CN110199008A - 液晶组合物及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含具有适当的聚合反应性、高转化率及在液晶组合物中的高溶解度的聚合性化合物的聚合性组合物、含有所述组合物的液晶显示元件。本发明是一种含有顺丁烯二酰亚胺化合物作为第一添加物、且具有负的介电各向异性的向列液晶组合物，所述组合物也可含有作为第一成分的具有负的大的介电各向异性的特定液晶性化合物、作为第二成分的具有高的上限温度或小的粘度的特定液晶性化合物、以及作为第二添加物的具有极性基的聚合性化合物，而且本发明是一种含有所述组合物的液晶显示元件。

Description

液晶组合物及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种包含顺丁烯二酰亚胺化合物的液晶组合物、含有所述组合物的液晶显示元件等。
背景技术
液晶显示元件中，基于液晶分子的运作模式的分类为相变(phase change，PC)、扭转向列(twisted nematic，TN)、超扭转向列(super twisted nematic，STN)、电控双折射(electrically controlled birefringence，ECB)、光学补偿弯曲(opticallycompensated bend，OCB)、共面切换(in-plane switching，IPS)、垂直取向(verticalalignment，VA)、边缘场切换(fringe field switching，FFS)、电场感应光反应取向(field-induced photo-reactive alignment，FPA)等。基于元件的驱动方式的分类为无源矩阵(passive matrix，PM)及有源矩阵(active matrix，AM)。PM被分类为静态式(static)、多路复用式(multiplex)等，AM被分类为薄膜晶体管(thin film transistor，TFT)、金属-绝缘体-金属(metal insulator metal，MIM)等。TFT的分类为非晶硅(amorphous silicon)及多晶硅(polycrystal silicon)。后者根据制造步骤而分类为高温型与低温型。基于光源的分类为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、及利用自然光与背光这两者的半透过型。
液晶显示元件含有具有向列相的液晶组合物。所述组合物具有适当的特性。通过提高所述组合物的特性，可获得具有良好特性的AM元件。将两者的特性中的关联归纳于下述表1中。基于市售的AM元件来对组合物的特性进一步进行说明。向列相的温度范围与元件的可使用的温度范围相关联。向列相的优选的上限温度为约70℃以上，而且向列相的优选的下限温度为约-10℃以下。组合物的粘度与元件的响应时间相关联。为了以元件显示动态图像(moving image)，优选为响应时间短。理想的是短于1毫秒的响应时间。因此，优选为组合物的粘度小。进而优选为低温下的粘度小。
[表1]
表1.组合物与AM元件中的特性
组合物的光学各向异性与元件的对比度比相关联。根据元件的模式，而需要光学各向异性大或光学各向异性小，即光学各向异性适当。组合物的光学各向异性(Δn)与元件的单元间隙(d)的积(Δn×d)被设计成使对比度比为最大。适当的积的值依存于运作模式的种类。VA模式的元件中，所述值为约0.30μm至约0.40μm的范围，IPS模式或FFS模式的元件中，所述值为约0.20μm至约0.30μm的范围。这些情况下，对单元间隙小的元件而言优选为具有大的光学各向异性的组合物。组合物的介电各向异性大有助于元件中的阈电压低、消耗电力小与对比度比大。因此，优选为介电各向异性大。组合物中的比电阻大有助于使元件中的电压保持率大与对比度比大。因此，优选为在初始阶段中不仅在室温下，而且在接近于向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻的组合物。优选为在长时间使用后，不仅在室温下，而且在接近于向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻的组合物。组合物对紫外线及热的稳定性与元件的寿命相关联。在所述稳定性高时，元件的寿命长。此种特性对用于液晶投影仪、液晶电视等的AM元件而言优选。
聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，PSA)型的液晶显示元件中，使用含有聚合物的液晶组合物。首先，将添加有少量聚合性化合物的组合物注入至元件中。其次，一边对所述元件的基板之间施加电压，一边对组合物照射紫外线。聚合性化合物进行聚合而在组合物中生成聚合物的网状结构。所述组合物中，可利用聚合物来控制液晶分子的取向，因此元件的响应时间缩短，图像的残像得到改善。在具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之类的模式的元件中可期待聚合物的此种效果。
通用的液晶显示元件中，液晶分子的垂直取向是通过聚酰亚胺取向膜来达成。另一方面，在不具有取向膜的液晶显示元件中，使用含有聚合物及极性化合物的液晶组合物。首先，将添加有少量聚合性化合物及少量极性化合物的组合物注入至元件中。此处，极性化合物吸附于基板表面并进行排列。依据所述排列，液晶分子进行取向。其次，一边对所述元件的基板之间施加电压，一边对组合物照射紫外线。此处，聚合性化合物进行聚合，并使液晶分子的取向稳定化。所述组合物中，可利用聚合物及极性化合物来控制液晶分子的取向，因此元件的响应时间缩短，图像的残像得到改善。进而，不具有取向膜的元件无需形成取向膜的步骤。由于不存在取向膜，因此不存在元件的电阻因取向膜与组合物的相互作用而降低的情况。在具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之类的模式的元件中可期待利用聚合物与极性化合物的组合的此种效果。
具有TN模式的AM元件中使用具有正的介电各向异性的组合物。具有VA模式的AM元件中使用具有负的介电各向异性的组合物。具有IPS模式或FFS模式的AM元件中使用具有正或负的介电各向异性的组合物。聚合物稳定取向型的AM元件中使用具有正或负的介电各向异性的组合物。具有负的介电各向异性的液晶组合物的例子公开于以下的专利文献1至专利文献5中。迄今为止，已开发有多种聚合性化合物，期望开发进一步提高所述特性的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/090362号
专利文献2：国际公开第2014/094959号
专利文献3：国际公开第2013/004372号
专利文献4：日本专利特开2015-168826号公报
专利文献5：国际公开第2016/015803号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的第一课题为提供一种含有顺丁烯二酰亚胺化合物的液晶组合物，其具有优异的使液晶分子取向的能力、适当的聚合反应性、高转化率及在液晶组合物中的高溶解度。第二课题为提供一种液晶组合物，其满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、介电各向异性大、弹性常数适当、比电阻大、预倾(pretilt)适当等物性的至少一种。所述课题为提供一种关于至少两种物性而具有适当的平衡的液晶组合物。第三课题为提供一种液晶显示元件，其具有可使用元件的广的温度范围、短的响应时间、高的电压保持率、低的阈电压、大的对比度比、及长寿命。
解决问题的技术手段
一种液晶组合物，其含有选自具有式(A)所表示的一价基的化合物的群组(顺丁烯二酰亚胺化合物)中的至少一种化合物作为第一添加物，而且具有负的介电各向异性。
[化1]
式(A)中，
R1及R2独立地为氢、卤素、或碳数1至20的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代。
发明的效果
本发明的第一优点为提供一种含有顺丁烯二酰亚胺化合物的液晶组合物，其具有优异的使液晶分子取向的能力、适当的聚合反应性、高转化率及在液晶组合物中的高溶解度。第二优点为液晶组合物满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、介电各向异性大、弹性常数适当、比电阻大、预倾适当等物性的至少一种。所述优点为液晶组合物关于至少两种物性而具有适当的平衡。第三优点为液晶显示元件具有可使用元件的广的温度范围、短的响应时间、高的电压保持率、低的阈电压、大的对比度比、及长寿命。
具体实施方式
所述说明书中的用语的使用方法如下所述。有时将“液晶组合物”及“液晶显示元件”的用语分别简称为“组合物”及“元件”。“液晶显示元件”为液晶显示面板以及液晶显示模块的总称。“液晶性化合物”是具有向列相、近晶相等液晶相的化合物，以及虽不具有液晶相，但出于调节向列相的温度范围、粘度、介电各向异性之类的特性的目的而混合于组合物中的化合物的总称。所述化合物具有例如1,4-亚环己基或1,4-亚苯基之类的六元环，且其分子结构为棒状(rod like)。“顺丁烯二酰亚胺化合物”是出于作为引发剂而发挥功能的目的而添加的化合物，“聚合性化合物”是出于生成聚合物的目的而添加至组合物中的化合物。
液晶组合物是通过将多种液晶性化合物混合而制备。在所述液晶组合物中视需要而添加光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物之类的添加物。液晶性化合物或添加物以此种顺序混合。即便在添加有添加物的情况下，液晶性化合物的比例(含量)也是由基于不包含添加物的液晶组合物的质量的质量百分率(质量％)来表示。添加物的比例(添加量)是由基于不包含添加物的液晶组合物的质量的质量百分率(质量％)来表示。有时也使用质量百万分率(ppm)。聚合引发剂及聚合抑制剂的比例是例外地基于聚合性化合物的质量来表示。
有时将“向列相的上限温度”简称为“上限温度”。有时将“向列相的下限温度”简称为“下限温度”。“比电阻大”是指组合物在初始阶段中不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也具有大的比电阻，而且在长时间使用后不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也具有大的比电阻。“电压保持率大”是指元件在初始阶段中不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也具有大的电压保持率，而且在长时间使用后不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也具有大的电压保持率。组合物或元件中，有时在经时变化试验(包含加速劣化试验)前后研究特性。“提高介电各向异性”的表述在介电各向异性为正的组合物时，是指其值正向地增加，在介电各向异性为负的组合物时，是指其值负向地增加。
有时将式(1)所表示的化合物简称为化合物(1)。有时将选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物简称为“化合物(1)”。“化合物(1)”是指式(1)所表示的一种化合物、两种化合物的混合物、或三种以上的化合物的混合物。对于其他式所表示的化合物也相同。化合物(1)的环A1中，将圆横切的线是指P1-S1基可任意选择六元环、缩合环等环上的键结位置。所述规则也适用于P2-S2基之类的记号。“至少一个‘A’”的表述是指‘A’的数量为任意。“至少一个‘A’可经‘B’取代”的表述是指在‘A’的数量为一个时，‘A’的位置为任意，在‘A’的数量为两个以上时，这些的位置也可无限制地选择。所述规则也适用于“至少一个‘A’经‘B’取代”的表述。
成分化合物的化学式中，将末端基R1的记号用于多种化合物。这些化合物中，任意的两个R1所表示的两个基可相同，或者也可不同。例如，有化合物(1-1-1)的R1为乙基，且化合物(1-1-2)的R1为乙基的情况。也有化合物(1-1-1)的R1为乙基，而化合物(1-1-2)的R1为丙基的情况。所述规则也适用于其他末端基等的记号。式(1)中，在b2为2时，存在两个环A2。所述化合物中，两个环A2所表示的两个环可相同，或者也可不同。在b2大于2时，所述规则也适用于任意的两个环A2。所述规则也适用于其他记号。
由六边形包围的A、B、C、D等记号分别与环A、环B、环C、环D等环相对应，且表示六元环、缩合环等环。将所述六边形横切的斜线表示环上的任意的氢可经-S1-P1等基取代。‘a1’等下标表示所取代的基的数量。在下标‘a1’为0时，不存在此种取代。在下标‘a1’为2以上时，在环A1上存在多个-S1-P1。-S1-P1表示的多个基可相同，或者也可不同。
2-氟-1,4-亚苯基是指下述两种二价基。化学式中，氟可为朝左(L)，也可为朝右(R)。所述规则也适用于四氢吡喃-2,5-二基之类的通过自环中去除两个氢而生成的非对称的二价基。所述规则也适用于羰氧基(-COO-或-OCO-)之类的二价键结基。
[化2]
在所述说明书中使用“至少一个-CH2-可经-O-取代”之类的表述。所述情况下，-CH2-CH2-CH2-可通过不邻接的-CH2-经-O-取代而转换为-O-CH2-O-。然而，邻接的-CH2-不会经-O-取代。这是因为所述取代中生成-O-O-CH2-(过氧化物)。即，所述表述是指“一个-CH2-可经-O-取代”与“至少两个不邻接的-CH2-可经-O-取代”两者。所述规则不仅适用于取代为-O-的情况，也适用于取代为如-CH＝CH-或-COO-之类的二价基的情况。式(A)中，R1为碳数1至20的烷基等。有时所述烷基的碳数通过此种取代而增加。此时，最大的碳数为30。所述规则不仅适用于R1之类的一价基，也适用于亚烷基之类的二价基。
液晶性化合物的烷基为直链状或分支状，不包含环状烷基。直链状烷基优于分支状烷基。这些情况对于烷氧基、烯基等末端基也相同。与1,4-亚环己基相关的立体构型通常是反式构型优于顺式构型。卤素是指氟、氯、溴、碘。优选的卤素为氟或氯。进而优选的卤素为氟。
本发明为下述项等。
项1.一种液晶组合物，其含有至少一种具有式(A)所表示的一价基的化合物作为第一添加物，而且具有负的介电各向异性；
[化3]
式(A)中，
R1及R2独立地为氢、卤素、或碳数1至20的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代。
此处，所谓“这些基中”，是表示未经取代的碳数1至20的烷基、至少一个-CH2-经-O-或-S-取代的碳数1至20的烷基、至少一个-(CH2)2-经-CH＝CH-取代的碳数1至20的烷基。
以下，在本案说明书中，记载为“这些基中”或“这些二价基中”的情况为如下含义：不仅包含未经取代的基(烷基、亚烷基等)，而且也包含一部分经其他基取代的基。
项2.根据项1所述的液晶组合物，其中第一添加物为式(1)所表示的化合物；
[化4]
式(1)中，
P1及P2独立地为聚合性基；
S1及S2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些二价基中，至少一个氢可经卤素或碳数1至3的烷基取代；
R4及R5独立地为氢、卤素、-S1-P1、-S2-P2、或碳数1至20的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代；
a1及a2独立地为0、1、2、3、或4；
-S1-P1及-S2-P2的合计个数为1至8，而且所有的-S1-P1及所有的-S2-P2中的至少一个具有式(A)所表示的一价基，
[化5]
式(A)中，
R1及R2独立地为氢、卤素、或碳数1至20的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代；
式(1)中，
环A1及环A2独立地为由碳数3至18的脂环式烃、碳数6至18的芳香族烃、或碳数3至18的杂芳香族烃衍生的二价基，这些二价基中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数1至12的烯基、或碳数1至12的烯氧基取代，这些一价烃基中，至少一个氢可经卤素取代；
Z1为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-、-C(CH3)＝C(CH3)-、或-C≡C-取代，这些二价基中，至少一个氢可经卤素取代；
b1为0或1，
b2为0、1、2、或3。
项3.根据项1所述的液晶组合物，其中第一添加物为式(1-1-1)至式(1-1-3)的任一者所表示的化合物；
[化6]
式(1-1-1)至式(1-1-3)中，
R1及R2独立地为氢、卤素、或碳数1至20的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代；
R4为氢、卤素、-S1-P1、或碳数1至20的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代；
S2为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些二价基中，至少一个氢可经卤素或碳数1至3的烷基取代；
环A1、环A2、及环A3独立地为由碳数3至18的脂环式烃、碳数6至18的芳香族烃、或碳数3至18的杂芳香族烃衍生的二价基，这些二价基中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数1至12的烯基、或碳数1至12的烯氧基取代，这些一价烃基中，至少一个氢可经卤素取代；
Z1及Z2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-、-C(CH3)＝C(CH3)-、或-C≡C-取代，这些二价基中，至少一个氢可经卤素取代。
项4.根据项1至项3中任一项所述的液晶组合物，其中第一添加物的比例为0.01质量％至10质量％的范围。
项5.根据项1至项4中任一项所述的液晶组合物，其含有至少一种式(2)所表示的具有极性基的聚合性化合物作为第二添加物；
[化7]
式(2)中，
R21为碳数1至15的烷基，所述R21中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，至少一个氢可经卤素取代；
环A21及环A22独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基、或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、碳数1至11的烷氧基、或碳数2至11的烯氧基取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
a为0、1、2、3、或4；
Z21为单键或碳数1至6的亚烷基，所述Z21中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，至少一个氢可经氟或氯取代；
Sp21为单键或碳数1至10的亚烷基，所述Sp21中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，至少一个氢可经卤素取代，这些基中，至少一个氢可经选自式(2a)所表示的基中的基取代；
[化8]
式(2a)中，
Sp22为单键或碳数1至10的亚烷基，所述Sp22中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，至少一个氢可经卤素取代；
M21及M22独立地为氢、卤素、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1至5的烷基：
R22为碳数1至15的烷基，所述R22中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，至少一个氢可经卤素取代：
式(2)中，
P21为选自式(2e)、式(2f)、式(2g)、及式(2h)所表示的基中的基；
其中，所述Sp21能够取的基中，在至少一个氢并未经选自式(2a)所表示的基中的基取代的情况下，P21为选自式(2e)、式(2f)、及式(2g)所表示的基中的基；
[化9]
式(2e)、式(2f)、式(2g)、及式(2h)中，
Sp23、Sp24、Sp25独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述Sp23、Sp24、Sp25中，至少一个-CH2-可经-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代；
S21为＞CH-或＞N-；
S22为＞C＜或＞Si＜；
M23及M24独立地为氢、卤素、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1至5的烷基：
X1为-OH、-NH2、-OR25、-N(R25)2、式(x1)、-COOH、-SH、-B(OH)2、或-Si(R25)3；
-OR25、-N(R25)2、及-Si(R25)3中，
R25为氢或碳数1至10的烷基，所述R25中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-取代，至少一个氢可经卤素取代，式(x1)中的w为1、2、3、或4；
[化10]
项6.根据项5所述的液晶组合物，其中第二添加物为式(2-2)至式(2-38)的任一者所表示的化合物；
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
式(2-2)至式(2-38)中，
R21为碳数1至10的烷基、碳数2至10的烯基、或碳数1至9的烷氧基，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
Z21、Z22、及Z23独立地为单键、-CH2CH2-、或-(CH2)4-；
Sp21、Sp22、Sp23、及Sp24独立地为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代；
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9、L10、L11、及L12独立地为氢、氟、甲基、或乙基；
Y1、Y2、Y3、及Y4独立地为氢或甲基；
l为1、2、3、4、5、或6。
项7.根据项5或项6所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的质量，第二添加物的比例为0.05质量％以上且15质量％以下。
项8.根据项1至项7中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(3)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第一成分；
[化17]
式(3)中，R33及R34独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或碳数2至12的烯氧基；环C及环E独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯取代的1,4-亚苯基、或四氢吡喃-2,5-二基；环D为2,3-二氟-1,4-亚苯基、2-氯-3-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-亚苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、或7,8-二氟色原烷-2,6-二基；Z32及Z33独立地为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、或-OCO-；b为1、2、或3，c为0或1，而且b与c的和为3以下。
项9.根据项1至项8中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(3-1)至式(3-22)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第一成分；
[化18]
[化19]
式(3-1)至式(3-22)中，R33及R34独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或碳数2至12的烯氧基。
项10.根据项8或项9所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的质量，第一成分的比例为10质量％至90质量％的范围。
项11.根据项1至项10中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(4)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分；
[化20]
式(4)中，R45及R46独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；环F及环G独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、或2,5-二氟-1,4-亚苯基；Z44为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、或-OCO-；d为1、2、或3。
项12.根据项1至项11中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(4-1)至式(4-13)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分；
[化21]
式(4-1)至式(4-13)中，R45及R46独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基。
项13.根据项11或项12中任一项所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的质量，第二成分的比例为10质量％至90质量％的范围。
项14.一种液晶显示元件，其含有根据项1至项13中任一项所述的液晶组合物。
项15.根据项14所述的液晶显示元件，其中液晶显示元件的运作模式为IPS模式、VA模式、FFS模式、或FPA模式，液晶显示元件的驱动方式为有源矩阵方式。
项16.一种聚合物稳定取向型的液晶显示元件，其含有根据项1至项13中任一项所述的液晶组合物，且所述液晶组合物中的聚合性化合物进行聚合。
项17.一种不具有取向膜的液晶显示元件，其含有根据项1至项13中任一项所述的液晶组合物，且所述液晶组合物中的聚合性化合物进行聚合。
项18.一种液晶组合物的用途，所述液晶组合物为根据项1至项13中任一项所述的液晶组合物，其用于液晶显示元件中。
项19.一种液晶组合物的用途，所述液晶组合物为根据项1至项13中任一项所述的液晶组合物，其用于聚合物稳定取向型的液晶显示元件中。
项20.一种液晶组合物的用途，所述液晶组合物为根据项1至项13中任一项所述的液晶组合物，其用于不具有取向膜的液晶显示元件中。
本发明也包括以下项。(a)液晶显示元件的制造方法，其通过将所述液晶组合物配置于两个基板之间，在对所述组合物施加电压的状态下照射光，使所述组合物中所含有的聚合性化合物进行聚合，由此制造所述液晶显示元件。(b)所述液晶组合物，其向列相的上限温度为70℃以上，波长589nm下的光学各向异性(在25℃下测定)为0.08以上，而且频率1kHz下的介电各向异性(在25℃下测定)为-2以下。
本发明也包括以下项。(c)所述组合物，虽然日本专利特开2006-199941号公报中所记载的化合物(5)至化合物(7)是介电各向异性为正的液晶性化合物，但所述组合物含有选自这些化合物的组群中的至少一种化合物。(d)所述组合物，其含有至少两种所述化合物(1)。(e)所述组合物，其进而含有与顺丁烯二酰亚胺化合物(1)不同的聚合性化合物。(f)所述组合物，其含有一种、两种、或至少三种光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物之类的添加物。(g)AM元件，其含有所述组合物。(h)一种元件，其含有所述组合物，而且具有TN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、或FPA的模式。(i)一种透过型元件，其含有所述组合物。(j)将所述组合物用作具有向列相的组合物。(k)通过在所述组合物中添加光学活性化合物而用作光学活性组合物。
以如下顺序对本发明的组合物进行说明。第一，对组合物的构成进行说明。第二，对成分化合物的主要特性、以及所述化合物对组合物带来的主要效果进行说明。第三，对组合物中的成分的组合、成分的优选的比例及其根据进行说明。第四，对成分化合物的优选的形态进行说明。第五，示出优选的成分化合物。第六，对可添加至组合物中的添加物进行说明。第七，对成分化合物的合成方法进行说明。最后，对组合物的用途进行说明。
第一，对组合物的构成进行说明。本发明的组合物被分类为组合物A及组合物B。组合物A除了含有选自化合物(3)及化合物(4)中的液晶性化合物以外，也可进而含有其他的液晶性化合物、添加物等。“其他的液晶性化合物”是与化合物(3)及化合物(4)不同的液晶性化合物。此种化合物是出于进一步调整特性的目的而混合于组合物中。添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物等。
组合物B实质上仅包含选自化合物(3)及化合物(4)中的液晶性化合物。“实质上”是指组合物虽可含有添加物，但不含其他的液晶性化合物。与组合物A相比较，组合物B的成分的数量少。自降低成本的观点而言，组合物B优于组合物A。自可通过混合其他的液晶性化合物来进一步调整特性的观点而言，组合物A优于组合物B。
第二，对成分化合物的主要特性、以及所述化合物对组合物的特性带来的主要效果进行说明。基于本发明的效果，将成分化合物的主要特性归纳于表2中。表2的记号中，L是指大或高，M是指中等程度的，S是指小或低。记号L、M、S是基于成分化合物之间的定性比较的分类，记号0是指值为零，或接近于零。
[表2]
表2.化合物的特性
特性 化合物(3) 化合物(4)
上限温度 S～L S～L
粘度 M～L S～M
光学各向异性 M～L S～L
介电各向异性 M～L<sup>1)</sup> 0
比电阻 L L
1)介电各向异性的值为负，记号表示绝对值的大小
在将成分化合物混合于组合物中时，成分化合物对组合物的特性带来的主要效果如下所述。化合物(1)有作为引发剂的功能而通过与化合物(2)的聚合而形成聚合物。所述聚合物使液晶分子的取向稳定化，因此缩短元件的响应时间，而且改善图像的残像。化合物(2)通过极性基的作用而吸附于基板表面，并控制液晶分子的取向。为了获得所期望的效果，化合物(2)必须具有与液晶性化合物的高的相容性。认为化合物(2)具有1,4-亚环己基或1,4-亚苯基之类的六元环且具有棒状的分子结构，而且在分子结构的单末端具有分支状的结构而可提高相容性，因此最适于所述目的。化合物(2)通过聚合而形成聚合物。所述聚合物使液晶分子的取向稳定化，因此缩短元件的响应时间，而且改善图像的残像。化合物(3)提高介电各向异性，而且降低下限温度。化合物(4)降低粘度。
第三，对组合物中的成分的组合、成分的优选的比例及其根据进行说明。组合物中的成分的优选的组合为化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)+化合物(4)。
作为第一添加物的化合物(1)是出于作为引发剂而发挥功能的目的而添加至组合物中。为了使元件的长期可靠性提高，化合物(1)的优选的比例为约0.01质量％以上，为了防止元件的显示不良，化合物(1)的优选的比例为约10质量％以下。进而优选的比例为约0.01质量％至约5质量％的范围。特别优选的比例为约0.03质量％至约1.0质量％的范围。
作为第二添加物的化合物(2)是出于控制液晶分子的取向的目的而添加至组合物中。为了使液晶分子进行取向，化合物(2)的优选的比例为约0.05质量％以上，为了防止元件的显示不良，化合物(2)的优选比例为约15质量％以下。进而优选的比例为约0.1质量％至约10质量％的范围。特别优选的比例为约0.5质量％至约5质量％的范围。
为了提高介电各向异性，作为第一成分的化合物(3)的优选的比例为约10质量％以上，为了降低下限温度，作为第一成分的化合物(3)的优选的比例为约90质量％以下。进而优选的比例为约20质量％至约85质量％的范围。特别优选的比例为约30质量％至约85质量％的范围。
为了提高上限温度或为了降低下限温度，作为第二成分的化合物(4)的优选的比例为约10质量％以上，为了提高介电各向异性，作为第二成分的化合物(4)的优选的比例为约90质量％以下。进而优选的比例为约15质量％至约75质量％的范围。特别优选的比例为约15质量％至约60质量％的范围。
第四，对成分化合物的优选的形态进行说明。
本发明的组合物含有具有至少一个一价基(A)的顺丁烯二酰亚胺化合物。
[化22]
式(A)中，R1及R2独立地为氢、卤素、或碳数1至20的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代。
化合物(1)具有与液晶性化合物类似的棒状的分子结构，因此在液晶组合物中的溶解度高。因此，化合物(1)适合作为具有PSA模式的元件所需的聚合性化合物。第二，化合物(1)具有适当的聚合性。因此，化合物(1)能够稳定地保存。在聚合时，可容易地控制光反应的速度。能够通过适度地照射紫外线而使其聚合。不需要过度的紫外线。
化合物(1)中，聚合性基P、连结基S、环A及键结基Z各自的优选例如下所述。所述例也适用于化合物(1)的下位化合物。化合物(1)能够通过适当地组合这些基的种类而任意地调整物性。化合物的物性并无大的差异，因此化合物(1)可包含较天然丰度(naturalabundance)的量更多的2H(氘)、13C等同位素。
[化23]
式(1)中，P1及P2独立地为聚合性基。聚合性基的例子为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基氧基、乙烯基羰基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、3,4-环氧环己基、或顺丁烯二酰亚胺。这些基中，至少一个氢可经氟、甲基、或三氟甲基取代。聚合性基的优选例为丙烯酰氧基(P-1)、乙烯基氧基(P-2)、氧杂环丙基(P-3)或顺丁烯二酰亚胺(A)，此处，M1及M2独立地为氢、氟、甲基、或三氟甲基，R1及R2与式(A)所表示的一价基中的定义相同。
[化24]
式(1)中，S1及S2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些二价基中，至少一个氢可经卤素或碳数1至3的烷基取代。
S1或S2的优选例为：单键、-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-(CH2)3-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-CH＝CH-O-、-O-CH＝CH-、-C≡C-O-、-O-C≡C-、-(CH2)4-、-(CH2)3-O-、-O-(CH2)3-、-O-(CH2)4-、-(CH2)4O-、或-O(CH2)4-。进而优选例为：单键、-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-CH＝CH-O-、或-O-CH＝CH-。特别优选例为：单键、-CH2-、-CH＝CH-、-CH＝CH-O-、-O-CH＝CH-、-CH2CH2O-、或-OCH2CH2-。最优选例为单键。-CH＝CH-的双键的立体构型可为顺式型，也可为反式型。反式型优于顺式型。
式(1)中，R4及R5独立地为氢、卤素、-S1-P1、-S2-P2、或碳数1至20的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代。a1及a2独立地为0、1、2、3、或4。-S1-P1或-S2-P2为参与聚合的一价基。-S1-P1及-S2-P2的合计个数为1至8。优选例为1至6，进而优选例为1至3。最优选例为1或2。
式(1)中，所有的-S1-P1及所有的-S2-P2中的至少一个具有式(A)所表示的一价基。
[化25]
式(A)中，R1及R2独立地为氢、卤素、或碳数1至20的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代。优选的R1或R2为甲基、乙基或氢。进而优选的R1或R2为氢。
式(1)中，环A1及环A2独立地为通过自碳数3至18的脂环式烃、碳数6至18的芳香族烃、或碳数3至18的杂芳香族烃去除两个氢而衍生的二价基。这些二价基中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数1至12的烯基、或碳数1至12的烯氧基取代，这些一价烃基中，至少一个氢可经卤素取代。进而，环A1中，a1个氢经-S1-P1取代，环A2中，a2个氢经-S2-P2取代。
脂环式烃的例子为CnH2n所表示的环丙烷、环丁烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等。其他例子为十氢萘等。芳香族烃的例子为苯、萘、蒽、菲、芴、二氢茚(indan)、茚、四氢萘等。杂芳香族烃的例子为吡啶、嘧啶、呋喃、吡喃、噻吩、苯并呋喃等。这些烃可经氟、氯、烷基之类的一价基取代。环A1或环A2的优选例为苯、氟苯、萘、芴、或菲。进而优选例为苯或萘。
式(1)中，Z1为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-、-C(CH3)＝C(CH3)-、或-C≡C-取代，这些二价基中，至少一个氢可经卤素取代。
Z1的优选例为：单键、碳数1至4的亚烷基、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-COO-、-OCO-CH＝C(CH3)-、-CH＝C(CH3)-COO-、-OCO-(CH3)C＝CH-、-C(CH3)＝C(CH3)-COO-、-OCO-C(CH3)＝C(CH3)-、-CO-CH＝CH-、-CH＝CH-CO-、-C(CH3)＝C(CH3)-、-CH＝CH-CH2O-、-OCH2-CH＝CH-、-CH＝CH-OCH2-、-CH2O-CH＝CH-、或-C≡C-。进而优选例为单键、亚乙基、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、或-C≡C-。最优选例为单键。
式(1)中，b1为0或1，b2为0、1、2、或3。在b1为0且b2为0时，所述化合物并不具有环状结构。在b1为1且b2为0时，所述化合物具有一个环A1所表示的环。在所述情况下，优选的环A1为通过自萘、蒽、菲之类的缩合环去除两个氢而衍生的二价基。在b1为1且b2为1时，所述化合物具有环A1与环A2。所述情况下，优选的环A1或环A2为由苯、经氟或甲基之类的取代基取代的苯衍生的二价基。在b1为1且b2为2时，所述化合物具有环A1、环A2及环A3此三环。优选的环A1或环A2为由苯、经氟之类的取代基取代的苯衍生的二价基。
式(2)中，X1为极性基。化合物(2)因会添加至组合物中而优选为稳定。在将化合物(2)添加至组合物中时，优选为所述化合物不会降低元件的电压保持率。化合物(2)优选为具有低的挥发性。优选的摩尔质量为130g/mol以上。进而优选的摩尔质量为150g/mol至700g/mol的范围。优选的化合物(2)具有丙烯酰氧基(-OCO-CH＝CH2)、甲基丙烯酰氧基(-OCO-(CH3)C＝CH2)之类的聚合性基。
X1为-OH、-NH2、-OR25、-N(R25)2、式(x1)、或-Si(R25)3所表示的基，此处，R25为氢或碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代。就在液晶组合物中的高的溶解度的观点而言，X1特别优选为-OH或-NH2。-OH因具有高的锚固力，因此优于-O-、-CO-、或-COO-。特别优选为具有多个杂原子(氮、氧)的基。具有此种极性基的化合物即便为低浓度，也有效。
R21为碳数1至15的烷基，所述R21中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，至少一个氢可经卤素取代。
环A21及环A22独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基、或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、碳数1至11的烷氧基、或碳数2至11的烯氧基取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。优选的环A21或环A22为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、或3-乙基-1,4-亚苯基。
Z21为单键或碳数1至6的亚烷基，所述Z21中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，至少一个氢可经氟或氯取代。优选的Z21为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、或-OCO-。进而优选的Z21为单键。
Sp21为单键或碳数1至10的亚烷基，所述Sp21中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，至少一个氢可经卤素取代，这些基中，至少一个氢经选自式(2a)所表示的基中的基取代；
[化26]
式(2a)中，
Sp22为单键或碳数1至10的亚烷基，所述Sp22中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，至少一个氢可经卤素取代；
M21及M22独立地为氢、卤素、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1至5的烷基；
R22为碳数1至15的烷基，所述R22中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，至少一个氢可经卤素取代。优选的Sp21为单键。
P21为选自式(2e)、式(2f)、式(2g)、及式(2h)所表示的基中的基；
[化27]
式(2e)、式(2f)、式(2g)、及式(2h)中，
Sp23、Sp24、Sp25独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述Sp23、Sp24、Sp25中，至少一个-CH2-可经-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代；
S21为＞CH-或＞N-；
S22为＞C＜或＞Si＜；
M23及M24独立地为氢、卤素、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1至5的烷基：
X1为-OH、-NH2、-OR25、-N(R25)2、式(x1)、-COOH、-SH、-B(OH)2、或-Si(R25)3；
-OR25、-N(R25)2、及-Si(R25)3中，
R25为氢或碳数1至10的烷基，所述R25中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-取代，至少一个氢可经卤素取代，式(x1)中的w为1、2、3或4。
[化28]
a为0、1、2、3、或4。优选的a为0、1、或2。
式(2-2)至式(2-38)中，R21为碳数1至10的烷基；
Z21、Z22、及Z23独立地为单键、-CH2CH2-、或-(CH2)4-；
Sp21、Sp22、Sp23、及Sp24独立地为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代；L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9、L10、L11、及L12独立地为氢、氟、甲基、或乙基；Y1、Y2、Y3、及Y4独立地为氢或甲基；l为1、2、3、4、5、或6。
式(3)及式(4)中，R33及R34独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或碳数2至12的烯氧基。为了提高稳定性，优选的R33或R34为碳数1至12的烷基，为了提高介电各向异性，优选的R33或R34为碳数1至12的烷氧基。R45及R46独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基。为了降低粘度，优选的R45或R46为碳数2至12的烯基，为了提高稳定性，优选的R45或R46为碳数1至12的烷基。液晶性化合物的烷基为直链状或分支状，不包含环状烷基。直链状烷基优于分支状烷基。这些情况对于烷氧基、烯基等末端基也相同。
优选的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或辛基。为了降低粘度，进而优选的烷基为乙基、丙基、丁基、戊基、或庚基。
优选的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、或庚氧基。为了降低粘度，进而优选的烷氧基为甲氧基或乙氧基。
优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、或5-己烯基。为了降低粘度，进而优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基、或3-戊烯基。这些烯基中的-CH＝CH-的优选立体构型依存于双键的位置。为了降低粘度等原因，在1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基之类的烯基中优选为反式构型。在2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基之类的烯基中优选为顺式构型。
优选的烯氧基为乙烯基氧基、烯丙基氧基、3-丁烯基氧基、3-戊烯基氧基、或4-戊烯基氧基。为了降低粘度，进而优选的烯氧基为烯丙基氧基、或3-丁烯基氧基。
至少一个氢经氟或氯取代的烷基的优选例为氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基、7-氟庚基、或8-氟辛基。为了提高介电各向异性，进而优选例为2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、或5-氟戊基。
至少一个氢经氟或氯取代的烯基的优选例为2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基、或6,6-二氟-5-己烯基。为了降低粘度，进而优选例为2,2-二氟乙烯基或4,4-二氟-3-丁烯基。
环C及环E独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯取代的1,4-亚苯基、或四氢吡喃-2,5-二基。“至少一个氢经氟或氯取代的1,4-亚苯基”的优选例为2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、或2-氯-3-氟-1,4-亚苯基。为了降低粘度，优选的环C或环E为1,4-亚环己基，为了提高介电各向异性，优选的环C或环E为四氢吡喃-2,5-二基，为了提高光学各向异性，优选的环C或环E为1,4-亚苯基。为了提高上限温度，与1,4-亚环己基相关的立体构型是反式构型优于顺式构型。四氢吡喃-2,5-二基为
[化29]
优选为
环D为2,3-二氟-1,4-亚苯基、2-氯-3-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-亚苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、或7,8-二氟色原烷-2,6-二基。为了降低粘度，优选的环D为2,3-二氟-1,4-亚苯基，为了降低光学各向异性，优选的环D为2-氯-3-氟-1,4-亚苯基，为了提高介电各向异性，优选的环D为7,8-二氟色原烷-2,6-二基。
环F及环G独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、或2,5-二氟-1,4-亚苯基。为了降低粘度或为了提高上限温度，优选的环F或环G为1,4-亚环己基，为了降低下限温度，优选的环F或环G为1,4-亚苯基。为了提高上限温度，与1,4-亚环己基相关的立体构型是反式构型优于顺式构型。
Z32及Z33独立地为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、或-OCO-。为了降低粘度，优选的Z32或Z33为单键，为了降低下限温度，优选的Z32或Z33为-CH2CH2-，为了提高介电各向异性，优选的Z32或Z33为-CH2O-或-OCH2-。Z44为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、或-OCO-。为了降低粘度，优选的Z44为单键，为了降低下限温度，优选的Z44为-CH2CH2-，为了提高上限温度，优选的Z44为-COO-或-OCO-。
b为1、2、或3，c为0或1，而且b与c的和为3以下。为了降低粘度，优选的b为1，为了提高上限温度，优选的b为2或3。为了降低粘度，优选的c为0，为了降低下限温度，优选的c为1。d为1、2、或3。为了降低粘度，优选的d为1，为了提高上限温度，优选的d为2或3。
第五，示出优选的成分化合物。优选的化合物(2)为项6所述的化合物(2-2)至化合物(2-38)。这些化合物中，优选为第二添加物的至少一种为化合物(2-2)、化合物(2-3)、化合物(2-4)、化合物(2-11)、化合物(2-19)或化合物(2-21)。优选为第二添加物的至少两种为化合物(2-2)及化合物(2-3)、或化合物(2-3)及化合物(2-4)的组合。
优选的化合物(3)为项9所述的化合物(3-1)至化合物(3-22)。这些化合物中，优选为第一成分的至少一种为化合物(3-1)、化合物(3-3)、化合物(3-4)、化合物(3-6)、化合物(3-8)、或化合物(3-10)。优选为第一成分的至少两种为化合物(3-1)及化合物(3-6)、化合物(3-1)及化合物(3-10)、化合物(3-3)及化合物(3-6)、化合物(3-3)及化合物(3-10)、化合物(3-4)及化合物(3-6)、或化合物(3-4)及化合物(3-8)的组合。
优选的化合物(4)为项12所述的化合物(4-1)至化合物(4-13)。这些化合物中，优选为第二成分的至少一种为化合物(4-1)、化合物(4-3)、化合物(4-5)、化合物(4-6)、化合物(4-8)、或化合物(4-9)。优选为第二成分的至少两种为化合物(4-1)及化合物(4-3)、化合物(4-1)及化合物(4-5)、或化合物(4-1)及化合物(4-6)的组合。
第六，对可添加至组合物中的第一添加物及第二添加物以外的添加物进行说明。此种添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物等。出于引起液晶分子的螺旋结构来赋予扭角(torsionangle)的目的，将光学活性化合物添加至组合物中。此种化合物的例子为化合物(5-1)至化合物(5-5)。光学活性化合物的优选的比例为约5质量％以下。进而优选的比例为约0.01质量％至约2质量％的范围。
[化30]
为了防止由大气中的加热所引起的比电阻下降，或者为了在长时间使用元件后，不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也维持大的电压保持率，而将抗氧化剂添加至组合物中。抗氧化剂的优选例为n为1至9的整数的化合物(6)等。
[化31]
化合物(6)中，优选的n为1、3、5、7、或9。进而优选的n为7。n为7的化合物(6)挥发性小，因此对于在长时间使用元件后，不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也维持大的电压保持率而言有效。为了获得所述效果，抗氧化剂的优选的比例为约50ppm以上，为了不降低上限温度或者为了不提高下限温度，抗氧化剂的优选的比例为约600ppm以下。进而优选的比例为约100ppm至约300ppm的范围。
紫外线吸收剂的优选例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。另外，具有立体阻碍的胺之类的光稳定剂也优选。为了获得所述效果，这些吸收剂或稳定剂的优选的比例为约50ppm以上，为了不降低上限温度或者为了不提高下限温度，这些吸收剂或稳定剂的优选的比例为约10000ppm以下。进而优选的比例为约100ppm至约10000ppm的范围。
为了适合于宾主(guest host，GH)模式的元件，而将偶氮系色素、蒽醌系色素等之类的二色性色素(dichroic dye)添加至组合物中。色素的优选的比例为约0.01质量％至约10质量％的范围。为了防止起泡，而将二甲基硅酮油、甲基苯基硅酮油等消泡剂添加至组合物中。为了获得所述效果，消泡剂的优选的比例为约1ppm以上，为了防止显示不良，消泡剂的优选的比例为约1000ppm以下。进而优选的比例为约1ppm至约500ppm的范围。
为了适合于聚合物稳定取向(PSA)型的元件，而使用聚合性化合物。化合物(1)及化合物(2)适合于所述目的。可将与化合物(1)及化合物(2)不同的其他的聚合性化合物和化合物(1)及化合物(2)一并添加至组合物中。其他的聚合性化合物的优选例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯基氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)、乙烯基酮等化合物。进而优选的例子为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。基于聚合性化合物的总质量，化合物(1)及化合物(2)的优选的比例为约10质量％以上。进而优选的比例为约50质量％以上。特别优选的比例为约80质量％以上。特别优选的比例也为100质量％。通过改变化合物(1)及化合物(2)的种类、或通过以适当的比将其他的聚合性化合物与化合物(1)及化合物(2)组合，可调整聚合性化合物的反应性或液晶分子的预倾角。通过将预倾角最佳化，可达成元件的短的响应时间。液晶分子的取向稳定化，因此可达成大的对比度比或长寿命。
化合物(1)及化合物(2)之类的聚合性化合物通过紫外线照射而聚合。也可在光聚合引发剂等适当的引发剂存在下进行聚合。用于进行聚合的适当条件、引发剂的适当类型、及适当的量已为本领域技术人员所知，且记载于文献中。例如作为光引发剂的艳佳固(Irgacure)651(注册商标；巴斯夫(BASF))、艳佳固(Irgacure)184(注册商标；巴斯夫(BASF))、或德牢固(Darocur)1173(注册商标；巴斯夫(BASF))对于自由基聚合而言适当。基于聚合性化合物的总质量，光聚合引发剂的优选的比例为约0.1质量％至约5质量％的范围。进而优选的比例为约1质量％至约3质量％的范围。
在保管化合物(1)及化合物(2)之类的聚合性化合物时，为了防止聚合，也可添加聚合抑制剂。聚合性化合物通常是以未去除聚合抑制剂的状态添加至组合物中。聚合抑制剂的例子为氢醌、甲基氢醌之类的氢醌衍生物、4-叔丁基儿茶酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪等。
第七，对成分化合物的合成方法进行说明。这些化合物可利用已知的方法来合成。例示合成方法。以下对化合物(1)的合成方法进行说明。化合物(2-36)及化合物(2-37)是利用国际公开2016/129490号手册中所记载的方法来合成。化合物(3-1)是利用日本专利特表平2-503441号公报中记载的方法来合成。化合物(4-5)是利用日本专利特开昭57-165328号公报中记载的方法来合成。化合物(6)的一部分已市售。式(6)的n为1的化合物可自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corporation)获取。n为7的化合物(6)等是利用美国专利3660505号说明书中记载的方法来合成。
对化合物(1)的合成方法进行说明。化合物(1)可通过将有机合成化学的方法适当组合来合成。在起始物质中导入目标末端基、环以及键结基的方法记载于侯本-怀尔(Houben-Wyle，《有机化学方法(Methoden der Organische Chemie)》，乔治·蒂姆出版社(Georg-Thieme Verlag)，斯图加特(Stuttgart))、《有机合成(Organic Syntheses)》(约翰威立父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc.))、《有机反应(Organic Reactions)》(约翰威立父子出版公司(John Wily&Sons,Inc.))、《综合有机合成(Comprehensive OrganicSynthesis)》(培格曼出版公司(Pergamon Press))、《新实验化学讲座》(丸善)等成书中。
2-1.键结基Z的生成
生成化合物(1)中的键结基Z的方法的例子如下述流程所述。所述流程中，MSG1(或MSG2)为具有至少一个环的一价有机基。多个MSG1(或MSG2)所表示的一价有机基可相同，或者也可不同。化合物(1A)至化合物(1I)相当于化合物(1)。酯的生成中示出具有-COO-的化合物的合成方法。具有-OCO-的化合物也可利用所述合成方法来合成。对于其他的非对称的键结基也相同。
[化32]
[化33]
(1)单键的生成
在碳酸盐水溶液中，在四(三苯基膦)钯之类的催化剂的存在下，使芳基硼酸(21)与利用周知方法合成的化合物(22)反应而合成化合物(1A)。所述化合物(1A)也可通过使利用周知方法合成的化合物(23)与正丁基锂反应，继而与氯化锌反应，在二氯双(三苯基膦)钯之类的催化剂的存在下使化合物(22)进行反应来合成。
(2)-COO-的生成
使化合物(23)与正丁基锂反应，继而与二氧化碳反应而获得羧酸(24)。在1,3-二环己基碳二亚胺(1,3-dicyclohexyl carbodiimide，DCC)与N,N-二甲基-4-氨基吡啶(N,N-dimethyl-4-amino pyridine，DMAP)的存在下，使化合物(24)与利用周知方法合成的苯酚(25)进行脱水缩合而合成化合物(1B)。
(3)-CF2O-的生成
利用劳森试剂(Lawesson's reagent)之类的硫化剂来处理化合物(1B)而获得化合物(26)。利用氟化氢吡啶络合物及N-溴代琥珀酰亚胺(N-bromo succinimide，NBS)来使化合物(26)氟化而合成化合物(1C)。参照M.黑星(M.Kuroboshi)等人的《化学快报(Chemistry Letters，Chem.Lett.)》1992年第827期。也可利用(二乙基氨基)三氟化硫(diethylamino sulfur trifluoride，DAST)来使化合物(26)氟化而合成化合物(1C)。参照W.H.班尼尔(W.H.Bunnelle)等人的《有机化学期刊(Journal of Organic Chemistry，J.Org.Chem.)》1990年第55期第768页。也可利用皮尔.基尔希(Peer.Kirsch)等人的《应用化学国际英文版(Angewandte Chemie International Edition in English，Angew.Chem.Int.Ed.)》2001年第40期第1480页中记载的方法来生成所述键结基。
(4)-CH＝CH-的生成
利用正丁基锂对化合物(22)进行处理后，与N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，DMF)等甲酰胺反应而获得醛(28)。利用叔丁醇钾之类的碱对以周知方法合成的鏻盐(27)进行处理而产生磷叶立德(phosphorus ylide)，使所述磷叶立德与醛(28)反应来合成化合物(1D)。根据反应条件会生成顺式体，因此视需要利用周知的方法将顺式体异构化为反式体。
(5)-CH2O-的生成
利用硼氢化钠等还原剂将化合物(28)还原而获得化合物(29)。利用氢溴酸等将所述化合物(29)卤化而获得化合物(31)。在碳酸钾等的存在下，使化合物(31)与化合物(30)反应而合成化合物(1E)。
(6)-CH＝CH-COO-的生成
使氢化钠等碱作用于二乙基膦酰基乙酸乙酯来制备磷叶立德，使所述磷叶立德与醛(32)反应而获得酯(33)。在氢氧化钠等碱的存在下将酯(33)水解而获得羧酸(34)。使所述化合物与化合物(25)脱水缩合来合成化合物(1F)。
(7)-C(CH3)＝CH-COO-的生成
使氢化钠等碱作用于二乙基膦酰基乙酸乙酯来制备磷叶立德，使所述磷叶立德与甲基酮(35)反应而获得酯(36)。继而在氢氧化钠等碱的存在下将酯(36)水解而获得羧酸(37)，然后通过与化合物(25)的脱水缩合来合成化合物(1G)。
(8)-CH＝C(CH3)-COO-的生成
在N,N-二环己基甲基胺(Cy2NMe)之类的碱以及双(三-叔丁基膦)钯之类的催化剂的存在下，使利用周知方法合成的化合物(38)与利用周知方法合成的化合物(39)进行反应来合成化合物(1H)。
(9)-C(CH3)＝C(CH3)-COO-的生成
使化合物(25)与丙酮酸脱水缩合而获得化合物(40)。在锌及四氯化钛的存在下使化合物(40)与化合物(35)反应，由此合成化合物(1I)。
2-2.连结基S的生成
P1或P2为聚合性基。聚合性基的优选例为丙烯酰氧基(P-1)、乙烯基氧基(P-2)、氧杂环丙基(P-3)或顺丁烯二酰亚胺(A)。式(P-1)中，M1及M2独立地为氢、氟、甲基、或三氟甲基。
[化34]
所述聚合性基通过连结基S而键结于环的化合物的合成方法的例子如下所述。首先，示出连结基S为单键的例子。
(1)单键的生成
生成单键的方法如下述流程所述。所述流程中，MSG1为具有至少一个环的一价有机基。化合物(1S)至化合物(1Y)相当于化合物(1)。
[化35]
[化36]
连结基S为单键的化合物的合成方法已在以上叙述。生成其他连结基的方法可参考键结基Z的合成方法来合成。
化合物(1)与类似的化合物相比具有适当的聚合反应性、高转化率及在液晶组合物中的高溶解度。化合物(1)关于这些至少两种物性而具有适当的平衡。因此，化合物(1)可添加至PSA模式用液晶组合物中。
未记载合成方法的化合物可利用以下成书中所记载的方法来合成：《有机合成(Organic Syntheses)》(约翰威立父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc.))、《有机反应(Organic Reactions)》(约翰威立父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc.))、《综合有机合成(Comprehensive Organic Synthesis)》(培格曼出版公司(Pergamon Press))、《新实验化学讲座》(丸善)等。组合物是利用周知方法，由以所述方式获得的化合物来制备。例如，将成分化合物混合，而且通过加热而使其相互溶解。
最后，对组合物的用途进行说明。大部分的组合物具有约-10℃以下的下限温度、约70℃以上的上限温度、以及约0.07至约0.20的范围的光学各向异性。可通过控制成分化合物的比例或者通过混合其他液晶性化合物，来制备具有约0.08至约0.25的范围的光学各向异性的组合物。进而也可通过尝试错误，来制备具有约0.10至约0.30的范围的光学各向异性的组合物。含有所述组合物的元件具有大的电压保持率。所述组合物适合于AM元件。所述组合物特别适合于透过型的AM元件。所述组合物可用作具有向列相的组合物，且可通过添加光学活性化合物而用作光学活性组合物。
所述组合物可用于AM元件。进而也可用于PM元件。所述组合物可用于具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、FPA等模式的AM元件及PM元件。特别优选为用于具有TN模式、OCB模式、IPS模式或FFS模式的AM元件。具有IPS模式或FFS模式的AM元件中，在不施加电压时，液晶分子的取向可与玻璃基板平行，或者也可为垂直。这些元件可为反射型、透过型、或半透过型。优选为用于透过型元件。也可用于非晶硅-TFT元件或多晶硅-TFT元件。也可用于将所述组合物进行微胶囊化而制作的向列曲线排列相(nematic curvilinear alignedphase，NCAP)型元件、或使组合物中形成有三维网状高分子的聚合物分散(polymerdispersed，PD)型元件。
制造现有的聚合物稳定取向型的元件的方法的一例为如下所述。组装包括两个基板的元件，所述两个基板被称为阵列基板及彩色滤光片基板。所述基板具有取向膜。所述基板的至少一个具有电极层。将液晶性化合物混合来制备液晶组合物。在所述组合物中添加聚合性化合物。视需要可进而添加添加物。将所述组合物注入至元件中。在对所述元件施加电压的状态下进行光照射。优选为紫外线。通过光照射而使聚合性化合物进行聚合。通过所述聚合而生成含有聚合物的组合物。聚合物稳定取向型的元件是以此种顺序来制造。
所述顺序中，在施加电压时，液晶分子通过电场的作用而取向。依据所述取向，聚合性化合物的分子也进行取向。聚合性化合物是在所述状态下通过紫外线来进行聚合，因此生成维持所述取向的聚合物。通过所述聚合物的效果，元件的响应时间缩短。图像的残像为液晶分子的运作不良，因此通过所述聚合物的效果，残像也同时得到改善。此外，也可使组合物中的聚合性化合物预先进行聚合，将所述组合物配置于液晶显示元件的基板之间。
化合物(1)具有与液晶性化合物类似的棒状的分子结构，因此在液晶组合物中的溶解度高。在聚合时，可容易地控制光反应的速度。能够通过适度地照射紫外线而使其聚合。不需要过度的紫外线。
在将化合物(2)即具有极性基的聚合性化合物用作聚合性化合物的情况下，元件的基板不需要取向膜。不具有取向膜的元件除了使用不具有取向膜的基板以外，依据三段落前的段落中记载的顺序来制造。
所述顺序中，化合物(2)因极性基与基板表面相互作用而在基板上进行排列。依据所述排列，液晶分子进行取向。在施加电压时，进一步促进液晶分子的取向。聚合性基于所述状态下通过紫外线进行聚合，因此生成维持所述取向的聚合物。通过所述聚合物的效果，液晶分子的取向追加地稳定化，元件的响应时间缩短。图像的残像为液晶分子的运作不良，因此通过所述聚合物的效果，残像也同时得到改善。
实施例
通过实施例来对本发明进一步进行详细说明。本发明不受这些实施例的限制。本发明包含组合物M51与组合物M52的混合物。本发明也包含将实施例的组合物的至少两种混合而成的混合物。化合物、组合物及元件的特性是通过下述方法进行测定。
测定方法
特性的测定通过下述的方法来进行。这些方法大多是日本电子信息技术产业协会(Japan Electronics and Information Technology Industries Association；称为JEITA)所审议制定的JEITA标准(JEITA·ED-2521B)中记载的方法或者将其加以修饰而成的方法。用于测定的TN元件中，未安装薄膜晶体管(TFT)。
(1)向列相的上限温度(NI；℃)：在具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板上放置试样，以1℃/分钟的速度进行加热。测定试样的一部分自向列相变化为各向同性液体时的温度。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。
(2)粘度(体积粘度；η；在20℃下测定；mPa·s)：测定时使用东京计器股份有限公司制造的E型旋转粘度计。
(3)光学各向异性(折射率各向异性；Δn；在25℃下测定)：使用波长为589nm的光，利用在接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计来进行测定。将主棱镜的表面向一个方向摩擦后，将试样滴加于主棱镜上。折射率n∥是在偏光的方向与摩擦的方向平行时进行测定。折射率n⊥是在偏光的方向与摩擦的方向垂直时进行测定。光学各向异性的值是根据Δn＝n∥-n⊥的式子来计算。
(4)介电各向异性(Δε；在25℃下测定)：介电各向异性的值是根据Δε＝ε∥-ε⊥的式子来计算。介电常数(ε∥及ε⊥)是以如下方式测定。
1)介电常数(ε∥)的测定：在经充分洗涤的玻璃基板上涂布十八烷基三乙氧基硅烷(0.16mL)的乙醇(20ml)溶液。利用旋转器使玻璃基板旋转后，在150℃下加热1小时。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm的VA元件中放入试样，利用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。
2)介电常数(ε⊥)的测定：在经充分洗涤的玻璃基板上涂布聚酰亚胺溶液。将所述玻璃基板煅烧后，对所得的取向膜进行摩擦处理。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm、扭转角为80度的TN元件中注入试样。对所述元件施加正弦波(0.5V，1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。
(5)阈电压(Vth；在25℃下测定；V)：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm且摩擦方向为反平行的正常显黑模式(normally black mode)的VA元件中放入试样，使用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加的电压(60Hz、矩形波)是以0.02V为单位，自0V阶段性地增加至20V。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。制成在所述光量达到最大时透过率为100％，且在所述光量为最小时透过率为0％的电压-透过率曲线。阈电压是由透过率达到10％时的电压来表示。
(6)电压保持率(VHR；在60℃下测定；％)：对所制作的元件施加脉冲电压(0.1V且60微秒)并进行充电。利用高速电压计在1666.7毫秒的期间内测定衰减的电压，并求出单位周期中的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为未衰减时的面积。电压保持率是由面积A相对于面积B的百分率来表示。
(7)预倾角(度)：在预倾角的测定中使用分光椭偏仪M-2000U(J.A.伍拉姆股份有限公司(J.A.Woollam Co.,Inc.)制造)。
以下示出组合物的实施例。成分化合物基于下述表3的定义而以记号表示。表3中，与1,4-亚环己基相关的立体构型为反式构型。位于记号后的括弧内的编号表示化合物所属的化学式。(-)的记号是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基于不包含添加物的液晶组合物的质量的质量百分率(质量％)。最后，归纳组合物的特性值。
[表3]
表3使用记号的化合物的表述法
R-(A1)-Z1-·····-Zn-(An)-R'
元件的实施例
1.原料
向不具有取向膜的元件中注入添加有顺丁烯二酰亚胺化合物及具有极性基的聚合性化合物的组合物。在照射紫外线后，研究所述元件中的液晶分子的垂直取向。首先对原料进行说明。原料为组合物(M51)至组合物(M55)、具有极性基的聚合性化合物(PC-1)至具有极性基的聚合性化合物(PC-5)、顺丁烯二酰亚胺化合物(MI-1)至顺丁烯二酰亚胺化合物(MI-8)、及聚合性化合物(RM-1)，并依序列出。
[组合物M51]
NI＝79.5℃；Δn＝0.091；Δε＝-3.4；Vth＝2.1V；η＝26.3mPa·s.
[组合物M52]
NI＝76.1℃；Δn＝0.097；Δε＝-2.69；Vth＝2.2V；η＝25.3mPa·s.
[组合物M53]
NI＝76.1℃；Δn＝0.100；Δε＝-2.5；Vth＝2.4V；η＝16.1mPa·s.
[组合物M54]
NI＝75.8℃；Δn＝0.101；Δε＝-2.7；Vth＝2.3V；η＝18.3mPa·s.
[组合物M55]
NI＝74.4℃；Δn＝0.100；Δε＝-3.16；Vth＝2.18V.
将以下的具有极性基的聚合性化合物(PC-1)至具有极性基的聚合性化合物(PC-5)用作第二添加物。
[化37]
将以下的顺丁烯二酰亚胺化合物(MI-1)至顺丁烯二酰亚胺化合物(MI-8)用作第一添加物。使用(RM-1)作为用于进行比较的聚合性化合物。
[化38]
2.液晶元件的VHR与液晶分子的预倾角
实施例1
在组合物(M54)中，以3质量％的比例添加具有极性基的聚合性化合物(PC-1)，进而以0.2质量％的比例添加顺丁烯二酰亚胺化合物(MI-1)。将所述混合物真空注入至两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.5μm且不具有取向膜的元件中。对所述元件一边施加(Vp-p18.8V)电压一边使用金属卤化物灯(M08-L41C：艾古非(Eyegraphics)制造)的UV光源照射(10J/cm2：365mm)紫外线，由此制作单元。其后，利用所述方法测定所述元件的VHR与预倾角。VHR为90.8％，预倾角为4.7度。
光量的测定：牛尾(Ushio)电机股份有限公司制造紫外线累计光量计UIT-250
实施例2至实施例20及比较例1
实施例2至实施例20及比较例1中，使用将具有极性基的聚合性化合物及顺丁烯二酰亚胺化合物或者其他化合物添加至表X所示的组合物中制备而成的混合物，将单元制作条件示于表4，除此以外，以与实施例1相同的方式制作不具有取向膜的元件。利用与实施例1相同的方法测定VHR、预倾角。包括实施例1在内将结果归纳于表4中。
[表4]
表4液晶元件的VHR与液晶分子的预倾角
根据表4得知，实施例1至实施例20中，虽改变组合物或顺丁烯二酰亚胺化合物的种类及顺丁烯二酰亚胺化合物的浓度，但电压保持率保持得高，且赋予预倾角。结果，示出即便紫外线的照射量少，顺丁烯二酰亚胺化合物也充分地进行聚合。另一方面，比较例1中，电压保持率保持低的状态。结果，示出在少的紫外线照射量的情况下，聚合性化合物的聚合并未充分地进行。
产业上的可利用性
可通过使含有顺丁烯二酰亚胺化合物(1)及液晶组合物的聚合性组合物进行聚合，来制作具有PSA等模式的液晶显示元件。所述元件具有可使用元件的广的温度范围、短的响应时间、高的电压保持率、低的阈电压、大的对比度比、及长寿命。因此，化合物(1)可用于液晶投影机、液晶电视等。化合物(1)也可用作光学各向异性体的原料。

Claims (20)

1.一种液晶组合物，其含有至少一种具有式(A)所表示的一价基的化合物作为第一添加物，而且具有负的介电各向异性；
[化1]
式(A)中，
R1及R2独立地为氢、卤素、或碳数1至20的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中所述第一添加物为式(1)所表示的化合物；
[化2]
式(1)中，
P1及P2独立地为聚合性基；
S1及S2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些二价基中，至少一个氢可经卤素或碳数1至3的烷基取代；
R4及R5独立地为氢、卤素、-S1-P1、-S2-P2、或碳数1至20的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代；
a1及a2独立地为0、1、2、3或4；
-S1-P1及-S2-P2的合计个数为1至8，而且所有的-S1-P1及所有的-S2-P2中的至少一个具有式(A)所表示的一价基，
[化3]
式(A)中，
R1及R2独立地为氢、卤素、或碳数1至20的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代；
式(1)中，
环A1及环A2独立地为由碳数3至18的脂环式烃、碳数6至18的芳香族烃、或碳数3至18的杂芳香族烃衍生的二价基，这些二价基中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数1至12的烯基、或碳数1至12的烯氧基取代，这些一价烃基中，至少一个氢可经卤素取代；
Z1为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-、-C(CH3)＝C(CH3)-、或-C≡C-取代，这些二价基中，至少一个氢可经卤素取代；
b1为0或1，
b2为0、1、2或3。
3.根据权利要求2所述的液晶组合物，其中所述第一添加物由式(1-1-1)至式(1-1-3)的任一者表示；
[化4]
式(1-1-1)至式(1-1-3)中，
R1及R2独立地为氢、卤素、或碳数1至20的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代；
R4为氢、卤素、-S1-P1、或碳数1至20的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代；
S2为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些二价基中，至少一个氢可经卤素或碳数1至3的烷基取代；
环A1、环A2、及环A3独立地为由碳数3至18的脂环式烃、碳数6至18的芳香族烃、或碳数3至18的杂芳香族烃衍生的二价基，这些二价基中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数1至12的烯基、或碳数1至12的烯氧基取代，这些一价烃基中，至少一个氢可经卤素取代；
Z1及Z2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-、-C(CH3)＝C(CH3)-、或-C≡C-取代，这些二价基中，至少一个氢可经卤素取代。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶组合物，其中第一添加物的比例为0.01质量％至10质量％的范围。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的液晶组合物，其含有至少一种式(2)所表示的具有极性基的聚合性化合物作为第二添加物；
[化5]
式(2)中，
R21为碳数1至15的烷基，所述R21中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，至少一个氢可经卤素取代；
环A21及环A22独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基、或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、碳数1至11的烷氧基、或碳数2至11的烯氧基取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
a为0、1、2、3或4；
Z21为单键或碳数1至6的亚烷基，所述Z21中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，至少一个氢可经氟或氯取代；
Sp21为单键或碳数1至10的亚烷基，所述Sp21中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，至少一个氢可经卤素取代，这些基中，至少一个氢可经式(2a)所表示的基取代；
[化6]
式(2a)中，
Sp22为单键或碳数1至10的亚烷基，所述Sp22中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，至少一个氢可经卤素取代；
M21及M22独立地为氢、卤素、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1至5的烷基：
R22为碳数1至15的烷基，所述R22中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，至少一个氢可经卤素取代：
式(2)中，
P21为式(2e)、式(2f)、式(2g)、或式(2h)所表示的基；
其中，所述Sp21能够取的基中，在至少一个氢并未经式(2a)所表示的基取代的情况下，P21为式(2e)、式(2f)、或式(2g)所表示的基；
[化7]
式(2e)、式(2f)、式(2g)、及式(2h)中，
Sp23、Sp24、Sp25独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述Sp23、Sp24、Sp25中，至少一个-CH2-可经-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代；
S21为＞CH-或＞N-；
S22为＞C＜或＞Si＜；
M23及M24独立地为氢、卤素、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1至5的烷基：
X1为-OH、-NH2、-OR25、-N(R25)2、式(x1)、-COOH、-SH、-B(OH)2、或-Si(R25)3；
-OR25、-N(R25)2、及-Si(R25)3中，
R25为氢或碳数1至10的烷基，所述R25中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-取代，至少一个氢可经卤素取代，式(x1)中的w为1、2、3或4；
[化8]
6.根据权利要求5所述的液晶组合物，其中第二添加物为式(2-2)至式(2-38)的任一者所表示的化合物；
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
式(2-2)至式(2-38)中，
R21为碳数1至10的烷基、碳数2至10的烯基、或碳数1至9的烷氧基，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
Z21、Z22、及Z23独立地为单键、-CH2CH2-、或-(CH2)4-；
Sp21、Sp22、Sp23、及Sp24独立地为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代；
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9、L10、L11、及L12独立地为氢、氟、甲基、或乙基；
Y1、Y2、Y3、及Y4独立地为氢或甲基；
l为1、2、3、4、5或6。
7.根据权利要求5或6所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的质量，第二添加物的比例为0.05质量％以上且15质量％以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的液晶组合物，其含有至少一种式(3)所表示的化合物作为第一成分；
[化15]
式(3)中，R33及R34独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或碳数2至12的烯氧基；环C及环E独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯取代的1,4-亚苯基、或四氢吡喃-2,5-二基；环D为2,3-二氟-1,4-亚苯基、2-氯-3-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-亚苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、或7,8-二氟色原烷-2,6-二基；Z32及Z33独立地为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、或-OCO-；b为1、2、或3，c为0或1，而且b与c的和为3以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(3-1)至式(3-22)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第一成分；
[化16]
[化17]
式(3-1)至式(3-22)中，R33及R34独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或碳数2至12的烯氧基。
10.根据权利要求8或9所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的质量，第一成分的比例为10质量％至90质量％的范围。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的液晶组合物，其含有至少一种式(4)所表示的化合物作为第二成分；
[化18]
式(4)中，R45及R46独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；环F及环G独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、或2,5-二氟-1,4-亚苯基；Z44为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、或-OCO-；d为1、2或3。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的液晶组合物，其含有至少一种式(4-1)至式(4-13)的任一者所表示的化合物作为第二成分；
[化19]
式(4-1)至式(4-13)中，R45及R46独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基。
13.根据权利要求11或12中任一项所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的质量，第二成分的比例为10质量％至90质量％的范围。
14.一种液晶显示元件，其含有如权利要求1至13中任一项所述的液晶组合物。
15.根据权利要求14所述的液晶显示元件，其中液晶显示元件的运作模式为共面切换模式、垂直取向模式、边缘场切换模式、或电场感应光反应取向模式，所述液晶显示元件的驱动方式为有源矩阵方式。
16.一种聚合物稳定取向型的液晶显示元件，其含有如权利要求1至13中任一项所述的液晶组合物，且所述液晶组合物中的聚合性化合物进行聚合。
17.一种不具有取向膜的液晶显示元件，其含有如权利要求1至13中任一项所述的液晶组合物，且所述液晶组合物中的聚合性化合物进行聚合。
18.一种液晶组合物的用途，所述液晶组合物为如权利要求1至13中任一项所述的液晶组合物，其用于液晶显示元件中。
19.一种液晶组合物的用途，所述液晶组合物为如权利要求1至13中任一项所述的液晶组合物，其用于聚合物稳定取向型的液晶显示元件中。
20.一种液晶组合物的用途，所述液晶组合物为如权利要求1至13中任一项所述的液晶组合物，其用于不具有取向膜的液晶显示元件中。
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