CN104603237B - 液晶组合物和使用其的液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的课题在于，提供一种液晶组合物和使用其的液晶显示元件，所述液晶组合物适合于介电常数各向异性、粘度、向列相上限温度、低温下的向列相稳定性、γ1等作为液晶显示元件的各项特性和显示元件的烧屏特性不会恶化、难以产生制造时的滴痕、实现了ODF工序中稳定的液晶材料的排出量的液晶显示元件。本发明提供一种介电常数各向异性为负的液晶组合物，其含有至少1种以上的通式(I)所表示的化合物、含有至少1种以上的通式(II)所表示的化合物、含有式(IIIb-1)所表示的化合物。此外，与此同时还提供使用了该液晶组合物的液晶显示元件。

Description

液晶组合物和使用其的液晶显示元件
技术领域
本申请发明涉及作为液晶显示装置等的构成部件而有用的液晶组合物和液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件正在被用于以时钟、计算器为首的各种测定设备、汽车用面板、文字处理器、电子记事本、打印机、电脑、电视机、时钟、广告显示板等。作为液晶显示方式，其代表性方式有TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、使用TFT(薄膜晶体管)的VA(垂直取向)型、IPS(平面转换)型等。这些液晶显示元件中使用的液晶组合物要求对水分、空气、热、光等外界因素稳定、此外在以室温为中心的尽可能宽的温度范围内显示液晶相、低粘性且驱动电压低。进而，液晶组合物为了使对于各显示元件组合最适的介电常数各向异性(Δε)或/和折射率各向异性(Δn)等为最适值而由数种至数十种化合物构成。
垂直取向型显示器中使用Δε为负的液晶组合物，广泛用于液晶TV等。另一方面，全部驱动方式均要求低电压驱动、高速响应、宽工作温度范围。即，要求Δε为正且绝对值大、粘度(η)小、高的向列相-各向同性液体相转变温度(Tni)。此外，需要由Δn与单元间隙(d)之积即Δn×d的设定将液晶组合物的Δn根据单元间隙调节至适当的范围。而且当将液晶显示元件应用于电视机等时重视高速响应性，因此要求γ1小的液晶组合物。
以往，为了构成γ1小的液晶组合物，通常使用具有二烷基二环己烷骨架的化合物(参照专利文献1)。然而，二环己烷系化合物虽然对降低γ1效果好，但一般蒸汽压高，烷基链长度短的化合物的这种倾向尤其显著。此外，还存在Tni也低的倾向，因此，实际情况是，烷基二环己烷系化合物大多使用侧链长的合计为碳原子数7以上的化合物，没有对侧链长度短的化合物进行充分研究。
另一方面，随着扩大液晶显示元件的用途，可以预见其使用方法、制造方法也会有大的变化，为了应对这种情况，就需要对除了以往已知的那些基本的物性值以外的特性进行优化。即，随着使用液晶组合物的液晶显示元件广泛使用VA(垂直取向)型、IPS(平面转换)型等，对于其大小，也实用化并使用50型以上的超大型尺寸的显示元件。随着基板尺寸的大型化，液晶组合物向基板的注入方法也由以往的真空注入法转变为滴加注入(ODF：OneDropFill)法成为注入方法的主流(参照专利文献2)，将液晶组合物滴加至基板时的滴痕导致显示品质的降低的问题也凸显出来。进而，以使液晶显示元件中的液晶材料的预倾角的生成实现高速响应性为目的，开发了PS液晶显示元件(polymerstabilized、聚合物稳定化)、PSA液晶显示元件(polymersustainedalignment、聚合物维持取向)(参照专利文献3)，而上述问题成了更大的问题。即，这些显示元件具有在液晶组合物中添加单体并使组合物中的单体固化的特征。有源矩阵用液晶组合物需要维持高的电压保持率，因此能够使用的化合物是特定的，而化合物中具有酯键的化合物的使用受到限制。PSA液晶显示元件中使用的单体以丙烯酸系为主，通常化合物中具有酯键，这样的化合物通常不作为有源矩阵用液晶化合物使用(参照专利文献3)。这样的异物诱发滴痕的产生，因显示不良导致的液晶显示元件的成品率的恶化成为问题。此外，在液晶组合物中添加抗氧化剂、光吸收剂等添加物时成品率的恶化也成为问题。
这里，滴痕定义为在黑显示时滴加液晶组合物而产生的痕迹浮现白色的现象。
为了抑制滴痕，公开了下述方法：利用混入液晶组合物中的聚合性化合物的聚合，在液晶层中形成聚合物层，从而抑制因与取向控制膜的关系而产生的滴痕(专利文献4)。然而，该方法存在因添加于液晶中的聚合性化合物导致的显示烧屏的问题，其对于抑制滴痕的效果也不充分，需要维持了作为液晶显示元件的基本特性的同时难以发生烧屏、滴痕的液晶显示元件的开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2008-505235号公报
专利文献2:日本特开平6-235925号公报
专利文献3:日本特开2002-357830号公报
专利文献4:日本特开2006-58755号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于，提供一种液晶组合物和使用其的液晶显示元件，所述液晶组合物适合于介电常数各向异性、粘度、向列相上限温度、低温下的向列相稳定性、γ1等作为液晶显示元件的各项特性和显示元件的烧屏特性不会恶化、难以产生制造时的滴痕、实现了ODF工序中稳定的液晶材料的排出量的液晶显示元件。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人等对最适于由滴注法进行的液晶显示元件的制作的各种液晶组合物的构成进行了研究，发现通过将特定的液晶化合物以特定的混合比例进行使用，能够抑制液晶显示元件中的滴痕的产生，从而完成了本申请发明。
本申请发明提供一种介电常数各向异性为负的液晶组合物和使用了该液晶组合物的液晶显示元件，所述液晶组合物含有通式(I)、通式(II)和式(IIIb-1)所表示的化合物。
[化1]
(式中，R11表示碳原子数1～3的烷基，R22表示碳原子数1～3的烷基或氢原子，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基。)
发明的效果
本发明的液晶显示元件具有高速响应性优异、发生烧屏少的特征，具有因其制造导致的滴痕的产生少的特征，因此对于液晶TV、显示器等显示元件是有用的。
附图说明
图1为示意性表示液晶显示元件的构成的图。
图2为包含该图1中形成于基板上的薄膜晶体管的电极层3的II线所围成的区域经放大后的俯视图。
图3为在图2中的III-III线方向上将图1所示的液晶显示元件切断而成的截面图。
图4为图3中的IV区域即薄膜晶体管的经放大后的图。
具体实施方式
如上所述，滴痕产生的过程目前尚不清楚，不过，液晶化合物中的杂质与取向膜的相互作用、色谱现象等相关的可能性很高。虽然液晶化合物中的杂质受到化合物的制造工艺的大幅影响，但是，即便仅侧链的碳原子数不同，化合物的制造方法也不完全相同。即，液晶化合物通过精密的制造工艺来制造，因此，其成本在化工产品中较高，强烈需要制造效率的提高。因此，存在为了使用稍便宜的原料，即便侧链的碳原子数仅相差一个，也有由完全不同种的原料进行制造时效率较高的情况。因此，液晶原体的制造工艺根据各个原体的不同而不同，即便工艺相同，大部分情况下原料也不同，其结果是，各原体大多分别混入有不同的杂质。不过，即使极微量的杂质也有可能导致滴痕的产生，仅仅通过原体的精制来抑制滴痕的产生是有局限性的。
另一方面，广泛使用的液晶原体的制造方法在制造工艺确立后存在各原体已确定的倾向。即使在分析技术已有发展的现在，要完全知晓混入了何种杂质也并非易事，需要在各原体混入有确定的杂质的前提下进行组合物的设计。本申请发明人等对液晶原体的杂质与滴痕的关系进行了研究，结果，凭经验揭示了存在即使包含在组合物中也难以产生滴痕的杂质和容易产生滴痕的杂质。因此，为了抑制滴痕的产生，将特定的化合物以特定的混合比例进行使用是重要的，尤其是，明确了难以产生滴痕的组合物的存在。以下所述的优选实施方式是基于前述观点而被发现的。
本申请发明的液晶组合物中，通式(I)所表示的化合物组的总含有率，作为下限值，优选为2质量％，更优选为3质量％，进一步优选为5质量％，作为上限值，优选为25质量％，更优选为20质量％，进一步优选为15质量％，更具体而言，当重视响应速度时，优选含有10～25质量％，更优选含有15～25质量％，当更重视驱动电压时，优选含有2～20质量％，更优选含有5～15质量％。
通式(I)所表示的化合物优选从下面记载的式(I-1)～式(I-8)所表示的化合物组中选择，更优选从式(I-1)～式(I-4)、式(I-6)和式(I-8)所表示的化合物组中选择，进一步优选从式(I-1)～式(I-3)、式(I-6)和式(I-8)所表示的化合物组中选择，特别优选从式(I-1)～式(I-3)所表示的化合物组中选择，最优选从式(I-1)和式(I-3)所表示的化合物中选择。
[化2]
本申请发明的液晶组合物中，当从式(I-1)、式(I-2)和式(I-3)所表示的化合物组中选择了1种或2种以上的化合物时，其含有率不管选择的化合物种类的数量如何，优选各自独立地为3～15质量％，更优选为5～10质量％，进一步优选为7～13质量％。
本申请发明的液晶组合物中，通式(II)所表示的化合物组的总含有率，作为下限值，优选为3质量％，更优选为4质量％，进一步优选为5质量％，作为上限值，优选为25质量％，更优选为20质量％，进一步优选为15质量％。
通式(II)所表示的化合物优选从下面记载的式(II-1)～式(II-8)所表示的化合物组中选择，更优选为式(II-1)～式(II-4)所表示的化合物，进一步优选为式(II-1)和式(II-3)所表示的化合物，特别优选为式(II-1)所表示的化合物。
[化3]
当使用4种以上的通式(II)所表示的化合物时，优选组合使用式(II-1)～式(II-4)所表示的化合物，式(II-1)～式(II-4)所表示的化合物的含量优选为通式(II)所表示的化合物中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
当使用3种通式(II)所表示的化合物时，优选组合使用式(II-1)～式(II-3)所表示的化合物，式(II-1)～式(II-3)所表示的化合物的含量优选为通式(II)所表示的化合物中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
当使用2种通式(II)所表示的化合物时，优选组合使用式(II-1)和式(II-3)所表示的化合物，式(II-1)和式(II-3)所表示的化合物的含量优选为通式(II)所表示的化合物中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
本申请发明的液晶组合物中，式(IIIb-1)所表示的化合物的含有率，作为下限值，优选为5质量％，更优选为8质量％，进一步优选为10质量％，作为上限值，优选为25质量％，更优选为20质量％，进一步优选为15质量％，更具体而言，欲降低液晶组合物的折射率各向异性的值时，优选含有10～25质量％，更优选含有15～25质量％，欲提高折射率各向异性的值时，优选含有5～20质量％，更优选含有5～15质量％。
本申请发明的液晶组合物可以进一步含有从以下所示的通式(III)所表示的化合物组中选择的化合物。
[化4]
式中R3和R4各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，n表示0或1，但R3为碳原子数3的烷基且R4为碳原子数2的烷氧基且n表示1的化合物除外。
通式(III)所表示的化合物中，R3和R4各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，R3优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数2～8的烯基，更优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为碳原子数2～5的烷基，R4优选为碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基，更优选为碳原子数1～8的烷氧基，进一步优选为碳原子数2～5的烷氧基。
通式(III)所表示的化合物中，n以0表示时，表示下面记载的通式(IIIa)
[化5]
(式中R3a和R4a各自表示与通式(III)中的R3和R4相同的意思)，该化合物组中，优选为式(IIIa-1)～式(IIIa-8)所表示的化合物，更优选为式(IIIa-1)～式(IIIa-4)所表示的化合物，进一步优选为式(IIIa-1)和式(IIIa-4)所表示的化合物。
[化6]
通式(IIIa)所表示的化合物优选含有3～30质量％，更优选含有3～25质量％，进一步优选含有3～20质量％。
当使用4种以上的通式(IIIa)所表示的化合物时，优选组合使用式(IIIa-1)至式(IIIa-4)所表示的化合物，式(IIIa-1)至式(IIIa-4)所表示的化合物的含量优选为通式(IIIa)所表示的化合物中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
当使用3种通式(IIIa)所表示的化合物时，优选组合使用式(IIIa-1)、式(IIIa-2)和式(IIIa-4)所表示的化合物，式(IIIa-1)、式(IIIa-2)和式(IIIa-4)所表示的化合物的含量优选为通式(IIIa)所表示的化合物中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
当使用2种通式(IIIa)所表示的化合物时，优选组合使用式(IIIa-1)和式(IIIa-4)所表示的化合物，式(IIIa-1)和式(IIIa-4)所表示的化合物的含量优选为通式(IIIa)所表示的化合物中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
通式(III)所表示的化合物中，n表示1时，表示下面记载的通式(IIIb)
[化7]
(式中R3b和R4b各自表示与通式(III)中的R3和R4相同的意思，但R3b为碳原子数3的烷基且R4b为碳原子数2的烷氧基所表示的化合物除外)，该化合物组中，优选为下面记载的式(IIIb-2)～式(IIIb-6)所表示的化合物，更优选为式(IIIb-2)～式(IIIb-4)所表示的化合物，进一步优选为式(IIIb-2)和式(IIIb-3)所表示的化合物，特别优选为式(IIIb-3)所表示的化合物。
[化8]
此外，当本申请发明的液晶组合物要求高的向列-各向同性相转变温度(Tni)时，优选从式(IIIb-5)和式(IIIb-6)所表示的化合物组中选择至少1种。
通式(IIIb)所表示的化合物组，其液晶骨架(介晶基)与作为本申请发明中的必需成分的式(IIIb-1)相同，当并用4种以上的式(IIIb-1)所表示的化合物和通式(IIIb)所表示的化合物时，优选与式(IIIb-1)所表示的化合物一起组合使用式(IIIb-2)～式(IIIb-4)所表示的化合物，式(IIIb-2)～式(IIIb-4)所表示的化合物的含量优选为通式(IIIb)所表示的化合物中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
当组合使用3种式(IIIb-1)所表示的化合物和通式(IIIb)所表示的化合物时，优选与式(IIIb-1)所表示的化合物一起组合使用式(IIIb-2)和式(IIIb-3)所表示的化合物，式(IIIb-2)和式(IIIb-3)所表示的化合物的含量优选为通式(IIIb)所表示的化合物中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
当组合使用2种式(IIIb-1)所表示的化合物和通式(IIIb)所表示的化合物时，优选与式(IIIb-1)所表示的化合物一起组合使用式(IIIb-3)所表示的化合物，式(IIIb-3)所表示的化合物的含量优选为通式(IIIb)所表示的化合物中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
本申请发明的液晶组合物可以含有从以下所示的通式(IV)所表示的化合物组选择的化合物。
[化9]
式中R5和R6各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基。
本申请发明的液晶组合物中，通式(IV)所表示的化合物组的总含有率，作为下限值，优选为5质量％，更优选为10质量％，进一步优选为15质量％，作为上限值，优选为30质量％，更优选为25质量％，进一步优选为22质量％，更具体而言，欲降低液晶组合物的折射率各向异性的值时，优选含有5～15质量％，欲提高折射率各向异性的值时，优选含有15～30质量％。
通式(IV)所表示的化合物优选为下面记载的式(IV-1)～(IV-4)所表示的化合物，更优选式(IV-1)或式(IV-2)所表示的化合物。
[化10]
当使用2种以上的通式(IV)所表示的化合物时，优选组合使用式(IV-1)和式(IV-2)所表示的化合物，式(IV-1)和式(IV-2)所表示的化合物的含量优选为通式(IV)所表示的化合物中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
本申请发明的液晶组合物可以进一步含有从以下所示的通式(V)所表示的化合物组中选择的化合物。
[化11]
式中R7和R8各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，该烷基、烯基、烷氧基和/或烯氧基中的1个以上的氢原子可被氟原取代，该烷基、烯基、烷氧基和/或烯氧基中的亚甲基只要氧原子不连续结合就可被氧原子取代，只要羰基不连续结合就可被羰基取代，
A3表示1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或四氢吡喃-2,5-二基，当A3表示1,4-亚苯基时，该1,4-亚苯基中的1个以上的氢原子可被氟原子取代，
Z1表示单键、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-、或-CF2O-，
n表示0或1，
X1～X6各自独立地表示氢原子、或氟原子，X1～X6中的至少1个表示氟原子。
通式(V)所表示的化合物具体而言优选为下面记载的通式(V-1)～(V-15)所表示的化合物，更优选为式(V-1)、式(V-3)～式(V-9)和式(V-12)～式(V-15)，进一步优选为式(V-1)、式(V-3)、式(V-5)、式(V-6)、式(V-9)、式(V-12)和式(V-15)，特别优选为式(V-1)、式(V-5)、式(V-6)，最优选为式(V-5)。
[化12]
式中，R7和R8表示与通式(V)中的R7和R8相同的意思。
当使用通式(V)所表示的化合物时，优选使用式(V-5)所表示的化合物，式(V-5)所表示的化合物的含量优选为通式(V)所表示的化合物中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
通式(V)中的R7和R8各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，优选表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数2～8的烯基，更优选表示碳原子数2～5的烷基或碳原子数2～5的烯基，进一步优选表示碳原子数2～5的烷基，优选为直链，当R7和R8均为烷基时，优选各自的碳原子数不同。
进一步详细而言，优选R7表示丙基且R8表示乙基的化合物或R7表示丁基且R8表示乙基的化合物。
本申请发明的液晶组合物可以更进一步地含有从通式(VI-a)至通式(VI-e)所表示的化合物组中选择的化合物。
[化13]
式中，R91至R9a各自独立地表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基或碳原子数2至10的烯基，通式(VI-a)所表示的化合物中，R91表示碳原子数1～3的烷基、R92表示碳原子数1～5的1-烯烃或氢原子的化合物除外。
当含有从通式(VI-a)至通式(VI-e)所表示的化合物组中选择的化合物时，优选含有1种～10种，特别优选含有1种～8种，特别优选含有1种～5种，也优选含有2种以上的化合物，也优选含有1种化合物，这种情况下的含量优选为20～60质量％，更优选为20～50质量％，进一步优选为25～45质量％，特别优选为30～40质量％。
R91至R9a各自独立地优选表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数2至10的烯基或碳原子数2至10的烷氧基，更优选表示碳原子数1至5的烷基、碳原子数2至5的烯基或碳原子数2至5的烷氧基，当表示烯基时，优选为下面记载的式(i)～式(iv)所表示的结构，当本申请发明的液晶组合物含有反应性单体时，优选为式(ii)和式(iv)所表示的结构，更优选为式(ii)所表示的结构。
[化14]
式中，通过右端结合于环结构。
此外，R91和R92可以相同也可以不同，优选表示不同的取代基。
从这些观点出发，式(VI-a)至式(VI-e)所表示的化合物更具体而言优选下面记载的化合物。
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
其中，优选式(VI-a1)～式(VI-a-5)、式(VI-b2)、式(VI-b6)、式(VI-c2)、式(II-c4)、式(VI-c5)、式(VI-d1)～式(VI-d4)和式(VI-e2)所表示的化合物。
当本申请发明中的液晶组合物从式(VI-a3)～式(VI-a5)所表示的化合物组选择1种、2种或3种作为其他成分的一部分时，其总含量优选为15～40质量％，更优选为18～35质量％，进一步优选为20～33质量％，进一步具体而言，当选择式(VI-a3)所表示的化合物时，其含量优选为5～30质量％，更优选为10～25质量％，进一步优选为13～20质量％，当选择式(VI-a4)所表示的化合物时，其含量优选为1～15质量％，更优选为2～12质量％，进一步优选为3～9质量％，当选择式(VI-a5)所表示的化合物时，其含量优选为3～15质量％，更优选为5～10质量％，进一步优选为7～9质量％。
当本申请发明中的液晶组合物从式(VI-a3)～式(VI-a5)所表示的化合物组选择2种作为其他成分的一部分时，优选选择式(VI-a3)和式(VI-a4)，当选择1种时，更优选选择式(VI-a3)。
通式(VI)所表示的化合物与通式(I)所表示的化合物在介电常数各向异性大体为0这点上是共通的，通式(I)和通式(VI)所表示的化合物的总含有率优选为25～60质量％，更优选为30～55质量％，进一步优选为35～50质量％。
本申请中的1,4-环己基优选为反式-1,4-环己基。
本发明中的液晶组合物以通式(I)、通式(II)和式(IIIb-1)所表示的化合物为必需成分，可以进一步含有通式(III)、通式(IV)、通式(V)和通式(VI-a)～通式(VI-e)所表示的化合物。液晶组合物中所含有的通式(I)、通式(II)、式(IIIb-1)、通式(III)、通式(IV)、通式(V)和通式(VI-a)～通式(VI-e)所表示的化合物的合计含量，作为下限值，优选为60质量％，优选为65质量％，优选为70质量％，优选为75质量％，优选为80质量％，优选为85质量％，优选为90质量％，优选为92质量％，优选为95质量％，优选为98质量％，优选为99质量％，作为上限值，优选为100质量％，优选为99.5质量％。
更具体而言，通式(I)、通式(II)和式(IIIb-1)所表示的化合物的合计含量优选为20～45质量％，更优选为25～40质量％，进一步优选为30～37质量％。
通式(I)、通式(II)、式(IIIb-1)和通式(III)所表示的化合物的合计含量优选为35～55质量％，更优选为40～50质量％，进一步优选为42～48质量％。
通式(I)、通式(II)、式(IIIb-1)和通式(IV)所表示的化合物的合计含量优选为40～65质量％，更优选为45～60质量％，进一步优选为47～55质量％。
通式(I)、通式(II)、式(IIIb-1)和通式(V)所表示的化合物的合计含量优选为25～50质量％，更优选为30～45质量％，进一步优选为35～43质量％。
通式(I)、通式(II)、式(IIIb-1)和通式(VI)所表示的化合物的合计含量优选为55～80质量％，更优选为60～75质量％，进一步优选为63～72质量％。
通式(I)、通式(II)、式(IIIb-1)、通式(III)和通式(IV)所表示的化合物的合计含量优选为50～75质量％，更优选为55～70质量％，进一步优选为58～65质量％。
通式(I)、通式(II)、式(IIIb-1)、通式(III)和通式(V)所表示的化合物的合计含量优选为35～65质量％，更优选为40～60质量％，进一步优选为45～55质量％。
通式(I)、通式(II)、式(IIIb-1)、通式(III)和通式(VI)所表示的化合物的合计含量优选为65～95质量％，更优选为70～90质量％，进一步优选为75～85质量％。
通式(I)、通式(II)、式(IIIb-1)、通式(IV)和通式(V)所表示的化合物的合计含量优选为45～70质量％，更优选为50～65质量％，进一步优选为53～60质量％。
通式(I)、通式(II)、式(IIIb-1)、通式(IV)和通式(VI)所表示的化合物的合计含量优选为70～99质量％，更优选为75～95质量％，进一步优选为80～90质量％。
通式(I)、通式(II)、式(IIIb-1)、通式(V)和通式(VI)所表示的化合物的合计含量优选为60～85质量％，更优选为65～80质量％，进一步优选为70～75质量％。
通式(I)、通式(II)、式(IIIb-1)、通式(III)、通式(IV)和通式(V)所表示的化合物的合计含量优选为55～80质量％，更优选为60～75质量％，进一步优选为63～70质量％。
通式(I)、通式(II)、式(IIIb-1)、通式(III)、通式(IV)和通式(VI)所表示的化合物的合计含量优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
通式(I)、通式(II)、式(IIIb-1)、通式(III)、通式(V)和通式(VI)所表示的化合物的合计含量优选为70～95质量％，更优选为75～90质量％，进一步优选为80～85质量％。
通式(I)、通式(II)、式(IIIb-1)、通式(IV)、通式(V)和通式(VI)所表示的化合物的合计含量优选为80～99质量％，更优选为85～95质量％，进一步优选为87～92质量％。
通式(I)、通式(II)、式(IIIb-1)、通式(III)、通式(IV)、通式(V)和通式(VI)所表示的化合物的合计含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为97质量％以上，优选实质上为100质量％，优选为99.5质量％以上。
当重视液晶组合物的可靠性和长期稳定性时，相对于前述组合物的总质量，优选将具有羰基的化合物的含量设为5质量％以下，更优选设为3质量％以下，进一步优选设为1质量％以下，最优选实质上不含有。
当重视对于UV照射的稳定性时，相对于前述组合物的总质量，优选将氯原子取代的化合物的含量设为15质量％以下，更优选设为10质量％以下，进一步优选设为5质量％以下，最优选实质上不含有。
优选增加分子内的环结构全部为六元环的化合物的含量，相对于前述组合物的总质量，优选将分子内的环结构全部为六元环的化合物的含量设为80质量％以上，更优选设为90质量％以上，进一步优选设为95质量％以上，最优选液晶组合物实质上仅由分子内的环结构全部为六元环的化合物构成。
为了抑制液晶组合物因氧化而导致的劣化，优选减少具有亚环己烯基作为环结构的化合物的含量，相对于前述组合物的总质量，优选将具有亚环己烯基的化合物的含量设为10质量％以下，更优选设为5质量％以下，进一步优选实质上不含有。
当重视粘度的改善和Tni的改善时，优选减少分子内具有氢原子可被卤原子取代的2-甲基苯-1,4-二基的化合物的含量，优选将前述分子内具有2-甲基苯-1,4-二基的化合物的含量设为相对于前述组合物的总质量为10质量％以下，更优选设为5质量％以下，进一步优选实质上不含有。
在本发明的第一实施方式的组合物中含有的化合物具有烯基作为侧链的情况下，当前述烯基结合于环己烷时，该烯基的碳原子数优选为2～5，当前述烯基结合于苯时，该烯基的碳原子数优选为4～5，优选前述烯基的不饱和键不与苯直接结合。
本申请发明中的液晶组合物的介电常数各向异性Δε的值在25℃时优选为-2.0至-6.0，更优选为-2.5至-5.0，特别优选为-2.5至-4.0，进一步详细而言，当重视响应速度时，优选为-2.5～-3.4，当重视驱动电压时，优选为-3.4～-4.0。
本发明中的液晶组合物的折射率各向异性Δn的值在25℃时优选为0.08至0.13，更优选为0.09至0.12。进一步详细而言，当对应于薄的单元间隙时，优选为0.10至0.12，当对应于厚的单元间隙时，优选为0.08至0.10。
本发明中的液晶组合物的旋转粘度(γ1)优选为150以下，更优选为130以下，特别优选为120以下。
本发明中的液晶组合物中，优选作为旋转粘度与折射率各向异性的函数的Z表现为特定的值。
[数1]
Z＝γ1/Δn2
(式中，γ1表示旋转粘度，Δn表示折射率各向异性。)
Z优选为13000以下，更优选为12000以下，特别优选为11000以下。
当本发明的液晶组合物用于有源矩阵显示元件时，必须具有1012(Ω·m)以上的电阻率，优选为1013(Ω·m)，更优选为1014(Ω·m)以上。
除了上述化合物以外，根据用途，本发明的液晶组合物还可以含有通常的向列液晶、近晶液晶、胆甾液晶、抗氧化剂、紫外线吸收剂、聚合性单体等，当要求液晶组合物的化学稳定性时，优选其分子内不具有氯原子，当要求液晶组合物对紫外线等光的稳定性时，希望其分子内不具有萘环等所代表的共轭链长在长的紫外区域存在吸收峰的缩合环等。
作为聚合性单体，优选通式(VII)所表示的二官能单体。
[化21]
(式中，X7和X8各自独立地表示氢原子或甲基，
Sp1和Sp2各自独立地表示单键、碳原子数1～8的亚烷基或-O-(CH2)s-
(式中，s表示2至7的整数，氢原子结合于芳香环。)，
Z2表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CY1＝CY2-(式中，Y1和Y2各自独立地表示氟原子或氢原子。)、-C≡C-或单键，
B表示1,4-亚苯基、反式-1,4-亚环己基或单键，式中的所有的1,4-亚苯基，其任意的氢原子可被氟原子取代。)
优选X7和X8均表示氢原子的二丙烯酸酯衍生物、均具有甲基的二甲基丙烯酸酯衍生物的任何一种，也优选一方表示氢原子另一方表示甲基的化合物。这些化合物的聚合速度为：二丙烯酸酯衍生物最快、二甲基丙烯酸酯衍生物慢、非对称化合物居于两者之间，可以根据其用途使用优选的方式。PSA显示元件中特别优选二甲基丙烯酸酯衍生物。
Sp1和Sp2各自独立地表示单键、碳原子数1～8的亚烷基或-O-(CH2)s-，PSA显示元件中优选至少一方为单键，优选均表示单键的化合物或一方表示单键另一方表示碳原子数1～8的亚烷基或-O-(CH2)s-的方式。此时优选为1～4的烷基，s优选为1～4。
Z1优选为-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-或单键，更优选为-COO-、-OCO-或单键，特别优选为单键。
B表示任意的氢原子可被氟原子取代的1,4-亚苯基、反式-1,4-亚环己基或单键，优选1,4-亚苯基或单键。当B表示单键以外的环结构时，Z2也优选为单键以外的连接基团，当B为单键时，Z1优选为单键。
从这些观点出发，通式(VII)中，Sp1和Sp2之间的环结构具体而言优选下面记载的结构。
通式(VII)中，B表示单键、环结构由两个环形成时，优选表示下面的式(VIIa-1)至式(VIIa-5)，更优选表示式(VIIa-1)至式(VIIa-3)，特别优选表示式(VIIa-1)。
[化22]
式中，两端结合于Sp1或Sp2。
包含这些骨架的聚合性化合物聚合后的取向约束力对PSA型液晶显示元件是最适的，可获得良好的取向状态，因此，显示不均被抑制或完全不发生。
综上所述，作为聚合性单体，特别优选为通式(VII-1)～通式(VII-4)，其中最优选为通式(VII-2)。
[化23]
(式中，Sp2表示碳原子数2至5的亚烷基。)
在本发明的液晶组合物添加单体时，即使不存在聚合引发剂时聚合也会进行，但也可以为了促进聚合而含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以列举苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、酰基氧化膦类等。此外，为了提高保存稳定性，还可以添加稳定剂。作为能够使用的稳定剂，可以列举例如氢醌类、氢醌单烷基醚类、叔丁基邻苯二酚类、焦棓酚类、苯硫酚类、硝基化合物类、β-萘胺类、β-萘酚类、亚硝基化合物等。
本发明的含有聚合性化合物的液晶组合物对于液晶显示元件是有用的，尤其对于有源矩阵驱动用液晶显示元件是有用的，可以用于PSA模式、PSVA模式、VA模式、IPS模式或ECB模式用液晶显示元件。
本发明的含有聚合性化合物的液晶组合物通过紫外线照射使得其中所含的聚合性化合物发生聚合从而被赋予液晶取向能力，用于利用液晶组合物的双折射对光的透射光量进行控制的液晶显示元件。作为液晶显示元件，对于AM-LCD(有源矩阵液晶显示元件)、TN(向列液晶显示元件)、STN-LCD(超扭曲向列液晶显示元件)、OCB-LCD和IPS-LCD(平面转换液晶显示元件)是有用的，对于AM-LCD尤其有用，可以用于透射型或反射型的液晶显示元件。
此外，如果参考后述的液晶显示元件和图1～4的内容，液晶显示元件中使用的液晶单元的2块基板2、8可以使用玻璃或如塑料那样具有柔软性的透明的材料，也可以一方为硅等不透明的材料。具有透明电极(层)6、14的透明基板2、8例如可以通过在玻璃板2、8等透明基板上溅射氧化铟锡(ITO)而获得。
使前述形成有透明电极(层)、TFT的基板2、8以透明电极(层)6、14为内侧的方式相对。此时，还可以通过间隔物(未图示)来调整基板的间隔(参照图1～4)。此时，优选以使获得的调光层的厚度为1～100μm的方式进行调整。进一步优选为1.5至10μm，使用偏光板时，优选以对比度成为最大的方式对液晶的折射率各向异性Δn与单元厚度d之积进行调整。此外，当有两块偏光板1、9时，也可以调整各偏光板的偏光轴从而以视角、对比度为良好的方式进行调整(参照图1～4)。进而，还可以使用用于扩大视角的相位差膜。作为间隔物，可以列举例如玻璃粒子、塑料粒子、氧化铝粒子、光致抗蚀材料等。然后，将环氧系热固性组合物等密封剂以设有液晶注入口的形式在该基板上进行丝网印刷，将该基板彼此贴合，加热使密封剂热固化。
对通过如上所述使2块基板相对并贴合而形成的容纳液晶组合物的液晶组合物容纳空间导入含有聚合性单体的液晶组合物的方法可以使用通常的真空注入法或ODF法等，真空注入法虽然不产生滴痕，但存在注入后有残留的问题，本申请发明可以更适当地用于使用ODF法制造的显示元件。
为了获得液晶良好的取向性能，作为使聚合性化合物聚合的方法希望有适当的聚合速度，因而优选通过单独或并用或依次照射紫外线或电子射线等活性能量射线而进行聚合的方法。使用紫外线时，既可以使用偏振光光源，也可以使用非偏振光光源。此外，在使含有聚合性化合物的液晶组合物以夹持于2块基板间的状态进行聚合时，需要至少照射面一侧的基板对于活性能量射线具有适当的透明性。此外，还可以使用下述方法：在照射光时使用掩模仅使特定的部分聚合后，通过改变电场、磁场或温度等条件使未聚合部分的取向状态发生变化，进一步照射活性能量射线使其聚合。尤其在进行紫外线曝光时，优选一边对含有聚合性化合物的液晶组合物施加交流电场一边进行紫外线曝光。施加的交流电场优选为频率10Hz至10kHz的交流，更优选为频率60Hz至10kHz，电压根据液晶显示元件的期望的预倾角进行选择。即，可以利用所施加的电压对液晶显示元件的预倾角进行控制。在MVA模式的液晶显示元件中，从取向稳定性和对比度的观点出发，优选将预倾角控制在80度至89.9度。
照射时的温度优选在保持了本发明的液晶组合物的液晶状态的温度范围内。优选在接近室温的温度、即典型而言15～35℃的温度进行聚合。作为产生紫外线的灯，可以使用金属卤化物灯、高压水银灯、超高压水银灯等。此外，作为所照射的紫外线的波长，优选照射波长区域不在液晶组合物的吸收波长域的紫外线，优选根据需要对紫外线进行过滤而使用。所照射的紫外线的强度优选为0.1mW/cm2～100W/cm2，更优选为2mW/cm2～50W/cm2。所照射的紫外线的能量可以适当调整，优选为10mJ/cm2至500J/cm2，更优选为100mJ/cm2至200J/cm2。照射紫外线时还可以改变强度。照射紫外线的时间根据所照射的紫外线的强度适当选择，优选为10秒至3600秒，更优选为10秒至600秒。
本发明的第二方面为使用了本发明所涉及的液晶组合物的液晶显示元件。图1为示意性表示液晶显示元件的构成的图。此外，图1中，为了便于说明，将各构成要素分开进行记载。图2为放大了包括形成于该图1中的基板上的薄膜晶体管的电极层3(或者也称为薄膜晶体管层3。)的II线所围成的区域的俯视图。图3为沿该图2中的III-III线方向将图1所示的液晶显示元件切断而成的截面图。图4为放大了该图3中的IV区域即薄膜晶体管的图。以下，参照图1～4对本发明所涉及的液晶显示元件进行说明。
本发明所涉及的液晶显示元件10的构成为具有如下特征的液晶显示元件：具有第一基板8、第二基板2以及夹持于前述第一基板8和第二基板2之间的液晶组合物(或液晶层5)，所述第一基板8具备由透明导电性材料形成的透明电极(层)6(或者也称为公共电极6。)，所述第二基板2包含由透明导电性材料形成的像素电极和形成有对各像素所具备的前述像素电极进行控制的薄膜晶体管的薄膜晶体管层3，该液晶组合物中的液晶分子在未施加电压时的取向为相对于前述基板2、8大体垂直，使用前述本发明的液晶组合物作为该液晶组合物。此外，如图1和图3所示，前述第二基板2和前述第一基板8也可以夹持于一对偏光板1、9之间。进而，图1中，前述第一基板8与公共电极6之间设有滤色器7。更进一步，还可以以与本发明所涉及的液晶层5邻接且与构成该液晶层5的液晶组合物直接接触的方式在透明电极(层)6、14表面上形成一对取向膜4。
即，本发明所涉及的液晶显示元件10为依次层叠有第二偏光板1、第二基板2、包含薄膜晶体管的电极层(或者也称为薄膜晶体管层)3、取向膜4、包含液晶组合物的层5、取向膜4、公共电极6、滤色器7、第一基板8、以及第一偏光板9的构成。
此外，如图2所示，包含形成于第二基板2的表面的薄膜晶体管的电极层3中，用于供给扫描信号的栅极布线25和用于供给显示信号的数据布线24相互交差，且在前述多个栅极布线25和多个数据布线24所围成的区域内，像素电极21形成为矩阵状。作为向像素电极21供给显示信号的开关元件，在前述栅极布线25和前述数据布线24相互交差的交差部附近，与前述像素电极21相连地设有包含源电极26、漏电极23和栅电极27的薄膜晶体管。进而，在前述多个栅极布线25和多个数据布线24所围成的区域内，设有保存通过数据布线24而被供给的显示信号的存储电容22。
本发明中，如图2～4所记载的那样，可以适当用于薄膜晶体管为反向交错型的液晶显示元件，栅极布线25、数据布线24等优选为金属膜，特别优选使用铝布线的情况。进而，栅极布线和数据布线隔着栅绝缘膜重叠。
此外，从防止光的泄漏的观点出发，该滤色器7优选在对应于薄膜晶体管和存储电容22的部分形成黑矩阵(未图示)。
本发明所涉及的液晶显示元件的薄膜晶体管的结构的一个优选方式为，例如如图3和图4所示，具有：形成于基板2表面的栅电极11，以覆盖该栅电极11且覆盖前述基板2的大致整个面的方式设置的栅绝缘层13，以与前述栅电极11相对的方式形成于前述栅绝缘层13的表面的半导体层17，以覆盖前述半导体层17的表面的一部分的方式设置的保护膜18，以覆盖前述保护层18和前述半导体层17的一个侧端部且与形成于前述基板2表面的前述栅绝缘层13相接触的方式设置的漏电极15，以覆盖前述保护膜18和前述半导体层17的另一个侧端部且与形成于前述基板2表面的前述栅绝缘层13相接触的方式设置的源电极19a、19b，以覆盖前述源电极19a、19b且随着前述栅绝缘层13覆盖前述栅绝缘层13的大致整个面的方式设置的透明电极14，以及以覆盖前述透明电极14的一部分和前述源电极19a、19b的方式设置的保护层101(图3中未图示)。
此外，如图3和4所示，也可以出于使栅电极没有水平差异等的理由，在栅电极11的表面形成阳极氧化被膜12。进而，还可以出于降低肖特基势垒的宽度、高度的目的，在半导体层17和漏电极15之间设置欧姆接触层16。
在如上所述地制造液晶显示元件的过程中，滴痕的产生受到所注入的液晶材料的大幅影响，即使利用液晶显示元件的构成也无法避免该影响。如图3所示，尤其是形成于液晶显示元件内的滤色器7、或薄膜晶体管等为仅由薄的取向膜4、透明电极6、14等与液晶组合物隔开的部件，因此，通过例如滤色器中使用的颜料的化学结构或滤色器树脂的化学结构与具有特定化学结构的液晶化合物的组合而对滴痕的发生产生影响。
尤其是在使用如上所述的反向交错型作为本发明所涉及的液晶显示元件的薄膜晶体管时，如图2～4所示，漏电极15以覆盖栅电极11的方式形成，因此存在漏电极15的面积增大的倾向。一般而言，通常的方式是，漏电极由铜、铝、铬、钛、钼、钽等金属材料形成并被实施钝化处理。不过，例如如图3和图4中所示，通常保护膜18薄、取向膜4也薄，无法阻断离子性物质的可能性高，因而，无法避免因金属材料与液晶组合物的相互作用而导致的滴痕的产生。
不过，在含有本发明所涉及的液晶组合物的液晶显示元件中，认为从例如液晶显示元件的部件与本发明所涉及的液晶组合物的表面自由能或吸附能等之间的微妙的平衡的观点出发，也能够降低滴痕的产生的问题。
使用了本发明的液晶组合物的液晶显示元件是兼顾了高速响应和显示不良的抑制的有用的元件，尤其对有源矩阵驱动用液晶显示元件是有用的，能够适用于VA模式、PSVA模式、PSA模式、IPS模式或ECB模式。
实施例
以下列举实施例对本发明进一步进行详述，但本发明不限于这些实施例。此外，以下的实施例和比较例的组合物中的“％”意思是“质量％”。
实施例中测定的特性如下。
Tni：向列相-各向同性液体相转变温度(℃)
Δn：25℃时的折射率各向异性
Δε：25℃时的介电常数各向异性
η：20℃时的粘度(mPa·s)
γ1：25℃时的旋转粘度(mPa·s)
VHR：频率60Hz、施加电压1V的条件下在60℃时的电压保持率(％)
烧屏：
液晶显示元件的烧屏评价是，在显示区域内显示规定的固定图案1000小时后再进行全画面均匀的显示时，通过目测对固定图案的残影的水平按照以下的4级评价进行。
◎无残影
○稍有残影但为可以允许的水平
△有残影且为无法允许的水平
×有残影且相当差
滴痕：
液晶显示装置的滴痕的评价是通过目测对全黑显示时浮现白色的滴痕按照以下的4级评价进行。
◎无残影
○稍有残影但为可以允许的水平
△有残影且为无法允许的水平
×有残影且相当差
工艺适应性：
工艺适应性是，在ODF工艺中，使用定体积计量泵每次各滴加50pL液晶，进行100000次，对以下的“0～100次、101～200次、201～300次、····99901～100000次”中每100次所滴下的液晶量的变化按照以下的4个级别进行评价。
◎变化极小(能够稳定地制造液晶显示元件)
○稍有变化但为可以允许的水平
△有变化且为无法允许的水平(由于斑的产生而良品率变差)
×有变化且相当差(发生液晶泄漏、真空气泡)
低温下的溶解性：
低温下的溶解性评价是，调制液晶组合物后，在2mL的样品瓶中称量1g液晶组合物，在温度控制式试验槽中对其连续施加以下面的循环作为1个循环的温度变化：“-20℃(保持1小时)→升温(0.1℃/每分钟)→0℃(保持1小时)→升温(0.1℃/每分钟)→20℃(保持1小时)→降温(-0.1℃/每分钟)→0℃(保持1小时)→降温(-0.1℃/每分钟)→-20℃”，通过目测对从液晶组合物产生的析出物进行观察，进行以下的4级评价。
◎600小时以上未观察到析出物。
○300小时以上未观察到析出物。
△150小时以内观察到析出物。
×75小时以内观察到析出物。
此外，实施例中，化合物的记载使用以下的简写。
侧链
-n-CnH2n+1碳原子数n的直链状烷基
-On-OCnH2n+1碳原子数n的直链状烷氧基
-V-C＝CH2乙烯基
-Vn-C＝C-CnH2n+1碳原子数(n+1)的1-烯烃
环结构
[化24]
实施例1
调制具有下述组成的液晶组合物(实施例1)，测定其物性值。将其结果示于下面的表中。
使用实施例1的液晶组合物制作VA液晶显示元件。该液晶显示元件具有反向交错型的薄膜晶体管作为有源元件。液晶组合物的注入通过滴注法来进行，进行烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性的评价。
此外，含量左侧的记号记载的是上述化合物的简写。
[化25]
实施例1
[表1]
TNI/℃ 75.0
Δn 0.106
n○ 1.486
Δε -3.3
ε⊥ 6.7
η/mPa·s 16.3
Y1/mPa·s 106
Y1/Δn2 9.4
初始电压保持率/％ 99.8
150℃1h后电压保持率/％ 99.4
烧屏评价 ◎
滴痕评价 ◎
工艺适应性评价 ◎
低温下的溶解性评价 ◎
可见，实施例1的液晶组合物具有作为TV用液晶组合物而实用的75.0℃的液晶相温度范围，具有大的介电常数各向异性的绝对值，具有低的粘性和最适的Δn。使用实施例1记载的液晶组合物，制作VA液晶显示元件并通过前述方法对烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性进行评价时，表现极为优异的评价结果。
比较例1
调制不含通式(I)所表示的化合物、以具有与实施例1的组合物同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值的方式设计的以下所示的液晶组合物(比较例1)，测定其物性值。将其结果示于下面的表中。
使用比较例1的液晶组合物与实施例1同样地制作VA液晶显示元件，将进行烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性的评价的结果示于同一表中。
此外，含量左侧的记号与实施例1同样地记载的是前述化合物的简写。
[化26]
比较例1
[表2]
TNI/℃ 76.0
Δn 0.106
n○ 1.485
Δε -3.3
ε⊥ 6.7
η/mPa·s 17.8
Y1/mPa·s 118
Y1/Δn2 10.5
初始电压保持率/％ 99.0
150℃1h后电压保持率/％ 98.5
烧屏评价 ×
滴痕评价 ×
工艺适应性评价 Δ
低温下的溶解性评价 Δ
不含通式(I)所表示的化合物的液晶组合物(比较例1)与含有10％质量的通式(I)所表示的化合物的液晶组合物(实施例1)相比，虽然具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值，但表现为粘度η上升。关于γ1，比较例1的值即118mPa·s与实施例1的值即106mPa·s相比表现为较高的值，以作为表示液晶显示元件和显示器中的有效的响应速度的参数即γ1/Δn2的值进行比较也为较差的结果。比较例1的初始VHR为99.0％，而于150℃高温放置1小时后的VHR为98.5％，与实施例1相比为较差的结果。在对工艺适应性进行评价时，与实施例1相比为变化无法允许的水平。在对低温下的溶解性进行评价时，与实施例1相比更早观察到析出。
比较例2和比较例3
调制不含通式(II)所表示的化合物、以具有与实施例1的组合物同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值的方式设计的以下所示的液晶组合物(比较例2)和不含式(IIIb-1)所表示的化合物、以具有与实施例1的组合物同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值的方式设计的以下所示的液晶组合物(比较例3)，测定其物性值。将其结果示于下面的表中。
使用比较例2和比较例3的液晶组合物，与实施例1同样地制作VA液晶显示元件，将进行烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性的评价的结果示于同一表中。
[表3]
比较例2比较例3
不含通式(II)所表示的化合物的液晶组合物(比较例2)与含有9％质量的通式(II)所表示的化合物的液晶组合物(实施例1)相比，虽然具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值，但表现为粘度η上升。关于γ1，比较例1的值即121mPa·s与实施例1的值即106mPa·s相比表现为较高的值，以作为表示液晶显示元件和显示器中的有效的响应速度的参数即γ1/Δn2的值进行比较也为较差的结果。比较例2的初始VHR为99.1％，而于150℃高温放置1小时后的VHR为98.3％，与实施例1相比为较差的结果。在对工艺适应性进行评价时，与实施例1相比为变化无法允许的水平。在对低温下的溶解性进行评价时，与实施例1相比更早观察到析出。
不含式(IIIb-1)所表示的化合物的液晶组合物(比较例3)与含有13％质量的式(IIIb-1)所表示的化合物的液晶组合物(实施例1)相比，具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值，但表现为粘度η上升。关于γ1，比较例1的值即111mPa·s与实施例1的值即106mPa·s相比表现为较高的值，以作为表示液晶显示元件和显示器中的有效的响应速度的参数即γ1/Δn2的值进行比较也为较差的结果，但其差并不大。只是，比较例1的初始VHR为98.9％，而于150℃高温放置1小时后的VHR为97.8％，与实施例1相比为大幅变差的结果。在对工艺适应性进行评价时，与实施例1相比为变化无法允许的水平。在对低温下的溶解性进行评价时，与实施例1相比更早观察到析出。
实施例2和实施例3
调制以具有与实施例1的组合物同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值的方式设计的具有下述组成的液晶组合物(实施例2和实施例3)，测定其物性值。将其结果示于下面的表中。
使用实施例2和实施例3的液晶组合物，与实施例1同样地制作VA液晶显示元件，将进行烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性的评价的结果示于同一表中。
[表4]
实施例2实施例3
可见，实施例2的液晶组合物具有作为TV用液晶组合物而实用的液晶相温度范围，具有大的介电常数各向异性的绝对值，具有低的粘性和最适的Δn。使用实施例2记载的液晶组合物，制作VA液晶显示元件并通过前述方法对烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性进行评价时，表现优异的评价结果。
可见，实施例3的液晶组合物具有作为TV用液晶组合物而实用的液晶相温度范围，具有大的介电常数各向异性的绝对值，具有低的粘性和最适的Δn。使用实施例3记载的液晶组合物，制作VA液晶显示元件并通过前述方法对烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性进行评价时，表现优异的评价结果。
实施例4和实施例5
调制以具有与实施例1的组合物同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值的方式设计的具有下述组成的液晶组合物(实施例4和实施例5)，测定其物性值。将其结果示于下面的表中。
使用实施例4和实施例5的液晶组合物，与实施例1同样地制作VA液晶显示元件，将进行烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性的评价的结果示于同一表中。
[表5]
实施例4实施例5
可见，实施例4的液晶组合物具有作为TV用液晶组合物而实用的液晶相温度范围，具有大的介电常数各向异性的绝对值，具有低的粘性和最适的Δn。使用实施例4记载的液晶组合物，制作VA液晶显示元件并通过前述方法对烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性进行评价时，表现优异的评价结果。
可见，实施例5的液晶组合物具有作为TV用液晶组合物而实用的液晶相温度范围，具有大的介电常数各向异性的绝对值，具有低的粘性和最适的Δn。使用实施例5记载的液晶组合物，制作VA液晶显示元件并通过前述方法对烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性进行评价时，表现优异的评价结果。
实施例6
调制以具有实施例1的组合物同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值的方式设计的具有下述组成的液晶组合物(实施例6)，测定其物性值。将其结果示于下面的表中。
使用实施例6的液晶组合物，与实施例1同样地制作VA液晶显示元件，将进行烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性的评价的结果示于同一表中。
[表6]
实施例6
3-Cy-Cy-V1 10.0％
3-Ph-Ph5-O2 11.0％
3-Cy-Cy-Ph5-O2 13.0％
3-Cy-Cy-2 15.0％
3-Cy-Cy-4 6.0％
3-Cy-Cy-5 8.0％
1-Ph-Ph-2V1 3.5％
3-Cy-Ph-Ph-2 5.0％
3-Cy-Ph5-O2 10.5％
2-Cy-Ph-Ph5-O2 6.0％
3-Cy-Ph-Ph5-O2 12.0％
TNI/℃ 75.1
Δn 0.106
n○ 1.484
Δε -3.3
ε⊥ 6.7
η/mPa·s 17.1
Y1/mPa·s 113
Y1/Δn2 10.1
初始电压保持率/％ 99.8
150℃1h后电压保持率/％ 99.4
烧屏评价 ○
滴痕评价 ○
工艺适应性评价 ◎
低温下的溶解性评价 ○
可见，实施例6的液晶组合物具有作为TV用液晶组合物而实用的液晶相温度范围，具有大的介电常数各向异性的绝对值，具有低的粘性和最适的Δn。使用实施例6记载的液晶组合物，制作VA液晶显示元件并通过前述方法对烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性进行评价时，表现优异的评价结果。
实施例7
调制以具有与实施例1的组合物同等的液晶相温度范围和同等的介电常数各向异性的值、具有更高的折射率即在液晶显示器中其间隙更窄、对应于高速响应的方式设计的具有下述组成的液晶组合物(实施例7)，测定其物性值。将其结果示于下面的表中。
使用实施例7的液晶组合物，与实施例1同样地制作VA液晶显示元件，将进行烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性的评价的结果示于同一表中。
[表7]
实施例7
3-Cy-Cy-V 10.0％
3-Ph-Ph5-O2 9.5％
3-Cy-Cy-Ph5-O2 13.0％
3-Cy-Cy-2 18.0％
3-Cy-Cy-4 7.0％
1-Ph-Ph-2V1 1.5％
3-Cy-Ph-Ph-2 8.0％
3-Cy-Ph5-O2 11.0％
2-Cy-Ph-Ph5-O2 6.0％
3-Cy-Ph-Ph5-O2 11.0％
3-Ph-Ph5-Ph-2 5.0％
TNI/℃ 75.5
Δn 0.112
n○ 1.487
Δε -3.3
ε⊥ 6.7
η/mPa·s 16.7
Y1/mPa·s 112
Y1/Δn2 8.9
初始电压保持率/％ 99.8
150℃1h后电压保持率/％ 99.3
烧屏评价 ◎
滴痕评价 ◎
工艺适应性评价 ◎
低温下的溶解性评价 ◎
可见，实施例7的液晶组合物具有作为TV用液晶组合物而实用的液晶相温度范围，具有大的介电常数各向异性的绝对值，具有低的粘性和最适的Δn。使用实施例7记载的液晶组合物，制作VA液晶显示元件并通过前述方法对烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性进行评价时，表现优异的评价结果。
比较例4和比较例5
调制不含通式(I)所表示的化合物、以与实施例7的组合物具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值的方式设计的以下所示的液晶组合物(比较例4)和不含通式(II)所表示的化合物、以与实施例7的组合物具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值的方式设计的以下所示的液晶组合物(比较例5)，测定其物性值。将其结果示于下面的表中。
使用比较例4和比较例5的液晶组合物，与实施例7同样地制作VA液晶显示元件，将进行烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性的评价的结果示于同一表中。
[表8]
比较例4比较例5
不含通式(I)所表示的化合物的液晶组合物(比较例4)与含有10％质量的通式(I)所表示的化合物的液晶组合物(实施例7)相比，虽然具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值，但表现为粘度η上升。关于γ1，比较例4的值即124mPa·s与实施例7的值即112mPa·s相比表现为较高的值，以作为表示液晶显示元件和显示器中的有效的响应速度的参数即γ1/Δn2的值进行比较也为较差的结果。比较例4的初始VHR为98.7％，而于150℃高温放置1小时后的VHR为98.0％，与实施例7相比为较差的结果。在对工艺适应性进行评价时，与实施例7相比为变化无法允许的水平。在对低温下的溶解性进行评价时，与实施例7相比更早观察到析出。
不含通式(II)所表示的化合物的液晶组合物(比较例5)与含有9.5％质量的通式(II)所表示的化合物的液晶组合物(实施例7)相比，虽然具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值，但表现为粘度η上升。关于γ1，比较例4的值即129mPa·s与实施例7的值即112mPa·s相比表现为较高的值，以作为表示液晶显示元件和显示器中的有效的响应速度的参数即γ1/Δn2的值进行比较也为较差的结果。比较例5的初始VHR为98.6％，而于150℃高温放置1小时后的VHR为97.7％，与实施例7相比为较差的结果。在对工艺适应性进行评价时，与实施例7相比为变化无法允许的水平。在对低温下的溶解性进行评价时，与实施例7相比更早观察到析出。
比较例6
调制不含式(IIIb-1)所表示的化合物、以与实施例7的组合物具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值的方式设计的以下所示的液晶组合物(比较例6)，测定其物性值。将其结果示于下面的表中。
使用比较例6的液晶组合物，与实施例7同样地制作VA液晶显示元件，将进行烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性的评价的结果示于同一表中。
[表9]
比较例6
3-Cy-Cy-V 10.0％
3-Ph-Ph5-O2 9.5％
3-Cy-Cy-2 18.0％
3-Cy-Cy-4 6.5％
1-Ph-Ph-2V1 2.0％
3-Cy-Ph-Ph-2 8.0％
3-Cy-Ph5-O2 12.0％
4-Cy-Cy-Ph5-O2 12.0％
2-Cy-Ph-Ph5-O2 6.0％
3-Cy-Ph-Ph5-O2 11.0％
3-Ph-Ph5-Ph-2 5.0％
TNI/℃ 75.5
Δn 0.112
n○ 1.488
Δε -3.3
ε⊥ 6.9
η/mPa·s 17.2
Y1/mPa·s 115
Y1/Δn2 9.2
初始电压保持率/％ 98.7
150℃1h后电压保持率/％ 97.5
烧屏评价 ×
滴痕评价 Δ
工艺适应性评价 Δ
低温下的溶解性评价 ×
不含式(IIIb-1)所表示的化合物的液晶组合物(比较例6)与含有13％质量的式(IIIb-1)所表示的化合物的液晶组合物(实施例7)相比，虽然具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值，但表现为粘度η上升。关于γ1，比较例4的值即115mPa·s与实施例7的值即112mPa·s相比表现为较高的值，以作为表示液晶显示元件和显示器中的有效的响应速度的参数即γ1/Δn2的值进行比较也为较差的结果，但其差并不大。只是，比较例6的初始VHR为98.7％，而于150℃高温放置1小时后的VHR为97.5％，与实施例7相比为大幅变差的结果。在对工艺适应性进行评价时，与实施例7相比为变化无法允许的水平。在对低温下的溶解性进行评价时，与实施例7相比更早观察到析出。
实施例8和实施例9
调制以与实施例7的组合物具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值的方式设计的具有下述组成的液晶组合物(实施例8和实施例9)，测定其物性值。将其结果示于下面的表中。
使用实施例8和实施例9的液晶组合物，与实施例7同样地制作VA液晶显示元件，将进行烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性的评价的结果示于同一表中。
[表10]
实施例8实施例9
可见，实施例8的液晶组合物具有作为TV用液晶组合物而实用的液晶相温度范围，具有大的介电常数各向异性的绝对值，具有低的粘性和最适的Δn。使用实施例8记载的液晶组合物，制作VA液晶显示元件并通过前述方法对烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性进行评价时，表现优异的评价结果。
可见，实施例9的液晶组合物具有作为TV用液晶组合物而实用的液晶相温度范围，具有大的介电常数各向异性的绝对值，具有低的粘性和最适的Δn。使用实施例9记载的液晶组合物，制作VA液晶显示元件并通过前述方法对烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性进行评价时，表现优异的评价结果。
实施例10和实施例11
调制以与实施例7的组合物具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值的方式设计的具有下述组成的液晶组合物(实施例10和实施例11)，测定其物性值。将其结果示于下面的表中。
使用实施例10和实施例11的液晶组合物，与实施例7同样地制作VA液晶显示元件，将进行烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性的评价的结果示于同一表中。
[表11]
实施例10实施例11
可见，实施例10的液晶组合物具有作为TV用液晶组合物而实用的液晶相温度范围，具有大的介电常数各向异性的绝对值，具有低的粘性和最适的Δn。使用实施例10记载的液晶组合物，制作VA液晶显示元件并通过前述方法对烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性进行评价时，表现优异的评价结果。
可见，实施例11的液晶组合物具有作为TV用液晶组合物而实用的液晶相温度范围，具有大的介电常数各向异性的绝对值，具有低的粘性和最适的Δn。使用实施例11记载的液晶组合物，制作VA液晶显示元件并通过前述方法对烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性进行评价时，表现优异的评价结果。
实施例12
调制以与实施例7的组合物具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值的方式设计的具有下述组成的液晶组合物(实施例12)，测定其物性值。将其结果示于下面的表中。
使用实施例12的液晶组合物，与实施例7同样地制作VA液晶显示元件，将进行烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性的评价的结果示于同一表中。
[表12]
实施例12
3-Cy-Cy-V1 10.0％
3-Ph-Ph5-O2 11.0％
3-Cy-Cy-Ph5-O2 13.0％
3-Cy-Cy-2 15.0％
3-Cy-Cy-4 5.0％
3-Cy-Cy-5 7.0％
1-Ph-Ph-2V1 2.0％
3-Cy-Ph-Ph-2 5.0％
3-Cy-Ph5-O2 11.0％
2-Cy-Ph-Ph5-O2 6.0％
3-Cy-Ph-Ph5-O2 10.0％
3-Ph-Ph5-Ph-2 5.0％
TNI/℃ 75.9
Δn 0.112
n○ 1.486
Δε -3.4
ε⊥ 6.8
η/mPa·s 17.9
Y1/mPa·s 121
Y1/Δn2 9.6
初始电压保持率/％ 99.9
150℃1h后电压保持率/％ 99.3
烧屏评价 ○
滴痕评价 ◎
工艺适应性评价 ○
低温下的溶解性评价 ○
可见，实施例12的液晶组合物具有作为TV用液晶组合物而实用的液晶相温度范围，具有大的介电常数各向异性的绝对值，具有低的粘性和最适的Δn。使用实施例12记载的液晶组合物，制作VA液晶显示元件并通过前述方法对烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性进行评价时，表现优异的评价结果。
符号说明
1第二偏光板
2第二基板
3薄膜晶体管层，包含薄膜晶体管的电极层
4取向膜
5液晶层
6像素电极(公共电极)
7滤色器
8第一基板
9第一偏光板
10液晶显示元件
11栅电极
12阳极氧化被膜
13栅绝缘层
14透明电极(层)
15漏电极
16欧姆接触层
17半导体层
18保护膜
19a、19b源电极
21像素电极
22存储电容
23漏电极
24数据布线
25栅极布线
26源电极
27栅电极
101保护层

Claims (10)

1.一种介电常数各向异性为负的液晶组合物，其特征在于，
含有2～25质量％的从通式(I)所表示的化合物组中选择的1种或2种以上的化合物，含有3～25质量％的从通式(II)所表示的化合物组中选择的1种或2种以上的化合物，含有5～25质量％的式(IIIb-1)所表示的化合物，含有1种或2种以上从通式(IIIa)所表示的化合物组中选择的化合物，且不含有具有环己烯环的化合物，
式中，R11表示碳原子数1～3的烷基，R22表示碳原子数1～3的烷基或氢原子，
式中，R1为碳原子数1～8的烷基、R2表示碳原子数1～8的烷氧基，
式中R3a和R4a各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基。
2.一种介电常数各向异性为负的液晶组合物，其特征在于，
含有从通式(I)所表示的化合物组中选择的1种或2种以上的化合物，含有从通式(II)所表示的化合物组中选择的1种或2种以上的化合物，含有式(IIIb-1)所表示的化合物，含有1种或2种以上从通式(IIIa)所表示的化合物组中选择的化合物，
在25℃的介电常数各向异性Δε为-2.0至-6.0，折射率各向异性Δn为0.08～0.13，且不含有具有环己烯环的化合物，
式中，R11表示碳原子数1～3的烷基，R22表示碳原子数1～3的烷基或氢原子，
式中，R1为碳原子数1～8的烷基，R2表示碳原子数1～8的烷氧基，
式中R3a和R4a各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基。
3.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中，含有式(IIIa-1)所表示的化合物作为通式(IIIa)所表示的化合物，
4.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中，进一步含有1种或2种以上的从通式(III)所表示的化合物组选择的化合物，
式中R3和R4各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，n表示1，R3为碳原子数3的烷基且R4为碳原子数2的烷氧基且n表示1的化合物除外。
5.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中，进一步含有1种或2种以上的从通式(IV)所表示的化合物组选择的化合物，
式中R5和R6各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基。
6.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中，从下述式(I-1)、式(I-2)和式(I-3)所表示的化合物组选择1种或2种以上作为通式(I)所表示的化合物，
7.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中，含有式(II-1)所表示的化合物作为通式(II)所表示的化合物，
8.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中，进一步含有反应性单体。
9.一种液晶显示元件，其使用了权利要求1～8中任一项所述的液晶组合物。
10.一种液晶显示器，其使用了权利要求9所述的液晶显示元件。
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