CN103619993B

CN103619993B - 液晶介质

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Publication number: CN103619993B
Application number: CN201280032365.1A
Authority: CN
Inventors: G·阿彻蒂; A·塔格贝克; R·本德; 吴明洲
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2032-07-03
Also published as: TWI618779B; TWI656197B; TWI618781B; JP2017193716A; US9234136B2; TWI553101B; TW201712104A; KR102082361B1; WO2013004372A1; CN103619993A; TW201710473A; JP6193226B2; CN107083243A; TW201311870A; EP2729550B1; EP2729550A1; JP2014524951A; TW201708510A; US20140138581A1; KR20140045535A

Abstract

本发明涉及基于具有负介电各向异性的极性化合物的混合物的液晶介质，所述混合物包含至少一种自配向添加剂，特别是至少一种选自式（IA）至（ID）所示化合物的添加剂，其中，R^1A、R^1B、R^1C、L^1‑12、R^1D、环I、u、v、w、x、y、z和m具有权利要求4中所显示的定义，以及涉及其用于有源矩阵显示器，特别是基于VA、PSA和PS‑VA效应在液晶显示器中的用途。

Description

液晶介质

本发明涉及包含至少一种自配向添加剂，特别用于VA和PS-VA应用的液晶介质。

优选地，自配向添加剂选自以下化合物：

其中，

R^1A、R^1B和R^1C各自彼此独立地表示卤素，具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，其中此外，这些基团中的一个或多个CH₂基团各自彼此独立地可以以O原子彼此不直接连接的方式被-C≡C-，-CF₂O-，-CH=CH-，-O-，-CO-O-，-O-CO-替代，并且其中此外，一个或多个H原子可以被卤素替代，

R^1D为H，卤素，具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，其中此外，这些基团中的一个或多个CH₂基团各自都可以彼此独立地以O原子彼此不直接连接的方式被-C≡C-，-CF₂O-，-CH=CH-，-CO-O-，-O-CO-，,,-O-替代，并且其中此外，一个或多个H原子可以被卤素替代，

表示或

L¹至L¹²各自彼此独立地表示H、F、Cl、CF₃、CHF₂或具有1-5个碳原子的烷基，优选为F或烷基，

m为0、1、2、3、4、5或6，以及

u、v、w、x、y和z各自独立地表示0或1。

特别地，这类介质可以用于具有基于ECB效应的有源矩阵寻址的电光显示器。

电控双折射的原理，ECB效应或还有DAP（排列相畸变）效应于1971年被首次描述（M.F.Schieckel and K.Fahrenschon,"Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation inelectrical fields",Appl.Phys.Lett.19(1971),3912）。随后是J.F.Kahn（Appl.Phys.Lett.20(1972),1193）以及G.Labrunie和J.Robert（J.Appl.Phys.44(1973),4869）的论文。

J.Robert和F.Clerc（SID80Digest Techn.Papers(1980),30），J.Duchene（Displays7(1986),3）以及H.Schad（SID82Digest Techn.Papers(1982),244）的论文表明为了适用于基于ECB效应的高信息量显示元件，液晶相必须具有高弹性常数比例（K₃/K₁）值、高光学各向异性（Δn）值以及Δε≤-0.5的介电各向异性值。基于ECB效应的电光显示元件具有垂直配向的边缘配向（VA技术=垂直配向）。

除了IPS（平面切换）显示器（例如：Yeo,S.D.,论文15.3:"An LCDisplay for the TV Application",SID2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book II,第758&759页）和早已知道的TN（扭曲向列相）显示器外，利用ECB效应的显示器，如例如具有MVA（多区域垂直配向，例如：Yoshide,H.等,论文3.1:"MVALCD for Notebook or Mobile PCs...",SID2004InternationalSymposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book I,第6至9页,and Liu,C.T.等,paper15.1:"A46-inch TFT-LCD HDTVTechnology...",SID2004International Symposium,Digest ofTechnical Papers,XXXV,Book II,第750至753页），PVA（图像垂直配向，例如：Kim,Sang Soo,论文15.4:"Super PVA Sets NewState-of-the-Art for LCD-TV",SID2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book II,第760至763页），ASV（高品质超视觉，例如：Shigeta,Mitzuhiro and Fukuoka,Hirofumi,论文15.2:"Development of High Quality LCDTV",SID2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book II,第754至757页）模式的所谓的VAN（垂直配向的向列相）显示器已经将自身确立为三种目前最重要的，特别是用于电视应用的较新的液晶显示器类型之一。例如，在Souk,Jun,SID Seminar2004,seminarM-6:"Recent Advances in LCD Technology",Seminar Lecture Notes,M-6/1至M-6/26,and Miller,Ian,SID Seminar2004,seminar M-7:"LCD-Television",Seminar Lecture Notes,M-7/1至M-7/32中以一般形式对比了这些技术。尽管现代ECB显示器的响应时间利用overdrive通过寻址方法已经被显著改善，例如：Kim,Hyeon Kyeong等,论文9.1:"A57-in.Wide UXGA TFT-LCD for HDTV Application",SID2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book I,第106至109页，但是实现视频可兼容的响应时间，特别是在灰度的切换方面，还是仍未满意解决的问题。

该效应在电光显示元件中的工业应用需要必须满足多重要求的液晶相。这里特别重要的是对水分、空气和物理影响（如热、红外、可见和紫外辐射，以及直流电场和交流电场）的化学耐性。

而且，工业上可用的液晶相需要具有适宜的温度范围内和低粘度的液晶介晶相。

至今公开的具有液晶介晶相的系列化合物没有包括满足所有这些要求的单一化合物。因此，一般制备2至25种，优选为3至18种化合物的混合物以获得可以用作液晶相的物质。然而，由于至今没有得到具有显著的负介电各向异性和足够的长期稳定性的液晶材料，因此以这种方式简单地制备最佳相已经是不可能的。

矩阵液晶显示器（MLC显示器）是已知的。可以用于单像素的个别切换的非线性元件为例如有源元件（即晶体管）。那么使用术语“有源矩阵”可以对两种类型进行区分：

1.作为基板的硅晶片上的MOS（金属氧化物半导体）晶体管

2.作为基板的玻璃板上的薄膜晶体管（TFT）。

在类型1的情况下，采用的电光效应通常是动态散射或宾主效应。使用单晶硅作为基板材料限制了显示器的尺寸，因为各部分显示器的平坦的模块化组装引发了连接问题。

在优选的更有前景的2型的情况下，采用的电光效应一般为TN效应。

两种技术之间的区别在于：包含化合物半导体例如CdSe的TFT，或基于多晶硅或非晶硅的TFT。后一技术正在世界范围内被集中地研究。

TFT矩阵被应用到显示器的一个玻璃板的内侧，而另外的玻璃板在其内侧之上承载透明的对电极。与像素电极的尺寸相比，TFT非常小，对图像几乎没有不利影响。该技术也可以延伸至全能彩色显示器，其中马赛克式红色、绿色和蓝色滤光镜被设置以使得过滤元件与各个可切换像素相对。

这里的术语“MLC显示器”涵盖任何具有整合的非线性元件的矩阵显示器，即除了有源矩阵，还有具有无源元件，如压敏电阻或二极管（MIM=金属-绝缘体-金属）的显示器。

这类MLC显示器特别适合于TV应用（例如便携式TV），或汽车或飞机构造中的高信息量显示器。除了有关对比度的角度依赖性和响应时间的问题外，由于液晶混合物的高特异性抗性不足，MLC显示器也出现了难题[TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H.,Proc.Eurodisplay84,Sept.1984:A210-288MatrixLCD Controlled by Double Stage Diode Rings,第141ff.页,Paris;STROMER,M.,Proc.Eurodisplay84,Sept.1984:Design of ThinFilm Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid CrystalDisplays,第145ff.页,Paris]。随着抗性降低，MLC显示器的对比度恶化。由于与显示器内表面的相互作用，在MLC显示器寿命中，液晶混合物的特异性抗性一般会下降，因此高（初始）抗性对于必须在长工作期间内具有可接受的抗性值的显示器非常重要。

因此，对于具有非常高的特异性抗性，同时具有大的工作温度范围、短的响应时间以及在其帮助下可以产生各种灰度的低阈值电压的MLC显示器一直有很大需求。

频繁使用的MLC-TN显示器的缺点源于它们相对低的对比度，相对高的视角依赖性和难以在这些显示器中产生灰度。

VA显示器具有明显更好的视角依赖性，并因此主要被用于电视和监视器。然而，在此一直存在对改善响应时间的需求，特别是就使用具有大于60Hz帧频（图像变化频率/重复率）的电视而言。然而，与此同时，性能（例如低温稳定性）必须不受损害。

液晶（LC）混合物的可靠性是当今LCD工业中的主要问题之一。主要方面在于液晶分子对LCD的背光单元发出的光的稳定性。光诱发的LC材料的反应能够造成被称为图像粘滞的显示缺陷。这大大降低了LCD的寿命，是LCD工业中主要的可靠性标准之一。

例如，包含具有烯基的LC材料的液晶混合物经常在长期背光辐射期间显示出某些种类的降解。该降解可以通过测定已经接受背光辐射一定时间段的LC混合物的电压保持率（VHR）来观测到。

还有其它种类的辐射，像反应性介晶（RM）固化必需的UV光，特别是对于PS-VA技术，可以导致测试盒或显示器的VHR值降低。为了减少这种效应，截止滤光片的适用性受限。通过增大固化光的波长改善VHR，但是同时降低了RM反应速度，这种影响不符合LCD工业的要求。

因此，需要通过其大大降低光诱发的LC混合物降解的溶液。特别地，在LCD性能方面，有兴趣使用包含烯基侧链的液晶化合物以实现更快的切换时间，以及因此更好的动态图像性能。特别地，鉴于LCD的趋势，TC明显地趋向于更高的帧频，例如200Hz或更高，还包括3D应用。

因此，本发明的目的在于提供液晶混合物，特别是用于监视器和TV应用的，所述应用基于ECB效应，特别是用于VA、PSA和PS-VA应用，其不具有上述缺点或仅使其降低至一定程度。特别地，必须确保监视器和电视还在极高和极低的温度下工作，具有短响应时间以及同时具有改善的可靠性表现，特别是没有或显著减少长期工作时间之后的图像粘滞。

在传统的VA显示器中，需要聚酰亚胺（PI）层用于诱导所需的LC的垂直取向。除了其巨大的生产成本之外，PI和LC之间不利的相互作用通常导致VA显示器电阻降低。因此，以显示器整体切换性能（例如更长的切换时间）为代价，有用的LC分子的数量明显减少了。因此，希望避免PI，而提供所需的垂直取向。

现在已经发现如果将根据本发明的LC介质用在LC显示器中，能够实现这些和其它目的。

因此，本发明涉及具有负介电各向异性（Δε）且降解改善的液晶介质，其包含至少一种自配向添加剂，优选为至少一种选自式IA、IB、IC和ID所示化合物的添加剂。

这种混合物非常适合用于不包含任何取向层的显示器。在液晶显示设备一般具有这样的结构，其中一对绝缘基板（如玻璃基板）之间的液晶混合物被密封，密封的方式使得其液晶分子以预定的方向取向，并且在液晶混合物的侧面上的各基板上形成取向膜。作为取向膜的材料，通常使用聚酰亚胺（PI）。LC分子的垂直取向是像PVA、MCA等LC模式特别必需的，并且可以通过使用自配向添加剂，无需取向膜来实现。相比无任何自配向添加剂的LC混合物，根据本发明的混合物显示出改善的光和温度稳定性。

在优选的实施方案中，根据本发明的液晶混合物包含至少一种自配向添加剂和至少一种可聚合化合物（也称为反应性介晶基元（RM））。这种液晶混合物非常适合于无PI的PS-VA显示器。通过自配向添加剂诱导液晶分子取向，并且诱导的取向（预倾斜）可以另外调整或通过在适合于多区域切换的条件下RM的聚合来稳定。通过调节UV固化条件，可以在一个单一步骤中同时改善SWT和对比度。与填充在“经典”PI涂覆的测试盒中的无任何自配向添加剂的液晶混合物相比，光胁迫（UV固化和背光（BLT））后的混合物（VHR）的可靠性被改善。而且，UV固化可以通过使用截止光滤镜，在RM的聚合仍相当快且VHR值处于可接受的水平的波长下进行。

根据本发明的混合物优选表现出非常宽的向列相范围，具有≥70℃、优选≥75℃、特别是≥80℃的清亮点，非常有利的电容阈值值，相当高的保持率值和同时非常好的在-20℃和-30℃下的低温稳定性，以及非常低的旋转粘度和短的响应时间。而且，根据本发明的混合物通过以下事实来区分，除了旋转粘度γ₁的改善外，还可以观察到用于改善响应时间的相对高的弹性常数K₃₃值。

下文显示了根据本发明的混合物的一些优选的实施方案。

在式IA、IB、IC和ID所示化合物中，R^1A、R^1B和R^1C各自彼此独立地优选表示直链烷基，特别是CH₃、C₂H₅、n-C₃H₇、n-C₄H₉、n-C₅H₁₁、n-C₆H₁₃；还有烯氧基，特别是OCH₂CH=CH₂、OCH₂CH=CHCH₃、OCH₂CH=CHC₂H₅；烷氧基，特别是OC₂H₅、OC₃H₇、OC₄H₉、OC₅H₁₁和OC₆H₁₃。

R^1C优选为H，直链烷基或直链烷氧基或卤素。在R^1C表示卤素的情况下，R^1C优选为F或Cl，特别是F。R^1D优选为F或Cl，特别是F。在式IA、IB、IC和ID所示化合物中，L¹至L¹²优选为H或F或具有1-5个碳原子的烷基。在式IC所示化合物中，L¹至L¹²优选表示H或F，且L⁴优选为H，F或烷基。在式IC中的L⁴为烷基的情况下，L⁴优选为CH₃，C₂H₅或n-C₃H₇。

m优选为0或1。u+v优选≥1。w+x优选为0或1。

优选的式IA所示化合物为子式IA-1至I-60所示化合物：

优选的式IB所示化合物为子式IB-1至IB-18所示化合物：

优选的IC所示化合物为子式IC-1至IC-96所示化合物：

优选的式ID所示化合物为子式ID-1至ID-18所示化合物：

R^1A、R^1B和R^1C表示烷基、烯基、烷氧基或烯氧基，优选为具有1-6个C原子的直链烷基。在优选的实施方案中，R^1A和R^1C还表示卤素，特别优选为F或Cl。烷基表示具有1-6个C原子的直链烷基。

非常特别地，根据本发明的混合物包含至少一种选自以下子式所示化合物的自配向添加剂，

其中，

alkyl表示具有1至7个碳原子的直链烷基，优选为C₂H₅、n-C₃H₇、n-C₄H₉、n-C₅H₁₁、n-C₆H₁₃或n-C₇H₁₅；特别优选的alkyl表示n-C₃H₇或n-C₅H₁₁。

式IA、IB、IC、ID所示化合物可以通过本身已知的方法制备，所述方法描述在有机化学的标准著作中，例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart。

式IA和IC所示化合物可以通过例如以下方法制备：

酚类是液晶合成中的常见中间体，例如1（DE2636684）、2（WO92/13928）或3（WO20037062286）。

由这样的酚类开始引入羟烷基的实际方法为将它们转化为三氟甲磺酸酯，然后进行过渡金属催化的反应，正如方案1中通过三氟甲磺酸苯酯（4）所例举的。

方案1

式IB和ID所示化合物可以按例如以下方法制备：

如Chemie Ingenieur Technik2002,74(6),800-804，图2中描述的，由酚类10可得到脂环族化合物。

方案2

（R具有R^1A的定义）

酮11与甲氧亚甲基-三苯基-λ⁵-膦的维蒂希（Wittig）反应后，由此得到的烯醇醚水解，生成可以被转化成醇14的醛13。

方案3

（R具有R^1A的定义）

如方案4描述的，醇15是适合用于链延长的起始原料。

方案4

JP4421060中公开了由萘酚（19）合成十氢化萘。如上述方案中所述，可以以类似的方式对醇进行衍生化。

方案5

类似地，还原酮22（参见JP2001-039902）得到环己醇衍生物23。

方案6

合成化合物ID的关键前体为单缩酮24和25。

缩酮可以例如通过芳基格式加成，接着进行脱水反应，然后进行氢化反应被转化（方案7）。脱保护反应得到酮29。

方案7

R具有R^1D的定义，L具有L^1-3的定义。

相同的反应顺序可以应用于环己二酮单缩酮24。然后，如上所述，酮可以被转化成醇。

方案8

R具有R^1D的定义，L具有L^1-3的定义。

根据本发明的介质优选包含一种、两种、三种、四种或更多种，优选为一种自配向添加剂，所述自配向添加剂优选选自式IA、IB、IC和ID所示化合物。

优选地，基于整个混合物，式IA、IB、IC和/或ID所示的自配向添加剂以≥0.01重量%，优选≥1重量%的量用于液晶介质。特别优选地，基于整个混合物，液晶介质包含0.01-5重量%，优选为0.1-3重量%的一种或多种自配向添加剂，特别是选自式IA、IB、IC和ID所示化合物的添加剂。

根据本发明的液晶介质优选的实施方案如下所示：

a）还包含一种或多种选自式IIA、IIB和IIC所示化合物的液晶介质：

其中，

R^2A、R^2B和R^2C各自彼此独立地表示H，具有最多15个C原子的未取代的、被CN或CF₃单取代的或至少被卤素单取代的烷基，其中此外，这些基团中的一个或多个CH₂基团可以被-O-，-S-，-C≡C-，-CF₂O-，-OCF₂-，-OC-O-或-O-CO-以O原子彼此不直接连接的方式替代，

L^1-4各自彼此独立地表示F、Cl、CF₃或CHF₂，

Z²和Z^2’各自彼此独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C₂F₄-、-CF=CF-、-CH=CHCH₂O-，

p表示1或2，

q表示0或1，以及

v表示1至6。

在式IIA和IIB所示的化合物中，Z²可以具有相同或不同的定义。在IIB所示的化合物中，Z²和Z^2'可以具有相同或不同的定义。

在式IIA，IIB和IIC所示化合物中，R^2A、R^2B和R^2C各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的烷基，特别是CH₃、C₂H₅、n-C₃H₇、n-C₄H₉、n-C₅H₁₁。

在式IIA和IIB所示化合物中，L¹、L²、L³和L⁴优选表示L¹=L²=F且L³=L⁴=F，还有L¹=F且L²=Cl，L¹=Cl且L²=F，L³=F且L⁴=Cl，L³=Cl且L⁴=F。优选地，式IIA和IIB中的Z²和Z^2'各自彼此独立地表示单键，还有-C₂H₄-桥。如果在式IIB中，Z²=-C₂H₄-，则Z^2'优选为单键，或者如果Z^2'=-C₂H₄-，则Z²优选为单键。在式IIA和IIB所示化合物中，(O)C_vH_2v+1优选表示OC_vH_2v+1，还有C_VH_2v+1。在式IIC所示化合物中，(O)C_vH_2v+1优选表示C_vH_2v+1。在式IIC所示化合物中，L³和L⁴各自优选表示F。

优选的式IIA，IIB和IIC所示化合物如下所示：

其中，alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基。

特别优选的根据本发明的混合物包含一种或多种式IIA-2、IIA-8、IIA-14、IIA-29、IIA-35、IIB-2、IIB-11、IIB-16和IIC-1所示化合物。

在整个混合物中，式IIA和/或IIB所示化合物的比例优选为至少20重量%。

特别优选的根据本发明的介质包含至少一种式IIC-1所示化合物，

其中，alkyl和alkyl*具有如上所述的定义，其优选的量为>3重量%，特别是>5重量%，特别优选为5-25重量%。

b）还包含一种或多种式III所示化合物的液晶介质，

其中，

R³¹和R³²各自彼此独立地表示具有最多12个C原子的直链烷基、烷氧基烷基或烷氧基，以及

表示

Z³表示单键、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C₂F₄-、-C₄H₈-、-CF=CF-。

优选的式III所示化合物如下所示：

其中，

alkyl和alkyl*各自彼此独立表示具有1-6个C原子的直链烷基。

根据本发明的介质优选包含至少一种式IIIa和/或式IIIb所示化合物。

在整个混合物中，式III所示化合物的比例优选为至少5重量%。

c）还包含下式所示化合物的液晶介质，

和/或

其优选的总量为≥5重量%，特别是≥10重量%。

而且，优选包含以下化合物的根据本发明的混合物，

d）还包含一种或多种下式所示四环化合物的液晶介质，

其中，

R^7-10各自彼此独立地具有权利要求2中针对R^2A所示的定义之一，以及

w和x各自彼此独立地表示1至6。

特别优选包含至少一种式V-9所示化合物的混合物。

e）还包含一种或多种式Y-1至Y-6所示化合物的液晶介质，

其中，R¹⁴-R¹⁹各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的烷基或烷氧基；z和m各自彼此独立地表示1-6；x表示0、1、2或3。

特别优选地，根据本发明的介质包含一种或多种式Y-1至Y-6所示化合物，其优选的的量为≥5重量%。

f）还包含一种或多种式T-1至T-21所示的氟代的三联苯，

其中，

R表示具有1-7个C原子的直链烷基或烷氧基，m=0、1、2、3、4、5或6且n表示0、1、2、3或4。

R优选表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基。

根据本发明的介质优选包含2-30重量%，特别是5-20重量%的量的式T-1至T-21所示三联苯。特别优选式T-1、T-2、T-20和T-21所示化合物。在这些化合物中，R优选表示各自具有1-5个C原子的烷基，还有烷氧基。在式T-20所示化合物中，R优选表示烷基或烯基，特别是烷基。在式T-21所示化合物中，R优选表示烷基。

如果混合物的Δn值≥0.1，优选将三联苯用于根据本发明的混合物中。优选的混合物包含2-20重量%的一种或多种选自式T-1至T-21所示化合物的三联苯。

g）还包含一种或多种式B-1至B-3所示联苯的液晶介质，

其中，alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基，以及

alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-6个C原子的直链烯基。

在整个混合物中，式B-1至B-3所示联苯化合物的比例优选为至少3重量%，特别是≥5重量%。

在式B-1至B-3所示化合物中，式B-2所示化合物是特别优选的。

特别优选的联苯为

其中alkyl*表示具有1-6个C原子的烷基。特别优选地，根据本发明的介质包含一种或多种式B-1a和/或B-2c所示化合物。

h）包含至少一种式Z-1至Z-7所示化合物的液晶介质，

其中，R和alkyl具有上文显示的定义。

i）包含至少一种式O-1至O-16所示化合物的液晶介质，

其中，R¹和R²具有针对R^2A所显示的定义。优选地，R¹和R²各自彼此独立地表示直链烷基。

优选的介质包含一种或多种式O-1、O-3、O-4、O-5、O-9、O-13、O-14、O-15和/或O-16所示的化合物。

非常特别优选地，根据本发明的混合物包含式O-9、O-15和/或O-16所示化合物，特别是其量为5-30%。

优选的式O-15和O-16所示化合物如下所示：

特别优选地，根据本发明的介质包含式O-15a和/或式O-15b所示三环化合物与一种或多种式O-16a至O-16d所示双环化合物的组合。式O-15a和/或式O-15b所示化合物与一种或多种选自式O-16a至O-16d所示双环化合物的总比例为5-40%，非常特别优选为15-35%。

非常特别优选的混合物包含化合物O-15a和O-16a：

优选地，基于整个混合物，存在于混合物中的化合物O-15a和O-16a的浓度为15-35%，特别优选为15-25%，特别优选为18-22%。

非常特别优选的混合物包含化合物O-15b和O-16a：

优选地，基于整个混合物，存在于混合物中的化合物O-15b和O-16a的浓度为15-35%，特别优选为15-25%，特别优选为18-22%。

非常特别优选的混合物包含以下三种化合物：

基于整个混合物，存在于混合物中的化合物O-15a、O-15b和O-16a的浓度为15-35%，特别优选为15-25%，特别优选为18-22%。

j）优选的根据本发明的液晶介质包含一种或多种包含四氢萘基或萘基单元的物质，例如式N-1至N-5所示化合物，

其中，R^1N和R^2N各自彼此独立地具有针对R^2A所显示的定义，优选表示直链烷基，直链烷氧基或直链烯基，以及

Z¹和Z²各自彼此独立表示-C₂H₄-、-CH=CH-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₃O-、-O(CH₂)₃-、-CH=CHCH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH=CH-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C₂F₄-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂-或单键。

k）优选的混合物包含一种或多种选自式BC所示的二氟苯并苯并二氢吡喃，式CR所示的苯并二氢吡喃，式PH-1和PH-2所示的氟代的菲类，式BF所示的氟代的二苯并呋喃的化合物，

其中，

R^B1、R^B2、R^CR1、R^CR2、R¹、R²各自彼此独立地具有R^2A的定义。c为0、1或2。

优选地，根据本发明的混合物包含量为3至20重量%，特别是量为3至15重量%的式BC、CR、PH-1，PH-2和/或BF所示的化合物。特别优选的式BC和CR所示化合物为化合物BC-1至BC-7和CR-1至CR-5，

其中，

alkyl和alkyl*各自彼此独立表示具有1-6个C原子的直链烷基，以及

非常特别优选的混合物包含一种、两种或三种式BC-2所示化合物。

l）优选的混合物包含一种或多种式In所示的二氢化茚，

其中，

R¹¹、R¹²、R¹³各自彼此独立表示具有1-6个C原子的直链烷基、烷氧基、烷氧基烷基或烯基，

R¹²和R¹³还表示H或卤素，

表示

i表示0、1或2。

在R¹²和/或R¹³表示卤素的情况下，卤素优选为F。

优选的式In所示化合物为如下所示的式In-1至In-16所示化合物：

特别优选式In-1，In-2，In-3和In-4所示的化合物。

优选地，式In和子式In-1至In-16所示化合物以≥5重量%，特别是5-30重量%，非常优选5-25重量%的浓度用于根据本发明的混合物中。

m）优选的混合物还包含一种或多种式L-1至L-11所示的化合物，

其中，

R、R¹和R²各自彼此独立地具有权利要求2中针对R^2A所示的定义，并且烷基表示具有1-6个C原子的烷基。s表示1或2。

特别优选式L-1和L-4，特别是L-4所示的化合物。

优选地，式L-1至L-11所示化合物以5-50重量%，特别是5-40重量%，非常特别优选为10-40重量%的浓度使用。

特别优选的混合物的概念如下所示：（在表A解释了使用的首字母缩略词。这里的n和m各自彼此独立地表示1-6）根据本发明的混合物优选包含：

-至少一种选自以下化合物的自配向添加剂，

-CPY-n-Om，特别是CPY-2-O2、CPY-3-O2和/或CPY-5-O2，基于整个混合物，其浓度优选>5%，特别是10-30%。

和/或

-CY-n-Om，优选为CY-3-O2、CY-3-O4、CY-5-O2和/或CY-5-O4，基于整个混合物，其浓度优选>5%，特别是15-50%，

和/或

-CCY-n-Om，优选为CCY-4-O2、CCY-3-O2、CCY-3-O3、CCY-3-O1和/或CCY-5-O2，基于整个混合物，其浓度优选>5%，

和/或

-CLY-n-Om，优选为CLY-2-O4、CLY-3-O2和/或CLY-3-O3，基于整个混合物，其浓度优选>5%，特别是10-30%，

和/或

-CK-n-F，优选为CK-3-F、CK-4-F和/或CK-5-F，基于整个混合物，其浓度优选>5%，特别是5-25%。

而且，优选包含以下混合物概念的根据本发明的混合物：

（n和m各自彼此独立地表示1-6）

-CPY-n-Om和CY-n-Om，基于整个混合物，其优选的浓度为10-80%，

和/或

-CPY-n-Om和CK-n-F，基于整个混合物，其优选的浓度为10-70%，

和/或

-CPY-n-Om和CLY-n-Om，基于整个混合物，其优选的浓度为10-80%，

和/或

-PYP-n-m，优选一种、两种或三种化合物，基于整个混合物，其优选的浓度为1-20%，

和/或

-PY-n-Om，优选一种、两种或三种化合物，基于整个混合物，其优选的浓度为1-20%。

本发明还涉及电光显示器，优选为无PI的显示器，其具有基于ECB、VA、PS-VA、PSA的有源矩阵寻址，其特征在于其包含作为电介质的根据权利要求1至13的液晶介质。

优选地，根据本发明的液晶介质具有≤-20℃至≥70℃，特别优选≤-30℃至≥80℃，非常特别优选≤-40℃至≥90℃的向列相。

这里的术语“具有向列相”意味着一方面，在相应的温度下的低温处观察不到近晶相和结晶；而另一方面，加热时仍不由向列相出现清亮。在相应的温度下，在流量式粘度计中进行低温研究，并通过储存在具有层厚度相应于电光使用至少100小时的测试盒中来检查。如果在相应的测试盒中在-20℃下的稳定性为1000小时或更多，那么介质被认为在该温度下是稳定的。在-30℃和-40℃的温度下，相应的时间分别为500小时和250小时。在高温度下，在毛细管中通过常规方法测定清亮点。

优选地，液晶混合物的向列相范围为至少60K，20℃下的流动粘度ν₂₀最高为30mm²·s^-1。

液晶混合物的双折射率Δn值一般在0.07和0.16，优选为0.08和0.12之间。

根据本发明的液晶混合物的Δε为-0.5至-8.0，特别是-2.5至-6.0，其中Δε表示介电各向异性。20℃下的旋转粘度γ₁优选≤165mPa·s，特别是≤140mPa·s。

根据本发明的液晶介质具有相对低的阈值电压值（V₀）。它们优选的范围为1.7V至3.0V，特别优选≤2.5V，非常特别优选≤2.3V。

对于本发明而言，除非另外明确指出，术语“阈值电压”涉及电容阈值（V₀），也被称为弗里德里克斯（Freedericks）阈值。

此外，根据本发明的液晶介质具有在液晶盒中的高电压保持率值。

通常，与具有较高寻址电压或阈值电压的液晶介质相比，具有低寻址电压或阈值电压的液晶介质表现出较低的电压保持率，反之亦然。

对于本发明而言，术语“正介电化合物”表示Δε>1.5的化合物，术语“中性介电化合物”表示-1.5≤Δε≤1.5的化合物，而术语“负介电化合物”表示Δε<-1.5的化合物。化合物的介电各向异性在这里是通过将10%的化合物溶解在液晶主体中并确定得到的混合物在1kHz下在至少一种测试盒中的电容来确定的，每种情况下所述测试盒的层厚度为20μm，具有垂直和水平表面配向。测定电压一般为0.5V至1.0V，但总是低于被研究的各液晶混合物的电容阈值。

本发明以℃显示所有的温度值。

根据本发明的混合物适于所有的VA-TFT应用，例如VAN、MVA、(S)-PVA、ASV、PSA（聚合物维持的VA）和PS-VA（聚合物稳定化的VA）。

根据本发明的显示器中的向列相液晶混合物一般包含两种组分A和B，它们自身由一种或多种单一的化合物组成。

组分A具有明显的负介电各向异性并提供给向列相≤-0.5介电各向异性。优选地，组分A包含式IIA、IIB和/或IIC所示化合物，还有式III所示化合物。

组分A的比例优选在45和100%，特别是60和100%之间。

对于组分A而言，优选地，选择具有Δε≤-0.8的值的一种（或多种）单一化合物。该值必须越负，A在整个混合物中的比例越小。

组分B具有明显的相列态和在20℃下不大于30mm²·s^-1，优选不大于25mm²·s^-1的流动粘度。

特别优选的组分B中的单一化合物为极低粘度的向列相液晶，其具有在20℃下不大于18mm²·s^-1，优选不大于12mm²·s^-1的流动粘度。

组分B为单变性或互变性向列相，无近晶相且能够避免降至非常低温度在液晶混合物中出现近晶相。例如，如果各种高向列态材料被加入近晶相液晶混合物中，那么通过抑制达到近晶相的程度来对比这些材料的向列态。

混合物还可以任选地包含组分C，其包含介电各向异性Δε≥1.5的化合物。基于整个混合物，这些所谓的正化合物一般以≤20重量%的量存在于负介电各向异性的混合物中。

大量适合的材料是本领域技术人员根据文献已知的。特别优选式III所示化合物。

此外，这些液晶相还可以包含超过18种的组分，优选18至25种组分。

根据本发明的混合物包含一种或多种式IA、IB、IC和/或ID所示化合物，优选包含4至15种，特别是5至12种，特别优选<10种的式IIA、IIB和/或IIC以及任选的III所示的化合物。

除了式IA、IB、IC和/或ID所示化合物和式IIA、IIB和/或IIC以及任选的III所示化合物外，其它成分也可以以例如最多至整个混合物的45%，但优选最多至35%，特别是最多至10%的量存在。

优选地，其它成分选自向列相或向列态（nematogenic）物质，特别是已知的物质，选自以下类别：氧化偶氮苯、亚苄基苯胺、联苯、三联苯、苯甲酸苯酯或苯甲酸环己酯、环己甲酸苯酯或环己甲酸环己酯、苯基环己烷、环己基联苯、环己基环己烷、环己基萘、1,4-双环己基联苯或环己基吡啶、苯基或环己基二噁烷、任选卤代的芪、苄基苯基醚，二苯乙炔和取代的肉桂酸酯。

适合作为这类液晶相的成分的最重要化合物可以由式IV来表征，

R²⁰-L-G-E-R²¹ IV

其中，L和E各自表示来自以下基团的碳或杂环体系，所述基团由1,4-双取代的苯和环己烷环、4,4’-双取代的联苯、苯基环己烷和环己基环己烷体系、2,5-双取代的吡啶和1,3-二噁烷环、2,6-双取代的萘、二和四氢萘、喹啉和四氢喹啉形成。

G表示

或C-C单键；Q表示卤素，优选为氯，或-CN，R²⁰和R²¹各自表示具有最多18个，优选最多8个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基或烷氧基羰氧基；或者这些基团之一可选择地表示CN，NC，NO₂，NCS，CF₃，SF₅，OCF₃，F，Cl或Br。

在大多数这些化合物中，R²⁰和R²¹彼此不同，这些基团之一通常为烷基或烷氧基。建议的取代基的其它变化形式也是常见的。许多这样的物质或者还有其混合物是商购的。所有这些物质可以通过文献已知的方法制备。

对于本领域技术人员不言而喻的是根据本发明的VA混合物还可以包含其中例如H、N、O、Cl和F已经被相应的同位素替代的化合物。

而且，基于混合物计，可聚合的化合物，所谓反应性介晶（RM），例如U.S.6,861,107中公开的可以以优选为0.12-5重量%，特别优选为0.2-2重量%的浓度加到根据本发明的混合物。这些混合物还可以任选地包含引发剂，例如在U.S. 6,781,665中所述的。优选地，引发剂（例如来自Ciba的Irganox-1076）以0-1%的量加入包含可聚合的化合物的混合物。这类混合物可以用于所谓的聚合物稳定化的VA模式（PS-VA）或PSA（聚合物维持的VA），其中反应性介晶的聚合将发生在液晶混合物中。其先决条件是液晶混合物本身不包含任何可聚合的组分。

在本发明优选的实施方案中，可聚合的化合物选自式M所示化合物，

R^Ma-A^M1-(Z^M1-A^M2)_m1-R^Mb M

其中，各个基团具有如下定义：

R^Ma和R^Mb各自彼此独立地表示P、P-Sp-、H、卤素、SF₅、NO₂、烷基、烯基或炔基，其中优选地，基团R^Ma和R^Mb中的至少一个表示或包含基团P或P-Sp-，

P表示可聚合的基团，

Sp表示间隔基团或单键，

A^M1和A^M2各自彼此独立地表示芳族基团、杂芳族基团、脂环族基团，杂环基团，其优选具有4至25个环原子，优选为C原子，其还可以涵盖或包含稠合环，并可以任选地被L单或多取代，

L表示P、P-Sp-、OH、CH₂OH、F、Cl、Br、I、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(R^x)₂、-C(=O)Y¹、-C(=O)R^x、-N(R^x)₂、任选取代的甲硅烷基、任选取代的具有6至20个C原子的芳基，或者具有1至25个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰氧基，其中此外，一个或多个H原子可以被F、Cl、P或P-Sp-替代，优选为P、P-Sp-、H、OH、CH₂OH、卤素、SF₅、NO₂、烷基、烯基或炔基，

Y¹表示卤素，

Z^M1表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-(CH₂)_n1-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-(CF₂)_n1-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-、-COO-、-OCO-、CH=CH-、CR⁰R⁰⁰或单键，

R⁰和R⁰⁰各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基，

R^x表示P，P-Sp-，H，卤素，具有1至25个C原子的直链、支链或环状烷基，其中此外，一个或多个不邻近的CH₂基团可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代，并且其中此外，一个或多个H原子可以被F，Cl，P或P-Sp-替代，任选取代的具有6至40个C原子的芳基或芳氧基，或者具有2至40个C原子的任选取代的杂芳基或杂芳氧基，

m1表示0、1、2、3或4，以及

n1表示1、2、3或4，

其中，基团R^Ma，R^Mb和存在的取代基L中的至少一个，优选一个、两个或三个，特别优选一个或两个表示基团P或P-Sp-，或包含至少一个基团P或P-Sp-。

在特别优选的式M所示化合物中，

R^Ma和R^Mb各自彼此独立地表示P、P-Sp-、H、F、Cl、Br、I、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、SF₅或具有1至25个C原子的直链或直链烷基，其中此外，一个或多个不邻近的CH₂基团各自可以彼此独立地被-C(R⁰)=C(R⁰⁰)-、-C≡C-、-N(R⁰⁰)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代，并且其中此外，一个或多个H原子可以被F、Cl、Br、I、CN、P或P-Sp-替代，其中基团R^Ma和R^Mb的至少一个优选表示或包含基团P或P-Sp-，

A^M1和A^M2各自彼此独立地表示1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,7-二基、芴-2,7-二基、香豆素、黄酮，其中此外，这些基团中的一个或多个CH基团可以被N、环己烷-1,4-二基替代，并且其中此外，一个或多个不邻近的CH₂基团可以被O和/或S、1,4-亚环己烯基、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、哌啶-1,4-二基、十氢化萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基、二氢化茚-2,5-二基或八氢-4,7-亚甲基二氢化茚-2,5-二基替代，其中所有这些基团都可以未被取代或被L单或多取代，

L表示P、P-Sp-、OH、CH₂OH、F、Cl、Br、I、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(R^x)₂、-C(=O)Y¹、-C(=O)R^x、-N(R^x)₂、任选取代的甲硅烷基、具有6至20个C原子的任选取代的芳基、或具有1至25个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中此外，一个或多个H原子可以被F、Cl、P或P-Sp-替代，

P表示可聚合基团，

Y¹表示卤素，

R^x表示P，P-Sp-，H，卤素，具有1至25个C原子的直链、支链或环状烷基，其中此外，一个或多个不邻近的CH₂基团可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S彼此不直接连接的方式替代，并且其中此外，一个或多个H原子可以被F、Cl、P或P-Sp-替代，具有6至40个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，具有2至40个C原子的任选取代的杂芳基或杂芳氧基。

非常优选其中R^Ma和R^Mb之一或两者表示P或P-Sp-的式M所示化合物。

适合的且优选的用于根据本发明的液晶介质和PS-VA显示器或PSA显示器的RM选自例如下式：

其中，各个基团具有以下定义：

P¹和P²各自彼此独立地表示可聚合的基团，优选其具有上下文针对P所显示的定义之一，特别优选丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氧杂环丁烷基、乙烯氧基或环氧基，

Sp¹和Sp²各自彼此独立地表示单键或间隔基团，优选其具有上下文针对Sp所显示的定义之一，特别优选-(CH₂)_p1-、-(CH₂)_p1-O-、-(CH₂)_p1-CO-O-或-(CH₂)_p1-O-CO-O-，其中，p1为1至12的整数，其中，最后提及基团与邻近的环经O原子进行连接，其中基团P¹-Sp¹-和P²-Sp²-之一还可以表示R^aa，

R^aa表示H、F、Cl、CN或具有1至25个C原子的直链或支链烷基，其中此外，一个或多个不邻近的CH₂基团各自可以彼此独立地被-C(R⁰)=C(R⁰⁰)-、-C≡C-、-N(R⁰)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代；其中此外，一个或多个H原子可以被F、Cl、CN或P¹-Sp¹-替代，特别优选具有1至12个C原子的直链或支链的，任选单或多氟代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰基氧基（其中烯基和炔基具有至少两个C原子，而支链基团具有至少三个C原子），

R⁰、R⁰⁰各自彼此独立且在每次出现时相同或不同，表示H或具有1至12个C原子的烷基，

R^y和R^z各自彼此独立地表示H、F、CH₃或CF₃，

Z^M1表示-O-、-CO-、-C(R^yR^z)-或-CF₂CF₂-，

Z^M2和Z^M3各自彼此独立地表示-CO-O-、-O-CO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-或-(CH₂)_n-，其中n为2、3或4，

L在每次出现时相同或不同，表示F、Cl、CN、或具有1至12个C原子的直链或支链的，任选单或多氟代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰基氧基，优选为F，

L'和L"各自彼此独立地表示H、F或Cl，

r表示0、1、2、3或4，

s表示0、1、2或3，

t表示0、1或2，以及

x表示0或1。

而且，例如表D中列出了适合的可聚合的化合物。包含至少一种表D中列出的可聚合的化合物的LC混合物是特别优选的。

根据本申请的液晶介质优选包含总计0.1至10%，优选为0.2至4.0%，特别优选为0.2至2.0%的可聚合的化合物。

特别优选式M所示的可聚合的化合物。

通常在至少一种适合的引发剂的存在下，优选地通过光聚合，例如UV辐射聚合可聚合的化合物。适合的聚合条件和适合的引发剂的类型和量是本领域技术人员已知的并在文献中描述。例如，商购的光引发剂，例如651，184或1173（CibaSpecialty Chemcials）适合自由基聚合。可聚合的化合物优选包含0至5重量%，特别优选0.1至3重量%的一种或多种光引发剂。

至少两种液晶化合物，至少一种自配向添加剂与优选的至少一种可聚合的化合物（特别是选自式M和/或M1至M25的可聚合的化合物）的组合在介质中形成低阈值电压，低旋转粘度，非常良好的低温稳定性（LTS），但同时形成高清亮点和高HR值，并在VA显示器中实现了设置和预倾角。

根据本发明的混合物还可以包含常规添加剂，例如稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、纳米颗粒、微粒等。

根据本发明的液晶显示器的结构对应于通常的几何结构，例如EP0240379中描述的。以下的实施例意在解释本发明而不对其进行限制。在上下文中，百分比数据表示基于重量的百分比；所有的温度以摄氏度显示。

贯穿本专利申请，1,4-亚环己基环和1,4-亚苯基环描述如下：

除了式IIA和/或IIB和/或IIC所示化合物，一种或多种式I所示化合物外，根据本发明的混合物优选包含一种或多种来自下文显示的表A的化合物。

表A

使用以下缩写：

（n、m、m’、z：各自彼此独立地为1、2、3、4、5或6；(O)C_mH_2m+1意为OC_mH_2m+1或C_mH_2m+1）

可以根据本发明使用的液晶混合物以本身常规的方式制备。通常，将所需量的以较少量使用的组分溶解在组成主要成分的组分中，在升高的温度下是有利的。在有机溶剂中，例如丙酮，氯仿或甲醇中混合组分的溶液，并在充分混合后再除去溶剂，例如通过蒸馏也是可能的。

借助于适合的添加剂，根据本发明的液晶相可以被修饰成它们可以被用于至今已经公开的任何类型的，例如ECB、VAN、GH或ASM-VA LCD显示器。

电介质还可以包含本领域技术人员已知的和文献中描述的其它添加剂，例如UV吸收剂，抗氧化剂，纳米颗粒和自由基清除剂。例如，可以加入0-15%的多色性染料，稳定剂或手性掺杂剂。适合本发明的混合物的稳定剂为特别是表B中列出的那些。

例如，可以加入0-15%的多色性染料，还可以加入导电的盐，优选为4-己氧基苯甲酸乙基二甲基十二烷基铵，四苯基硼酸四丁基铵或冠醚复合物盐（参见，例如，Haller等,Mol.Cryst.Liq.Cryst.Volume24,第249-258页(1973)），以改善导电性，或者可以加入物质以改变介电各向异性、粘度和/或向列相的配向。这类物质描述在例如DE-A2209127，2240864，2321632，2338281，2450088，2637430和2853728中。表B显示了可以加入根据本发明的混合物的可能的掺杂剂。如果混合物包含掺杂剂，其以0.01-4重量%，优选为0.1-1.0重量%的量来使用。

表B

可以加入例如根据本发明的混合物的稳定剂显示在下文表C中，基于混合物的总量计，其量最多至10重量%，优选为0.01至6重量%，特别是0.1至3重量%。优选的稳定剂为特别是BHT衍生物，例如2,6-二叔丁基-4-烷基苯酚以及Tinuvin770。

表C

(n=1-12)

n优选为1、2、3、4、5、6或7。

n=1、2、3、4、5、6或7

适合用于根据本发明的混合物，优选用于PSA和PS-VA应用中的反应性介晶显示在下文表D中：

表D

工作实施例：

以下实施例意在解释本发明，并不对其限制。在实施例中，m.p.表示熔点，C表示以摄氏度表示的液晶物质的清亮点；沸点由b.p.表示。而且，

C表示结晶固态，S表示近晶相（指数表示相类型），N表示向列相，Ch表示胆甾相，I表示各向同性相，T_g表示玻璃化转变温度。两个符号之间的数字以摄氏度显示转化温度。

用于确定选择的式IA、IB、IC或ID所示的自配向添加剂的光学各向异性Δn的主体混合物为商用混合物ZLI-4792（Merck KGaA）。使用商用混合物ZLI-2857确定介电各向异性Δε。待研究的化合物的物理数据根据加入待研究化合物后主体混合物的介电常数的变化，并外推至使用100%的化合物来获得。通常，根据溶解度将≤10%的待研究的式IA、IB、IC和/或ID所示添加剂溶于主体混合物中。

除非另外指出，份数或百分比数据表示基于重量的份数或基于重量的百分比。

常规分离纯化（work-up）实验是指：加水，用二氯甲烷萃取混合物，分离相，干燥并蒸发有机相，通过结晶和/或色谱纯化产物。

分析以下式IA、IB、IC和ID所示的自配向添加剂：

1号化合物

2号化合物

3号化合物

4号化合物

5号化合物

6号化合物

7号化合物

8号化合物

9号化合物

10号化合物

11号化合物

12号化合物

13号化合物

14号化合物

15号化合物

16号化合物

在上下文中，

V₀表示20℃下的阈值电压，电容[V]

Δn表示20℃和589nm下测定的光学各向异性

Δε表示20℃和1kHz下的介电各向异性

cl.p.表示清亮点[℃]

K₁表示弹性常数，20℃下的“展开”变形[pN]

K₃表示弹性常数，20℃下的“弯曲”变形[pN]

γ₁表示20℃下测定的旋转粘度[mPa·s]，在磁场中通过旋转法确定

LTS表示低温稳定性（向列相），在测试盒中确定

用于测定阈值电压的显示器具有两个距离20μm的成平行面的外板，以及处在外板的内侧之上具有覆盖的JALS-2096取向层的电极层，其影响液晶的垂直取向。

除非另外明确地指出，本申请所有的浓度涉及相应的混合物或混合物组分。除非另外明确地指出，所有物理性质如"Merck LiquidCrystals,Physical Properties of Liquid Crystals",status November1997,Merck KGaA,Germany中所述来确定，并且在20℃的温度下实施。

混合物实施例

就实施例的制备而言，使用了基于低分子量液晶组分的以下混合物（主体混合物M1至M6）：

M1：向列相主体混合物

M2：向列相主体混合物

M3：向列相主体混合物

M4：向列相主体混合物

M5：向列相主体混合物

M6：向列相主体混合物

实施例1

将1号化合物（1.5%）加入向列相LC-混合物M2。将得到的混合物均质化并填充到“无配向”测试盒（厚度d～4μm，两个基板上有ITO电极，无钝化层，无定向层）中。

LC-混合物显示出自发的相对于基板表面的垂直（垂直）取向。取向直到70℃都是稳定的，得到的VA-盒可以在0和30V之间可逆地切换。需要交叉偏振光镜来显示切换。

通过使用像1号化合物的添加剂，基于Δε<0和垂直定向的组合的PVA、MVA和其它类似的显示技术不再需要配向层（例如无PI涂层）。

实施例1P a）：实施例1的聚合物稳定化

将可聚合的衍生物RM-1（0.3%）加到来自实施例1的向列相LC-混合物。将得到的混合物均质化并填充至“无配向”的测试盒（厚度d～4μm，两个基板上有ITO电极，无钝化层，无取向层）中。

相对于基板表面，LC-混合物显示出自发的垂直（垂直）定向。在已经向盒施用了高于光学阈值的电压后，用UV光处理得到的VA-盒（15分钟，100mW/cm²）。可聚合的衍生物聚合，结果垂直自配向被稳定化，且调整混合物的倾斜角。得到的PSA-VA-盒可以在0和30V之间，甚至是在高温下可逆地切换。相比未聚合的体系，切换时间缩短。可以加入像Irganox1076（Ciba Specialty Chemicals）的添加剂（例如0.001%），用于避免自发的聚合。可以在聚合期间使用UV-截止滤光器（例如，340nm截止滤光器），用于避免对混合物的损害。

通过与RM-1组合使用像1号化合物的添加剂，基于Δε<0和垂直取向的组合的PSA、PS-VA和其它类似的显示技术不再需要配向层。

实施例1P b）：实施例1的聚合物稳定化

将可聚合的衍生物RM-17（0.3%）加到来自实施例1的向列相LC-混合物。将得到的混合物均质化并填充至“无配向”的测试盒（厚度d～4μm，两个基板上有ITO电极，无钝化层，无定向层）中。根据实施例1Pa得到的盒。

通过与RM-17组合使用像1号化合物的添加剂，基于Δε<0和垂直定向的组合的PVA、MVA和其它类似的显示技术不再需要取向层。

实施例2至17以及2P a）至10P b）

在表1和2中报道了自配向添加剂（1至9号化合物）与Δε<0的主体混合物M1至M6，以及与可聚合的添加剂RM-1和RM-17的组合。所有的混合物根据实施例1，1P a）和1P b）制备并研究。

表1

表2

电压保持率实验

测定混合物的电压保持率（VHR），其作为暴露时间相对于CCFL（冷阴极荧光灯）背光辐射（最高至暴露1000小时）的函数。将盒在100℃下储存5分钟后记录60Hz下的VHR值。

表3至7显示了PI-涂覆的盒（如用于例如PVA、MVA和PS-VA）和无PI盒（基于来自实施例1至7P a）的混合物）之间的对比。

用主体混合物（包括RM-1或RM-17，如果研究了聚合物稳定化）填充PI-涂覆的盒（厚度d～6μm，基板上都有ITO电极，SE-5561作为取向控制层），不加入自配向化合物。如实施例1，1P a）和1P b）填充无PI盒（厚度d～6μm）。

可以很清晰地看到，如实施方案所建议的，就Δε<0混合物的长期可靠性而言，有无聚合物稳定化，替代PI（配向层）都是有利的。

表3

表4

表5

表6

表7

M7：向列相主体混合物

以以下浓度将1号化合物和RM-1加入向列相LC-混合物M7。

并根据实施例1，1P a）和1P b）制备和研究。

M8：向列相主体混合物

以以下浓度将1号化合物和RM-1加入向列相LC-混合物M8。

并根据实施例1、1P a）和1P b）制备和研究。

M9：向列相主体混合物

以以下浓度将自配向添加剂（10-16号）和任选的反应性介晶（RM-1,RM-17,RM-25）加入向列相LC-混合物M9。

并根据实施例1、1P a）和1P b）制备和研究。

M10：向列相主体混合物

以以下浓度将将1号化合物和RM-17加入向列相LC-混合物M10

并根据实施例1、1P a）和1P b）制备和研究。

Claims

1.具有负介电各向异性的基于极性化合物的混合物的液晶介质，其特征在于，其包含至少一种自配向添加剂，所述自配向添加剂选自以下式所示化合物，

其中，

R^1A、R^1B和R^1C各自彼此独立地表示卤素，具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，其中此外，这些基团中的一个或多个CH₂基团可以各自彼此独立地以O原子彼此不直接连接的方式被-C≡C-，-CF₂O-，-CH＝CH-，-O-，-CO-O-，-O-CO-替代，并且其中此外，一个或多个H原子可以被卤素替代，

R^1D为H，卤素，具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，其中此外，这些基团中的一个或多个CH₂基团可以各自独立地以O原子彼此不直接连接的方式被-C≡C-，-CF₂O-，-CH＝CH-，-CO-O-，-O-CO-，-O-替代，并且其中此外，一个或多个H原子可以被卤素替代，

表示

L⁴至L⁷各自彼此独立地表示H、F、Cl、CF₃、CHF₂或具有1-5个碳原子的烷基，

m为0、1、2、3、4、5或6，以及

u、v、w、x、y和z各自独立地表示0或1。

2.根据权利要求1所述的液晶介质，其特征在于，L⁴至L⁷各自彼此独立地表示F或具有1-5个碳原子的烷基。

3.根据权利要求1所述的液晶介质，其特征在于，其包含至少一种自配向添加剂和至少一种可聚合的化合物。

4.根据权利要求1或2的液晶介质，其特征在于，所述混合物包含基于混合物的0.01至5重量％的自配向添加剂。

5.根据权利要求1或2的液晶介质，其特征在于，所述可聚合的化合物选自式M所示化合物，

R^Ma-A^M1-(Z^M1-A^M2)_m1-R^Mb M

其中，各个基团具有如下定义：

R^Ma和R^Mb各自彼此独立地表示P、P-Sp-、H、卤素、SF₅、NO₂、烷基、烯基或炔基，

P表示可聚合的基团，

Sp表示间隔基团或单键，

A^M1和A^M2各自彼此独立地表示芳族基团、脂环族基团或杂环基团，其还可以包括或包含稠合环，并且可以任选地被L单或多取代，

L表示P、P-Sp-、OH、CH₂OH、F、Cl、Br、I、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)N(R^x)₂、-C(＝O)Y¹、-C(＝O)R^x、-N(R^x)₂、任选取代的甲硅烷基、任选取代的具有6至20个C原子的芳基、或者具有1至25个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰氧基，其中此外，一个或多个H原子可以被F、Cl、P或P-Sp-替代，

Y¹表示卤素，

Z^M1表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-(CH₂)_n1-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-(CF₂)_n1-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-、-COO-、-OCO-CH＝CH-、CR⁰R⁰⁰或单键，

R⁰和R⁰⁰各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基，R^x表示P，P-Sp-，H，卤素，具有1至25个C原子的直链、支链或环状烷基，其中此外，一个或多个不邻近的CH₂基团可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代，并且其中此外，一个或多个H原子可以被F、Cl、P或P-Sp-替代，任选取代的具有6至40个C原子的芳基或芳氧基，或者具有2至40个C原子的任选取代的杂芳基或杂芳基氧基，

m1表示0、1、2、3或4，以及

n1表示1、2、3或4，

其中，基团R^Ma、R^Mb和存在的取代基L中的至少一个表示基团P或P-Sp-，或包含至少一个基团P或P-Sp-。

6.根据权利要求5所述的液晶介质，其特征在于，在A^M1和A^M2中，所述芳族基团是杂芳族基团。

7.根据权利要求5所述的液晶介质，其特征在于，所述芳族基团、脂环族基团或杂环基团具有4至25个环原子。

8.根据权利要求7所述的液晶介质，其特征在于，在A^M1和A^M2中，所述环原子是C原子。

9.根据权利要求5所述的液晶介质，其特征在于，L为P、P-Sp-、H、OH、CH₂OH、卤素、SF₅、NO₂、烷基、烯基或炔基。

10.根据权利要求5所述的液晶介质，其特征在于，其中，基团R^Ma、R^Mb和存在的取代基L中的一个、两个或三个表示基团P或P-Sp-，或包含至少一个基团P或P-Sp-。

11.根据权利要求5所述的液晶介质，其特征在于，其中，基团R^Ma、R^Mb和存在的取代基L中的一个或两个表示基团P或P-Sp-，或包含至少一个基团P或P-Sp-。

12.根据权利要求5的液晶介质，其特征在于，所述式M所示可聚合的化合物选自式M1至M29所示化合物，

其中，各个基团具有以下定义：

P¹和P²各自彼此独立地表示可聚合的基团，

Sp¹和Sp²各自彼此独立地表示单键或间隔基团，

R^y和R^z各自彼此独立地表示H、F、CH₃或CF₃，

Z^M1表示-O-、-CO-、-C(R^yR^z)-或-CF₂CF₂-，

L在每次出现时相同或不同，表示F、Cl、CN、或具有1至12个C原子的直链或支链的，任选单或多氟代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰基氧基，

L'和L"各自彼此独立地表示H、F或Cl，

r表示0、1、2、3或4，

s表示0、1、2或3，

t表示0、1或2，以及

x表示0或1。

13.根据权利要求12所述的液晶介质，其特征在于，P¹和P²各自彼此独立地为具有权利要求5针对P所显示的定义之一。

14.根据权利要求12所述的液晶介质，其特征在于，P¹和P²各自彼此独立地为丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代的丙烯酸酯基、氧杂环丁烷基、乙烯氧基或环氧基。

15.根据权利要求12所述的液晶介质，其特征在于，Sp¹和Sp²各自彼此独立地具有权利要求5针对Sp所显示的定义之一。

16.根据权利要求12所述的液晶介质，其特征在于，Sp¹和Sp²各自彼此独立地表示-(CH₂)_p1-、-(CH₂)_p1-O-、-(CH₂)_p1-CO-O-或-(CH₂)_p1-O-CO-O-，其中，p1为1至12的整数，其中，最后提及的基团与邻近的环经O原子进行连接，其中基团P¹-Sp¹-和P²-Sp²-之一还可以表示R^aa，

R^aa表示H、F、Cl、CN或具有1至25个C原子的直链或支链烷基，其中此外，一个或多个不邻近的CH₂基团各自可以彼此独立地被-C(R⁰)＝C(R⁰⁰)-、-C≡C-、-N(R⁰)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代，并且其中此外，一个或多个H原子可以被F,Cl,CN或P¹-Sp¹-替代，

R⁰、R⁰⁰各自彼此独立且在每次出现时相同或不同，表示H或具有1至12个C原子的烷基。

17.根据权利要求16所述的液晶介质，其特征在于，R^aa表示具有1至12个C原子的直链或支链的任选单或多氟代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰基氧基，其中烯基和炔基具有至少两个C原子，且支链基团具有至少三个C原子。

18.根据权利要求12的液晶介质，其特征在于，L在每次出现时相同或不同，表示F。

19.根据权利要求1或2的液晶介质，其特征在于，其还包含一种或多种选自所述式IIA、IIB和IIC所示的化合物的化合物，

其中，

L^1-4各自彼此独立地表示F、Cl、CF₃或OCF₂，

Z²和Z^2’各自彼此独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-CH＝CH-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C₂F₄-、-CF＝CF-、-CH＝CHCH₂O-，

(O)C_vH_2v+1表示OC_vH_2v+1或C_vH_2v+1，

p表示1或2，

q表示0或1，以及

v表示1至6。

20.根据权利要求1或2的液晶介质，其特征在于，其还包含一种或多种式III所示的化合物，

其中

表示

Z³表示单键、-CH₂CH₂-、-CH＝CH-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C₂F₄-、-C₄H₉-、-CF＝CF-。

21.根据权利要求1或2的液晶介质，其特征在于，所述介质还包含至少一种式L-1至L-11所示的化合物，

其中，

R、R¹和R²各自彼此独立地具有权利要求19中针对R^2A所示的定义，alkyl表示具有1-6个C原子的烷基，

(O)-alkyl表示O-烷基或烷基，以及

s表示1或2。

22.根据权利要求1或2的液晶介质，其特征在于，所述介质还包含一种或多种选自式T-1至T-21所示的三联苯，

其中，

R表示具有1-7个C原子的直链烷基或烷氧基，

(O)C_mH_2m+1表示OC_mH_2m+1或C_mH_2m+1，以及

m表示1-6。

23.根据权利要求1或2的液晶介质，其特征在于，所述介质还包含一种或多种式O-1至O-16所示的化合物，

其中，R¹和R²各自彼此独立地具有权利要求19中针对R^2A所显示的定义。

24.根据权利要求1或2的液晶介质，其特征在于，所述介质还包含一种或多种式In所示的二氢化茚，

其中，

R¹¹、R¹²、R¹³表示具有1-5个C原子的直链烷基、烷氧基、烷氧基烷基或烯基，

R¹²和R¹³还表示H或卤素，

表示

i表示0、1或2。

25.根据权利要求1或2的液晶介质，其特征在于，所述介质还包含一种或多种选自式RM-1至RM-43的反应性介晶：

26.制备根据权利要求1至25中任一项的液晶介质的方法，其特征在于，将至少一种自配向化合物与至少两种液晶化合物，以及任选地与至少一种可聚合的化合物和任选地与一种或多种添加剂混合。

27.根据权利要求1至25中任一项的液晶介质在电光显示器中的用途。

28.根据权利要求27的用途，其特征在于，将液晶介质用于自配向VA模式的电光显示器中。

29.具有有源矩阵寻址的电光显示器，其特征在于，其包含作为电介质的根据权利要求1至25中任一项的液晶介质。

30.根据权利要求29的电光显示器，其特征在于，其为VA、PSA或PS-VA显示器。