CN108699442A - 液晶组合物及液晶显示元件 - Google Patents

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compound
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liquid
fluorine
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栗原衣理子
斋藤将之
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JNC Petrochemical Corp
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JNC Corp
Chisso Petrochemical Corp
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Abstract

本发明提供一种液晶组合物及包含所述组合物的AM元件，所述液晶组合物在上限温度高、下限温度低、粘度小、光学各向异性大、负介电各向异性大等特性中，充分满足至少一种特性或关于至少两种特性具有适当的平衡。本发明的液晶组合物可含有作为第一成分的具有小的粘度或低的下限温度的特定化合物、作为第二成分的大的光学各向异性及负介电各向异性的特定化合物、作为第三成分的具有高的上限温度或小的粘度的特定化合物、作为第四成分的具有负的介电各向异性或低的下限温度的特定化合物、或者作为添加物成分的具有聚合性基的特定化合物。

Description

液晶组合物及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶组合物、含有所述组合物的液晶显示元件等。特别涉及一种介电各向异性为负的液晶组合物、及含有所述组合物且具有面内切换(in-planeswitching，IPS)、垂直取向(vertical alignment，VA)、边缘场切换(Fringe Fieldswitching，FFS)、电场感应光反应取向(field-induced photo-reactive alignment，FPA)等模式的液晶显示元件。本发明还涉及一种聚合物稳定取向型的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件中，基于液晶分子的运作模式的分类为相变(phase change，PC)、扭转向列(twisted nematic，TN)、超扭转向列(super twisted nematic，STN)、电控双折射(electrically controlled birefringence，ECB)、光学补偿弯曲(opticallycompensated bend，OCB)、面内切换(in-plane switching，IPS)、垂直取向(verticalalignment，VA)、边缘场切换(fringe field switching，FFS)、电场感应光反应取向(field-induced photo-reactive alignment，FPA)等模式。基于元件的驱动方式的分类为无源矩阵(passive matrix，PM)与有源矩阵(active matrix，AM)。PM被分类为静态式(static)、多路复用式(multiplex)等，AM被分类为薄膜晶体管(thin film transistor，TFT)、金属-绝缘体-金属(metal insulator metal，MIM)等。TFT的分类为非晶硅(amorphous silicon)及多晶硅(polycrystal silicon)。后者根据制造步骤而分类为高温型与低温型。基于光源的分类为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、及利用自然光与背光这两者的半透过型。
液晶显示元件含有具有向列相的液晶组合物。所述组合物具有适当的特性。通过提高所述组合物的特性，可获得具有良好特性的AM元件。将两者的特性中的关联归纳于下述表1中。基于市售的AM元件来对组合物的特性进一步进行说明。向列相的温度范围与元件可使用的温度范围相关联。向列相的优选的上限温度为约70℃以上，而且向列相的优选的下限温度为约-10℃以下。组合物的粘度与元件的响应时间相关联。为了以元件显示动态图像，优选为响应时间短。理想为短于1毫秒的响应时间。因此，优选为组合物的粘度小。更优选为低温下的粘度小。
表1.组合物与AM元件的特性
组合物的光学各向异性与元件的对比度比相关联。根据元件的模式，而需要大的光学各向异性或小的光学各向异性，即适当的光学各向异性。组合物的光学各向异性(Δn)与元件的单元间隙(d)的积(Δn×d)被设计成使对比度比为最大。适当的积的值依存于运作模式的种类。VA模式的元件中，所述值为约0.30μm至约0.40μm的范围，IPS模式或FFS模式的元件中，所述值为约0.20μm至约0.30μm的范围。这些情况下，对单元间隙小的元件而言优选为具有大的光学各向异性的组合物。组合物的大的介电各向异性有助于元件中的低阈电压、小的消耗电力与大的对比度比。因此，优选为大的介电各向异性。组合物的大的比电阻有助于元件的大的电压保持率与大的对比度比。因此，优选为在初始阶段中不仅在室温下，而且在接近于向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻的组合物。优选为在长时间使用后，不仅在室温下，而且在接近于向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻的组合物。组合物对紫外线及热的稳定性与元件的寿命相关联。当所述稳定性高时，元件的寿命长。此种特性对用于液晶投影仪、液晶电视等的AM元件而言优选。
在聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，PSA)型的液晶显示元件中使用含有聚合体的液晶组合物。首先，将添加有少量聚合性化合物的组合物注入至元件中。继而，一边对所述元件的基板之间施加电压，一边对组合物照射紫外线。聚合性化合物进行聚合而在组合物中生成聚合体的网状结构。所述组合物中，可利用聚合体来控制液晶分子的取向，因此元件的响应时间缩短，图像的残像得到改善。在具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之类的模式的元件中可期待聚合体的此种效果。
在具有TN模式的AM元件中使用具有正的介电各向异性的组合物。在具有VA模式的AM元件中使用具有负的介电各向异性的组合物。在具有IPS模式或FFS模式的AM元件中使用具有正或负的介电各向异性的组合物。在聚合物稳定取向型的AM元件中使用具有正或负的介电各向异性的组合物。本申请第一成分的例子公开于以下的专利文献1至专利文献4中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平9-77692号公报
专利文献2：日本专利特开平10-114690号公报
专利文献3：日本专利特开平11-140447号公报
专利文献4：日本专利特开2011-89013号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的其中一个目的为一种液晶组合物，其在向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性大、负介电各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高等特性中，充分满足至少一种特性。另一目的为在至少两种特性之间具有适当的平衡的液晶组合物。另一目的为含有此种组合物的液晶显示元件。又一目的为一种AM元件，其具有响应时间短、电压保持率大、阈电压低、对比度比大、寿命长等特性。
解决问题的技术手段
本发明为一种液晶组合物及含有所述组合物的液晶显示元件，所述液晶组合物含有作为第一成分的选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物及作为第二成分的选自式(2)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，而且具有向列相及负的介电各向异性。
此处，R1及R2独立地为碳数2至12的烯基；R3及R4独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基；环A及环C独立地为1，4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯取代的1，4-亚苯基，环B为2，3-二氟-1，4-亚苯基、2-氯-3-氟-1，4-亚苯基或2，3-二氟-5-甲基-1，4-亚苯基；Z1及Z2独立地为单键、亚乙基、羰基氧基或亚甲基氧基；a为0、1、2；b为0或1；a与b之和为3以下。
发明的效果
本发明的其中一个优点为一种液晶组合物，其在向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性大、负介电各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高等特性中，充分满足至少一种特性。另一优点为在至少两种特性之间具有适当的平衡的液晶组合物。另一优点为含有此种组合物的液晶显示元件。另一优点为一种AM元件，其具有响应时间短、电压保持率大、阈电压低、对比度比大、寿命长等特性。
具体实施方式
所述说明书中的用语的使用方法如下所述。有时将“液晶组合物”及“液晶显示元件”的用语分别简称为“组合物”及“元件”。“液晶显示元件”为液晶显示面板及液晶显示模块的总称。“液晶性化合物”是具有向列相、近晶相等液晶相的化合物，及虽不具有液晶相，但出于调节向列相的温度范围、粘度、介电各向异性之类的特性的目的而混合于组合物中的化合物的总称。所述化合物具有例如1，4-亚环己基或1，4-亚苯基之类的六元环，且其分子结构为棒状(rod like)。“聚合性化合物”是出于使组合物中生成聚合体的目的而添加的化合物。
液晶组合物是通过将多种液晶性化合物进行混合来制备。液晶性化合物的比例(含量)是由基于所述液晶组合物的总量的重量百分率(重量％)所表示。在所述液晶组合物中视需要来添加光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂之类的添加物。添加物的比例(添加量)是与液晶性化合物的比例同样地，由基于液晶组合物的总量的重量百分率(重量％)所表示。有时也使用重量百万分率(ppm)。聚合引发剂及聚合抑制剂的比例是例外地基于聚合性化合物的总量来表示。
有时将“向列相的上限温度”简称为“上限温度”。有时将“向列相的下限温度”简称为“下限温度”。“比电阻大”是指组合物在初始阶段中不仅在室温下，而且在接近于向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻，而且在长时间使用后，不仅在室温下，而且在接近于向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻。“电压保持率大”是指元件在初始阶段中不仅在室温下，而且在接近于向列相的上限温度的温度下也具有大的电压保持率，而且在长时间使用后，不仅在室温下，而且在接近于向列相的上限温度的温度下也具有大的电压保持率。关于“提高介电各向异性”的表述，当介电各向异性为正的组合物时，是指其值正向地增加，当介电各向异性为负的组合物时，是指其值负向地增加。
有时将式(1)所表示的化合物简称为“化合物(1)”。有时将选自式(2)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物简称为“化合物(2)”。“化合物(1)”是指式(1)所表示的一种化合物、两种化合物的混合物或三种以上化合物的混合物。对于其他式所表示的化合物也相同。“至少一个‘A”’的表述是指‘A’的数量为任意。“至少一个‘A’可经‘B’取代”的表述是指当‘A’的数量为一个时，‘A’的位置为任意，当‘A’的数量为两个以上时，它们的位置也可无限制地选择。所述规则还适用于“至少一个‘A’经‘B’取代”的表述。
成分化合物的化学式中，将末端基R3的记号用于多种化合物。这些化合物中，任意的两个R3所表示的两个基可相同，或者也可不同。例如，有化合物(2-1)的R3为乙基，且化合物(2-2)的R3为乙基的情况。也有化合物(2-1)的R3为乙基，且化合物(2-2)的R3为丙基的情况。所述规则也适用于其他末端基等的记号。式(3)中，c为2时，存在两个环D。所述化合物中，两个环D所表示的两个环可相同，或者也可不同。当c大于2时，所述规则也适用于任意的两个环D。所述规则也适用于Z1、环A等记号。所述规则也适用于化合物(5-27)中的两个-Sp2-P5之类的情况。
由六角形包围的A、B、C等记号分别与环A、环B、环C等六元环对应。化合物(5)中，六角形表示六元环或缩合环。横切所述六角形的斜线是表示环上的任意的氢可经-Sp1-P1等基取代。h等下标表示取代的基的数量。当下标为0时，无此种取代。当h为2以上时，在环K上存在多个-Sp2-P2。-Sp2-P2表示的多个基可相同，或者也可不同。
2-氟-1，4-亚苯基是指下述两种二价基。化学式中，氟可为朝左(L)，也可为朝右(R)。所述规则还适用于四氢吡喃-2，5-二基之类的由环所衍生的左右非对称的二价基。所述规则还适用于羰基氧基(-COO-或-OCO-)之类的二价的键结基。
本发明为下述项等。
项1.一种液晶组合物，其含有作为第一成分的选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物及作为第二成分的选自式(2)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，而且具有向列相及负的介电各向异性，
此处，R1及R2独立地为碳数2至12的烯基；R3及R4独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基；环A及环C独立地为1，4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯取代的1，4-亚苯基，环B为2，3-二氟-1，4-亚苯基、2-氯-3-氟-1，4-亚苯基或2，3-二氟-5-甲基-1，4-亚苯基；Z1及Z2独立地为单键、亚乙基、羰基氧基或亚甲基氧基；a为0、1、2；b为0或1；a与b之和为3以下。
项2.根据项1所述的液晶组合物，其含有作为第一成分的选自式(1-1)至式(1-10)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
项3.根据项1或项2所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的总量，第一成分的比例为5重量％至60重量％的范围。
项4.根据项1至项3中任一项所述的液晶组合物，其含有作为第二成分的选自式(2-1)至式(2-9)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
式(2-1)至式(2-9)中，R3及R4独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基。
项5.根据项1至项4中任一项所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的总量，第二成分的比例为5重量％至50重量％的范围。
项6.根据项1至项5中任一项所述的液晶组合物，其含有作为第三成分的选自式(3)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
式(3)中，R5及R6独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；环D及环E独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基或2，5-二氟-1，4-亚苯基；Z3为单键、亚乙基或羰基氧基；c为1、2或3；其中，式(1)所表示的化合物除外。
项7.根据项1至项6中任一项所述的液晶组合物，其含有作为第三成分的选自式(3-1)至式(3-13)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
式(3-1)至式(3-13)中，R5及R6独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；其中，式(1)所表示的化合物除外。
项8.根据项6或项7所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，第三成分的比例为5重量％至55重量％的范围。
项9.根据项1至项8中任一项所述的液晶组合物，其含有作为第四成分的选自式(4)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
式(4)中，R7及R8独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基；环F及环I独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、四氢吡喃-2，5-二基、1，4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯取代的1，4-亚苯基、萘-2，6-二基、至少一个氢经氟或氯取代的萘-2，6-二基、色原烷-2，6-二基、或者至少一个氢经氟或氯取代的色原烷-2，6-二基；环G为2，3-二氟-1，4-亚苯基、2-氯-3-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-5-甲基-1，4-亚苯基、3，4，5-三氟萘-2，6-二基或7，8-二氟色原烷-2，6-二基；Z4及Z5独立地为单键、亚乙基、羰基氧基或亚甲基氧基；d为1、2或3；e为0或1；d与e之和为1至3；其中，式(2)所表示的化合物除外。
项10.根据项1至项9中任一项所述的液晶组合物，其含有作为第四成分的选自式(4-1)至式(4-16)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
式(4-1)至式(4-16)中，R7及R8独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基。
项11.根据项9或项10所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，第四成分的比例为15重量％至70重量％的范围。
项12.根据项1至项11中任一项所述的液晶组合物，其含有作为添加物成分的选自式(5)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物，
式(5)中，环J及环L独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1，3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；环K为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、萘-1，2-二基、萘-1，3-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-1，7-二基、萘-1，8-二基、萘-2，3-二基、萘-2，6-二基、萘-2，7-二基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；Z6及Z7独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-或-C(CH3)＝C(CH3)-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；P1、P2及P3独立地为聚合性基；Sp1、Sp2及Sp3独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；f为0、1或2；g、h及i独立地为0、1、2、3或4；而且g、h及i之和为1以上。
项13.根据项12所述的液晶组合物，其中式(5)中，P1、P2及P3独立地为选自式(P-1)至式(P-6)所表示的基的群组中的聚合性基，
式(P-1)至式(P-6)中，M1、M2及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基；
式(4)中，当g个P1及i个P3全部为式(P-4)所表示的基时，g个Sp1及i个Sp3中的至少一个为至少一个-CH2-经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代的亚烷基。
项14.根据项1至项13中任一项所述的液晶组合物，其含有作为添加物成分的选自式(5-1)至式(5-27)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物，
式(5-1)至式(5-27)中，P4、P5及P6独立地为选自式(P-1)至式(P-3)所表示的基的群组中的聚合性基；
式(P-1)至式(P-3)中，M1、M2及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基；
式(5-1)至式(5-27)中，Sp1、Sp2及Sp3独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
项15.根据项12至项14中任一项所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的总量，添加物成分的添加比例为0.03重量％至10重量％的范围。
项16.一种液晶显示元件，其含有根据项1至项15中任一项所述的液晶组合物。
项17.根据项16所述的液晶显示元件，其中液晶显示元件的运作模式为IPS模式、VA模式、FFS模式或FPA模式，液晶显示元件的驱动方式为有源矩阵方式。
项18.一种聚合物稳定取向型的液晶显示元件，其含有根据项1至项15中任一项所述的液晶组合物，或所述液晶组合物中的聚合性化合物进行聚合。
项19.一种根据项1至项15中任一项所述的液晶组合物的用途，其用于液晶显示元件中。
项20.一种根据项1至项15中任一项所述的液晶组合物的用途，其用于聚合物稳定取向型的液晶显示元件中。
本发明还包括以下项。(a)所述组合物，其还含有选自光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂等添加物的至少一种。(b)一种AM元件，其含有所述组合物。(c)一种聚合物稳定取向(PSA)型的AM元件，其含有所述组合物，所述组合物还含有聚合性化合物。(d)一种聚合物稳定取向(PSA)型的AM元件，其含有所述组合物，且所述组合物中的聚合性化合物进行聚合。(e)一种元件，其含有所述组合物，而且具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS或FPA的模式。(f)一种透过型的元件，其含有所述组合物。(g)将所述组合物作为具有向列相的组合物的用途。(h)通过在所述组合物中添加光学活性化合物而作为光学活性组合物的用途。
以如下顺序对本发明的组合物进行说明。第一，对组合物中的成分化合物的构成进行说明。第二，对成分化合物的主要特性、及所述化合物给组合物带来的主要效果进行说明。第三，对组合物中的成分的组合、成分的优选的比例及其根据进行说明。第四，对成分化合物的优选的形态进行说明。第五，示出优选的成分化合物。第六，对可添加于组合物中的添加物进行说明。第七，对成分化合物的合成方法进行说明。最后，对组合物的用途进行说明。
第一，对组合物中的成分化合物的构成进行说明。本发明的组合物被分类为组合物A及组合物B。组合物A除了含有选自化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)及化合物(4)中的液晶性化合物以外，也可还含有其他的液晶性化合物、添加物等。“其他的液晶性化合物”是与化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)、化合物(4)及化合物(5)不同的液晶性化合物。此种化合物是出于进一步调整特性的目的混合于组合物中。添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂等。
组合物B实质上仅包含选自化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)及化合物(4)中的液晶性化合物。“实质上”是指组合物虽可含有添加物，但不含其他的液晶性化合物。与组合物A相比较，组合物B的成分的数量少。就降低成本的观点而言，组合物B优于组合物A。就可通过混合其他的液晶性化合物来进一步调整特性的观点而言，组合物A优于组合物B。
第二，对成分化合物的主要特性、及所述化合物给组合物的特性带来的主要效果进行说明。基于本发明的效果，将成分化合物的主要特性归纳于表2中。表2的记号中，L是指大或高，M是指中等程度的，S是指小或低。记号L、M、S是基于成分化合物之间的定性比较的分类，0(零)是指值为零，或值接近于零。
表2.化合物的特性
1)介电各向异性为负的化合物
当将成分化合物混合于组合物中时，成分化合物给组合物的特性带来的主要效果如下所述。化合物(1)降低粘度或降低下限温度。化合物(2)提高光学各向异性，而且提高介电各向异性。化合物(3)提高上限温度或降低粘度。化合物(4)提高介电各向异性，而且降低下限温度。化合物(5)通过聚合而提供聚合体，所述聚合体缩短元件的响应时间，而且改善图像的残像。
第三，对组合物中的成分的组合、成分化合物的优选的比例及其根据进行说明。组合物中的成分的优选的组合为第一成分+第二成分、第一成分+第二成分+第三成分、第一成分+第二成分+第四成分、第一成分+第二成分+添加物成分、第一成分+第二成分+第三成分+第四成分、第一成分+第二成分+第三成分+添加物成分、第一成分+第二成分+第三成分+第四成分+添加物成分。更优选的组合为第一成分+第二成分+第三成分+第四成分、第一成分+第二成分+第三成分+第四成分+添加物成分。
为了降低粘度，第一成分的优选的比例为约5重量％以上，为了提高介电各向异性，第一成分的优选的比例为约60重量％以下。更优选的比例为约10重量％至约50重量％的范围。特别优选的比例为约15重量％至约40重量％的范围。
为了提高光学各向异性及介电各向异性，第二成分的优选的比例为约5重量％以上，为了降低下限温度，第二成分的优选的比例为约50重量％以下。更优选的比例为约8重量％至约40重量％的范围。特别优选的比例为约10重量％至约30重量％的范围。
为了提高上限温度或为了降低粘度，第三成分的优选的比例为约5重量％以上，为了提高介电各向异性，第三成分的优选的比例为约55重量％以下。更优选的比例为约10重量％至约45重量％的范围。特别优选的比例为约15重量％至约45重量％的范围。
为了提高介电各向异性，第四成分的优选的比例为约15重量％以上，为了降低粘度，第四成分的优选的比例为约70重量％以下。更优选的比例为约20重量％至约60重量％的范围。特别优选的比例为约25重量％至约50重量％的范围。
化合物(5)是出于适合于聚合物稳定取向型的元件的目的而添加至组合物中。为了使液晶分子取向，所述添加物成分的优选的比例为约0.03重量％以上，为了防止元件的显示不良，所述添加物成分的优选的比例为约10重量％以下。更优选的比例为约0.1重量％至约2重量％的范围。特别优选的比例为约0.2重量％至约1.0重量％的范围。
第四，对成分化合物的优选的形态进行说明。式(1)、式(2)、式(3)及式(4)中，R1及R2独立地为碳数2至12的烯基。R3、R4、R7及R8独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基。为了提高稳定性，优选的R3、R4、R7或R8为碳数1至12的烷基，为了提高介电各向异性，优选的R3、R4、R7或R8为碳数1至12的烷氧基。R5及R6独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基。为了降低粘度，优选的R5或R6为碳数2至12的烯基，为了提高稳定性，优选的R5或R6为碳数1至12的烷基。烷基为直链状或分支状，不含环状烷基。直链状烷基优于分支状烷基。这些情况对于烷氧基、烯基等末端基而言也相同。
优选的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。为了降低粘度，更优选的烷基为乙基、丙基、丁基、戊基或庚基。
较优选的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。为了降低粘度，更优选的烷氧基为甲氧基或乙氧基。
优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基或5-己烯基。为了降低粘度，更优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基或3-戊烯基。这些烯基中的-CH＝CH-的优选的立体构型依存于双键的位置。出于为了降低粘度等原因，在1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基之类的烯基中优选为反式构型。在2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基之类的烯基中优选为顺式构型。
至少一个氢经氟或氯取代的烷基的优选的例子为氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基、7-氟庚基或8-氟辛基。为了提高介电各向异性，更优选的例子为2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基或5-氟戊基。
至少一个氢经氟或氯取代的烯基的优选的例子为2，2-二氟乙烯基、3，3-二氟-2-丙烯基、4，4-二氟-3-丁烯基、5，5-二氟-4-戊烯基或6，6-二氟-5-己烯基。为了降低粘度，更优选的例子为2，2-二氟乙烯基或4，4-二氟-3-丁烯基。
环A及环C独立地为1，4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯取代的1，4-亚苯基。环B为2，3-二氟-1，4-亚苯基、2-氯-3-氟-1，4-亚苯基或2，3-二氟-5-甲基-1，4-亚苯基。为了降低粘度，优选的环B为2，3-二氟-1，4-亚苯基，为了降低光学各向异性，优选的环B为2-氯-3-氟-1，4-亚苯基。环D及环E独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基或2，5-二氟-1，4-亚苯基。为了降低粘度或为了提高上限温度，优选的环D或环E为1，4-亚环己基，为了降低下限温度，优选的环D或环E为1，4-亚苯基。为了提高上限温度，对于与1，4-亚环己基有关的立体构型而言，反式构型优于顺式构型。四氢吡喃-2，5-二基为
或
优选为
环F及环I独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、四氢吡喃-2，5-二基、1，4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯取代的1，4-亚苯基、萘-2，6-二基、至少一个氢经氟或氯取代的萘-2，6-二基、色原烷-2，6-二基、或者至少一个氢经氟或氯取代的色原烷-2，6-二基。为了降低粘度或为了提高上限温度，优选的环F为1，4-亚环己基。为了降低粘度或为了提高上限温度，优选的环I为1，4-亚环己基，为了降低下限温度，优选的环I为1，4-亚苯基。环G为2，3-二氟-1，4-亚苯基、2-氯-3-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-5-甲基-1，4-亚苯基、3，4，5-三氟萘-2，6-二基或7，8-二氟色原烷-2，6-二基。为了降低粘度，优选的环G为2，3-二氟-1，4-亚苯基，为了降低光学各向异性，优选的环G为2-氯-3-氟-1，4-亚苯基，为了提高介电各向异性，优选的环G为7，8-二氟色原烷-2，6-二基。
Z1、Z2、Z4及Z5独立地为单键、亚乙基、羰基氧基或亚甲基氧基。为了降低粘度，优选的Z1、Z2、Z4或Z5为单键，为了降低下限温度，优选的Z1、Z2、Z4或Z5为亚乙基，为了提高介电各向异性，优选的Z1、Z2、Z4或Z5为亚甲基氧基。Z3为单键、亚乙基或羰基氧基。为了提高稳定性，优选的Z3为单键。
a为0、1或2，b为0或1，a及b之和为3以下。为了降低粘度，优选的a为1，为了提高上限温度，优选的a为2或3。为了降低粘度，优选的b为0，为了降低下限温度，优选的b为1。c为1、2或3。为了降低粘度，优选的c为1，为了提高上限温度，优选的c为2或3。d为1、2或3，e为0或1，而且d与e之和为1至3。为了降低粘度，优选的d为1，为了提高上限温度，优选的d为2或3。为了降低粘度，优选的e为0，为了降低下限温度，优选的e为1。
在化合物可由式(1)及式(3)这两者所表示的情况下，所述化合物可看作为式(1)所表示的化合物，且不属于式(3)所表示的化合物。同样地，在化合物可由式(2)及式(4)这两者所表示的情况下，所述化合物可看作为式(2)所表示的化合物，且不属于式(4)所表示的化合物。
式(5)中，P1、P2及P3独立地为聚合性基。优选的P1、P2或P3为选自式(P-1)至式(P-6)所表示的基的群组中的聚合性基。更优选的P1、P2或P3为式(P-1)、式(P-2)或式(P-3)所表示的基。特别优选的P1、P2或P3为式(P-1)或式(P-2)所表示的基。最优选的P1、P2或P3为式(P-1)所表示的基。式(P-1)所表示的优选的基为-OCO-CH＝CH2或-OCO-C(CH3)＝CH2。式(P-1)至式(P-6)的波形线表示键结的部位。
式(P-1)至式(P-6)中，M1、M2及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。为了提高反应性，优选的M1、M2或M3为氢或者甲基。更优选的M1为氢或甲基，更优选的M2或M3为氢。
Sp1、Sp2及Sp3独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。优选的Sp1、Sp2或Sp3为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CO-CH＝CH-或-CH＝CH-CO-。更优选的Sp1、Sp2或Sp3为单键。
式(5)中，当g个P1及i个P3全部为式(P-4)所表示的基时，g个Sp1及i个Sp3中的至少一个为至少一个-CH2-经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代的碳数1至10的亚烷基。
环J及环L独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1，3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代。优选的环J或环L为苯基。环K为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、萘-1，2-二基、萘-1，3-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-1，7-二基、萘-1，8-二基、萘-2，3-二基、萘-2，6-二基、萘-2，7-二基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代。优选的环K为1，4-亚苯基或2-氟-1，4-亚苯基。
Z6及Z7独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-或-C(CH3)＝C(CH3)-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。优选的Z6或Z7为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。更优选的Z6或Z7为单键。
f为0、1或2。优选的f为0或1。g、h及i独立地为0、1、2、3或4，而且g、h及i之和为1以上。优选的g、h或i为1或2。
第五，示出优选的成分化合物。优选的化合物(1)为项2所述的化合物(1-1)至化合物(1-10)。这些化合物中，优选为第一成分的至少一种为化合物(1-1)、化合物(1-2)、化合物(1-3)。优选为第一成分的至少两种为化合物(1-1)及化合物(1-2)、化合物(1-1)及化合物(1-3)、化合物(1-2)及化合物(1-3)的组合。
优选的化合物(2)为项4所述的化合物(2-1)至化合物(2-9)。这些化合物中，优选为第二成分的至少一种为化合物(2-1)、化合物(2-2)、化合物(2-5)。优选为第二成分的至少两种为化合物(2-1)及化合物(2-5)、化合物(2-2)及化合物(2-5)的组合。
优选的化合物(3)为项7所述的化合物(3-1)至化合物(3-13)。这些化合物中，优选为第三成分的至少一种为化合物(3-1)、化合物(3-3)、化合物(3-5)、化合物(3-6)、化合物(3-7)。优选为第三成分的至少两种为化合物(3-1)及化合物(3-3)、化合物(3-1)及化合物(3-5)的组合。
优选的化合物(4)为项10所述的化合物(4-1)至化合物(4-16)。这些化合物中，优选为添加物成分的至少一种为化合物(4-1)、化合物(4-2)、化合物(4-3)、化合物(4-4)、化合物(4-5)、化合物(4-6)或化合物(4-7)。优选为添加物成分的至少两种为化合物(4-1)及化合物(4-4)、化合物(4-1)及化合物(4-7)、化合物(4-3)及化合物(4-4)、化合物(4-3)及化合物(4-6)、化合物(4-3)及化合物(4-7)的组合。
优选的化合物(5)为项14所述的化合物(5-1)至化合物(5-27)。这些化合物中，优选为添加物成分的至少一种为化合物(5-1)、化合物(5-2)、化合物(5-24)、化合物(5-25)、化合物(5-26)或化合物(5-27)。优选为添加物成分的至少两种为化合物(5-1)及化合物(5-2)、化合物(5-1)及化合物(5-18)、化合物(5-2)及化合物(5-24)、化合物(5-2)及化合物(5-25)、化合物(5-2)及化合物(5-26)、化合物(5-25)及化合物(5-26)或化合物(5-18)及化合物(5-24)的组合。
第六，对可添加于组合物中的添加物进行说明。此种添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂等。出于引起液晶分子的螺旋结构来赋予扭转角(torsion angle)的目的，而将光学活性化合物添加于组合物中。此种化合物的例子为化合物(6-1)至化合物(6-5)。光学活性化合物的优选的比例为约5重量％以下。更优选的比例为约0.01重量％至约2重量％的范围。
为了防止由大气中的加热所引起的比电阻下降，或者为了在长时间使用元件后，不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也维持大的电压保持率，而将抗氧化剂添加于组合物中。抗氧化剂的优选的例子是n为1至9的整数的化合物(7)等。
化合物(7)中，优选的n为1、3、5、7或9。更优选的n为7。n为7的化合物(7)由于挥发性小，故而对于在长时间使用元件后，不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也维持大的电压保持率而言有效。为了获得所述效果，抗氧化剂的优选的比例为约50ppm以上，为了不降低上限温度或为了不提高下限温度，抗氧化剂的优选的比例为约600ppm以下。更优选的比例为约100ppm至约300ppm的范围。
紫外线吸收剂的优选的例子为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。另外，具有位阻的胺之类的光稳定剂也优选。为了获得所述效果，这些吸收剂或稳定剂的优选的比例为约50ppm以上，为了不降低上限温度或为了不提高下限温度，这些吸收剂或稳定剂的优选的比例为约10000ppm以下。更优选的比例为约100ppm至约10000ppm的范围。
为了适合于宾主(guest host，GH)模式的元件，而将偶氮系色素、蒽醌系色素等之类的二色性色素(dichroic dye)添加于组合物中。色素的优选的比例为约0.01重量％至约10重量％的范围。为了防止起泡，而将二甲基硅酮油、甲基苯基硅酮油等消泡剂添加于组合物中。为了获得所述效果，消泡剂的优选的比例为约1ppm以上，为了防止显示不良，消泡剂的优选的比例为约1000ppm以下。更优选的比例为约1ppm至约500ppm的范围。
为了适合于聚合物稳定取向(PSA)型的元件，而使用聚合性化合物。化合物(5)适合于所述目的。可将与化合物(5)不同的聚合性化合物和化合物(5)一并添加于组合物中。也可代替化合物(5)而将与化合物(5)不同的聚合性化合物添加于组合物中。此种聚合性化合物的优选的例子为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯基氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)、乙烯基酮等化合物。更优选的例子为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。基于聚合性化合物的总量，化合物(5)的优选的比例为约10重量％以上。更优选的比例为约50重量％以上。特别优选的比例为约80重量％以上。最优选的比例为100重量％。
化合物(5)之类的聚合性化合物通过紫外线照射而聚合。也可在光聚合引发剂等适当的引发剂存在下进行聚合。用以进行聚合的适当条件、引发剂的适当类型、及适当的量已为本领域技术人员所知，且记载于文献中。例如作为光引发剂的艳佳固(Irgacure)651(注册商标；巴斯夫(BASF))、艳佳固(Irgacure)184(注册商标；巴斯夫(BASF))或德牢固(Darocur)1173(注册商标；巴斯夫(BASF))适合于自由基聚合。基于聚合性化合物的总量，光聚合引发剂的优选的比例为约0.1重量％至约5重量％的范围。更优选的比例为约1重量％至约3重量％的范围。
保管化合物(5)之类的聚合性化合物时，为了防止聚合，也可添加聚合抑制剂。聚合性化合物通常是以未去除聚合抑制剂的状态添加于组合物中。聚合抑制剂的例子为对苯二酚、甲基对苯二酚之类的对苯二酚衍生物、4-叔丁基邻苯二酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪等。
第七，对成分化合物的合成方法进行说明。这些化合物可利用已知的方法来合成。例示合成方法。化合物(1-1)是利用日本专利特开平9-77692号公报中所记载的方法来合成。化合物(2-1)是利用日本专利特开平11-116512号公报中所记载的方法来合成。化合物(3-1)是利用日本专利特开昭59-176221号公报中所记载的方法来合成。化合物(4-4)是利用日本专利特表平2-503441号公报中所记载的方法来合成。化合物(5-18)是利用日本专利特开平7-101900号公报中所记载的方法来合成。抗氧化剂是市售品。式(7)的n为1的化合物可自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corporation)获取。n为7的化合物(7)等是利用美国专利3660505号说明书中所记载的方法来合成。
未记载合成方法的化合物可利用以下成书中记载的方法来合成：《有机合成(Organic Syntheses)》(约翰威立父子出版公司(John Wiley&Sons，Inc.))、《有机反应(Organic Reactions)》(约翰威立父子出版公司(John Wiley&Sons，Inc.))、《综合有机合成(Comprehensive Organic Synthesis)》(培格曼出版公司(Pergamon Press))、《新实验化学讲座》(丸善)等。组合物是利用公知的方法，由以所述方式获得的化合物来制备。例如，将成分化合物进行混合，然后通过加热而使其相互溶解。
最后，对组合物的用途进行说明。大部分的组合物具有约-20℃以下的下限温度、约80℃以上的上限温度、及约0.07至约0.20的范围的光学各向异性。也可通过控制成分化合物的比例或通过混合其他的液晶性化合物，来制备具有约0.08至约0.25的范围的光学各向异性的组合物。进而，也可通过所述方法来制备具有约0.10至约0.30的范围的光学各向异性的组合物。含有所述组合物的元件具有大的电压保持率。所述组合物适合于AM元件。所述组合物特别适合于透过型的AM元件。所述组合物可用作具有向列相的组合物，且可通过添加光学活性化合物而用作光学活性组合物。
所述组合物可用于AM元件。进而也可用于PM元件。所述组合物可用于具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、FPA等模式的AM元件及PM元件。特别优选为用于具有TN模式、OCB模式、IPS模式或FFS模式的AM元件。在具有IPS模式或FFS模式的AM元件中，当未施加电压时，液晶分子的排列可为与玻璃基板平行，或者也可为垂直。这些元件可为反射型、透过型或半透过型。优选为用于透过型元件。也可用于非晶硅-TFT元件或多晶硅-TFT元件。也可用于将所述组合物进行微胶囊化而制作的向列曲线排列相(nematic curvilinear alignedphase，NCAP)型元件或使组合物中形成有三维网状高分子的聚合物分散(polymerdispersed，PD)型元件。
[实施例]
通过实施例来对本发明进一步进行详细说明。本发明不受这些实施例的限制。本发明包含实施例1的组合物与实施例2的组合物的混合物。本发明也包含将实施例的组合物的至少两种混合而成的混合物。所合成的化合物是通过核磁共振(nuclear magneticresonance，NMR)分析等方法来鉴定。化合物、组合物及元件的特性是利用下述所记载的方法来测定。
NMR分析：测定时使用布鲁克拜厄斯宾(Bruker BioSpin)公司制造的DRX-500。1H-NMR的测定中，使试样溶解于CDCl3等氘化溶剂中，在室温下以500MHz、累计次数为16次的条件进行测定。使用四甲基硅烷作为内部标准。19F-NMR的测定中，使用CFCl3作为内部标准，以累计次数24次来进行。核磁共振光谱的说明中，s是指单峰(singlet)，d是指双重峰(doublet)，t是指三重峰(triplet)，q是指四重峰(quartet)，quin是指五重峰(quintet)，sex是指六重峰(sextet)，m是指多重峰(multiplet)，br是指宽峰(broad)。
气相色谱分析：测定时使用岛津制作所制造的GC-14B型气相色谱仪。载气为氦气(2mL/min)。将试样气化室设定为280℃，将检测器(火焰离子化检测器(flame ionizationdetector，FID))设定为300℃。进行成分化合物的分离时，使用安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制造的毛细管柱DB-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm；固定液相为二甲基聚硅氧烷；无极性)。所述管柱在200℃下保持2分钟后，以5℃/min的比例升温至280℃。将试样制备成丙酮溶液(0.1重量％)后，将其1μL注入至试样气化室中。记录计为岛津制作所制造的C-R5A型色谱仪组件(Chromatopac)或其同等品。所得的气相色谱图显示出与成分化合物相对应的峰值的保持时间及峰值的面积。
用以稀释试样的溶剂可使用氯仿、己烷等。为了将成分化合物分离，可使用如下的毛细管柱。安捷伦科技有限公司制造的HP-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、瑞斯泰克公司(Restek Corporation)制造的Rtx-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、澳大利亚SGE国际公司(SGE International Pty.Ltd)制造的BP-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)。出于防止化合物峰值的重叠的目的，可使用岛津制作所制造的毛细管柱CBP1-M50-025(长度50m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)。
组合物中所含有的液晶性化合物的比例可利用如下所述的方法来算出。利用气相色谱仪(FID)来对液晶性化合物的混合物进行检测。气相色谱图中的峰值的面积比相当于液晶性化合物的比例(重量比)。使用上文记载的毛细管柱时，可将各种液晶性化合物的修正系数视为1。因此，液晶性化合物的比例(重量％)可根据峰值的面积比来算出。
测定试样：测定组合物及元件的特性时，将组合物直接用作试样。测定化合物的特性时，通过将所述化合物(15重量％)混合于母液晶(85重量％)中来制备测定用试样。根据通过测定而获得的值，利用外推法来算出化合物的特性值。(外推值)＝{(试样的测定值)-0.85×(母液晶的测定值)}/0.15。当在所述比例下，近晶相(或结晶)在25℃下析出时，将化合物与母液晶的比例以10重量％：90重量％、5重量％：95重量％、1重量％：99重量％的顺序变更。利用所述外推法来求出与化合物相关的上限温度、光学各向异性、粘度及介电各向异性的值。
使用下述母液晶。成分化合物的比例是以重量％表示。
测定方法：利用下述方法来进行特性的测定。这些方法大多是社团法人电子信息技术产业协会(Japan Electronics and Information Technology IndustriesAssociation；以下称为JEITA)所审议制定的JEITA标准(JEITA·ED-2521B)中所记载的方法或将其加以修饰而成的方法。用于测定的TN元件上未安装薄膜晶体管(TFT)。
(1)向列相的上限温度(NI；℃)：在具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板上放置试样，以1℃/min的速度进行加热。测定试样的一部分自向列相变化为各向同性液体时的温度。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。
(2)向列相的下限温度(TC；℃)：将具有向列相的试样放入玻璃瓶中，在0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷冻器中保管10天后，观察液晶相。例如，当试样在-20℃下保持向列相的状态，而在-30℃下变化为结晶或近晶相时，将Tc记载为＜-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
(3)粘度(体积粘度；η；在20℃下测定；mPa·s)：测定时使用东京计器股份有限公司制造的E型旋转粘度计。
(4)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mPa·s)：依据M.今井(M.Imai)等人的《分子晶体与液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)》第259期第37页(1995)中记载的方法来进行测定。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的VA元件中放入试样。对所述元件在39伏特至50伏特的范围内，以1伏特为单位来阶段性地施加电压。不施加电压0.2秒后，以仅施加一个矩形波(矩形脉冲；0.2秒)与不施加(2秒)的条件反复施加。测定通过所述施加而产生的暂态电流(transient current)的峰值电流(peak current)及峰值时间(peak time)。由这些测定值与M.今井等人的论文第40页的计算式(8)来获得旋转粘度的值。所述计算所需要的介电各向异性是在(6)项中测定。
(5)光学各向异性(折射率各向异性；Δn；在25℃下测定)：使用波长为589nm的光，利用在接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计来进行测定。将主棱镜的表面向一个方向摩擦后，将试样滴加于主棱镜上。折射率n//是在偏光的方向与摩擦的方向平行时测定。折射率n⊥是在偏光的方向与摩擦的方向垂直时测定。光学各向异性的值是根据Δn＝n//-n⊥的式子来计算。
(6)介电各向异性(Δε；在25℃下测定)：介电各向异性的值是根据Δε＝8//-ε⊥的式子来计算。介电常数(ε//及ε⊥)是以如下方式测定。
1)介电常数(ε//)的测定：在经充分洗涤的玻璃基板上涂布十八烷基三乙氧基硅烷(0.16mL)的乙醇(20mL)溶液。利用旋转器使玻璃基板旋转后，在150℃下加热1小时。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm的VA元件中放入试样，利用以紫外线而硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε//)。
2)介电常数(ε⊥)的测定：在经充分洗涤的玻璃基板上涂布聚酰亚胺溶液。将所述玻璃基板进行煅烧后，对所得的取向膜进行摩擦处理。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm且扭转角为80度的TN元件中放入试样。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。
(7)阈电压(Vth；在25℃下测定；V)：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm且摩擦方向为反平行的正常显黑模式(normally black mode)的VA元件中放入试样，使用以紫外线而硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加的电压(60Hz、矩形波)是以0.02V为单位，自0V阶段性地增加至20V。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。制成当所述光量达到最大时透过率为100％，且当所述光量为最小时透过率为0％的电压-透过率曲线。阈电压是由透过率达到10％时的电压来表示。
(8)电压保持率(VHR-1；在25℃下测定；％)：测定中使用的TN元件具有聚酰亚胺取向膜，而且两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm。加入试样后，利用以紫外线而硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述TN元件施加脉冲电压(5V、60微秒)来充电。利用高速电压计在16.7毫秒期间测定所衰减的电压，求出单位周期中的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为未衰减时的面积。电压保持率是由面积A相对于面积B的百分率来表示。
(9)电压保持率(VHR-2；在80℃下测定；％)：除了代替25℃而在80℃下进行测定以外，以与所述相同的顺序来测定电压保持率。将所得的值以VHR-2来表示。
(10)电压保持率(VHR-3；在25℃下测定；％)：照射紫外线后，测定电压保持率，来评价对紫外线的稳定性。测定中使用的TN元件具有聚酰亚胺取向膜，而且单元间隙为5μm。在所述元件中注入试样，照射光20分钟。光源为超高压水银灯USH-500D(牛尾(USHIO)电机制造)，元件与光源的间隔为20cm。VHR-3的测定中，在16.7毫秒期间测定所衰减的电压。具有大的VHR-3的组合物对紫外线具有大的稳定性。VHR-3优选为90％以上，更优选为95％以上。
(11)电压保持率(VHR-4；在25℃下测定；％)：将注入有试样的TN元件在80℃的恒温槽内加热500小时后，测定电压保持率，来评价对热的稳定性。VHR-4的测定中，在16.7毫秒期间测定所衰减的电压。具有大的VHR-4的组合物对热具有大的稳定性。
(12)响应时间(τ；在25℃下测定；ms)：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器(Low-pass filter)设定为5kHz。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm且摩擦方向为反平行的正常显黑模式(normally blackmode)的VA元件中放入试样。使用以紫外线而硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加矩形波(60Hz、10V、0.5秒)。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。当所述光量达到最大时视作透过率为100％，当所述光量为最小时视作透过率为0％。响应时间是由透过率自90％变化为10％所需要的时间(下降时间；fall time；毫秒)来表示。
(13)比电阻(p；在25℃下测定；Ωcm)：在具备电极的容器中注入试样1.0mL。对所述容器施加直流电压(10V)，测定10秒后的直流电流。根据下式来算出比电阻。(比电阻)＝{(电压)×(容器的电容)}/{(直流电流)×(真空的介电常数)}。
实施例中的化合物是基于下述表3的定义，由记号来表示。表3中，与1，4-亚环己基相关的立体构型为反式构型。位于记号后的括号内的编号与化合物的编号相对应。(-)的记号是指其他的液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基于液晶组合物的总量的重量百分率(重量％)。最后，归纳组合物的特性值。
表3使用记号的化合物的表述法R-(A1)-Z1-……-Zn-(An)-R′
[比较例1]
自日本专利特开2011-89013号公报中所公开的组合物中选择实施例3。根据在于：因为所述组合物含有化合物(1-1)、化合物(3-3)及化合物(4-2)等。所述组合物的成分及特性如下所述。
NI＝81.4℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.110；Δε＝-2.6.
[实施例1]
NI＝87.5℃；Tc＜-20℃；η＝19.9mPa·s；Δn＝0.121；Δε＝-3.1.
[实施例2]
NI＝89.0℃；Tc＜-20℃；η＝16.8mPa·s；Δn＝0.120；Δε＝-2.9.
[实施例3]
NI＝93.5℃；Tc＜-20℃；η＝15.2mPa·s；Δn＝0.120；Δε＝-2.6.
[实施例4]
NI＝83.9℃；Tc＜-20℃；η＝15.1mPa·s；Δn＝0.120；Δε＝-2.6.
[实施例5]
NI＝86.7℃；Tc＜-20℃；η＝17.9mPa·s；Δn＝0.128；Δε＝-3.1.
[实施例6]
NI＝89.2℃；Tc＜-20℃；η＝19.1mPa·s；Δn＝0.122；Δε＝-2.7.
[实施例7]
NI＝91.0℃；Tc＜-20℃；η＝19.5mPa·s；Δn＝0.120；Δε＝-2.7.
[实施例8]
NI＝90.0℃；Tc＜-20℃；η＝14.6mPa·s；Δn＝0.123；Δε＝-2.8.
[实施例9]
NI＝88.8℃；Tc＜-20℃；η＝20.7mPa·s；Δn＝0.122；Δε＝-2.8.
[实施例10]
NI＝92.5℃；Tc＜-20℃；η＝15.0mPa·s；Δn＝0.121；Δε＝-2.5.
[实施例11]
NI＝91.4℃；Tc＜-20℃；η＝18.9mPa·s；Δn＝0.123；Δε＝-2.6.
[实施例12]
NI＝95.8℃；Tc＜-20℃；η＝19.6mPa·s；Δn＝0.132；Δε＝-2.9.
[实施例13]
NI＝95.2℃；Tc＜-20℃；η＝16.8mPa·s；Δn＝0.130；Δε＝-2.7.
[实施例14]
NI＝87.8℃；Tc＜-20℃；η＝13.6mPa·s；Δn＝0.125；Δε＝-2.5.
[实施例15]
NI＝86.2℃；Tc＜-20℃；η＝11.5mPa·s；Δn＝0.128；Δε＝-2.6.
[实施例16]
NI＝83.9℃；Tc＜-20℃；η＝16.4mPa·s；Δn＝0.121；Δε＝-3.0.
[实施例17]
NI＝86.9℃；Tc＜-20℃；η＝15.3mPa·s；Δn＝0.123；Δε＝-3.3.
[实施例18]
NI＝87.7℃；Δn＝0.122；Δε＝-3.7.
比较例1的组合物的光学各向异性(Δn)为0.110。另一方面，本申请所有的实施例的光学各向异性均为大于0.120的值。如上所述，实施例的组合物与比较例的组合物相比具有大的光学各向异性。另外，因此，可得出本发明的液晶组合物具有优异的特性的结论。
产业上的可利用性
本发明的液晶组合物在上限温度高、下限温度低、粘度小、光学各向异性大、负介电各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高等特性中，充分满足至少一种特性或关于至少两种特性具有适当的平衡。含有所述组合物的液晶显示元件具有响应时间短、电压保持率大、阈电压低、对比度比大、寿命长等特性，因此可用于液晶投影仪、液晶电视等。

Claims (20)

1.一种液晶组合物，其含有作为第一成分的选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物及作为第二成分的选自式(2)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，而且具有向列相及负的介电各向异性，
此处，R1及R2独立地为碳数2至12的烯基；R3及R4独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基；环A及环C独立地为1，4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯取代的1，4-亚苯基，环B为2，3-二氟-1，4-亚苯基、2-氯-3-氟-1，4-亚苯基或2，3-二氟-5-甲基-1，4-亚苯基；Z1及Z2独立地为单键、亚乙基、羰基氧基或亚甲基氧基；a为0、1、2；b为0或1；a与b之和为3以下。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其含有作为第一成分的选自式(1-1)至式(1-10)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
3.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的总量，第一成分的比例为5重量％至60重量％的范围。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶组合物，其含有作为第二成分的选自式(2-1)至式(2-9)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
式(2-1)至式(2-9)中，R3及R4独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的总量，第二成分的比例为5重量％至50重量％的范围。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的液晶组合物，其含有作为第三成分的选自式(3)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
式(3)中，R5及R6独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；环D及环E独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基或2，5-二氟-1，4-亚苯基；Z3为单键、亚乙基或羰基氧基；c为1、2或3；其中，式(1)所表示的化合物除外。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的液晶组合物，其含有作为第三成分的选自式(3-1)至式(3-13)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
式(3-1)至式(3-13)中，R5及R6独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；其中，式(1)所表示的化合物除外。
8.根据权利要求6或7所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，第三成分的比例为5重量％至55重量％的范围。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的液晶组合物，其含有作为第四成分的选自式(4)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
式(4)中，R7及R8独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基；环F及环I独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、四氢吡喃-2，5-二基、1，4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯取代的1，4-亚苯基、萘-2，6-二基、至少一个氢经氟或氯取代的萘-2，6-二基、色原烷-2，6-二基、或者至少一个氢经氟或氯取代的色原烷-2，6-二基；环G为2，3-二氟-1，4-亚苯基、2-氯-3-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-5-甲基-1，4-亚苯基、3，4，5-三氟萘-2，6-二基或7，8-二氟色原烷-2，6-二基；Z4及Z5独立地为单键、亚乙基、羰基氧基或亚甲基氧基；d为1、2或3；e为0或1；d与e之和为1至3；其中，式(2)所表示的化合物除外。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的液晶组合物，其含有作为第四成分的选自式(4-1)至式(4-16)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
式(4-1)至式(4-16)中，R7及R8独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基。
11.根据权利要求9或10所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，第四成分的比例为15重量％至70重量％的范围。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的液晶组合物，其含有作为添加物成分的选自式(5)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物，
式(5)中，环J及环L独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1，3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；环K为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、萘-1，2-二基、萘-1，3-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-1，7-二基、萘-1，8-二基、萘-2，3-二基、萘-2，6-二基、萘-2，7-二基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；Z6及Z7独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-或-C(CH3)＝C(CH3)-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；P1、P2及P3独立地为聚合性基；Sp1、Sp2及Sp3独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；f为0、1或2；g、h及i独立地为0、1、2、3或4；而且g、h及i之和为1以上。
13.根据权利要求12所述的液晶组合物，其中式(5)中，P1、P2及P3独立地为选自式(P-1)至式(P-6)所表示的基的群组中的聚合性基，
式(P-1)至式(P-6)中，M1、M2及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基；
式(4)中，当g个P1及i个P3全部为式(P-4)所表示的基时，g个Sp1及i个Sp3中的至少一个为至少一个-CH2-经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代的亚烷基。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的液晶组合物，其含有作为添加物成分的选自式(5-1)至式(5-27)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物，
式(5-1)至式(5-27)中，P4、P5及P6独立地为选自式(P-1)至式(P-3)所表示的基的群组中的聚合性基；
式(P-1)至式(P-3)中，M1、M2及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基；
式(5-1)至式(5-27)中，Sp1、Sp2及Sp3独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的总量，添加物成分的添加比例为0.03重量％至10重量％的范围。
16.一种液晶显示元件，其含有根据权利要求1至15中任一项所述的液晶组合物。
17.根据权利要求16所述的液晶显示元件，其中所述液晶显示元件的运作模式为面内切换模式、垂直取向模式、边缘场切换模式或电场感应光反应取向模式，所述液晶显示元件的驱动方式为有源矩阵方式。
18.一种聚合物稳定取向型的液晶显示元件，其含有根据权利要求1至15中任一项所述的液晶组合物，或所述液晶组合物中的聚合性化合物进行聚合。
19.一种根据权利要求1至15中任一项所述的液晶组合物的用途，其用于液晶显示元件中。
20.一种根据权利要求1至15中任一项所述的液晶组合物的用途，其用于聚合物稳定取向型的液晶显示元件中。
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