CN110396414B - 一种自配向添加剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自配向添加剂及其制备方法和应用。所述自配向添加剂如通式I结构的化合物。所述自配向添加剂通过‑OH与基板表面的相互作用，在不含PI取向膜的情况下，实现液晶分子的垂直取向。所述自配向添加剂价格低廉、性能稳定，可广泛用于液晶显示领域，具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域，涉及一种自配向添加剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，液晶显示装置被广泛应用于各种电子设备，如智能手机、平板电脑、汽车导航仪、电视机等。代表性的液晶显示模式有扭曲向列(TN)型、超扭曲向列(STN)型、面内切换(IPS)型、边缘场切换(FFS)型及垂直取向(VA)型。其中，VA模式由于具有快速的下降时间、高对比度、广视角和高质量的图像，而受到越来越多的关注。
在常规的VA显示器中，玻璃基板制成电极后，其表面需涂有一层聚酰亚胺(PI)取向膜，以实现液晶分子的垂直取向。但该方法存在着明显的不足：PI取向膜的涂敷过程繁琐，耗时较长，大大增加了生产成本。摩擦配向型PI取向膜在摩擦制备过程中会产生粉尘及静电，影响液晶介质的性能，甚至在摩擦工序中会损坏液晶显示元件；光配向型PI取向材料虽然避免了上述缺陷，但其对液晶分子的锚固能力较弱，且受自身材料性能的制约，其应用也受到了限制。因此，一种在不存在PI取向膜的情况下，能够实现液晶分子垂直取向的垂直自配向(self-alignment for vertical alignment,SAVA)技术便应运而生。
为实现液晶介质的垂直自配向，需要在混晶介质中加入一定量的自配向添加剂。因此，为了SAVA技术的提高和改进，新型结构的自配向添加剂的合成及结构-性能关系研究成为液晶领域的一项重要工作。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种自配向添加剂的化合物，所述自配向添加剂可用于SAVA技术。
所述化合物通过-OH与基板表面的相互作用，在不含PI取向膜的情况下，实现液晶分子的垂直取向。该化合物价格低廉、性能稳定，可广泛用于液晶显示领域，具有重要的应用价值。
所述自配向添加剂为如下通式I结构的化合物：
所述通式I中，R代表氢原子或具有1-10个碳原子的烷基，其中氢原子可以被F、Cl或CN单或多取代，并且一个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地被-O-、-＝-以不相互直接相连的方式代替；
环A、环B相同或不同，各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基；其中，1,4-亚苯基中1-4个氢原子被F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5取代；
Z表示单键或-O-；
l、m各自独立的代表0、1或2，且0＜l+m≤4；
n代表0～10的自然数。
优选地，所述通式I中，R代表氢原子或具有1-8个碳原子的烷基，其中氢原子可以被F单或多取代，并且一个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地被-O-、-＝-以不相互直接相连的方式代替。
优选地，环A、环B相同或不同，各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基；其中，1,4-亚苯基中1-4个氢原子被F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、CF3、OCF3取代。
优选地，l、m各自独立的代表0、1或2，且0＜l+m≤3。
优选地，n代表0～8的自然数。
进一步优选地，所述通式I中，R代表氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，一个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地被-O-以不相互直接相连的方式代替。
进一步优选地，环A、环B相同或不同，各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基；其中，1,4-亚苯基中1-2个氢原子被F、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5取代。
进一步优选地，l、m各自独立的代表0、1或2，且0＜l+m≤3。
进一步优选地，n代表0～5的自然数。
作为本发明最佳的实施方案，所述通式I所代表的化合物选自如下结构中的一种：
上述化合物中，R代表氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，一个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地被-O-以不相互直接相连的方式代替；n代表0、1、2、3、4或5。
本发明的第二目的是提供上述化合物的制备方法，包括：
经过水解反应，得到产物
其中，R、环A、环B、Z、l、m、n如上述定义。
上述制备方法中，所述
与三溴化硼的投料摩尔比为1：(1.0～1.3)。
下面对上述方法做进一步详细说明。
(1)当所述环A为1,4-亚苯基或其中1-4个氢原子被F、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5取代的1,4-亚苯基时，上述合成路线具体为：
具体包括以下步骤：
1)
与有机锂试剂金属化反应，再与硼酸酯反应，得到
2)
与
通过suzuki反应，得到
3)
经过水解反应，得到产物
其中，各步骤所涉及化合物中的R、l、m、n、Z、环B与上述定义相同；X1、X2代表H、Cl或Br。
上述方法(1)所述步骤1)中，
有机锂试剂与硼酸酯的投料摩尔比为1∶(0.9～1.8)∶(0.9～3.0)。
上述方法(1)所述步骤1)中，反应温度可在-50～-100℃。
上述方法(1)所述步骤1)中，所述有机锂试剂选自正丁基锂、仲丁基锂、或叔丁基锂中的一种或几种；所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三异丁酯中的一种或几种。
上述方法(1)所述步骤2)中，
与
的投料摩尔比为1.0：(1.0～1.5)。
上述方法(1)所述步骤2)中，反应温度可为60～140℃。
上述方法(1)所述步骤3)中，反应温度可为-30～0℃。
(2)当所述环A代表1,4-亚环己烯基时，合成路线具体为：
具体包括以下步骤：
1)
与有机锂进行金属化反应，再与
反应，得到
2)
经酸催化脱水处理，得到
3)
经过水解反应，得到产物
其中，各步骤所涉及化合物中的R、l、m、n、Z、环B与上述定义相同；X2代表H、Cl或Br。
上述方法(2)所述步骤1)中，
有机锂试剂、
的投料摩尔比为1∶(0.9～1.8)∶(0.9～3.0)。
上述方法(2)所述步骤1)中，所述有机锂试剂选自仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂中的一种或几种；优选为正丁基锂。所述酸选自盐酸、硫酸、甲酸、醋酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钾中的一种或几种；优选为对甲苯磺酸。
上述方法(2)所述步骤1)中，反应温度为-50～-100℃。
上述方法(2)所述步骤2)中，
与酸的投料摩尔比为1:0.02～0.2；反应温度可为50～120℃。
上述方法(2)所述步骤3)中，反应温度可为-30～-5℃。
(3)当所述环A代表1,4-亚环己基时，合成路线具体为：
具体包括以下步骤：
1)
通过与三氟化硼乙醚、三乙基硅烷反应，得到
2)
经过水解反应，得到产物
其中，各步骤所涉及化合物中的R、l、m、n、Z、环B与上述定义相同；
上述方法(3)所述步骤1)中，
三氟化硼乙醚、三乙基硅烷的投料摩尔比为1:1.0～3.0:1.0～3.0。
上述方法(3)所述步骤1)中，反应温度为30～-90℃。
上述方法(3)所述步骤2)中，反应温度为-30℃～-5℃。
上述
均可以通过公开商业途径或者文献中本身已知的方法合成得到。
本发明所述化合物的制备方法包括上述三种方法，在必要时会涉及常规后处理，所述常规后处理具体如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋转蒸发仪蒸发，所得产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯，即可。
本发明所述的制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的化合物。
本发明的第三目的提供一种含有上述自配向添加剂的组合物，基于本发明所述自配向添加剂，本发明提供的上述组合物具有保护所述自配向添加剂的作用。
优选的，所述组合物中，所述自配向添加剂在所述组合物中的质量百分比为0.01～15％，优选为0.1～10％，更优选为0.1～5％。
本发明的第四目的在于，上述自配向添加剂或保护含有上述自配向添加剂的组合物在液晶显示领域中的应用；优选在液晶显示装置中的应用；所述液晶显示装置包括但并不限于VA、TN、STN、FFS或IPS液晶显示器。
本发明所述的自配向添加剂能够实现在不含聚酰亚胺取向层的情况下，液晶分子的垂直自配向；负介电各向异性极高，且同时具有高清亮点，比较高的光学各向异性，适中的旋转粘度和液晶互溶性，低温工作效果表现优秀，良好的热稳定性、化学稳定性、光学稳定性及力学等方面的性能；从而有效降低驱动电压，提高了液晶显示装置的响应速度，同时具有光学各向异性数值适中、电荷保持率高等特点。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。
按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：
△n代表光学各向异性(25℃)；
△ε代表介电各向异性(25℃，1000Hz)；
ε‖代表平行分子轴方向的介电常数(25℃，1000Hz)；
Cp代表清亮点；
K代表弹性常数(25℃)。
实施例1 BYLC-01的合成
液晶化合物的结构式为：
制备化合物BYLC-01的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物BYLC-01-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入40.0g对溴苯甲醚，280ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.26mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕，控温反应1小时；
控温-60～-70℃滴加32.0g硼酸三甲酯，然后自然回温至-30℃。
加入2M盐酸水溶液400ml进行酸化，进行常规后处理，石油醚重结晶得到浅黄色固体(化合物BYLC-01-1)28.3g，HPLC:99.7％，收率：85.7％。
(2)化合物BYLC-01-2的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入28.3g化合物BYLC-01-1，43.3g 1-溴-4-(3-乙基环戊基)苯，200ml N,N-二甲基甲酰胺，100ml去离子水，30.4g无水碳酸钾(0.53mol)，0.5g四三苯基膦钯，加热至70℃反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-01-2)41.1g，GC:99.5％，收率：82.2％。
(3)化合物BYLC-01的合成：
反应瓶中加入41.1g化合物BYLC-01-2，400ml二氯甲烷，降温至-10℃，控温-10～0℃滴加150ml(0.15mol)的1M的三溴化硼在己烷中的溶液。停止冷却，室温下搅拌3小时。然后冷却至-10℃，加入500ml去离子水，搅拌3小时。然后进行常规后处理操作，经二氯甲烷溶解分液，色谱纯化，正庚烷与甲苯的体积比为3:1的混合溶液进行重结晶，得到白色固体(BYLC-01)33.8g。GC:99.8％，收率:86.5％。
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-01进行分析，产物的m/z为280.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.75-1.55(m,8H),1.65-2.85(m,6H),4.55-5.15(m,2H),6.95-7.65(m,8H)。
实施例2
依据实施例1的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下化合物：
R代表氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，其中，一个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地被以-O-不相互直接相连的方式代替；n代表0、1、2、3、4或5。
实施例3 BYLC-02的合成
液晶化合物的结构式为：
制备化合物BYLC-02的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物BYLC-02-1的合成：
向反应瓶中加入50.0g对溴苯甲醚，450ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.315mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕，控温反应1小时；
控温-70～-80℃滴加46.0g 4-(3-乙基环戊基)环己酮和150ml四氢呋喃组成的溶液，然后自然回温至-30℃。
加入2M盐酸水溶液500ml进行酸化，进行常规后处理，得浅黄色液体(化合物BYLC-02-1)76.2g，GC:93.8％(顺+反)，收率：96.4％。
(2)化合物BYLC-02-2的合成：
反应瓶中加入76.2g化合物BYLC-02-1，0.75g对甲苯磺酸，0.35g2，6-二叔丁基对甲酚，500ml甲苯，回流脱水4小时，进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-02-2)61.5g，GC:99.6％，收率:85.6％。
(3)化合物BYLC-02的合成：
反应瓶中加入61.5g化合物BYLC-02-2，500ml二氯甲烷中，降温至-10℃，控温-10～0℃滴加250ml(0.25mol)的1M的三溴化硼在己烷中的溶液，停止冷却，室温下搅拌3小时。然后冷却至-10℃，加入600ml去离子水，搅拌3小时。然后进行常规后处理操作，经二氯甲烷溶解分液，色谱纯化，正庚烷与甲苯的体积比为3:1的混合溶液进行重结晶，得到白色固体(BYLC-02)48.9g，GC:99.8％，收率:83.6％。
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-02进行分析，产物的m/z为284.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.75-1.65(m,16H),1.75-2.85(m,5H),4.55-5.15(m,2H),5.55-6.15(m,1H)，6.95-7.65(m,4H)。
实施例4
依据实施例3的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下化合物：
R代表氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地被以-O-不相互直接相连的方式代替；n代表0、1、2、3、4或5。
实施例5 BYLC-03的合成
液晶化合物的结构式为：
制备化合物BYLC-03的合成线路如下所示：
(1)化合物BYLC-03-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入63.2g化合物BYLC-02-1，500ml二氯甲烷，控温-70～-80℃滴加46.4g三乙基硅烷，滴毕控温反应0.5小时，控温-70～-80℃滴加57.6g三氟化硼乙醚，然后自然回温至-10℃。加入500ml水淬灭反应，进行常规后处理，得到白色固体(化合物BYLC-03-1)49.6g，GC:99.6％，收率:82.7％。
(2)化合物BYLC-03的合成：
反应瓶中加入49.6g化合物BYLC-03-1，500ml二氯甲烷中，降温至-10℃，控温-10～0℃滴加200ml(0.20mol)的1M的三溴化硼在己烷中的溶液，停止冷却，室温下搅拌3小时。然后冷却至-10℃，加入550ml去离子水，搅拌3小时。然后进行常规后处理操作，经二氯甲烷溶解分液，色谱纯化，正庚烷与甲苯的体积比为3:1的混合溶液进行重结晶，得到白色固体(BYLC-03)40.4g。GC:99.7％，收率:85.5％。
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-03进行分析，产物的m/z为286.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.75-1.65(m,18H),1.70-2.85(m,6H),4.55-5.15(m,2H),6.95-7.65(m,4H)。
实施例6
依据实施例5的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下化合物：
R代表氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地被以-O-不相互直接相连的方式代替；n代表0、1、2、3、4或5。
实验例1
将化合物BYLC-01与比较物CM分别以3wt％的比例添加于组合物BYLC-HJ-0236中，均匀混合。在100℃载热台上将所述混合物注入两片玻璃基板的间隔为4μm的不具有取向膜的元件中。将所述元件置于偏光显微镜中，自下方对元件照射光，观察有无漏光。在液晶分子充分取向、光不透过元件的情形时，将垂直取向性判断为“良好”。在观察到通过元件的光的情形时，将垂直取向性判断为“不良”。
对上述两种元件在60℃下施加脉冲电压(1V且60微秒)进行充电。利用高速电压计在2秒(0.5HZ)的期间中测定衰减的电压，求出单位周期的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为衰减时的面积。电压保持率是以面积A与面积B的比值来表示。
具体结果列于表1中
表1混合物实验例1性质汇总表
实施例2中所列举的化合物也具有与实施例1化合物相似的性能。
实验例2
将化合物BYLC-02与比较物CM分别以3wt％的比例添加于组合物BYLC-HJ-0236中，均匀混合。在100℃载热台上将所述混合物注入两片玻璃基板的间隔为4μm的不具有取向膜的元件中。将所述元件置于偏光显微镜中，自下方对元件照射光，观察有无漏光。在液晶分子充分取向、光不透过元件的情形时，将垂直取向性判断为“良好”。在观察到通过元件的光的情形时，将垂直取向性判断为“不良”。
对上述两种元件在60℃下施加脉冲电压(1V且60微秒)进行充电。利用高速电压计在2秒(0.5HZ)的期间中测定衰减的电压，求出单位周期的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为衰减时的面积。电压保持率是以面积A与面积B的比值来表示。
具体结果列于表2中
表2混合物实验例2性质汇总表
实施例4中所列举的化合物也具有与实施例3化合物相似的性能。
实验例3
将化合物BYLC-03与比较物CM分别以3wt％的比例添加于组合物BYLC-HJ-0236中，均匀混合。在100℃载热台上将所述混合物注入两片玻璃基板的间隔为4μm的不具有取向膜的元件中。将所述元件置于偏光显微镜中，自下方对元件照射光，观察有无漏光。在液晶分子充分取向、光不透过元件的情形时，将垂直取向性判断为“良好”。在观察到通过元件的光的情形时，将垂直取向性判断为“不良”。
对上述两种元件在60℃下施加脉冲电压(1V且60微秒)进行充电。利用高速电压计在2秒(0.5HZ)的期间中测定衰减的电压，求出单位周期的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为衰减时的面积。电压保持率是以面积A与面积B的比值来表示。
具体结果列于表3中
表3混合物实验例3性质汇总表
由上述混合物实验例可以看出，本发明所提供的自配向化合物能够在少量添加，且不存在聚酰亚胺取向层的情况下，实现液晶分子的垂直自配向。与比较物CM相比，能够在保证液晶分子良好垂直取向性的同时，不降低其电压保持率。实施例6中所列举的化合物也具有与实施例5化合物相似的性能。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (16)
1.一种自配向添加剂，其特征在于，如通式I结构的化合物：
其中，R代表氢原子或具有1-10个碳原子的烷基，其中氢原子可以被F、Cl或CN单或多取代，并且一个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地被-O-、-＝-以不相互直接相连的方式代替；
环A、环B相同或不同，各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基；其中，1,4-亚苯基中1-4个氢原子被F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5取代；
Z表示单键或-O-；
l、m各自独立的代表0、1或2，且0＜l+m≤4；
n代表0～10的自然数。
2.根据权利要求1所述的自配向添加剂，其特征在于，环A、环B相同或不同，各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基；其中，1,4-亚苯基中1-4个氢原子被F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、CF3、OCF3取代。
3.根据权利要求2所述的自配向添加剂，其特征在于，环A、环B相同或不同，各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基；其中，1,4-亚苯基中1-2个氢原子被F、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5取代。
4.根据权利要求1-3任一所述的自配向添加剂，其特征在于，l、m各自独立的代表0、1或2，且0＜l+m≤3。
5.根据权利要求4所述的自配向添加剂，其特征在于，所述通式I所代表的化合物选自如下结构中的一种：
其中，R代表氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，一个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地被-O-以不相互直接相连的方式代替；n代表0、1、2、3、4或5。
6.一种自配向添加剂的制备方法，其特征在于，包括：
其中，R、环A、环B、Z、l、m、n如权利要求1所定义。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，当所述环A为1,4-亚苯基或其中1-4个氢原子被F、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5取代的1,4-亚苯基时，包括以下步骤：
1)
与有机锂试剂金属化反应，再与硼酸酯反应，得到
2)
与
通过suzuki反应，得到
3)
经过水解反应，得到产物
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，当所述环A代表1,4-亚环己烯基时，包括以下步骤：
1)
与有机锂进行金属化反应，再与
反应，得到
2)
经酸催化脱水处理，得到
3)
经过水解反应，得到产物
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，当所述环A代表1,4-亚环己基时，包括以下步骤：
1)
通过与三氟化硼乙醚、三乙基硅烷反应，得到
2)
经过水解反应，得到产物
10.一种组合物，其特征在于，含有权利要求1-5任一所述自配向添加剂。
11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述自配向添加剂在所述组合物中的质量百分比为0.01～15％。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述自配向添加剂在所述组合物中的质量百分比为0.1～10％。
13.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述自配向添加剂在所述组合物中的质量百分比为0.1～5％。
14.权利要求1-5任一所述自配向添加剂或权利要求10-13任一所述组合物在液晶显示领域中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述组合物在液晶显示装置中的应用。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述液晶显示装置为VA、TN、STN、FFS或IPS液晶显示器。
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