DE10229828A1

DE10229828A1 - Flüssigkristallines Medium

Info

Publication number: DE10229828A1
Application number: DE10229828A
Authority: DE
Inventors: Volker Reiffenrath; Melanie Klasen-Memmer; Malgorzata Rillich
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2002-07-03
Publication date: 2003-02-13
Anticipated expiration: 2022-07-04
Also published as: JP4370496B2; TWI299356B; US6740369B2; US20030071244A1; DE10229828B4; KR20030011674A; JP2003119466A; KR100855336B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I enthält DOLLAR F1 worin R·12· eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen und R·12· eine Alkenylgruppe mit 2 bis 12 C -Atomen bedeutet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, sowie dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke und dieses Medium enthaltende Anzeigen, insbesondere Anzeigen mit einer Aktivmatrix-Adressierung basierend auf dem ECB-Effekt und speziell dem VA-Effekt.
Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d. h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:

1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium- Wafer als Substrat.
2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.

Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt, weshalb der Typ 2 bevorzugt ist. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z. B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.
Der Begriff MFK-Anzeigen umfaßt hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d. h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator- Metall).
In derartigen Flüssigkristallanzeigen werden die Flüssigkristalle als Dielektrika verwendet, deren optische Eigenschaften sich bei Anlegen einer elektrischen Spannung reversibel ändern. Elektrooptische Anzeigen, die Flüssigkristalle als Medien verwenden sind dem Fachmann bekannt. Diese Flüssigkristallanzeigen verwenden verschiedene elektrooptische Effekte.
Das Prinzip der elektrisch kontrollierten Doppelbrechung, der ECB-Effekt ("electrically controlled birefringence") oder auch DAP-Effekt ("Deformation aufgerichteter Phasen") wurde erstmals 1971 beschrieben (M.F. Schieckel and K. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912). Es folgten Arbeiten von J. F. Kahn (Appl. Phys. Lett. 20 (1972), 1193) und G. Labrunie und J. Robert (J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869).
Die Arbeiten von J. Robert und F. Clerc (SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30), J. Duchene (Displays 7 (1986), 3) und H. Schad (SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244) haben gezeigt, dass flüssigkristalline Phasen hohe Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten K₃₃/K₁₁, hohe Werte für die optische Anisotropie Δn und Werte für die dielektrische Anisotropie Δε von etwa -0,5 bis etwa -5 aufweisen müssen, um für hochinformative Anzeigeelemente basierend auf dem ECB-Effekt eingesetzt werden zu können. Auf dem ECB-Effekt basierende elektrooptische Anzeigeelemente weisen eine homöotrope Randorientierung auf.
Solche Flüssigkristallanzeigen besitzen gegenüber den bekannten Aktivmatrix-TN-Anzeigen jedoch einige Nachteile, insbesondere eine hohe Blickwinkelabhängigkeit des Kontrastverhältnisses und der Graustufen.
Eine neuere Variante der ECB-Anzeigen stellen Aktivmatrix-Anzeigen basierend auf dem VAN-Effekt (vertically aligned nematic) und dem VAC- Effekt (vertically aligned cholesteric) dar. VAN-Anzeigen wurden u. a. in S. Yamauchi et al., SID Digest of Technical Papers, S. 378ff (1989), VAC- Anzeigen in K. A. Crabdall et al., Appl.Phys.Lett. 65, 4 (1994) beschrieben.
Die neueren VAN- und VAC-Anzeigen enthalten wie die bereits früher bekannten ECB-Anzeigen eine Schicht eines flüssigkristallinen Mediums zwischen zwei transparenten Elektroden, wobei das Flüssigkristallmedium einen negativen Wert der Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten Δε aufweist. Die Moleküle dieser Flüssigkristallschicht sind im ausgeschalteten Zustand homöotrop oder gekippt homöotrop, d. h. weitgehend senkrecht zu den Elektrodenoberflächen, orientiert. Aufgrund des negativen Δε findet im eingeschalteten Zustand eine Umorientierung der Flüssigkristallmoleküle parallel zu den Elektrodenflächen statt.
Im Gegensatz zu den herkömmlichen ECB-Anzeigen, in denen die Flüssigkristallmoleküle im eingeschalteten Zustand eine parallele Orientierung mit einer über die ganze Flüssigkristallzelle einheitlichen Vorzugsrichtung aufweisen, ist in den VAN- und VAC-Anzeigen diese einheitliche parallele Ausrichtung nur auf kleine Domänen innerhalb der Zelle beschränkt. Zwischen diesen Domänen, auch als Tilt-Domänen (engl.: tilt domains) bezeichnet, existieren Disklinationen.
Als Folge hiervon weisen VAN- und VAC-Anzeigen verglichen mit den herkömmlichen ECB-Anzeigen eine größere Blickwinkelunabhängigkeit des Kontrastes und der Graustufen auf. Außerdem sind solche Anzeigen einfacher herzustellen, da eine zusätzliche Behandlung der Elektrodenoberfläche zur einheitlichen Orientierung der Moleküle im eingeschalteten Zustand, wie z. B. durch Reiben, nicht mehr notwendig ist.
Im Unterschied zu den VAN-Anzeigen enthalten die Flüssigkristallmedien in VAC-Anzeigen noch zusätzlich eine oder mehrere chirale Verbindungen, wie z. B. chirale Dotierstoffe, die im eingeschalteten Zustand eine helikale Verdrillung der Flüssigkristallmoleküle in der Flüssigkristallschicht um einen Winkel zwischen 0 und 360° bewirken. Der Verdrillungswinkel beträgt dabei im bevorzugten Fall etwa 90°.
Des weiteren sind Flüssigkristall-Anzeigeelemente nach dem IPS-Effekt (In Plane Switching) bekannt, in denen sowohl dielektrisch positive wie auch dielektrisch negative Flüssigkristallmedien verwenden werden können. Ebenso können in "guest/host" also Gast/Wirt-Anzeigen, die Farbstoffe je nach verwandtem Anzeigemodus entweder in dielektrisch positiven oder in dielektrisch negativen Medien eingesetzt werden.
Eine weitere Art von Flüssigkristallanzeigen, in denen dielektrisch negative Medien zum Einsatz kommen, sind sogenannte "Axially Symmetric Microdomain"- (kurz ASM) Anzeigen, die bevorzugt mittels Plasmaarrays angesteuert werden (PA LCDs von "Plasma Addressed Liquid Crystal Displays").
Die zuvor genannten Anzeigeelemente, insbesondere die nach dem VA- Effekt arbeitenden, weisen in der Regel relativ kurze Schaltzeiten auf. Jedoch besteht insbesondere bei TV- und Video-Anwendungen ein wachsender Bedarf an Anzeigen mit noch kürzeren Schaltzeiten. Dies kann grundsätzlich sowohl durch eine Verringerung der Rotationsviskositäten als auch durch eine Verringerung der Schichtdicke d in den Anzeigeelementen erreicht werden. Um den Wert d.Δn in dem geforderten Bereich zu halten, sind daher für Anzeigeelemente mit geringeren Schichtdicken d Flüssigkristallmedien mit höheren Werten der optischen Anisotropie Δn erforderlich.
Darüber hinaus sind die chemische Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Luft und physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich wie elektrische Gleich- und Wechselfelder wichtig. Ferner wird von technisch verwendbaren FK- Phasen eine flüssigkristalline Mesophase in einem geeigneten Temperaturbereich, eine niedrige Viskosität und einen möglichst hohen Wert für den voltage holding ratio gefordert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, bereitzustellen, das die zuvor genannten Anforderungen zumindest weitgehend erfüllt, insbesondere geringe Rotationsviskositäten und/oder vergleichsweise hohe Werte der optischen Anisotropie Δn aufweist.
Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in Anzeigen erfindungsgemäße Medien verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I enthält

worin
R¹¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen und
R¹² eine Alkenylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet.
Verbindungen der Formel I mit R¹¹ C_1-10-Alkyl und R¹² 3-Butenyl werden in der JP 09208503 A als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen mit lediglich positiven Werten der dielektrischen Anisotropie beschrieben.
Es wurde nun völlig unerwartet gefunden, dass die Verbindungen der Formel I sich sehr vorteilhaft als Komponenten in flüssigkristallinen Medien auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie eignen. So können durch die Verwendung von ein oder mehreren Verbindungen der Formel I vergleichsweise hohe Werte der optischen Anisotropie Δn erzielt werden, ohne dass sich die Werte der Rotationsviskositäten verschlechtern. Darüber hinaus sind in der Regel sogar kleinere Rotationsviskositäten erzielbar.
Ferner sind unter Verwendung von ein oder mehreren Verbindungen der Formel I Mischungen mit einem breiten flüssigkristallinen Mesophasenbereich in einem geeigneten Temperaturbereich, einer niedrigen Viskosität und vergleichsweise hohen Werten für den voltage holding ratio (HR) erreichbar.
Die Verbindungen der Formel I selbst sind gegenüber Feuchtigkeit, Luft und physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich sowie elektrischen Gleich- und Wechselfeldern stabil.
Die erfindungsgemäßen Medien zeigen sehr hohe HR-Werte, niedrige Schwellenspannungen und insbesondere sehr gute Tieftemperaturstabilitäten bei gleichzeitig hohen Klärpunkten.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien eignen sich vorteilhaft zur Verwendung in Flüssigkristallmatrix-Anzeigeelementen, in denen Flüssigkristallmischungen mit negativer dielektrischer Anisotropie (Δε < 0) eingesetzt werden. Dies sind insbesondere Anzeigeelemente, die nach den eingangs genannten Prinzipien, wie dem ECB- und dem VA-Prinzip, einschließlich VAN, VAC, MVA, PVA, arbeiten. Ferner sind die erfindungsgemäßen Medien auch vorteilhaft in ASM-, PALC- und nach dem IPS-Effekt arbeitenden Anzeigen einsetzbar. Deren Einsatz ist auch in Gast/Wirt-Anzeigen möglich. Hierbei bevorzugt sind diejenigen MFK- Anzeigen mit einer aktiv adressierten Matrix, insbesondere TFT-Displays.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein elektrooptisches Anzeigeelement, das als Dielektrikum ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium enthält. Bevorzugt sind solche, die nach dem ECB-, insbesondere VA-Prinzip, arbeiten. Besonders vorteilhaft sind hierbei aktiv adressierte Anzeigeelemente.
Bevorzugte Ausführungsformen werden im folgenden genannt:
Die Bedeutung von R¹¹ in Formel I beinhaltet geradkettiges und verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12, vorzugsweise mit 1 bis 7 C-Atomen. Bevorzugt ist der Alkylrest geradkettig und R" bedeutet daher Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl. Ferner kann R¹¹ auch Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl. Ganz besonders bevorzugt ist R¹¹ Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl, insbesondere Methyl.
Die Bedeutung von R¹² und/oder R¹¹ in Formel I beinhaltet geradkettiges und verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12, vorzugsweise mit 2 bis 5 C-Atomen.
Geradkettige Alkenylgruppen sind bevorzugt. Ferner bevorzugt sind C₂-C₇- 1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl and C₇-6- Alkenyl, insbesondere C₂-C₇- 1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4- Alkenyl. Besonders bevorzugte Bedeutungen von R sind Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4- enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6- enyl oder Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl. Hiervon sind die 3- Alkenyle, insbesondere But-3-enyl und Pent-3-enyl, ganz besonders bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Flüssigkristall-Mischungen enthalten daher ein oder mehrere Verbindungen der Formeln Ia, Ib, Ic undl oder Id

in denen R¹¹ die zuvor angegebene Bedeutungen, insbesondere Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl, besonders bevorzugt Methyl, aufweist.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen werden im folgenden aufgeführt:

a) Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel II enthält:

worin
m 1 oder 2
Z²¹ -COO- oder eine Einfachbindung und
A²¹ trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen bedeutet,
R²¹ und R²² unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S- und/oder -C~C- ersetzt sein können.
b) Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel III enthält:

worin
m 1 oder 2
A trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen, worin ein H- Atom durch F ersetzt sein kann, bedeutet,
R³¹, R³² unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S- und/oder -C~C- ersetzt sein können.
c) Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV enthält:

worin R⁴¹ und R⁴² unabhängig voneinander eine der für R²² angegebenen Bedeutungen besitzen.
d) Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel VI enthält:

worin R⁶¹ und R⁶² unabhängig voneinander eine der für R²² angegebenen Bedeutungen besitzen, und

unabhängig voneinander,

bevorzugt unabhängig voneinander,

eine von
Z⁶¹ Und Z⁶² OCF₂ oder CF₂O und die andere eine Einfachbindung und
n 0 oder 1 bedeuten.
e) Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel VII enthält:

R⁷² und R⁷² jeweils unabhängig voneinander eine der für R²² angegebene Bedeutung besitzen,
Z⁷¹ -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -COO- oder eine Einfachbindung,

jeweils unabhängig voneinander,

bedeuten.
f) Medium welches eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Formeln IIa bis IIj enthält

worin alkyl jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, n 0 oder 1 und alkenyl jeweils eine geradkettige Alkenylgruppe 2 bis 6 C-Atomen bedeutet. Hierbei ist ein Medium mit ein oder mehreren Verbindungen der Formeln IIa, IIb, IIc, IIg, IIi und/ oder IIj besonders bevorzugt. Erfindungsgemäß können niedrige Rotationsviskositäten insbesondere mit Medien enthaltend Verbindungen der Formel IIg erzielt werden. Zudem sind Verbindungen der Formel IIi, insbesondere mit n = 1, vorteilhaft in Medien mit hoher optischer Anisotropie, insbesondere Δn > 0,11, vorteilhaft einsetzbar.
g) Medium welches eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Formeln IIIa bis IIIg enthält

worin alkyl jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, alkenyl eine geradkettige Alkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, n 0 oder 1 und L H oder F bedeuten. Hierbei ist ein Medium mit ein oder mehreren Verbindungen der Formeln IIIb, IIIc, IIIf und/oder IIIg besonders bevorzugt. Erfindungsgemäß können niedrige Rotationsviskositäten insbesondere mit Medien enthaltend Verbindungen der Formel IIIc erzielt werden.
h) Medium welches eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Formeln VIa bis VIq enthält

worin alkyl jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und n 0 oder 1 bedeuten.
i) Medium welches eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Formeln VIIa bis VIId enthält

worin R⁷¹ und R⁷² jeweils die oben unter Formel VII angegebene Bedeutung besitzen. Bevorzugt ist R⁷¹ n-Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere bevorzugt mit 1 bis 3 C-Atomen und R⁷² n-Alkyl oder n-Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 5 C-Atomen.
j) Medium, welches 1, 2 oder 3 Verbindungen der Formel I enthält.
k) Medium, welches mindestens eine Verbindung der Formel I und mindestens eine Verbindung der Formel IId, IIf und/oder IIIc enthält.
l) Medium, welches im wesentlichen aus jeweils mindestens einer Verbindung der Formeln I, II und III besteht.
m) Medium, welches im wesentlichen aus jeweils mindestens einer Verbindung der Formeln I, II und VI besteht.
n) Medium, welches im wesentlichen aus jeweils mindestens einer Verbindung der Formeln I, II und VII besteht.
o) Medium, welches 2-35 Gew.-%, bevorzugt 2-25 Gew.-%, besonders bevorzugt 4-18 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthält,
p) Medium, welches 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-85 Gew.-%, besonders bevorzugt 40-80 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel II enthält,
q) Medium, welches 5-60 Gew.-%, bevorzugt 10-40 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel III enthält,
r) Medium, enthaltend
2-25 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I,
30-85 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel II und
10-40 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel III
besteht.

Vorzugsweise weist die Flüssigkristallmischung einen nematischen Phasenbereich von mindestens 80 K, besonders bevorzugt von mindestens 100 K und eine Rotationsviskosität von nicht mehr als 300 mPa.s, insbesondere kleiner gleich 250 mPa.s und besonders bevorzugt von nicht mehr als 200 mPa.s, bei 20°C auf.
Die erfindungsgemäße Flüssigkristallmischung weist eine dielektrische Anisotropie Δε von kleiner gleich -0,5, vorzugsweise kleiner gleich -2,0, besonders bevorzugt kleiner gleich -3,0 auf. Ein bevorzugter Wertebereich für Δε ist etwa -0,5 bis -8, insbesondere von etwa -2,0 bis -7,0, besonders bevorzugt von etwa -3,0 bis -5,5, jeweils bestimmt bei 20°C und 1 kHz. Die Dielektrizitätskonstante ε_∥ ist in der Regel größer oder gleich 3, vorzugsweise 3,2 bis 4,5.
Die Doppelbrechung Δn in der Flüssigkristallmischung besitzt in der Regel einen Wert größer gleich 0,060, vorzugsweise größer gleich 0,075, besonders bevorzugt größer gleich 0,090. Solche Medien mit vergleichsweise hoher optischer Anisotropie weisen in der Regel Δn-Werte bis 0,14 auf, wobei auch Δn-Werte bis 0,17 und höher denkbar sind.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15 ,Gew.-% pleochroitische Farbstoffe zugesetzt werden, ferner Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyldodecylammonium-4-hexoxybenzoat, Tetrabutylammoniumtetraphenylborat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 24, 249-258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen. Derartige Substanzen sind z. B. in DE-A 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430 und 28 53 728 beschrieben.
Die einzelnen Komponenten der zuvor angeführten Formeln der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen sind entweder bekannt, oder ihre Herstellungsweisen sind für den einschlägigen Fachmann aus dem Stand der Technik ohne weiteres abzuleiten, da sie auf in der Literatur beschriebenen Standardverfahren basieren.
Der Begriff "Alkyl" in Formeln II bis VII beinhaltet geradkettiges und verzweigtes Alkyl mit bis zu 12, vorzugsweise 1 bis 7 C-Atomen und bedeutet daher besonders Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Pentyl. Ferner sind auch die Bedeutungen Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl möglich.
Der Begriff "Alkenyl" in Formel II bis VII beinhaltet geradkettiges und verzweigtes Alkenyl mit bis zu 12, vorzugsweise mit 2 bis 7 C-Atomen. Geradkettige Alkenylgruppen sind bevorzugt. Ferner bevorzugt sind C₂-C₇- 1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl and C₇-6- Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4- Alkenyl.
Von diesen Gruppen besonders bevorzugt sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E- Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z- Heptenyl, 5-Hexenyl und 6-Heptenyl. Alkenylgruppen mit bis zu 5 C- Atomen sind besonders bevorzugt.
Die nematischen Flüssigkristallmischungen in den erfindungsgemäßen Anzeigen enthalten in der Regel zwei Komponenten A und B, die ihrerseits aus einer oder mehreren Einzelverbindungen bestehen.
Die Komponente A weist eine deutlich negative dielektrische Anisotropie auf und verleiht der nematischen Phase eine dielektrische Anisotropie von ≤ -0,3. Sie enthält bevorzugt Verbindungen der Formeln II und/oder VI.
Der Anteil der Komponente A liegt vorzugsweise zwischen 45 und 100 Gew.-%, insbesondere zwischen 60 und 100 Gew.-%.
Für Komponente A werden vorzugsweise eine oder mehrere Einzelverbindungen gewählt, die einen Wert von Δε ≤ -0,8 haben. Dieser Wert muß umso negativer sein, je kleiner der Anteil von Komponente A an der Gesamtmischung ist.
Besonders bevorzugte Einzelverbindungen der Komponente B sind extrem niedrig viskose nematische Flüssigkristalle mit einer Viskosität von nicht mehr als 18, vorzugsweise nicht mehr als 12 mm².s^-1 bei 20°C.
Komponente B ist monotrop oder enantiotrop nematisch, weist keine smektischen Phasen auf und kann in Flüssigkristallmischungen das Auftreten von smektischen Phasen bis zu sehr tiefen Temperaturen verhindern. Versetzt man beispielsweise eine smektische Flüssigkristallmischung mit jeweils verschiedenen Materialien mit hoher Nematogenität, so kann durch den erzielten Grad der Unterdrückung smektischer Phasen die Nematogenität dieser Materialien verglichen werden. Dem Fachmann sind aus der Literatur eine Vielzahl geeigneter Materialien bekannt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel III.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen 4 bis 25, insbesondere 6 bis 18 Verbindungen der Formeln I, II und III, gegebenenfalls zusätzlich auch der Formeln IV, VI und/oder VII.
Neben den Verbindungen der Formeln I, II und III, sowie gegebenenfalls zusätzlich der Formeln IV, VI, VII, können auch noch andere Bestandteile zugegen sein, z. B. in einer Menge von bis zu 45 Gew.-% der Gesamtmischung, vorzugsweise jedoch bis zu maximal 35 Gew.-%, insbesondere bis zu maximal 10 Gew.-%.
Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl oder -cyclohexylester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbiphenyle oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.
Die wichtigsten als Bestandteile derartiger Flüssigkristallmischungen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel VIII charakterisieren

R^a-L-G-E-R^b VIII

worin
L und E jeweils ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4'- disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituierten Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,
G
-CH=CH- -N(O) = N-
-CH-CQ- -CH=N(O)-
-C~C- -CH₂-CH₂-
-CO-O- -CH₂-O-
-CO-S- -CH₂-5-
-CH=N- -COO-Phe-COO-
oder eine C-C-Einfachbindung,
Q Halogen, vorzugsweise Chlor, oder CN, und
R^a und R^b jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 C- Atomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br
bedeuten.
Bei den meisten dieser Verbindungen sind Ra und Rb voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden herstellbar.
Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass die erfindungsgemäße ECB-Mischung auch Verbindungen enthalten kann, worin beispielsweise H, N, O, Cl, F durch die entsprechenden Isotope ersetzt sind.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigen entspricht der üblichen Geometrie, wie sie z. B. in EP-A 0 240 379 beschrieben wird. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen neben den Verbindungen der Formeln I eine oder mehrere Verbindungen der nachfolgend genannten Verbindungen.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
(n,m = 1-6; z = 1-6)
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent, sofern nicht anders angegeben; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Die angegeben Spannungswerte V₀ werden in einer üblichen ECB-Zelle mit einer Schichtdicke von 20 µm bei 20°C gemessen.
Weiterhin bedeuten:
T(N,I) Klärpunkt [°C],
Δn optische Anisotropie (Doppelbrechung) bei 20°C und 589 nm,
n_e außerordentlicher Brechungsindex,
Δε dielektrische Anisotropie bei 20°C und 1 kHz,
ε_┬ Dielektrizitätskonstante senkrecht zur Moleküllängsachse bei 20°C und 1 kHz,
k₃/k₁ Verhältnis der elastischen Konstanten K₃ und K₁,
γ₁ Rotationsviskosität [mPa.s] (bei 20°C, sofern nicht anders angegeben),
V₀ Fredericksz-Schwellenspannung [V].
t_store Tieftemperatur-Lagerstabilität in Stunden (-30°C, -40°C). Beispiel 1
Die vorliegende Flüssigkristallmischung weist einen vergleichsweise hohen Δn-Wert bei gleichzeitig niedriger Rotationsviskosität γ₁ auf. Zudem besitzt diese Mischung bis -40°C über längere Zeit eine nematische Phase. Beispiel 2
Die vorliegende Flüssigkristallmischung weist einen vergleichsweise hohen Δn-Wert bei gleichzeitig niedriger Rotationsviskosität γ₁ auf. Zudem besitzt diese Mischung auch bei -40°C eine nematische Phase. Beispiel 3
Die vorliegende Flüssigkristallmischung weist vergleichsweise einen hohen Δn-Wert bei gleichzeitig niedriger Rotationsviskosität γ₁ auf. Zudem besitzt diese Mischung bis -30°C über längere Zeit eine nematische Phase. Beispiel 4
Die vorliegende Flüssigkristallmischung weist vergleichsweise einen hohen Δn-Wert bei gleichzeitig niedriger Rotationsviskosität γ₁ auf. Zudem besitzt diese Mischung auch bei -40°C über längere Zeit eine nematische Phase. Beispiel 5
Die vorliegende Flüssigkristallmischung weist vergleichsweise einen hohen Δn-Wert bei gleichzeitig niedriger Rotationsviskosität γ₁ auf. Zudem besitzt diese Mischung auch bei -40°C über längere Zeit eine nematische Phase. Beispiel 6
Die vorliegende Flüssigkristallmischung weist vergleichsweise einen hohen Δn-Wert bei gleichzeitig niedriger Rotationsviskosität γ₁ auf. Beispiel 7

Beispiel 8

Beispiel 9

Claims

1. Flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I enthält

worin
R¹¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen und
R¹² eine Alkenylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet.

2. Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel II enthält

worin
Z²¹ -COO- oder eine Einfachbindung und
A²¹ trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen bedeutet, und
m 1 oder 2 bedeutet,
R²¹ und R²² unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S- und/oder -C~C- ersetzt sein können.

3. Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel III enthält

worin
Ring A 1,4-trans Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen, worin ein H- Atom durch F ersetzt sein kann, bedeutet,
R³¹, R³² unabhängig voneinander eine der für R²¹ angegebenen Bedeutungen besitzen,
m den Wert 1 oder 2 hat.

4. Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Formeln IIa bis IIj enthält

worin
alkyl jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen,
alkenyl eine geradkettige Alkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und
n 0 oder 1 bedeutet.

5. Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Formeln IIIa bis IIIg enthält

worin alkyl jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, alkenyl eine geradkettige Alkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, n 0 oder 1 und L H oder F bedeuten.

6. Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus 4 oder mehr Verbindungen der Formeln I und II und einer oder mehr Verbindungen der Formel III besteht.

7. Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gesamtgemisch mindestens 10 Gew.-% beträgt.

8. Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Verbindungen der Formel II im Gesamtgemisch mindestens 30 Gew.-% beträgt.

9. Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Verbindungen der Formel III im Gesamtgemisch mindestens 5 Gew.-% beträgt.

10. Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es
10-45 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I,
30-85 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel II und
5-35 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel III
aufweist.

11. Elektrooptische Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 10 enthält.

12. Elektrooptisches Anzeigeelement nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch eine aktiv adressierte Matrix.

13. Elektrooptisches Anzeigeelement nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass es nach dem ECB- und/oder VA- Prinzip arbeitet.