CN102307838A - 负介电异向性液晶性化合物、使用其的液晶组成物及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有液晶性化合物所必需的一般物性，即对热及光等的稳定性、小的粘度、适当大小的折射率异向性值、适当大小的介电异向性值及陡峭的电光学特性、向列相的宽广温度范围以及与其他液晶性化合物的优异相容性的液晶性化合物，特别是提供一种具有向列相的宽广温度范围的液晶性化合物。本发明的液晶性化合物是式(1)所表示的化合物。例如，R1以及R2分别独立为碳数1～9的烷基或碳数2～9的烯基、碳数1～8的烷氧基或碳数2～8的烯氧基；Q1以及Q4分别独立为氟或氯；Q2以及Q3分别独立为氢、氟或氯，Q2以及Q3中的任一个必为氢；Z为-CH2O-或-COO-；h为1或2。

Description

负介电异向性液晶性化合物、使用其的液晶组成物及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种可用作液晶显示元件用材料的新颖液晶性化合物以及含有该化合物的液晶组成物。详细而言，本发明涉及一种具有低粘性以及与其他液晶性化合物的良好相容性，并且具有适当大小的折射率异向性以及介电异向性、且在用于液晶显示元件时可获得陡峭的电光学特性(electro-opticproperty)的新颖液晶性化合物及含有该化合物的液晶组成物，以及含有该液晶组成物的液晶显示元件。
背景技术
使用液晶性化合物(于本申请中，液晶性化合物的术语是指显示液晶相的化合物、以及不显示液晶相但用作液晶组成物的构成成分的化合物的总称)的显示元件被广泛用于时钟、计算器(calculator)、文字处理机(word processor)等的显示器(display)中。该些显示元件是利用液晶性化合物的折射率异向性、介电异向性等。
液晶相有向列型液晶相(nematic liquid-crystalline phase)、层列型液晶相(smectic liquid-crystalline phase)、胆固醇型液晶相(cholestericliquid-crystalline phase)，最广泛地使用的是利用向列型液晶相的显示元件。另外，显示方式有动态散射(Dynamic Scattering，DS)型、配向相变形(Deformed Aligned Phase，DAP)型、宾/主(Guest-Host，GH)型、扭转向列型(Twisted Nematic，TN)型，超扭转向列型(Super Twisted Nematic，STN)型、薄膜晶体管(Thin-Film Transistor，TFT)型、垂直配向(Vertical Alignment，VA)型、共平面切换(In-Plane Switching，IPS)型、高分子稳定配向(PolymerSustained Alignment，PSA)型等。
该些显示方式中所使用的液晶性化合物，必须在以室温为中心的宽广温度范围内显示液晶相，在使用显示元件的条件下充分稳定，进而具备足以使显示元件驱动的特性，但目前尚无法利用单一液晶性化合物来满足上述条件。
因此实际情况是藉由将数种至数十种液晶性化合物混合来制备具备要求特性的液晶组成物。对于该些液晶组成物，要求于使用显示元件的条件下对通常存在的水分、光、热、空气稳定，另外对电场或电磁放射亦稳定，而且对所混合的化合物化学稳定。另外，对于液晶组成物而言，其折射率异向性(Δn)以及介电异向性(Δε)等各种物性值必须依存于显示方式或显示元件的形状而具有适当的值。更重要的是，液晶组成物中的各成分相互具有良好的溶解性。
为了进行良好的液晶显示，较好的是构成液晶显示器的液晶显示元件的单元厚度与所使用的液晶材料的Δn的值为一定值(E.Jakeman等人，Pyhs.Lett.，39A.69(1972))。另外，液晶显示元件的响应速度与所使用的单元的厚度的平方成反比例。因此，在制造可用于显示动态影像等的可高速响应的液晶显示元件时，必须使用具有大的Δn的值的液晶组成物。作为具有大的Δn的值的液晶单体成分，已开发出各种化合物，但一般而言，此种具有大的Δn的化合物虽具有高度共轭的分子结构，但有与其他液晶材料的相容性差的倾向，而难以用作具有良好电气特性的液晶组成物的构成要素。进而，对于作为薄膜晶体管方式的液晶显示元件等的要求高绝缘性(电阻率)的液晶组成物的构成要素而使用的液晶性化合物，要求高稳定性。
另外已知，上述运作模式中，IPS模式、VA模式或PSA模式等是利用液晶分子的垂直配向性的运作模式，而可改善TN模式、STN模式等先前的显示模式的缺点即视角狭窄。
而且，作为先前以来可用于该些运作模式的液晶显示元件的具有负介电异向性的液晶组成物的成分，已研究了大量的苯环上的氢被氟取代的液晶性化合物(参照专利文献1～专利文献4。)。
例如，专利文献1中研究了苯环上的氢被氟取代的式(s-1)所表示的化合物，另外，专利文献2中研究了式(s-2)所表示的苯环上的氢被氟取代、且具有烯基的化合物。
Figure BDA0000082127620000031
但是，式(s-1)所表示的苯环上的氢被氟取代的化合物的光学异向性小，式(s-2)所表示的化合物的光学异向性亦不足够大。另外，作为侧基为卤素等极性基的化合物，专利文献3中揭示有式(s-3)、式(s-4)及式(s-5)所表示的化合物。
除此以外，于专利文献4中亦揭示有式(s-6)、式(s-7)、式(s-8)及式(s-9)所表示的侧基为卤素等极性基的化合物，但如本申请的含有2位、3位、3′位上具有氟或氯原子的联苯环与-CH2O-及-COO-键结基的化合物则并无揭示。
Figure BDA0000082127620000041
而且，式(s-3)、式(s-4)及式(s-5)所表示的化合物均光学异向性小，向列相的上限温度低，不显示液晶相。进而，式(s-5)、式(s-7)、式(s-8)及式(s-9)所表示的化合物均光学异向性小，向列相的上限温度低，介电异向性小，因此对于含有该些化合物的液晶组成物而言，无法降低其驱动电压。另外，式(s-3)及式(s-6)所表示的化合物存在低温相容性不充分等而谋求进一步改良的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开平02-4725号公报
专利文献2日本专利特开2000-53602号公报
专利文献3日本专利特开平09-52852号公报
专利文献4日本专利特开2007-2132号公报
专利文献5国际公开第2009/034867手册
发明内容
发明要解决的技术课题
因此，即使以IPS模式、VA模式及PSA模式等运作模式而使用的液晶显示元件，与阴极射线管(Cathode Ray Tube，CRT)相比，作为显示元件尚存问题，例如期望提高响应速度、提高对比度、降低驱动电压。
上述以IPS模式、VA模式或PSA模式运作的显示元件主要是由具有负介电异向性的液晶组成物所构成，但为了使上述特性等进一步提升，上述液晶组成物中所含的液晶性化合物必须具有以下(1)～(8)所示的特性。即，
(1)具有化学稳定性及物理稳定性；
(2)具有高透明点，透明点是液晶相-等向相的转移温度；
(3)具有液晶相的低下限温度，液晶相是指向列相、层列相等；
(4)具有小的黏度；
(5)具有适当的光学异向性；
(6)具有适当的负介电异向性，介电异向性大的化合物多数情况下具有大的粘度；
(7)具有适当的弹性常数K33及K11(K33：弯曲弹性常数，K11：展曲弹性常数)；以及
(8)与其他液晶性化合物的相容性优异。
若将含有如(1)般化学性、物理性稳定的液晶性化合物的组成物用于显示元件，则可增大电压保持率。
另外，含有如(2)、(3)般具有高透明点或液晶相的低下限温度的液晶性化合物的组成物可扩大向列相的温度范围，从而可于宽广温度范围内用作显示元件。
进而，若将含有如(4)般黏度小的化合物、如(7)般具有高弹性常数K33的化合物的组成物用作显示元件，则可提高响应速度，于使用含有如(5)般具有适当光学异向性的化合物的组成物的显示元件的情况下，可实现显示元件的对比度的提高。
另外，当液晶性化合物具有大的负介电异向性时，可降低含有该化合物的液晶组成物的临界电压，故于使用含有如(6)般具有适当的负介电异向性的化合物的组成物的显示元件的情况下，可降低显示元件的驱动电压，从而可降低消耗电力。进而，藉由将含有如(7)般具有适当的弹性常数K33的化合物的组成物用作显示元件，可调整显示元件的驱动电压，从而可调整消耗电力。
对于液晶性化合物而言，为了表现出利用单一的化合物难以发挥的特性，通常是以与其他多种液晶性化合物混合而制备的组成物的形式使用。因此，显示元件所使用的液晶性化合物较好的是如(8)般与其他液晶性化合物等的相容性良好。另外，显示元件有时亦于包括冰点下的宽广温度范围内使用，故有时较好的是自低温度范围起表现出良好的相容性的化合物。
本发明的第一目的在于解决上述现有技术的缺点，而提供一种具有液晶性化合物所必需的一般物性即对热及光等的稳定性、小的粘度、适当大小的折射率异向性、适当大小的负介电异向性、适当大小的弹性常数K33及K11以及陡峭的电光学特性、向列相的宽广温度范围以及与其他液晶性化合物的优异相容性的液晶性化合物，特别是提供一种具有向列相的广温度范围的液晶性化合物。
本发明的第二目的在于提供一种含有上述液晶性化合物，具有向列相的高上限温度、向列相的低下限温度、小的粘度、适当的光学异向性以及低临界电压的液晶组成物，特别是提供一种具有向列相的高上限温度以及向列相的低下限温度的液晶组成物。
本发明的第三的目的在于提供一种含有上述组成物，具有可使用的宽广温度范围、短响应时间、低消耗电力、高对比度以及低驱动电压的液晶显示元件，特别是提供一种具有可使用的宽广温度范围的液晶显示元件。
解决课题的技术手段
本发明者们为了解决上述课题而进行了潜心研究，结果发现：侧基上具有卤素等极性基的联苯化合物具有极大的弹性常数K33(K33：弯曲弹性常数)、非常低的粘性、高化学稳定性、向列相的宽广温度范围、高折射率异向性以及负介电异向性。进而发现，若使用含有上述化合物的液晶组成物，则可制作电光学特性陡峭、响应时间短、运作温度范围广以及驱动电力小的液晶显示元件。因此发现，上述化合物适合于液晶显示元件，特别是目前广泛利用的ECB、IPS、VA或PSA等的液晶显示元件，从而完成了本发明。
本发明的主旨包括如下述各项。
1.一种化合物，其是以式(1)表示：
Figure BDA0000082127620000071
[式中，R1以及R2分别独立为碳数1～9的烷基或碳数2～9的烯基、碳数1～8的烷氧基或碳数2～8的烯氧基；
Q1以及Q4分别独立为氟或氯；
Q2以及Q3分别独立为氢、氟或氯，Q2以及Q3中的任一个必为氢，另一个必为氟或氯；
Z为-CH2O-或-COO-；
h为1或2，当Q1以及Q2均为氟时，h为1]。
2.如第1项所记载的化合物，其中Q1、Q2以及Q4为氟，Q3为氢。
3.如第1项所记载的化合物，其中Q1、Q3以及Q4为氟，Q2为氢。
4.如第1项所记载的化合物，其中Z为-CH2O-。
5.一种包含两种以上的化合物的液晶组成物，含有至少一种如第1项的任一项所记载的化合物。
6.如第5项所记载的液晶组成物，含有选自式(2)、式(3)及式(4)各自所表示的化合物的组群中的至少一种化合物：
[式中，R3独立为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，烷基以及烯基中任意的氢可被氟取代，任意的-CH2-可被-O-取代；
X1独立为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3；
环A1、环A2以及环A3独立为1，4-亚环己基、1，3-二氧六环-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、1-吡喃-2，5-二基或任意的氢可被氟取代的1，4-亚苯基；
Z1以及Z2独立为-(CH2)2-、-(CH2)4-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2O-或单键；
L1以及L2独立为氢或氟]。
7.如第5项所记载的液晶组成物，含有选自式(5)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物：
[式中，R4为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，烷基以及烯基中任意的氢可被氟取代，任意的-CH2-可被-O-取代；
X2为-C＝N或-C≡C-C＝N；
环B1、环B2以及环B3独立为1，4-亚环己基、1，3-二氧六环-2，5-二基、1-吡喃-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、或任意的氢可被氟取代的1，4-亚苯基；
Z3为-(CH2)2-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH2O-或单键；
L3以及L4独立为氢或氟；
q为0、1或2，r为0或1，q+r为0、1或2]。
8.如第5项所记载的液晶组成物，含有选自式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、式(10)及式(11)各自所表示的化合物的组群中的至少一种化合物：
Figure BDA0000082127620000091
[式中，R5以及R6独立为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，烷基以及烯基中任意的氢可被氟取代，任意的-CH2-可被-O-取代；
环C1、环C2、环C3以及环C4独立为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、6-吡喃-2，5-二基或十氢-2，6-亚萘基；
Z4、Z5、Z6以及Z7独立为-(CH2)2-、-COO-、-CH2O-、-OCF2-、-OCF2(CH2)2-或单键；
L5以及L6独立为氟或氯；
j、k、l、m、n以及p独立为0或1，k+l+m+n为1或2]。
9.如第5项所记载的液晶组成物，含有式(12)、式(13)及式(14)各自所表示的化合物的组群中的至少一种化合物：
Figure BDA0000082127620000101
[式中，R7以及R8独立为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，该烷基以及烯基中任意的-CH2-可被-O-取代；
环D1、环D2以及环D3独立为1，4-亚环己基、嘧啶-2，5-二基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基或2，5-二氟-1，4-亚苯基；
Z8以及Z9独立为-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH＝CH-或单键]。
10.如第6项所记载的液晶组成物，还含有选自式(5)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物。
11.如第6项所记载的液晶组成物，还含有选自式(12)、式(13)及式(14)各自所表示的化合物的组群中的至少一种化合物。
12.如第7项所记载的液晶组成物，还含有选自式(12)、式(13)及式(14)各自所表示的化合物的组群中的至少一种化合物。
13.如第8项所记载的液晶组成物，还含有选自式(12)、式(13)及式(14)各自所表示的化合物的组群中的至少一种化合物。
14.如第5项所记载的液晶组成物，还含有至少一种光学活性化合物及/或可进行聚合的化合物。
15.如第5项所记载的液晶组成物，还含有至少一种抗氧化剂及/或紫外线吸收剂。
16.一种液晶显示元件，含有如第5项所记载的液晶组成物。
发明的效果
本发明的化合物具有液晶性化合物所必需的一般物性、对热及光等的稳定性、小粘度、适当大小的光学异向性、适当大小的负介电异向性以及与其他液晶性化合物的优异相容性。本发明的液晶组成物含有该些化合物中的至少一种，而且具有向列相的高上限温度、向列相的低下限温度、小的粘度、适当大小的光学异向性、适当的弹性常数K33(K33：弯曲弹性常数)以及低临界电压。本发明的液晶显示元件含有该组成物，而且具有可使用的宽广温度范围、短响应时间、低消耗电力、高对比度以及低驱动电压。
即，本发明的化合物与公知的同样结构的化合物相比，与其他液晶材料的相容性更优异，且粘度更低，液晶温度范围亦更广。另外，与类似化合物相比较，具有更低的临界电压而且表现出相对较低的粘度。进而，本发明化合物于通常使用液晶显示元件的条件下物理性及化学性充分稳定，作为向列型液晶组成物的构成成分极为优异，可较好地用作TN型、STN型、TFT型、VA型、IPS型以及PSA型用的液晶组成物的构成成分。
具体实施方式
本说明书中的术语的使用方法如下。液晶性化合物是具有向列相、层列相等液晶相的化合物以及不具有液晶相但用作液晶组成物的成分的化合物的总称。有时将液晶性化合物、液晶组成物、液晶显示元件分别简称为化合物、组成物、元件。液晶显示元件是液晶显示面板以及液晶显示模组的总称。向列相的上限温度是向列相-等向相的相转移温度，而且有时简称为上限温度。有时将向列相的下限温度简称为下限温度。有时将式(1)所表示的化合物简称为化合物(1)。该简称有时亦应用于式(2)等所表示的化合物。于式(1)～式(14)中，被六边形包围的A1、B1、C1、D1等符号分别对应于环A1、环B1、环C1、环D1等。虽将多个相同符号记载于同一式或不同式中，但该些符号可分别相同，或亦可不同。
“任意的”不仅表示位置任意而且表示个数任意，但不包括个数为0的情况。任意的A可被B、C或D取代的表达方式除了指任意的A被B取代的情况、任意的A被C取代的情况以及任意的A被D取代的情况以外，亦包括多个A被B～D中的至少两个取代的情况。例如，任意的-CH2-可被-O-或-CH＝CH-取代的烷基包括烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烯氧基烷基等。再者，于本发明中，连续两个-CH2-被-O-取代而成为-O-O-的情况欠佳。而且，烷基的末端的-CH2-被-O-取代的情况亦欠佳。以百分率表示的化合物的量是基于组成物的总重量的重量百分率(wt％)。以下对本发明进行进一步说明。
[液晶性化合物]
第一，进一步说明本发明的化合物(1)。
Figure BDA0000082127620000121
关于化合物(1)，如后述的实例中的[表9]所记载般，分为左末端基、键结基、环结构以及右末端基的结构来对各结构进行说明。化合物(1)是含有2位、3位、3′位上具有氟或氯原子的联苯环的三环或四环的化合物。该化合物于通常使用元件的条件下物理性及化学性极为稳定，而且与其他液晶性化合物的相容性良好。含有该化合物的组成物于通常使用元件的条件下稳定。即使于低温下保存该组成物，上述化合物亦不会以结晶(或层列相)的形式析出。该化合物具有化合物所必需的一般物性、适当的光学异向性、以及适当的负介电异向性。
藉由适当选择化合物(1)的末端基、环结构以及键结基，可任意调整光学异向性、介电异向性等物性。以下，对化合物(1)的较好末端基、键结基Z以及该些基团的种类给化合物(1)的物性所带来的效果进行说明。
化合物(1)中，对于R1以及R2而言，较好的是该些基团为直链。当该些基团为直链时，液晶相的温度范围广而且粘度小。当R1以及R2中的任一个为支链时，与其他液晶性化合物的相容性佳。R1以及R2中的任一个为光学活性基的化合物可用作手性掺杂剂(chiral dopant)。藉由将该化合物添加于组成物中，可防止元件中产生反向扭转区域(Reverse twisted domain)。R1以及R2并非光学活性基的化合物可用作组成物的成分。
化合物(1)中，R1以及R2分别独立为碳数1～9的烷基或碳数2～9的烯基、碳数1～8的烷氧基或碳数2～8的烯氧基。关于R1以及R2，可根据化合物的用途并参照下述具体例进行选择。此处，烯基或烯氧基为烷基中任意的-(CH2)2-被-CH＝CH-等取代而成的基团，以一例来表示。CH3(CH2)3-中以-CH＝CH-取代任意的-(CH2)2-所得的基团的例子为H2C＝CH-(CH2)2-、CH3-CH＝CH-CH2-等。如上所述，“任意的”的术语是指“未加以区分而选择的至少一个”。考虑到化合物的稳定性，与双键邻接的CH2＝CH-CH＝CH-CH2-CH2-相比，更好的是双键不邻接的CH2＝CH-CH2-CH2-CH＝CH-。
烯基中的-CH＝CH-的较佳立体构型取决于双键的位置。-CH＝CHCH3、-CH＝CHC2H5、-CH＝CHC3H7以及-CH＝CHC4H9之类的奇数位上具有双键的烯基较好的是反式构型(trans-configuration)。具有如上所述的立体构型的烯基化合物的液晶相的温度范围广、具有大的弹性常数K33、且可减小化合物的粘度，进而若将该液晶性化合物添加于液晶组成物中，则可提高向列相的上限温度(TNI)。另外，-CH2CH＝CHCH3、-CH2CH＝CHC2H5以及-CH2CH＝CHC3H7之类的偶数位上具有双键的烯基较好的是顺式构型(cis-configuration)。
较好的R1以及R2的具体例为-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、-OC7H15、-OC8H17、-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-CH＝CHC2H5、-(CH2)2CH＝CH2、-CH＝CHC3H7、-(CH2)2CH＝CHCH3、-CH＝CHC4H9、-(CH2)2CH＝CHC2H5、-CH＝CH(CH2)2CH＝CH2、-CH＝CHC5H9、-(CH2)2CH＝CHC3H7、-CH＝CH(CH2)2CH＝CHCH3、-CH＝CHC6H9、-(CH2)2CH＝CHC4H9、-CH＝CH(CH2)2CH＝CHC2H5、-OCH＝CH2、-OCH＝CHCH3、-OCH2CH＝CH2、-OCH＝CHC2H5、-OCH2CH＝CHCH3、-O(CH2)2CH＝CH2、-OCH＝CHC3H7、-OCH2CH＝CHC2H5、-O(CH2)2CH＝CHCH3、-O(CH2)3CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CH(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CH(CH2)2CH＝CHCH3、-OCH2CH＝CH(CH2)2CH＝CH2以及-OCH2CH＝CH(CH2)2CH＝CHCH3。
更好的R1以及R2的具体例为-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CHCH3、-OCH＝CH2、-OCH＝CHCH3、-OCH2CH＝CH2、-OCH＝CHC2H5、-OCH2CH＝CHCH3、-O(CH2)2CH＝CH2、-OCH＝CHC3H7、-OCH2CH＝CHC2H5、-O(CH2)2CH＝CHCH3以及-O(CH2)3CH＝CH2。
最好的R1以及R2的具体例为-CH3、-C3H7、-C5H11、-C7H15、-C9H19、-OCH3、-OC2H5、-OC4H9、-OC6H13、-OC8H17、-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CHCH3、-OCH＝CH2以及-OCH2CH＝CH2。
作为化合物(1)中的侧基，Q1以及Q4分别独立为氟或氯，Q2以及Q3分别独立为氢、氟或氯，Q2以及Q3中的任一个必为氢，另一个必为氟或氯。
化合物(1)的负介电异向性大。具有大的介电异向性的化合物可用作用以降低组成物的临界电压的成分。
化合物(1)中的键结基Z为-COO-或-CH2O-。键结基Z为该键结基时，光学异向性为大的负值。进而，当键结基Z为-CH2O-时粘度小。
当液晶性化合物具有该些液晶性化合物(1)所示的结构时，其具有适当的负介电异向性，且与其他液晶性化合物的相容性极佳。进而，具有对热及光等的稳定性，于宽广温度范围内为向列相，粘度小，且具有大的光学异向性以及适当的弹性常数K33、K11。当液晶性化合物(1)具有三环时粘度小。当液晶性化合物(1)具有四环时上限温度高。如以上所述，藉由适当选择末端基、环结构以及键结基的种类、环的数量，可获得具有目标物性的化合物。另外，含有该液晶性化合物(1)的液晶组成物于通常使用液晶显示元件的条件下稳定，即使于低温下保存，该化合物亦不会以结晶(或层列相)的形式析出。
因此，液晶性化合物(1)可应用于PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、VA或PSA等显示模式的液晶显示元件所用的液晶组成物，特别可应用于IPS、VA或PSA等显示模式的液晶显示元件所用的液晶组成物。
本发明的式(1)所表示的化合物是藉由对该式中的R1、R2、Q1、Q2、Q3、Q4以及Z导入特定基团而获得，此种基团的导入可藉由公知的一般有机合成法来进行。代表性的合成例可列举：新实验化学讲座14有机化合物的合成与反应(1978年)丸善或者第四版实验化学讲座19～26有机合成I～VIII(1991)丸善等所记载的方法。
关于生成键结基Z的方法的一例，首先揭示流程，然后以项(I)以及项(II)来说明流程。于该流程中，MSG1或MSG2是具有至少一个环的一价有机基团。流程中所用的多个MSG1(或MSG2)可相同，或亦可不同。化合物(1A)以及(1B)相当于化合物(1)。
(I)-COO-的生成
使化合物(22)与正丁基锂反应，继而与二氧化碳反应而获得羧酸(23)。使化合物(23)与利用公知方法所合成的苯酚(24)于DDC(1，3-二环己基碳二酰亚胺)及DMAP(4-二甲基胺基吡啶)的存在下脱水，而合成具有-COO-的化合物(1A)。
(II)-CH2O-的生成
利用硼氢化钠等还原剂将化合物(25)还原而获得化合物(26)。以亚硫酰氯(thionyl chloride)等将该化合物(26)卤化而获得化合物(27)。于碳酸钠等碱的存在下，使化合物(27)与化合物(24)反应而合成化合物(1B)。
以下揭示液晶性化合物(1)、即上述式(1)所表示的液晶性化合物的制造例。再者，下述反应路径中，R1、R2、Z、Q1、Q2、Q3、Q4以及h与上述含义相同。
Figure BDA0000082127620000171
使化合物(1a)与正丁基锂反应而制备锂盐，使其与硼酸酯反应，并于酸性环境下进行水解，藉此获得二羟基硼烷衍生物(1b)。使该化合物(1b)与苯酚衍生物(1c)于碳酸钠等碱以及Pd-C等触媒的存在下反应，藉此获得联苯衍生物(1d)。
Figure BDA0000082127620000172
使化合物(1e)与联苯衍生物(1d)于DDC(1，3-二环己基碳二酰亚胺)及DMAP(4-二甲基胺基吡啶)的存在下脱水，可制造作为本发明的液晶性化合物(1)的一例的液晶性化合物(1f)。
Figure BDA0000082127620000173
本发明的式(1)所表示的化合物中，更好的化合物是式(1-1)～式(1-4)所表示的化合物。
Figure BDA0000082127620000181
当式(1)所表示的化合物为式(1-1)以及式(1-2)所表示的化合物时，与其他液晶组成物的相容性佳且粘度小。当式(1)所表示的化合物为式(1-3)以及式(1-4)所表示的化合物时，向列相的上限温度(TNI)高。
(II)-CH2O-的生成
使化合物(1g)与联苯衍生物(1d)于碳酸钠等碱的存在下反应，可制造作为本发明的液晶性化合物(1)的一例的液晶性化合物(1h)。
[液晶组成物]
第二，进一步说明本发明的组成物。本发明的液晶组成物必须含有上述本发明的式(1)所表示的化合物作为成分A。本发明的液晶组成物可为仅该成分A的组成物、或成分A与本说明书中并未特别示出成分名的其他成分的组成物，但藉由在该成分A中添加选自以下所示的成分B、成分C、成分D以及E成分中的成分，可提供具有各种特性的本发明的液晶组成物。
添加至成分A中的成分较好的是将下述成分混合的成分：包含选自由上述式(2)、式(3)及式(4)所组成的组群中的至少一种化合物的成分B，包含选自由上述式(5)所组成的组群中的至少一种化合物的成分C，包含选自由上述式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、式(10)及式(11)所组成的组群中的至少一种化合物的成分D，或包含选自由式(12)、式(13)及式(14)所组成的组群中的至少一种化合物的成分E。该些各成分可根据组成物的使用目的而适当组合使用。
另外，本发明中使用的液晶组成物的各成分即使为包含各元素的同位素的类似物，其物理特性亦并无较大差异。
上述成分B中，式(2)所表示的化合物的较佳例可列举式(2-1)～式(2-16)，式(3)所表示的化合物的较佳例可列举式(3-1)～式(3-112)，式(4)所表示的化合物的较佳例可列举式(4-1)～式(4-54)。
Figure BDA0000082127620000191
Figure BDA0000082127620000201
Figure BDA0000082127620000211
Figure BDA0000082127620000221
Figure BDA0000082127620000231
Figure BDA0000082127620000241
Figure BDA0000082127620000251
(式中，R3、X1表示与上述相同的含义)
该些式(2)～式(4)所表示的化合物即成分B的介电异向性为正，且热稳定性或化学稳定性非常优异，故可于制备TFT用及PSA用的液晶组成物时使用。本发明的液晶组成物中的成分B的含量相对于液晶组成物的总重量以1wt％～99wt％的范围为宜，较好的是10wt％～97wt％，更好的是40wt％～95wt％。另外，藉由还含有式(12)～式(14)所表示的化合物(成分E)，可调整粘度。
上述式(5)所表示的化合物即成分C中的较佳例可列举(5-1)～(5-64)。
Figure BDA0000082127620000271
Figure BDA0000082127620000281
(式中，R4以及X2表示与上述相同的含义)
该些式(5)所表示的化合物即成分C的介电异向性为正且其值非常大，故主要于制备STN或TN用、PSA用的液晶组成物时使用。藉由含有该成分C，可减小组成物的临界电压。另外，可调整粘度、调整折射率异向性以及扩大液晶相温度范围。进而亦可用于电光学特性的陡峭性的改良。
于制备STN或TN用的液晶组成物时，成分C的含量可应用0.1wt％～99.9wt％的范围，较好的是10wt％～97wt％，更好的是40wt％～95wt％。另外，藉由混合后述成分，可调整临界电压、液晶相温度范围、折射率异向性、介电异向性以及粘度等。
包含选自由式(6)～式(11)所组成的组群中的至少一种化合物的成分D于制备垂直配向模式(VA模式)、高分子稳定配向模式(PSA模式)等所用的介电异向性为负的本发明的液晶组成物时为较好的成分。
上述式(6)～式(11)所表示的化合物(成分D)的较佳例分别可列举式(6-1)～式(6-6)、式(7-1)～式(7-15)、式(8-1)、式(9-1)～式(9-3)、式(10-1)～式(10-11)以及式(11-1)～式(11-10)。
Figure BDA0000082127620000301
Figure BDA0000082127620000311
(式中，R5、R6表示与上述相同的含义)
该些成分D的化合物主要用于介电异向性的值为负的VA模式、PSA模式用的液晶组成物。若增加其含量，则组成物的临界电压变低，但粘度变大，因此较好的是在满足临界电压的要求值的范围内减少含量。然而，介电异向性的绝对值为5左右，因此若含量少于40wt％则有时无法进行电压驱动。
成分D中式(6)所表示的化合物为二环化合物，故主要有调整临界电压、调整粘度或调整折射率异向性的效果。另外，式(7)及式(8)所表示的化合物为三环化合物，故可获得提高透明点、扩大向列范围、降低临界电压、增大折射率异向性等效果。另外，式(9)、式(10)及式(11)可获得降低临界电压等效果。
于制备VA模式、PSA模式用的组成物时，成分D的含量相对于组成物总量较好的是大于等于40wt％，更好的是50wt％～95wt％。另外，藉由混合成分D，可控制弹性常数，且可控制组成物的电压透过率曲线。于将成分D混合于介电异向性为正的组成物中时，其含量相对于组成物总量较好的是小于等于30wt％。
式(12)、式(13)及式(14)所表示的化合物(成分E)的较佳例分别可列举式(12-1)～式(12-11)、式(13-1)～式(13-19)及式(14-1)～式(14-6)。
Figure BDA0000082127620000321
Figure BDA0000082127620000331
(式中，R7以及R8表示与上述相同的含义)
式(12)～式(14)所表示的化合物(成分E)是介电异向性的绝对值小而接近中性的化合物。藉由混合成分E，可调整临界电压、液晶相温度范围、折射率异向性、介电异向性以及粘度等。
式(12)所表示的化合物主要有调整粘度或调整折射率异向性的效果，另外，式(13)及式(14)所表示的化合物有提高透明点等扩大向列范围的效果、或调整折射率异向性的效果。
若使成分E所表示的化合物的含量增加，则液晶组成物的临界电压变高，且粘度变低，故于满足液晶组成物的临界电压的要求值的范围内，含量越多越理想。于制备TFT用、PSA用的液晶组成物时，成分E的含量相对于组成物总量较好的是大于等于30wt％，更好的是大于等于50wt％。另外，于制备TN用、STN用或PSA用的液晶组成物时，成分E的含量相对于组成物总量较好的是大于等于30wt％，更好的是大于等于40wt％。
本发明的液晶组成物以0.1wt％～99wt％的比例而含有本发明的式(1)所表示的化合物的至少一种时，表现出优良的特性，因此较好。
关于本发明的液晶组成物的制备，是利用公知方法、例如使必要成分于高温下溶解的方法等而常规制备。另外，亦可根据用途而添加本领域技术人员所熟知的添加物、例如以下所述的光学活性化合物或可进行聚合的化合物，而制备包含聚合起始剂的本发明的液晶组成物、添加有染料的宾-主··Guest-Host，GH··型用的液晶组成物。通常，添加物为本领域技术人员所熟知，于文献等中有详细记载。
本发明的液晶组成物可还含有一种以上的光学活性化合物。
光学活性化合物是添加公知的手性掺杂剂。该手性掺杂剂具有诱导产生液晶的螺旋结构并调整所需的扭转角、防止反向扭转的效果。手性掺杂剂的例子可列举以下的光学活性化合物。
Figure BDA0000082127620000441
本发明的液晶组成物中通常添加该等光学活性化合物来调整扭转的螺距(pitch)。若为TFT用及TN用的液晶组成物，则扭转的螺距较好的是调整为40μm～200μm的范围。若为STN用的液晶组成物，则扭转的螺距较好的是调整为6μm～20μm的范围。另外，于双稳定TN(Bistable TN)模式用的情况下，扭转的螺距较好的是调整为1.5μm～4μm的范围。另外，亦可添加两种以上的光学活性化合物以调整螺距对温度的依存性。
本发明的液晶组成物中若添加部花青(merocyanine)类、苯乙烯(styryl)类、偶氮(azo)类、亚甲胺(azomethine)类、氧偶氮(azoxy)类、喹酞酮(quinophthalone)类、蒽醌(anthraquinone)类、四嗪(tetrazine)类等的二色性色素，则可用作GH型用的液晶组成物。
本发明的液晶组成物亦可用作将向列型液晶制成微胶囊而制作的固态薄膜型向列曲线诱导相(Nematic Curvilinear Aligned Phase，NCAP)、或者于液晶中形成三维网状高分子而制作的聚合物分散型液晶显示元件(PDLCD)例如以聚合物网路液晶显示元件(PNLCD)用为代表，电控双折射(ElectricallyControlled Birefingence，ECB)型或DS型用的液晶组成物。
于将紫外线吸收剂或抗氧化剂添加于本发明的液晶组成物中时，可防止液晶组成物或含有该液晶组成物的液晶显示元件的劣化。例如抗氧化剂可在对液晶组成物进行加热时抑制电阻率值的下降。
上述紫外线吸收剂可列举：二苯甲酮(benzophenone)类紫外线吸收剂、苯甲酸酯(benzoate)类紫外线吸收剂、三唑(triazole)类紫外线吸收剂等。
二苯甲酮类紫外线吸收剂的具体例为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
苯甲酸酯类紫外线吸收剂的具体例为3，5-二第三丁基-4-羟基苯甲酸-2，4-二第三丁基苯酯。
三唑类紫外线吸收剂的具体例为2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3-(3，4，5，6-四羟基邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑及2-(3-第三丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑。
上述抗氧化剂可列举酚类抗氧化剂、有机硫类抗氧化剂等。
特别是就不使液晶组成物的物性值变化而抗氧化效果高的观点而言，较好的是下述式所表示的抗氧化剂。
式(15)中，w为1～15的整数。
于化合物(15)中，较好的w为1、3、5、7或9。更好的w为1或7。w为1的化合物(15)由于挥发性大，故于防止由于在大气中加热而导致电阻率下降时有效。w为7的化合物(15)由于挥发性小，故于如下方面有效：于长时间使用元件后，不仅于室温下而且于接近向列相的上限温度的温度下亦维持大的电压保持率。
酚类抗氧化剂的具体例为2，6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2，6-二第三丁基-4-乙基苯酚、2，6-二第三丁基-4-丙基苯酚、2，6-二第三丁基-4-丁基苯酚、2，6-二第三丁基-4-戊基苯酚、2，6-二第三丁基-4-己基苯酚、2，6-二第三丁基-4-庚基苯酚、2，6-二第三丁基-4-辛基苯酚、2，6-二第三丁基-4-壬基苯酚、2，6-二第三丁基-4-癸基苯酚、2，6-二第三丁基-4-十一烷基苯酚、2，6-二第三丁基-4-十二烷基苯酚、2，6-二第三丁基-4-十三烷基苯酚、2，6-二第三丁基-4-十四烷基苯酚、2，6-二第三丁基-4-十五烷基苯酚、2，2′-亚甲基双(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、4，4′-亚丁基双(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、2，6-二第三丁基-4-(2-十八烷氧基羰基)乙基苯酚及季戊四醇四[3-(3，5-二第三丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
有机硫类抗氧化剂的具体例为3，3′-硫代丙酸二月桂酯、3，3′-硫代丙酸二肉豆蔻酯、3，3′-硫代丙酸二硬脂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-lauryl thiopropionate))及2-巯基苯并咪唑。
关于紫外线吸收剂、抗氧化剂等所代表的上述添加物的添加量，可在不损及本发明的目的、且实现添加添加物的目的的量的范围内添加使用。
例如，于添加上述紫外线吸收剂或抗氧化剂时，以本发明的液晶组成物的总重量为基准，其添加比例通常为10ppm～500ppm的范围，较好的是30ppm～300ppm的范围，更好的是40ppm～200ppm的范围。
再者，本发明的液晶组成物有时亦含有在构成液晶组成物的各化合物的合成步骤、液晶组成物的制备步骤等中所混入的合成原料、副产物、反应溶剂、合成触媒等杂质。
为了适用于聚合物稳定配向(Polymer sustained alignment，PSA)模式的元件，将可进行聚合的化合物混合于组成物中。可进行聚合的化合物的较好的例子为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(环氧乙烷、环氧丙烷)、乙烯基酮等具有可进行聚合的基团的化合物。特别好的例子为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。为了获得上述效果，可进行聚合的化合物的较好比例为大于等于0.05wt％，为了防止显示不良，可进行聚合的化合物的较好比例为小于等于10wt％。可进行聚合的化合物的更好比例为0.1wt％～2wt％的范围。可进行聚合的化合物较好的是于光聚合起始剂等适当的起始剂存在下藉由紫外线(Ultraviolet，UV)照射等而聚合。用以进行聚合的适当条件、起始剂的适当类型及适当的量已为本领域技术人员所知，并于文献中有记载。例如作为光聚合起始剂的Irgacure 651(注册商标)、Irgacure 184(注册商标)、或Darocure 1173(注册商标)(汽巴日本(Ciba JAPAN K.K.))适合自由基聚合。可进行聚合的化合物较好的是以0.1wt％～5wt％的范围含有光聚合起始剂。特别好的是以1wt％～3wt％的范围含有光聚合起始剂。
本发明的液晶组成物可藉由以下方式制备：例如当构成各成分的化合物为液体时，将各化合物混合并进行振摇；另外，当构成各成分的化合物包含固体时，将各化合物混合，并藉由加热熔解使各化合物相互成为液体之后进行振摇。另外，本发明的液晶组成物亦可藉由其他公知方法来制备。
对于本发明的液晶组成物，可使向列相的上限温度大于等于70℃、向列相的下限温度小于等于-20℃，因而向列相的温度范围广。因此，含有该液晶组成物的液晶显示元件可于宽广温度范围内使用。
对于本发明的液晶组成物，藉由适当调整组成等，可获得具有0.05～0.18的范围的光学异向性、较好的是0.09～0.13的范围的光学异向性的液晶组成物。处于上述数值范围内的液晶组成物可较好地用作以TN模式、STN模式或TFT模式运作的液晶显示元件。
另外，对于本发明的液晶组成物，可获得通常具有-5.0～-2.0的范围的介电异向性、较好的是-4.5～-2.5的范围的介电异向性的液晶组成物。处于上述数值范围内的液晶组成物可较好地用作以IPS模式、VA模式或PSA模式运作的液晶显示元件。
[液晶显示元件]
本发明的液晶组成物不仅可用于具有PC模式、TN模式、STN模式、OCB模式等运作模式而以主动矩阵(Active Matrix，AM)方式来驱动的液晶显示元件，而且亦可用于具有PC模式、TN模式、STN模式、OCB模式、VA模式、IPS模式或PSA模式等运作模式而以被动矩阵(Passive Matrix，PM)方式来驱动的液晶显示元件。
上述AM方式以及PM方式的液晶显示元件亦可应用于反射型、透射型、半透射型的任意类型的液晶显示器等。
另外，本发明的液晶组成物亦可用于使用添加有导电剂的液晶组成物的DS(dynamic scattering)模式元件、或将液晶组成物制成微胶囊而制作的NCAP(nematic curvilinear aligned phase)元件、或于液晶组成物中形成三维网状高分子的聚合物分散(polymer dispersed，PD)元件例如聚合物网路(polymernetwork，PN)元件。
其中，本发明的液晶组成物由于具有如上所述的特性，故可较好地用于以VA模式、IPS模式或PSA模式等利用具有负介电异向性的液晶组成物的运作模式来驱动的AM方式的液晶显示元件，特别可较好地用于以VA模式来驱动的AM方式的液晶显示元件。
再者，以TN模式、VA模式或PSA模式等来驱动的液晶显示元件中，电场的方向与玻璃基板面垂直。另一方面，以IPS模式等来驱动的液晶显示元件中，电场的方向与基板面平行。再者，以VA模式来驱动的液晶显示元件的结构已于K.Ohmuro、S.Kataoka、T.Sasaki以及Y.Koike的SID′97 Digestof Technical Papers，28，845(1997)中有所报告，以IPS模式来驱动的液晶显示元件的结构已于国际公开91/10936号手册(专利家族：US5576867)中有所报告。
实例
[液晶性化合物(1)的实例]
以下，藉由实例对本发明加以更详细说明。但本发明不限定于该些实例。再者，只要无特别说明，则“％”是指“wt％”。所得化合物是藉由利用1H-NMR分析所得的核磁共振光谱、以及利用气相层析仪(Gas Chromatography，GC)分析所得的气相层析图等来进行鉴定。利用上述核磁共振光谱及气相层析图的测定方法是依照后述的方法。再者，于各实例中，C表示结晶，SA表示层列A相，SB表示层列B相，SX表示相结构未经分析的层列相，N表示向列相，I表示等向相，相转移温度的单位全部为℃。
1H-NMR分析：测定是使用DRX-500(布鲁克BioSpin(Bruker-Biospin)(股)制造)。使经CDCl3等氘化的样品溶解于可溶其的溶剂中，于室温下使用核磁共振装置对所得溶液进行测定。再者，δ值的零点的基准物质是使用四甲基硅烷(TMS)。再者，s是指单峰，d是指双峰，t是指三重峰，q是指四重峰，m是指多重峰。
气相层析仪分析：测定是使用岛津制作所制造的GC-2014型气相层析仪。载气为氦气(2ml/min)。试样气化室设为280℃，侦测器(火焰离子侦测器(Flame Ionization Detector，FID))设为300℃。在分离成分化合物时，使用安捷伦科技公司(Agilent Technologies Inc.)制造的毛细管柱DB-1(长度为30m，内径为0.32mm，膜厚为0.25μm；固定液相为二甲基聚硅氧烷；无极性)。将该管柱于180℃下保持2分钟后，以5℃/min的速率升温至280℃。将试样制备成丙酮溶液(0.1wt％)后，将其1μl注入试样气化室。记录计为岛津制作所制造的C-R7A型色谱仪(Chromatopac)或其同等品。所得气相层析图显示与成分化合物对应的波峰的滞留时间以及波峰的面积。
将试样溶解于甲苯中而制备成1wt％的溶液，将所得溶液1μl注入试样气化室。
记录计是使用岛津制作所制造的C-R7A型Chromatopac或其同等品。所得气相层析图显示与成分化合物对应的波峰的滞留时间以及波峰的面积值。
再者，试样的稀释溶剂例如可使用氯仿、己烷。另外，管柱亦可使用AgilentTechnologies Inc.制造的毛细管柱DB-1(长度为30m，内径为0.32mm，膜厚为0.25μm)、Agilent Technologies Inc.制造的HP-1(长度为30m，内径为0.32mm，膜厚为0.25μm)、雷斯泰克公司(Restek Corporation)制造的Rtx-1(长度为30m，内径为0.32mm，膜厚为0.25μm)、SGE国际公司(SGEInternational Pty.Ltd)制造的BP-1(长度为30m，内径为0.32mm，膜厚为0.25μm)等。
气相层析图中的波峰的面积比相当于成分化合物的比例。一般而言，分析样品的成分化合物的重量百分比与分析样品的各波峰的面积百分比完全相同，但于本发明中使用上述管柱时，实际修正系数(correction coefficient)为1，故分析样品中的成分化合物的重量百分比与分析样品中的各波峰的面积百分比基本对应。其原因在于成分的液晶性化合物的修正系数并无较大差异。为了利用气相层层析仪来更准确地求出液晶组成物中的液晶性化合物的组成比，而使用利用气相层析图的内标法。对准确称量为一定量的各液晶性化合物成分(受检成分)与成为基准的液晶性化合物(基准物质)同时进行气相层析测定，并预先计算出所得受检成分的波峰与基准物质的波峰的面积比的相对强度。若使用各成分相对于基准物质的波峰面积的相对强度来进行修正，则可根据气相层析分析而更准确地求出液晶组成物中的液晶性化合物的组成比。
[实例1]
依照如下所示的合成流程来合成4-乙氧基-2，3，3′-三氟-4′-((丙基环己基)甲氧基)联苯(1-1-8)。
1-乙氧基-2，3-二氟苯(T-2)的合成
于2，3-二氟苯酚(T-1)(195.0g)、溴乙烷(196.2g)以及溴化四丁基铵(TBAB)(24.2g)的水(400ml)溶液中添加氢氧化钠(75.9g)，于氮气环境下于80℃下加热搅拌6小时。反应完毕后用庚烷进行萃取，用水及饱和氯化钠水溶液清洗有机层之后，用无水硫酸镁加以干燥，进行减压浓缩而获得黑色油状物。藉由蒸馏将该黑色油状物纯化，藉此获得作为无色油状物的1-乙氧基-2，3-二氟苯(T-1)(230.0g)。产率为97％。
1-乙氧基-2，3-二氟苯基硼酸(T-3)的合成
使上述操作中所得的化合物(T-2)(129.5g)溶解于干燥四氢呋喃(以下称为DryTHF)(500ml)中，冷却至-70℃。于氮气环境下滴加正丁基锂(n-BuLi)(500ml)，于-70℃下搅拌2小时。其后于-70℃下缓慢滴加硼酸三甲酯(129.5g)的DryTHF溶液，升温至室温后搅拌16小时。反应完毕后添加2N-HCl(200ml)，然后用甲苯进行萃取，用水、饱和氯化钠水溶液进行清洗之后，用无水硫酸镁加以干燥，进行减压浓缩而获得淡褐色固体。将该淡褐色固体再结晶(以体积比计，庚烷∶甲苯＝4∶1)，藉此获得作为白色粉末的(T-3)(117.2g)。产率为71％。
4′-乙氧基-2′，3，3′-三氟联苯-4-醇(T-5)的合成
使上述操作中所得的化合物(T-3)(88.8g)、4-溴-2-氟苯酚(T-4)(76.4g)、碳酸钠(50.8g)以及Pd-C(NX型)(0.21g)溶解于Solmix(400ml)中，于氮气环境下加热回流6小时。反应完毕后进行硅藻土过滤，用甲苯对滤液进行萃取。用2N氢氧化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液、水及饱和氯化钠水溶液清洗有机层之后，用无水硫酸镁加以干燥，进行减压浓缩而获得淡褐色固体。将该淡褐色固体再结晶(以体积比计，庚烷∶甲苯＝4∶1)，藉此获得作为白色粉末的4′-乙氧基-2′，3，3′-三氟联苯-4-醇(T-5)(72.0g)。产率为67％。
4-乙氧基-2，3，3′-三氟-4′-((丙基环己基)甲氧基)联苯(1-1-8)的合成
使上述操作中所得的化合物(T-5)(4.02g)、1-氯甲基-4-丙基环己烷(T-6)(3.15g)溶解于二甲基甲酰胺(DMF)(100ml)中，添加碳酸钠(2.39g)，于氮气环境下于80℃下加热搅拌3小时。反应完毕后用甲苯进行萃取，用饱和碳酸氢钠水溶液、水及饱和氯化钠水溶液清洗有机层之后，用无水硫酸镁加以干燥，进行减压浓缩而获得淡褐色固体。对该淡褐色固体进行硅胶管柱层析(以体积比计，庚烷∶乙酸乙酯＝20∶1)及再结晶(以体积比计，庚烷∶乙醇＝1∶1)，藉此获得作为白色粉末的标题化合物(1-1-8)(4.7g)。产率为77％。
物性值是如下述组成例一项所记载般，藉由将15wt％的化合物与85wt％的母液晶A混合而制备试样，并用外插法由测定值算出物性值。外插值＝(试样的测定值-0.85×母液晶A的测定值)/0.15。该化合物的物性值为NI＝123.9℃、Δε＝-7.24、Δn＝0.170、η＝97.2mPa·s、K33/K11＝1.267，C 91.2 N 129.7Iso。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)；7.25(d，1H)，7.19(d，1H)，7.05(t，1H)，6.99(t，1H)，6.78(t，1H)，4.15(q，2H)，3.86(d，2H)，1.93(d，2H)，1.81(d，3H)，1.48(t，3H)，1.37-1.16(m，5H)，1.07(q，2H)，0.96(t，2H)，0.89(t，3H)。
[实例2]
与实例1所示的方法同样地，由4′-乙氧基-2′，3，3′-三氟联苯-4-醇(3.00g)及1-氯甲基-4-戊基环己烷(2.95g)获得作为白色粉末的4-乙氧基-2，3，3′-三氟-4′-((戊基环己基)甲氧基)联苯(1-1-29)(3.66g)。产率为62％。
该化合物的物性值为NI＝126.6℃、Δε＝-7.10、Δn＝0.167、η＝81.9mPa·s、K33/K11＝1.430、C 59.4 C 82.5 N 132.0 Iso。物性值是与[实例1]同样地进行测定。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)；7.23(d，1H)，7.18(d，1H)，7.05(t，1H)，6.97(t，1H)，6.78(t，1H)，4.09(q，2H)，3.90(d，2H)，1.99-1.93(md，1H)，1.58-1.39(m，10H)，1.37-1.26(m，8H)，1.32(t，3H)，0.88(t，3H)。
[实例3]
与实例1所示的方法同样地，由4′-丁氧基-2′，3，3′-三氟联苯-4-醇(4.44g)以及1-氯甲基-4-戊基环己烷(3.65g)获得作为白色粉末的4-丁氧基-2，3，3′-三氟-4′-((戊基环己基)甲氧基)联苯(1-1-34)(2.0g)。产率为31％。
该化合物的物性值为NI＝118.6℃、Δε＝-6.79、Δn＝0.175、η＝101.1mPa·s、K33/K11＝1.373、C 95.9(SA 92.1)N 123.1 Iso。物性值是与[实例1]同样地进行测定。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)；7.24(d，1H)，7.19(d，1H)，7.04(t，1H)，6.99(t，1H)，6.78(t，1H)，4.08(t，2H)，3.86(d，2H)，1.93(d，2H)，1.86-1.77(m，5H)，1.58-1.48(m，2H)，1.35-1.16(m，9H)，1.07(q，2H)，0.99(t，3H)，0.97(q，2H)，0.89(t，3H)。
[实例4]
与实例1所示的方法同样地，由4′-乙氧基-2′，3，3′-三氟联苯-4-醇(2.68g)以及4-氯甲基-4′-丙基双环己烷(3.61g)获得作为白色粉末的4-((4′-乙氧基-2′，3，3′-三氟联苯-4-基氧基)甲基)-4′-丙基双环己烷(1-3-8)(2.2g)。产率为45％。
该化合物的物性值为NI＝228.6℃、Δε＝-6.04、Δn＝0.191、η＝79.5mPa·s、K33/K11＝1.223、C 137.7 N 252.3 Iso。物性值是与[实例1]同样地进行测定。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)；7.24(d，1H)，7.19(d，1H)，7.05(t，1H)，6.99(t，1H)，6.78(t，1H)，4.15(q，2H)，3.85(d，2H)，1.96(s，2H)，1.83-1.68(m，7H)，1.48(t，3H)，1.34-1.26(m，2H)，1.18-0.80(m，13H)，0.88(t，3H)。
[实例5]
与实例1所示的方法同样地，由4′-乙氧基-2′，3，3′-三氟联苯-4-醇(2.50g)以及4-氯甲基-4′-戊基双环己烷(3.99g)获得作为白色粉末的4-((4′-乙氧基-2′，3，3′-三氟联苯-4-基氧基)甲基)-4′-戊基双环己烷(1-3-29)(4.2g)。产率为87％。
该化合物的物性值为NI＝226.6℃、Δε＝-7.23、Δn＝0.187、η＝69.9mPa·s、K33/K11＝1.261、C 49.5 C 121.2 SA 131.7 N 242.0 Iso。物性值是与[实例1]同样地进行测定。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)；7.24(d，1H)，7.19(d，1H)，7.05(t，1H)，6.99(t，1H)，6.78(t，1H)，4.16(q，2H)，3.86(d，2H)，1.96(s，2H)，1.53-1.38(m，12H)，1.48(t，3H)，1.35-1.26(m，12H)，0.88(t，3H)。
[实例6]
与实例1所示的方法同样地，由4′-丁氧基-2′，3，3′-三氟联苯-4-醇(4.44g)以及4-氯甲基-4′-戊基双环己烷(8.73g)获得作为白色粉末的4-((4′-丁氧基-2′，3，3′-三氟联苯-4-基氧基)甲基)-4′-戊基双环己烷(1-3-34)(2.3g)。产率为28％。
该化合物的物性值为NI＝211.3℃、Δε＝-5.72、Δn＝0.181、η＝89.9mPa·s、K33/K11＝1.202、C 84.8 SA 172.5 N 228.9 Iso。物性值是与[实例1]同样地进行测定。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)；7.24(d，1H)，7.19(d，1H)，7.04(t，1H)，6.99(t，1H)，6.78(t，1H)，4.08(t，2H)，3.85(d，2H)，1.97(s，2H)，1.86-1.68(m，8H)，1.57-1.48(m，2H)，1.34-0.80(m，20H)，0.99(t，3H)，0.89(t，3H)。
[实例7]
与实例1所示的方法同样地，由4′-乙氧基-2′，3，3′-三氟联苯-4-醇(4.02g)以及4-氯甲基-4′-乙烯基双环己烷(6.79g)获得作为白色粉末的4-((4′-乙氧基-2′，3，3′-三氟联苯-4-基氧基)甲基)-4′-乙烯基双环己烷(1-3-51)(4.5g)。产率为64％。
该化合物的物性值为NI＝207.3℃、Δε＝-6.32、Δn＝0.192、η＝88.6mPa·s、K33/K11＝1.264、C 113.8 N 240.3 Iso。物性值是与[实例1]同样地进行测定。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)；7.24(d，1H)，7.19(d，1H)，7.04(t，1H)，6.99(t，1H)，6.78(t，1H)，5.82-5.73(m，1H)，4.96(d，1H)，4.88(d，1H)，4.15(q，2H)，3.85(d，2H)，2.00-1.73(m，10H)，1.48(t，3H)，1.13-0.99(m，10H)。
[实例8]
依照如下所示的合成流程来合成4′-丁氧基-2，3，3′-三氟-4-((丙基环己基)甲氧基)联苯(1-2-13)。
Figure BDA0000082127620000461
4-溴-1-丁氧基-2-氟苯(T-8)的合成
于4-溴-2-氟苯酚(T-7)(76.4g)、溴丁烷(65.8g)以及溴化四丁基铵(TBAB)(6.44g)的水(400ml)溶液中添加氢氧化钠(20.2g)，于氮气环境下于80℃下加热搅拌6小时。反应完毕后用庚烷进行萃取，用水以及饱和氯化钠水溶液清洗有机层之后，用无水硫酸镁加以干燥，进行减压浓缩而获得黑色油状物。藉由蒸馏对该黑色油状物进行纯化，藉此获得作为无色油状物的4-溴-1-丁氧基-2-氟苯(T-8)(97.5g)。产率为98％。
4-丁氧基-3-氟苯基硼酸(T-9)的合成
使上述操作中所得的化合物(T-8)(97.5g)溶解于DryTHF(500ml)中，冷却至-70℃。于氮气环境下滴加n-BuLi(241ml)，于-70℃下搅拌2小时。其后于-70℃下缓慢滴加硼酸三甲酯(62.4g)的干燥的四氢呋喃(DryTHF)溶液，升温至室温后搅拌16小时。反应完毕后添加2N-HCl(200ml)，然后用甲苯进行萃取，用水及饱和氯化钠水溶液进行清洗之后，用无水硫酸镁加以干燥，进行减压浓缩而获得淡褐色固体。将该淡褐色固体再结晶(以体积比计，庚烷∶甲苯＝4∶1)，藉此获得作为白色粉末的(T-9)(54.8g)。产率为66％。
4′-丁氧基-2，3，3′-三氟联苯-4-醇(T-11)的合成
使上述操作中所得的化合物(T-9)(30.0g)、4-溴-2，3-二氟苯酚(T-10)(26.9g)、碳酸钠(37.5g)以及Pd-C(NX型)(0.11g)溶解于Solmix(300ml)中，于氮气环境下加热回流6小时。反应完毕后进行硅藻土过滤，用甲苯对滤液进行萃取。用2N氢氧化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液、水及饱和氯化钠水溶液清洗有机层之后，用无水硫酸镁加以干燥，进行减压浓缩而获得淡褐色固体。将该淡褐色固体再结晶(以体积比计，庚烷∶甲苯＝4∶1)，藉此获得作为白色粉末的4′-丁氧基-2，3，3′-三氟联苯-4-醇(T-11)(24.1g)。产率为56％。
4′-丁氧基-2，3，3′-三氟-4-((丙基环己基)甲氧基)联苯(1-2-13)的合成
使上述操作中所得的化合物(T-11)(2.50g)、1-氯甲基-4-丙基环己烷(T-6)(2.22g)溶解于DMF(100ml)中，添加碳酸钠(1.75g)，于氮气环境下于80℃下加热搅拌3小时。反应完毕后用甲苯进行萃取，用饱和碳酸氢钠水溶液、水及饱和氯化钠水溶液清洗有机层之后，用无水硫酸镁加以干燥，进行减压浓缩而获得淡褐色固体。对该淡褐色固体进行硅胶管柱层析(以体积比计，庚烷∶乙酸乙酯＝20∶1)及再结晶(以体积比计，庚烷∶乙醇＝1∶1)，藉此获得作为白色粉末的标题化合物(1-2-13)(3.0g)。产率为82％。
该化合物的物性值为NI＝118.6℃、Δε＝-6.79、Δn＝0.170、η＝101.1mPa·s、K33/K11＝1.373、C 95.9(SA 92.1)N 123.1 Iso。物性值是与[实例1]同样地进行测定。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)；7.43(d，1H)，7.41(d，1H)，7.31(t，1H)，7.08(t，1H)，6.78(t，1H)，4.06(q，2H)，3.90(d，2H)，2.00-1.78(m，1H)，1.65-1.58(m，2H)，1.56-1.39(m，7H)，1.35-1.28(m，8H)，0.99(t，3H)，0.89(t，3H)。
[参考实例9]
与实例8所示的方法同样地，由4′-丁氧基-2，3，3′-三氟联苯-4-醇(2.00g)以及4-氯甲基-4′-丙基双环己烷(2.64g)获得作为白色粉末的4-((4′-丁氧基-2，3，3′-三氟联苯-4-基氧基)甲基)-4′-丙基双环己烷(1-4-13)(2.9g)。产率为83％。
该化合物的物性值为NI＝214.6℃、Δε＝-6.06、Δn＝0.174、η＝88.5mPa·s、K33/K11＝1.424、C 86.8 SA 179.8 N 235.5 Iso。物性值是与[实例1]同样地进行测定。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)；7.43(d，1H)，7.41(d，1H)，7.30(t，1H)，7.08(t，1H)，6.78(t，1H)，4.05(t，2H)，3.90(d，2H)，2.00-1.77(m，1H)，1.66-1.58(m，2H)，1.56-1.31(m，15H)，1.30-1.15(m，10H)，0.99(t，3H)，0.89(t，3H)。
[参考实例10]
与实例8所示的方法同样地，由4′-丁氧基-2，3，3′-三氟联苯-4-醇(2.67g)以及4-氯甲基-4′-乙烯基双环己烷(3.39g)获得作为白色粉末的4-((4′-丁氧基-2，3，3′-三氟联苯-4-基氧基)甲基)-4′-乙烯基双环己烷(1-4-55)(3.2g)。产率为71％。
该化合物的物性值为NI＝206.6℃、Δε＝-6.63、Δn＝0.176、η＝98.6mPa·s、K33/K11＝1.112、C 91.7 SA 151.0 N 230.4 Iso。物性值是与[实例1]同样地进行测定。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)；7.43(d，1H)，7.41(d，1H)，7.04(t，1H)，6.99(t，1H)，6.78(t，1H)，5.82-5.73(m，1H)，4.99(d，2H)，4.93(d，1H)，4.06(t，2H)，3.90(d，2H)，2.25-2.08(m，1H)，1.99-1.88(m，2H)，1.78-1.65(m，2H)，1.63-1.41(m，10H)，1.40-1.21(m，9H)，0.90(t，3H)。
[参考实例11]
依照如下所示的合成流程来合成4′-丙基双环己烷-4-甲酸-4′-丁氧基-2，3，3′-三氟联苯-4-酯(1-4-14)。
Figure BDA0000082127620000491
4′-丙基双环己烷-4-甲酸-4′-丁氧基-2，3，3′-三氟联苯-4-酯(1-4-14)的合成
使实例8中合成的4′-丁氧基-2，3，3′-三氟联苯-4-醇(T-11)(2.00g)、二环己基碳二酰亚胺(DCC)(1.46g)以及二甲基胺基吡啶(DMAP)(0.08g)溶解于甲苯(100ml)中，添加4′-丙基双环己烷-4-甲酸(1.70g)，于室温下搅拌16小时。反应完毕后进行过滤，用甲苯对滤液进行萃取。用1N-HCl水溶液、1N-氢氧化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液、水及饱和氯化钠水溶液清洗有机层之后，用无水硫酸镁加以干燥，进行减压浓缩而获得淡褐色固体。对该淡褐色固体进行硅胶管柱层析(以体积比计，庚烷∶乙酸乙酯＝20∶1)及再结晶(以体积比计，庚烷∶甲苯＝4∶1)，藉此获得作为白色粉末的4′-丙基双环己烷-4-甲酸-4′-丁氧基-2，3，3′-三氟联苯-4-酯(1-8-14)(2.39g)。产率为67％。
该化合物的物性值为NI＝244.6℃、Δε＝-4.76、Δn＝0.167、η＝75.7mPa·s、K33/K11＝1.274、C 72.0 N 303.2 Iso。物性值是与[实例1]同样地进行测定。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)；7.43(d，1H)，7.40(d，1H)，7.28(t，1H)，7.10(t，1H)，6.78(t，1H)，4.06(t，2H)，2.38-2.25(m，1H)，1.78-1.66(m，2H)，1.58-1.38(m，15H)，1.36-1.25(m，10H)，0.99(t，3H)，0.89(t，3H)。
[实例12]
与实例1所示的方法同样地，由3′-氯-4′-乙氧基-2′，3-二氟联苯-4-醇(2.85g)以及4-氯甲基-4′-丙基环己烷(1.93g)获得作为白色粉末的3-氯-4-乙氧基-2，3′-二氟-4′-((4-丙基环己基)甲氧基)联苯(1-1-10)(2.30g)。产率为54％。
该化合物的物性值为NI＝112.6℃、Δε＝-6.58、Δn＝0.161、η＝125.6mPa·s、K33/K11＝1.299、C 76.8 N 117.3 Iso。物性值是与[实例1]同样地进行测定。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)；7.27-7.16(m，3H)，6.99(t，1H)，6.77(d，1H)，4.15(q，2H)，3.86(d，2H)，1.93(d，2H)，1.81(d，3H)，1.50(t，3H)，1.37-0.90(m，9H)，0.88(t，3H)。
[实例13]
与实例1所示的方法同样地，由3′-氯-4′-乙氧基-2′，3-二氟联苯-4-醇(2.85g)以及4-氯甲基-4′-丙基双环己烷(2.57g)获得作为白色粉末的4-((3′-氯-4′-乙氧基-2′，3-二氟联苯-4-基氧基)甲基)-4′-丙基双(环己烷)(1-3-10)(3.50g)。产率为69％。
该化合物的物性值为NI＝212.6℃、Δε＝-5.71、Δn＝0.171、η＝121.2mPa·s、K33/K11＝1.328、C 102.4 N 237.3 Iso。物性值是与[实例1]同样地进行测定。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)；7.26-7.16(m，3H)，6.98(t，1H)，6.77(d，1H)，4.15(q，2H)，3.85(d，2H)，1.95(brs，2H)，1.83-1.38(m，7H)，1.49(t，3H)，1.35-0.80(m，15H)，0.87(t，3H)。
[实例14]
与实例11所示的方法同样地，由4′-乙氧基-2′，3，3′-三氟联苯-4-醇(T-5)(5.36g)、二环己基碳二酰亚胺(DCC)(4.53g)、二甲基胺基吡啶(DMAP)(0.244g)以及4′-丙基环己烷-4-甲酸(5.10g)获得作为白色粉末的4-丙基环己烷羧酸-4′-乙氧基-2′，3，3′-三氟联苯-4-酯(1-1-9)(2.70g)。产率为32％。
该化合物的物性值为NI＝145.9℃、Δε＝-6.08、Δn＝0.164、η＝65.8mPa·s、K33/K11＝1.438、C 101.9 N 194.9 Iso。物性值是与[实例1]同样地进行测定。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)；7.31(d，1H)，7.26(d，1H)，7.16(t，1H)，7.07(t，1H)，6.79(t，1H)，4.16(q，2H)，2.52-2.59(m，1H)，2.17(d，2H)，1.89(d，2H)，1.64-1.53(m，2H)，1.48(t，3H)，1.38-1.18(m，5H)，1.04-0.95(m，2H)，0.90(t，3H)。
依照[实例1]～[实例14]所记载的合成法，合成下述的[表1]～[表8]所示的化合物。再者，亦再次揭示[实例1]～[实例14]中所得的化合物(1-1-8、1-1-9、1-1-10、1-1-29、1-1-34、1-2-13、1-3-8、1-3-10、1-3-29、1-3-34、1-3-51、1-4-13、1-4-14以及1-4-55)。
Figure BDA0000082127620000521
Figure BDA0000082127620000541
Figure BDA0000082127620000551
Figure BDA0000082127620000561
Figure BDA0000082127620000571
Figure BDA0000082127620000581
以下揭示本发明的代表性组成的一例。物性值的测定方法是依照后述的方法。
对液晶性化合物的物性值进行测定的试样有如下两种情况：将化合物本身作为试样的情况、及将化合物与母液晶混合而作为试样的情况。
于使用将化合物与母液晶混合的试样的后一情况下，是利用以下方法进行测定。首先，将所得的液晶性化合物15wt％与母液晶85wt％混合而制作试样。然后，根据所得试样的测定值，依照下述式所示的式子所表示的外插法来计算外插值。将该外插值作为该化合物的物性值。
<外插值>＝(100×<试样的测定值>-<母液晶的重量百分比>×<母液晶的测定值>)/<液晶性化合物的重量百分比>
于即使液晶性化合物与母液晶的比例为上述比例亦有层列相或结晶于25℃下析出的情况下，将液晶性化合物与母液晶的比例依序变更为10wt％∶90wt％、5wt％∶95wt％及1wt％∶99wt％，以层列相或结晶于25℃下不析出的组成来测定试样的物性值，并依照上述式来求出外插值，将该外插值作为液晶性化合物的物性值。
上述测定中所用的母液晶有各种种类，例如母液晶A的组成如下。
母液晶A：
Figure BDA0000082127620000601
组成物A的物性值如下。上限温度(NI)＝74.6℃；光学异向性(Δn)＝0.087；介电异向性(Δε)＝-1.3。
于该组成物A中添加15wt％的实例1所记载的4-乙氧基-2，3，3′-三氟-4′-((丙基环己基)甲氧基)联苯，并测定物性值。其结果为，上限温度(NI)＝123.9℃；光学异向性(Δn)＝0.170；介电异向性(Δε)＝-7.24。
[比较例1]
合成4-(4-乙氧基-2，3-二氟-苯基)-4′-丙基-双环己基(s-1)，而制备由15wt％的该化合物与85wt％的母液晶A所组成的组成物，并与[实例1]同样地测定物性值。其结果为，该化合物的Δn为0.114，Δε为-5.81，可知本案化合物具有大的Δn以及大负值的Δε。
[比较例2]
合成4-(4-乙氧基-2，3-二氟-苯基)-4′-乙烯基-双环己基(s-2)，而制备由15wt％的该化合物与85wt％的母液晶A所组成的组成物，与[实例1]同样地测定物性值。其结果为，该化合物的Δn为0.120，Δε为-5.79，可知本案化合物具有大的Δn以及大负值的Δε。
[比较例3]
合成2，2′，3，3′-四氟-4，4′-双(辛氧基)联苯(s-3)，而制备由15wt％的该化合物与85wt％的母液晶A所组成的组成物，与[实例1]同样地测定物性值。其结果为，该化合物的Δn为0.120，向列相的上限温度(NI)为9.3℃，可知本案化合物具有大的Δn以及高NI。另外，该化合物的相转移温度为C 52.2℃I，不显示液晶相。
[比较例4]
合成2，3，3′-三氟-4，4′-双(辛氧基)联苯(s-4)，而制备由15wt％的该化合物与85wt％的母液晶A所组成的组成物，与[实例1]同样地测定物性值。其结果为，该化合物的Δn为0.132，向列相的上限温度(NI)为21.9℃，可知本案化合物具有大的Δn以及高NI。另外，该化合物的相转移温度为C 40.2℃I，不显示液晶相。
[比较例5]
合成2，2′，3′-三氟-4，4′-双(辛氧基)联苯(s-5)，而制备由15wt％的该化合物与85wt％的母液晶A所组成的组成物，与[实例1]同样地测定物性值。其结果为，该化合物的Δn为0.135，Δε为-4.51，向列相的上限温度(NI)为10.6℃，可知本案化合物具有大的Δn、高NI以及大负值的Δε。另外，该化合物的相转移温度为C 45.7℃ I，不显示液晶相。
[比较例6]
合成4-乙氧基-2，2′，3，3′-四氟-4′-((4-丙基环己基)甲氧基)联苯(s-6)，而制备由15wt％的该化合物与85wt％的母液晶A所组成的组成物，与[实例1]同样地测定物性值。其结果为，该化合物的Δn为0.147，向列相的上限温度(NI)为111.3℃，黏度(η20)为106.9mPa·s，可知本案化合物具有大的Δn、高NI、大负值的Δε以及小的黏度。
[比较例7]
合成4-甲氧基-2，2′，3-三氟-4′-((4-丙基环己基)甲氧基)联苯(s-7)，而制备由15wt％的该化合物与85wt％的母液晶A所组成的组成物，与[实例1]同样地测定物性值。其结果为，该化合物的Δε为-3.65，向列相的上限温度(NI)为112.6℃，黏度(η20)为100.3mPa·s，可知本案化合物具有高NI以及大负值的Δε。
[比较例8]
合成4-乙氧基-2，3-二氟-4′-((2-(4-丙基环己基)乙基)联苯(s-8)，而制备由15wt％的该化合物与85wt％的母液晶A所组成的组成物，与[实例1]同样地测定物性值。其结果为，该化合物的Δn为0.145，向列相的上限温度(NI)为110.6℃，可知本案化合物具有大的Δn以及高NI。
[比较例9]
合成4′-(二氟(4-丙基环己基)甲氧基)-4-乙氧基-2，3，3′-三氟联苯(s-9)，而制备由15wt％的该化合物与85wt％的母液晶A所组成的组成物，与[实例1]同样地测定物性值。其结果为，该化合物的Δn为0.127，Δε为-4.33，向列相的上限温度(NI)为111.6℃，可知本案化合物具有大的Δn、高NI以及大负值的Δε。
进而，将本发明的代表性组成物汇总于[组成物例1]～[组成物例14]。首先揭示作为组成物的成分的化合物及其量(wt％)。化合物是依照[表9]的规定藉由左末端基、键结基、环结构及右末端基的符号来表示。1，4-亚环己基的立体构型为反式。当无末端基的符号时，是指末端基为氢。然后示出组成物的物性值。
[表9]使用符号的化合物的表示方法
R-(A1)-Z1-·····-Zn-(An)-R’
Figure BDA0000082127620000631
特性值的测定可依照下述方法来进行。该些方法大多为日本电子机械工业会标准(Standard of Electric Industries Association of Japan)EIAJ·ED-2521A所记载的方法、或对其加以修改而得的方法。测定所使用的TN元件上不安装TFT。
转移温度(℃)：利用以下的任意方法来进行测定。1)将试样放置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板(梅特勒(Mettler)公司的FP-52型热载台)上，以1℃/min的速率进行加热。对试样发生相变化时的温度进行测定。2)使用帕金艾尔玛(PerkinElmer)公司制造的扫描热析仪DSC-7系统以3℃/min的速率进行测定。
结晶以C表示。当要区分结晶时，分别以C1或C2表示。层列相是以S表示。结晶是以N表示。液体(等向性)是以Iso表示。向列相是以N表示。于层列相中，当要区分层列B相、层列C相或层列A相时，分别以SB、SC或SA表示。作为转移温度的表述，“C 50.0 N 100.0 Iso”是表示由结晶转移至向列相的转移温度(CN)为50.0℃，且由向列相转移至液体的转移温度(NI)为100.0℃。其他表述亦相同。
向列相的上限温度(NI；℃)：将试样放置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板上，以1℃/min的速率进行加热。并测定试样的一部分由向列相变化成等向性液体时的温度。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。
向列相的下限温度(TC；℃)：将具有向列相的试样于0℃、-10℃、-20℃、-30℃以及-40℃的冷冻器中保存10天后，观察液晶相。例如，当试样于-20℃下保持向列型、且于-30℃下变化为结晶(或层列相)时，将TC记作＜-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
化合物的相容性：将具有类似结构的几种化合物混合而制备具有向列相的母液晶。将欲测定的化合物与该母液晶混合，而获得组成物。混合比例的一例为15wt％的化合物与85wt％的母液晶。将该组成物于-20℃、-30℃之类的低温下保存30天。观察该组成物的一部分是否变化为结晶(或层列相)。视需要变更混合比例及保存温度。根据藉由此种方式所测定的结果，求出结晶(或层列相)析出的条件以及结晶(或层列相)不析出的条件。该些条件为相容性的尺度。
粘度(体积粘度：η，于20℃下测定，mPa·s)：测定时使用E型旋转粘度计。
粘度(旋转粘度：γ1，于25℃下测定，mPa·s)：
测定是依照M.Imai等人的Molecular Crystals and Liquid Crystals，Vol.259，37(1995)所记载的方法。于2片玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的VA元件中放入试样。对该元件以1V的段差于30V～50V的范围内阶段性地施加电压。不施加电压0.2秒后，以仅1个矩形波(矩形脉波；0.2秒)与不施加(2秒)的条件而反复施加。对藉由该施加而产生的暂态电流(transientcurrent)的峰值电流(peak current)与峰值时间(peak time)进行测定。由该些测定值与M.Imai等人的论文第40页的计算式(8)而获得旋转粘度的值。该计算中所必需的介电异向性是使用下述介电异向性中测定的值。
光学异向性(折射率异向性：Δn，于25℃下测定)：测定是使用波长589nm的光，以在接目镜上安装有偏光板的阿贝(Abbe)折射计来进行。沿一个方向摩擦主棱镜表面后，将试样滴在主棱镜上。在偏光方向与摩擦方向平行时测定折射率(n∥)。在偏光方向与摩擦方向垂直时测定折射率(n⊥)。光学异向性的值是由Δn＝n∥-n⊥的式子算出。当试样为组成物时，藉由该方法来测定光学异向性。当试样为化合物时，将化合物混合于适当的组成物中之后测定光学异向性。化合物的光学异向性为外插值。
介电异向性(Δε，于25℃下测定)：当试样为化合物时，将化合物混合于适当的组成物中之后测定介电异向性。化合物的介电异向性为外插值。
于经充分清洗的玻璃基板上涂布十八烷基三乙氧基硅烷(0.16mL)的乙醇(20mL)溶液。利用旋转器使玻璃基板旋转之后，于150℃下加热1小时。由2片玻璃基板组装间隔(单元间隙)为20μm的VA元件。
藉由同样的方法，于玻璃基板上制备聚酰亚胺的配向膜。对所得玻璃基板的配向膜实施摩擦处理之后，组装2片玻璃基板的间隔为9μm、扭转角为80度的TN元件。
于所得的VA元件中放入试样(液晶组成物、或液晶性化合物与母液晶的混合物)，施加0.5V的电压(1kHz，正弦波)，测定液晶分子的长轴方向的介电常数(ε∥)。
另外，于所得的TN元件中放入试样(液晶组成物、或液晶性化合物与母液晶的混合物)，施加0.5V的电压(1kHz，正弦波)，测定液晶分子的短轴方向的介电常数(ε⊥)。
介电异向性的值是由Δε＝ε∥-ε⊥的式子算出。
该值为负的组成物是具有负介电异向性的组成物。
临界电压(Vth，于25℃下测定，V)：当试样为化合物时，将化合物混合于适当的组成物中之后测定临界电压。化合物的临界电压为外插值。于2片玻璃基板的间隔(间隙)为约9μm、且经处理成垂直配向的常黑模式(normally black mode)的液晶显示元件中放入试样。对该元件施加频率为32Hz的矩形波。使矩形波的电压上升，对透过元件的光的透射率达到10％时的电压的值进行测定。
电压保持率(VHR，于25℃下测定，％)：测定所用的TN元件具有聚酰亚胺配向膜，而且2片玻璃基板的间隔(单元间隙)为6μm。该元件是于放入试样之后利用藉由紫外线进行聚合的接着剂来加以密闭。对该TN元件施加脉波电压(以5V施加60微秒)来进行充电。利用高速电压计以16.7毫秒的期间来测定衰减的电压，求出单位周期内的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为未衰减时的面积。电压保持率是面积A相对于面积B的百分率。
[组成例1]
Figure BDA0000082127620000671
NI＝82.3℃；Δn＝0.093；η＝32.6mPa·s；Δε＝-4.8.
[组成例2]
Figure BDA0000082127620000672
NI＝87.7℃；Δn＝0.097；Δε＝-4.0.
[组成例3]
Figure BDA0000082127620000681
NI＝89.8℃；Δn＝0.095；η＝39.3mPa·s；Δε＝-4.0.
[组成例4]
Figure BDA0000082127620000682
Figure BDA0000082127620000691
NI＝89.5℃；Δn＝0.102；η＝31.8mPa·s；Δε＝-4.1.
[参考组成例5]
Figure BDA0000082127620000692
NI＝81.6℃；Δn＝0.097；η＝24.5mPa·s；Δε＝-4.4.
于上述组成物100份中添加有0.25份(Op-05)时的螺距为61.3μm。
[组成例6]
[组成例7]
Figure BDA0000082127620000702
Figure BDA0000082127620000711
[组成例8]
Figure BDA0000082127620000712
[组成例9]
Figure BDA0000082127620000721
[组成例10]
Figure BDA0000082127620000722
[组成例11]
Figure BDA0000082127620000731
[组成例12]
Figure BDA0000082127620000732
[组成例13]
Figure BDA0000082127620000742
[组成例14]
Figure BDA0000082127620000743
Figure BDA0000082127620000751
产业上的可利用性
本发明提供一种与其他液晶材料的相容性优异、具有大的Δn的值、且具有大负值的Δε的新颖液晶性化合物。
另外，本发明将该液晶性化合物作为成分，并对构成该化合物的环、取代基及键结基等进行适当选择，藉此提供一种具有所需物性的具备上述特征的新颖液晶组成物，进而提供一种使用该液晶组成物而构成的液晶显示元件。

Claims (16)

1.一种化合物，其是以式(1)表示：
Figure FDA0000082127610000011
[式中，R1以及R2分别独立为碳数1～9的烷基或碳数2～9的烯基、碳数1～8的烷氧基或碳数2～8的烯氧基；
Q1以及Q4分别独立为氟或氯；
Q2以及Q3分别独立为氢、氟或氯，Q2以及Q3中的任一个必为氢，另一个必为氟或氯；
Z为-CH2O-或-COO-；
h为1或2，当Q1以及Q2均为氟时，h为1]。
2.如权利要求1所述的化合物，其中Q1、Q2以及Q4为氟，Q3为氢。
3.如权利要求1所述的化合物，其中Q1、Q3以及Q4为氟，Q2为氢。
4.如权利要求1所述的化合物，其中Z为-CH2O-。
5.一种包含两种以上的化合物的液晶组成物，其特征在于含有至少一种如权利要求1所述的化合物。
6.如权利要求5所述的液晶组成物，含有选自式(2)、式(3)及式(4)各自所表示的化合物的组群中的至少一种化合物：
Figure FDA0000082127610000021
[式中，R3独立为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，烷基以及烯基中任意的氢可被氟取代，任意的-CH2-可被-O-取代；
X1独立为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3；
环A1、环A2以及环A3独立为1，4-亚环己基、1，3-二氧六环-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、1-吡喃-2，5-二基或任意的氢可被氟取代的1，4-亚苯基；
Z1以及Z2独立为-(CH2)2-、-(CH2)4-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2O-或单键；
L1以及L2独立为氢或氟]。
7.如权利要求5所述的液晶组成物，含有选自式(5)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物：
Figure FDA0000082127610000022
[式中，R4为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，烷基以及烯基中任意的氢可被氟取代，任意的-CH2-可被-O-取代；
X2为-C≡N或-C≡C-C≡N；
环B1、环B2以及环B3独立为1，4-亚环己基、1，3-二氧六环-2，5-二基、1-吡喃-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、或任意的氢可被氟取代的1，4-亚苯基；
Z3为-(CH2)2-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH2O-或单键；
L3以及L4独立为氢或氟；
q为0、1或2，r为0或1，q+r为0、1或2]。
8.如权利要求5所述的液晶组成物，含有选自式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、式(10)及式(11)各自所表示的化合物的组群中的至少一种化合物：
Figure FDA0000082127610000031
[式中，R5以及R6独立为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，烷基以及烯基中任意的氢可被氟取代，任意的-CH2-可被-O-取代；
环C1、环C2、环C3以及环C4独立为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、6-吡喃-2，5-二基或十氢-2，6-亚萘基；
Z4、Z5、Z6以及Z7独立为-(CH2)2-、-COO-、-CH2O-、-OCF2-、-OCF2(CH2)2-或单键；
L5以及L6独立为氟或氯；
j、k、l、m、n以及p独立为0或1，k+l+m+n为1或2]。
9.如权利要求5所述的液晶组成物，含有选自式(12)、式(13)及式(14)各自所表示的化合物的组群中的至少一种化合物：
Figure FDA0000082127610000041
[式中，R7以及R8独立为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，该烷基以及烯基中，任意的-CH2-可被-O-取代；
环D1、环D2以及环D3独立为1，4-亚环己基、嘧啶-2，5-二基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基或2，5-二氟-1，4-亚苯基；
Z8以及Z9独立为-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH＝CH-或单键]。
10.如权利要求6所述的液晶组成物，还含有选自式(5)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物。
11.如权利要求6所述的液晶组成物，还含有选自式(12)、式(13)及式(14)各自所表示的化合物的组群中的至少一种化合物。
12.如权利要求7所述的液晶组成物，还含有选自式(12)、式(13)及式(14)各自所表示的化合物的组群中的至少一种化合物。
13.如权利要求8所述的液晶组成物，还含有选自式(12)、式(13)及式(14)各自所表示的化合物的组群中的至少一种化合物。
14.如权利要求5所述的液晶组成物，还含有至少一种光学活性化合物及/或可进行聚合的化合物。
15.如权利要求5所述的液晶组成物，还含有至少一种抗氧化剂及/或紫外线吸收剂。
16.一种液晶显示元件，含有如权利要求5所述的液晶组成物。
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