誘電性が負の媒体を使用した液晶ディスプレイのさらなるタイプは、いわゆる「軸対称マイクロドメイン（axially symmetric microdomain）」（略してＡＳＭ）ディスプレイであり、好ましくはプラズマアレイにより駆動される（「プラズマ駆動液晶ディスプレイ（plasma-addressed liquid-crystal displays）」から、ＰＡ ＬＣＤ）。
【００１３】
上記のディスプレイ素子、特にＶＡ効果で動作するものは、一般的に比較的短い応答時間を有する。しかしながら、さらに短い応答時間を有するディスプレイに対する需要が、特にＴＶおよびビデオ用途において、増加している。これは、原則として、回転粘度を減少させるか、または、ディスプレイ素子において層厚さｄを減少させるかのいずれかにより達成される。したがって、ｄ・Δｎ値を要求された範囲に保つために、より高い値の光学的異方性Δｎを有する液晶媒体が、より小さな層厚さｄを有するディスプレイ素子に必要である。
【００１４】
加えて、水分、空気、および、熱、赤外領域、可視光領域および紫外領域での照射、ならびに、直流および交流電界などの物理的影響に対する化学的耐久性が重要である。さらに、工業的に使用できるＬＣ相は、好適な温度範囲における液晶中間相、低い粘度および可能な限り高い値の電圧保持率を有することを要求される。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、少なくとも実質的に上記の要求を満たし、特に低い回転粘度および／または比較的高い値の光学異方性Δｎを有する、負の誘電異方性を持つ極性化合物の混合物に基づく液晶媒体を提供する目的を有する。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
ここで、この目的が、本発明の媒体をディスプレイに使用した場合に達成できることが見出された。
本発明は、したがって、負の誘電異方性を持つ極性化合物の混合物に基づく液晶媒体であって、１種または２種以上の、一般式Ｉ
【化７】
Ｒ１１は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基または２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基であり、そして
Ｒ１２は、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基である、
で表される化合物を含む、前記媒体に関する。
【００１７】
Ｒ１１がＣ１〜１０−アルキルおよびＲ１２が３−ブテニルである式Ｉで表される化合物は、正の値のみの誘電異方性を有する液晶混合物の成分として特開平０９−２０８５０３に記載されている。
ここで、全く予想外に、式Ｉで表される化合物が、負の誘電異方性を持つ極性化合物の混合物に基づく液晶媒体の成分として、極めて有利に好適であることが見出された。この結果、１種または２種以上の、式Ｉで表される化合物の使用は、回転粘度の値を損なうことなく、比較的高い値の光学異方性Δｎの達成を可能にする。加えて、一般的に、さらに低い回転粘度を達成することが可能である。
【００１８】
さらにまた、１種または２種以上の、式Ｉで表される化合物の使用は、好適な温度範囲における広い液晶中間相範囲、低い粘度、および、比較的高い値の電圧保持率（ＨＲ）を有する混合物の達成を可能にする。
式Ｉで表される化合物それ自体は、水分、空気、ならびに、熱、赤外領域、可視光領域および紫外領域での照射ならびに直流および交流電界などの物理的影響に対し安定である。
本発明の媒体は、極めて高いＨＲ値、低いしきい値電圧および特に極めて良好な低温安定性と同時に高い透明点を示す。
【００１９】
本発明の液晶媒体は、負の誘電異方性（Δε＜０）を持つ液晶混合物が用いられている液晶マトリクスディスプレイ素子への使用に、有利に好適である。これらは、特に、本明細書の冒頭に記載した原理、例えばＶＡＮ、ＶＡＣ、ＭＶＡおよびＰＶＡを含む、ＥＣＢおよびＶＡ原理などに基づいて動作するディスプレイ素子である。さらにまた、本発明の媒体は、ＡＳＭおよびＰＡＬＣディスプレイ、ならびに、ＩＰＳ効果に基づいて動作するディスプレイにも有利に用いることができる。それらの使用は、ゲスト／ホストディスプレイでも可能である。ここでは、アクティブ駆動マトリクスを有するＭＬＣディスプレイ、特にＴＦＴディスプレイが好ましい。
【００２０】
本発明は、したがってさらに、本発明の液晶媒体を誘電体として含む電気光学ディスプレイ素子に関する。ＥＣＢ原理、特にＶＡ原理にしたがって動作するものが好ましい。アクティブ駆動ディスプレイ素子が、ここでは特に有利である。
【００２１】
好ましい態様を以下に示す。
式Ｉ中のＲ１１の意味は、１〜１２個の炭素原子を有する、好ましくは１〜７個の炭素原子を有する直鎖および分枝アルキルを含む。アルキル基は、好ましくは直鎖であり、Ｒ１１は、したがって、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプチルである。Ｒ１１はさらにまた、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルであってもよい。Ｒ１１は、極めて特に好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル、特にメチルである。
【００２２】
式Ｉ中のＲ１２および／またはＲ１１の意味は、２〜１２個の炭素原子を有する、好ましくは２〜５個の炭素原子を有する、直鎖および分枝アルケニルを含む。直鎖アルケニル基が好ましい。さらにまた、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルが好ましい。Ｒ１２の特に好ましい意味は、ビニル、プロプ−１−または−２−エニル、ブト−１−、−２−または−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−または−４−エニル、へクス−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニルまたはオクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニルである。これらの内、３−アルケニル類、特にブト−３−エニルおよびペント−３−エニルが極めて特に好ましい。
【００２３】
極めて特に好ましい本発明の液晶混合物は、したがって、１種または２種以上の、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃおよび／またはＩｄ
【化８】
Ｒ１１は上記で定義したとおりであり、特にアルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル、特に好ましくはメチルである、
で表される化合物を含む。
【００２４】
さらに好ましい態様を以下に示す。
ａ）１種または２種以上の、式ＩＩ
【化９】
ｍは、１または２であり、
Ｚ２１は、−ＣＯＯ−または単結合であり、そして
Ａ２１は、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、
Ｒ２１およびＲ２２は、互いに独立して、１２個までの炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基であり、さらに、その中の１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−および／または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい、
で表される化合物をさらに含む媒体。
【００２５】
ｂ）１種または２種以上の、式ＩＩＩ
【化１０】
ｍは、１または２であり、
Ａは、１個の水素原子がＦで置換されていてもよい、トランス−１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、
Ｒ３１およびＲ３２は、互いに独立して、１２個までの炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基であり、さらに、その中の１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−および／または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい、
で表される化合物をさらに含む媒体。
【００２６】
ｃ）１種または２種以上の、式ＩＶ
【化１１】
Ｒ４１およびＲ４２は、互いに独立して、Ｒ２２について定義したとおりである、
で表される化合物をさらに含む媒体。
【００２７】
ｄ）１種または２種以上の、式ＶＩ
【化１２】
Ｒ６１およびＲ６２は、互いに独立して、Ｒ２２について定義したとおりであり、そして
【化１３】
ｎは、０または１である、
で表される化合物をさらに含む媒体。
【００２８】
ｅ）１種または２種以上の、式ＶＩＩ
【化１４】
Ｒ７１およびＲ７２は、それぞれ互いに独立して、Ｒ２２について定義したとおりであり、
Ｚ７１は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−または単結合であり、
【化１５】
【００２９】
ｆ）１種または２種以上の、式ＩＩａ〜ＩＩｊ
【化１６】
【化１７】
ａｌｋｙｌは、それぞれの場合において互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、ｎは０または１であり、そして各ａｌｋｅｎｙｌは２〜６個の炭素原子を有する直鎖アルケニル基である、
から選択される化合物を含む媒体。ここで、１種または２種以上の、式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｇ、ＩＩｉおよび／またはＩＩｊで表される化合物を有する媒体が特に好ましい。本発明によると、特に式ＩＩｇで表される化合物を含む媒体を使用することで、低い回転粘度を達成することができる。加えて、式ＩＩｉで表される化合物、特にｎ＝１のものは、高い光学異方性を持つ、特にΔｎ＞０．１１である媒体に有利に用いることができる。
【００３１】
ｇ）１種または２種以上の、式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｇ
【化１８】
ａｌｋｙｌは、それぞれの場合において互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、ａｌｋｅｎｙｌは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖アルケニル基であり、ｎは、０または１であり、そしてＬは、ＨまたはＦである、
から選択される化合物を含む媒体。ここで、１種または２種以上の、式ＩＩＩｂ、ＩＩＩｃ、ＩＩＩｆおよび／またはＩＩＩｇで表される化合物を有する媒体が特に好ましい。本発明によると、特に式ＩＩＩｃで表される化合物を含む媒体を使用することで、低い回転粘度を達成することができる。
【００３２】
ｈ）１種または２種以上の、式ＶＩａ〜ＶＩｑ
【化１９】
【化２０】
ａｌｋｙｌは、それぞれの場合において互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、そしてｎは０または１である、
から選択される化合物を含む媒体。
【００３４】
ｉ）１種または２種以上の、式ＶＩＩａ〜ＶＩＩｄ
【化２１】
Ｒ７１およびＲ７２は、それぞれ式ＶＩＩで、上記に定義されたとおりである、
から選択される化合物を含む媒体。Ｒ７１は、好ましくは１〜５個の炭素原子を有する、特に好ましくは１〜３個の炭素原子を有するｎ−アルキルであり、そしてＲ７２は、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するｎ−アルキルもしくはｎ−アルコキシまたは２〜５個の炭素原子を有するアルケニルである、
【００３５】
ｋ）１、２または３種の、式Ｉで表される化合物を含む媒体。
ｌ）少なくとも１種の、式Ｉで表される化合物、ならびに、少なくとも１種の、式ＩＩｄ、ＩＩｆおよび／またはＩＩＩｃで表される化合物を含む媒体。
ｍ）それぞれの場合において、少なくとも１種の、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩで表される化合物から本質的になる媒体。
ｎ）それぞれの場合において、少なくとも１種の、式Ｉ、ＩＩおよびＶＩで表される化合物から本質的になる媒体。
ｏ）それぞれの場合において、少なくとも１種の、式Ｉ、ＩＩおよびＶＩＩで表される化合物から本質的になる媒体。
【００３６】
ｐ）２〜３５重量％、好ましくは２〜２５重量％、特に好ましくは４〜１８重量％の、１種または２種以上の、式Ｉで表される化合物を含む媒体。
ｑ）２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％の、１種または２種以上の、式ＩＩで表される化合物を含む媒体。
ｒ）５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の、１種または２種以上の、式ＩＩＩで表される化合物を含む媒体。
ｓ）２〜２５重量％の、１種または２種以上の、式Ｉで表される化合物、３０〜８５重量％の、１種または２種以上の、式ＩＩで表される化合物、および、１０〜４０重量％の、１種または２種以上の、式ＩＩＩで表される化合物を含む媒体。
【００３７】
液晶混合物は、好ましくは少なくとも８０Ｋ、特に好ましくは少なくとも１００Ｋのネマチック相範囲、および、２０°Ｃで、３００ｍＰａ。ｓより大きくない、特に２５０ｍＰａ。ｓ以下の、そして特に好ましくは２００ｍＰａ。ｓより大きくない回転粘度を有することが好ましい。
本発明の液晶混合物は、−０．５以下の、好ましくは−２．０以下の、特に好ましくは−３．０以下の誘電異方性Δεを有する。Δεの値の好ましい範囲は、約−０．５〜−８、特に約−２．０〜−７．０、特に好ましくは約−３．０〜−５．５であり、それぞれの場合において２０°Ｃおよび１ｋＨｚで決定した。誘電率ε‖は、一般的には３以上、好ましくは３．２〜４．５である。
【００３８】
液晶混合物における複屈折Δｎは、一般的に０．０６０より大きい、好ましくは０．０７５以上の、特に好ましくは０．０９０以上の値を有する。比較的高い光学異方性を有するこのタイプの媒体は、一般的に０．１４までのDｎ値を有し、０．１７までまたはそれより高いΔｎ値もまた考えられる。
【００３９】
誘電体はまた、当業者に知られており、文献中に記載されている他の添加物を含むこともできる。例えば、０〜１５重量％の多色性色素を加えてもよく、さらに導電性塩、好ましくは４−ヘキシルオキシ安息香酸エチルジメチルドデシルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラブチルアンモニウムまたはクラウンエーテルの錯塩（例えばHaller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 24, 249-258頁(1973)参照）を加えて導電性を改善してもよく、または物質を加えて、ネマティック相の誘電異方性、粘度および／または配向を変更してもよい。このタイプの物質は、例えば、ＤＥ−Ａ ２２ ０９ １２７、２２ ４０ ８６４、２３ ２１ ６３２、２３ ３８ ２８１、２４ ５０ ０８８、２６ ３７ ４３０および２８ ５３ ７２８に記載されている。
【００４０】
本発明の液晶混合物の上記の式で表される個別の成分は、知られているか、またはそれらの製造方法は、文献に記載されている標準的な方法に基づいているために、当業者が従来技術から容易に誘導することができる。
式ＩＩ〜ＶＩＩ中の「ａｌｋｙｌ」の用語は、１２個までの炭素原子、好ましくは１〜７個の炭素原子を有する、直鎖または分枝アルキルを含み、そしてしたがって、特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはペンチルである。オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルを意味することもまた可能である。
【００４１】
式ＩＩ〜ＶＩＩ中の「ａｌｋｅｎｙｌ」の用語は、１２個までの、好ましくは２〜７個の炭素原子を有する、直鎖または分枝アルケニルを含む。直鎖アルケニル基が好ましい。さらに好ましいのは、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。
これらの基の内、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニルおよび６−ヘプテニルが特に好ましい。５個までの炭素原子を有するアルケニル基が特に好ましい。
【００４２】
本発明のディスプレイ中のネマチック液晶混合物は、一般的に、それ自身１種または２種以上の個別の化合物からなる、２種の成分ＡおよびＢを含む。
成分Ａは有意な負の誘電異方性を有し、そして、ネマチック相に£−０．３の誘電異方性を与える。これは、好ましくは式ＩＩおよび／またはＶＩで表される化合物を含む。
成分Ａの比率は、好ましくは４５〜１００重量％、特に６０〜１００重量％である。
【００４３】
成分Ａに関して、の値がΔε−０．８である、１種または２種以上の個別の化合物が好ましく選択される。この値は、混合物中全体における成分Ａの比率が小さければ小さいほど、よりマイナスの値を取らなければならない。
特に好ましい成分Ｂの個別の化合物は、粘度が２０°Ｃで１８ｍｍ２。ｓ−１より大きくない、好ましくは１２ｍｍ２。ｓ−１より大きくない、極めて粘性の低い粘性のネマチック液晶である。
【００４４】
成分Ｂは、単変または互変ネマチックであり（monotropically or enantiotropically nematic）、スメクチック相を有さず、そして、液晶混合物において極めて低い温度までスメクチック相の発生を予防することができる。例えば、高いネマチック層形成性ネマトゲン性（nematogeneity）を持つ様々な材料をスメクチック液晶混合物に加えた場合に、これらの材料のネマチック性は、達成されたスメクチック相を抑制する度合いで比較することができる。多数の好適な材料が、文献により当業者に知られている。式ＩＩで表される化合物が特に好ましい。
【００４５】
本発明の液晶混合物は、好ましくは、４〜２５種、特に６〜１８種の、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ、随意的にさらにまた、式ＩＶ、ＶＩおよび／またはＶＩＩで表される化合物を含む。
式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ、および随意的にさらにまた、式ＩＶ、ＶＩおよび／またはＶＩＩで表される化合物のほかに、他の構成物もまた、例えば、混合物全体の４５重量％までの量であるが、好ましくは最大３５重量％まで、特に最大１０重量％までの量で存在してもよい。
【００４６】
他の構成物は、好ましくはネマチックまたはネマチック層形成性ネマトゲン性（nematogenic）物質、特に既知の物質から選択され、アゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、ターフェニル、安息香酸フェニルまたはシクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルまたはシクロへキシル、フェニルシクロヘキサン、シクロへキシルビフェニル、シクロへキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルナフタレン、１．４−ビスシクロへキシルビフェニルまたはシクロへキシルピリミジン、フェニル−またはシクロへキシルジオキサン、随意的にハロゲン化されたスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トランおよび置換された桂皮酸の類から選択される。
【００４７】
このタイプの液晶混合物の構成物として好適な最も重要な化合物は、式ＶＩＩＩ
Ｒａ−Ｌ−Ｇ−Ｅ−Ｒｂ VIII
式中、
ＬおよびＥは、それぞれ１．４−二置換ベンゼンおよびシクロヘキサン環、４．４’−二置換ビフェニル、フェニルシクロヘキサンおよびシクロへキシルシクロヘキサン系、２．５−二置換ピリミジンおよび１．３−ジオキサン環、２．６−二置換ナフタレン、ジ−およびテトラヒドロナフタレン、キナゾリンおよびテトラヒドロキナゾリンにより形成された群からの炭素環系またはヘテロ環系であり、
Ｇは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＨ−ＣＱ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｏ）−、−ＣＣ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−またはＣ−Ｃ単結合であり、
Ｑは、ハロゲン、好ましくは塩素、または−ＣＮであり、そして
ＲａおよびＲｂは、それぞれ１８個までの、好ましくは８個までの炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルカノイルオキシ（alkanoyloxy）またはアルコキシカルボニルオキシ（alkoxycarbonyloxy）であり、または、これらの基の１つが代替的にＣＮ、ＮＣ、ＮＯ２、ＣＦ３、Ｆ、ＣｌまたはＢｒである、
で特徴付けることができる。
【００４８】
これらの化合物の多くにおいて、ＲａおよびＲｂは互いに異なっており、これらの基の１つは、通常、アルキルまたはアルコキシ基である。提案された置換基の他の変法もまた一般的である。このような物質またはそれらの混合物もまた、商業的に入手できる。全てのこれらの物質は、文献から知られる方法により調製することができる。
当業者にはいうまでもないことだが、本発明のＥＣＢ混合物はまた、例えばＨ、Ｎ、Ｏ、ＣｌおよびＦが、対応する同位体で置換された化合物を含んでもよい。
【００４９】
本発明の液晶ディスプレイの製造は、例えばＥＰ−Ａ ０ ２４０ ３７９に記載されている、通常の構成に対応する。
式Ｉで表される化合物のほかに、本発明の混合物は、好ましくは、１種または２種以上の、以下に述べる化合物を含む。
次の略語を用いる。
（ｎ、ｍ＝１〜６；ｚ＝１〜６）
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【実施例】
以下の例は、本発明を、限定することなく説明することを意図している。本明細書中、パーセンテージは特に記載のない限り重量パーセントであり、全ての温度は摂氏度で表す。
表示されている電圧値Ｖ０は、層の厚さが２０μｍである従来のＥＣＢセルにおいて２０°Ｃで測定した。
【００５５】
以下の略語を用いた。
Ｔ（Ｎ，Ｉ）は、透明点［°Ｃ］であり、
Δｎは、２０°Ｃおよび５８９ｎｍにおける光学異方性（複屈折）であり、
ｎｅは、異常光屈折率であり、
Δεは、２０°Ｃおよび１ｋＨｚにおける誘電異方性であり、
ε⊥は、２０°Ｃおよび１ｋＨｚにおける、分子の長軸に垂直な方向の誘電率であり、
ｋ３／ｋ１は、弾性定数Ｋ３およびＫ１の比であり、
γ１は、回転粘度［ｍＰａ．ｓ］であり（特に記載がない限り、２０°Ｃにおける値）、
Ｖ０は、フレデリクスしきい値電圧［Ｖ］であり、
ｔｓｔｏｒｅは、時間で示した低温貯蔵安定性（−３０°Ｃ、−４０°Ｃ）である。
【００５６】
例１
【表１】
【００５７】
例 2
【表２】
【００５８】
例 3
【表３】
【００５９】
例 4
【表４】
【００６０】
例 5
【表５】
【００６１】
例 6
【表６】
【００６２】
例 7
【表７】
例 8
【表８】
例 9
【表９】
Claims (18)
- 負の誘電異方性を持つ極性化合物の混合物に基づく液晶媒体であって、１種または２種以上の、式Ｉ
Ｒ１１は、メチル基であり、そして
Ｒ１２は、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基である、
で表される化合物を含む、前記媒体。 - 式Ｉで表される１種または２種以上の化合物が、下記式Ｉａ〜Ｉｄのいずれかで表される１種または２種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の媒体。
- 式Ｉで表される１種または２種以上の化合物が、式Ｉａで表される１種または２種以上の化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の媒体。
- 式Ｉで表される１種または２種以上の化合物が、式Ｉｂで表される１種または２種以上の化合物であることを特徴とする、請求項２または３に記載の媒体。
- 式ＩＩ
Ｚ２１は、−ＣＯＯ−または単結合であり、および
Ａ２１は、トランス−１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、そして
ｍは、１または２であり、
Ｒ２１およびＲ２２は、互いに独立して、１２個までの炭素原子を含むアルキルまたはアルケニル基であり、さらに、その中の１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−および／または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい、
で表される化合物の１種または２種以上をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の媒体。 - 式ＩＩで表される１種または２種以上の化合物が、下記式ＩＩａ〜ＩＩｄ、ＩＩｉおよびＩＩｊ
ａｌｋｙｌは、それぞれの場合において互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、
ａｌｋｅｎｙｌは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖アルケニル基であり、そして
ｎは、０または１である、
のいずれかで表される１種または２種以上の化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の媒体。 - １種または２種以上の、式ＩＩｅ〜ＩＩｈ
ａｌｋｙｌは、それぞれの場合において互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、
ａｌｋｅｎｙｌは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖アルケニル基であり、そして
ｎは、０または１である、
から選択される化合物を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の媒体。 - 式ＩＩＩ
環Ａは、トランス−１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、その中の１個の水素原子がＦで置換されていてもよく、
Ｒ３１およびＲ３２は、互いに独立して、１２個までの炭素原子を含むアルキルまたはアルケニル基であり、さらに、その中の１個または２個以上の隣接していないＣＨ ２ 基が、−Ｏ−、−Ｓ−および／または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよく、
ｍは、１または２の値を有する、
で表される１種または２種以上の化合物をさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の媒体。 - 式ＩＩＩで表される１種または２種以上の化合物が、式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｄおよびＩＩＩｇ’
のいずれかで表される１種または２種以上の化合物であることを特徴とする、請求項８に記載の媒体。 - １種または２種以上の、式ＩＩＩｅ、ＩＩＩｆおよびＩＩＩｇ”
ａｌｋｙｌは、それぞれの場合において互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、
ａｌｋｅｎｙｌは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖アルケニル基であり、そして
ｎは、０または１である、
から選択される化合物を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の媒体。 - 式ＩまたはＩＩで表される４種または５種以上の化合物ならびに式ＩＩＩで表される１種または２種以上の化合物を含む、請求項８〜１０のいずれかに記載の媒体。
- 混合物全体における式Ｉで表される化合物の割合が、少なくとも１０重量％である、請求項１〜１１のいずれかに記載の媒体。
- 混合物全体における式ＩＩで表される化合物の割合が、少なくとも３０重量％である、請求項５〜１２のいずれかに記載の媒体。
- 混合物全体における式ＩＩＩで表される化合物の割合が、少なくとも５重量％である、請求項８〜１３のいずれかに記載の媒体。
- １０〜４５重量％の、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物、
３０〜８５重量％の、式ＩＩで表される１種または２種以上の化合物
および
５〜３５重量％の、式ＩＩＩで表される１種または２種以上の化合物を含む、請求項８〜１４のいずれかに記載の媒体。 - 誘電体として、請求項１〜１５のいずれかに記載の液晶媒体を含む、電気光学ディスプレイ素子。
- アクティブ駆動マトリクスにより特徴付けられる、請求項１６に記載の電気光学ディスプレイ素子。
- ＥＣＢおよび／またはＶＡ原理で動作する、請求項１６または１７に記載の電気光学ディスプレイ素子。
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