CN102449114B - 液晶组成物及液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种于向列相上限温度高、向列相下限温度低、黏度小、光学异向性大、介电异向性大、电阻率大、对紫外线稳定性高、热稳定性高等特性中充分满足至少一个或于至少两个间有适当平衡的液晶组成物,及一种具短响应时间、大电压保持率、高对比度、长寿命等的AM元件。液晶组成物含有作为第一成分的具高上限温度的特定四环化合物、作为第二成分的具大光学异向性及大介电异向性的特定三环化合物,及作为第三成分的具大介电异向性的特定三环化合物,而且具有向列相。液晶显示元件含有此液晶组成物。
Description
技术领域
本发明主要关于适于主动矩阵(AM)元件等的一种液晶组成物及含有其的AM元件等,特别关于一种正介电异向性的液晶组成物及含有该组成物的扭转向列(TN)、光学补偿弯曲(optically compensated bend,OCB)、共平面切换(in-plane switching,IPS)或聚合物稳定配向(Polymer sustained alignment,PSA)模式的元件等。
背景技术
液晶显示元件依液晶动作模式而分为相变(PC)、扭转向列、超扭转向列(STN)、电控双折射(ECB)、光学补偿弯曲、共平面切换、垂直配向(VA)、聚合物稳定配向模式等。依元件驱动方式分为被动矩阵(PM)与主动矩阵(AM)。PM分为静态式(static)与多工式(multiplex)等,AM分为薄膜电晶体(TFT)、金属-绝缘体-金属(MIM)等。TFT分为非晶硅以及多晶硅型。后者依制程而分为高温型与低温型。依光源而分为利用自然光的反射型、利用背光的透射型,以及利用自然光与背光两个的半透射型。
该些元件含有具适当特性的液晶组成物,其具有向列相。为得具良好一般特性的AM元件,须提高组成物的一般特性,两个的关联列于下表1。以下依市售AM元件进一步说明组成物的一般特性。向列相的温度范围与元件的可使用温度范围有关。向列相上限温度较佳约70℃以上,下限温度较佳约-10℃以下。组成物的粘度与元件的响应时间有关。为使元件显示动画,响应时间短者为佳。因此,组成物以黏度小者为佳,低温下黏度小者更佳。
表1.组成物与AM元件的一般特性
1)于液晶胞中注入组成物的时间可缩短
组成物的光学异向性(Δn)与元件的对比度有关,其与元件的胞间隙(d)的乘积(Δn×d)以使对比度达最高的方式设计。适当的乘积值依动作模式的种类而定。对TN等模式的元件而言,适当值约0.45μm。此时,胞间隙小的元件较佳使用光学异向性大的组成物。组成物具大介电异向性可使元件具低临限电压、小消耗电力及高对比度。因此,介电异向性大者为佳。组成物具大电阻率可使元件具大电压保持率及高对比度。因此,较佳的是于初期阶段不仅于室温下且于高温下亦具大电阻率的组成物,且较佳的是长时间使用后不仅于室温下且于高温下亦具大电阻率者。组成物对紫外线及热的稳定性与液晶显示元件的寿命有关。当该些稳定性高时,元件的寿命长。此种特性对液晶投影机、液晶电视等所用的AM元件而言较佳。
TN模式AM元件使用具正介电异向性的组成物。另一方面,VA模式AM元件使用具负介电异向性的组成物。IPS模式AM元件使用具正或负介电异向性的组成物。PSA模式AM元件使用具正或负介电异向性的组成物。具正介电异向性的液晶组成物的例子揭示于以下专利文献中。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利公开2008-255201号公报
[专利文献2]国际公开2008-102641号手册
[专利文献3]国际公开2007-79949号手册
[专利文献4]国际公开2006-38443号手册
[专利文献5]日本专利公开2006-89703号公报
[专利文献6]日本专利公开2004-352992号公报
理想的AM元件有可使用温度范围广、响应时间短、对比度高、临限 电压低、电压保持率大、寿命长等的特性。理想的是短1毫秒也好的响应时间。因此,组成物的理想特性为向列相上限温度高、向列相下限温度低、黏度小、光学异向性大、介电异向性大、电阻率大、对紫外线稳定性高、热稳定性高等。
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明一个目的为于下述特性中充分满足至少一个的液晶组成物:向列相上限温度高、向列相下限温度低、黏度小、光学异向性大、介电异向性大、电阻率大、紫外线稳定性高、热稳定性高等。本发明另一目的为在至少两特性间有适当平衡的液晶组成物。本发明又一目的为含上述组成物的液晶显示元件。本发明又一目的为具大光学异向性、大介电异向性、高紫外线稳定性等的组成物及具短响应时间、大电压保持率、高对比度、长寿命等的AM元件。
解决课题的技术手段
一种液晶组成物及含有该组成物的液晶显示元件,上述液晶组成物含有作为第一成分的选自式(1)所示化合物族群的至少一种化合物、作为第二成分的选自式(2)所示化合物族群的至少一种化合物,及作为第三成分的选自式(3)所示化合物族群的至少一种化合物,且具有向列相,
其中,R1、R2及R3独立为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基,或任意的氢被氟取代的碳数2~12的烯基;X1、X2、X3、X4、X5及X6独立为氢或氟;Y1及Y2独立为氟、氯或三氟甲氧基。
发明的效果
本发明的优点为于向列相上限温度高、向列相下限温度低、黏度小、光学异向性大、介电异向性大、电阻率大、紫外线稳定性高、热稳定性高等特性中充分满足至少一个的液晶组成物。本发明一个面向为于至少上述两特性间有适当平衡的液晶组成物。本发明另一面向为含上述组成物的液晶显示元件。本发明又一面向为具有大光学异向性、大介电异向性、高紫外线稳定性等的组成物,及具有短响应时间、大电压保持率、高对比度、长寿命等的AM元件。
具体实施方式
本说明书中术语的使用方法如下。有时将本发明的液晶组成物或液晶显示元件分别简称为“组成物”或“元件”。液晶显示元件为液晶显示面板及液晶显示模组的总称。“液晶性化合物”是指具向列相、层列相等液晶相的化合物或不有液晶相但可用作组成物成分的化合物,其例如具有1,4-环己基或1,4-亚苯基等六员环,分子结构为棒状。有时将光学活性化合物或可聚合化合物添入组成物。该些化合物即便为液晶性化合物,此处亦归类于添加物。有时将选自式(1)所示化合物族群的至少一种化合物简称“化合物(1)”。“化合物(1)”是指式(1)所示的一种或两种以上化合物。其他式所示的化合物亦同。有时将化合物(4-1)与(4-2)一并表示为化合物(4),有时将化合物(6-1)、(6-2)及(6-3)一并表示为化合物(6)。“任意的”表示不仅位置为任意且个数亦为任意,但不包括个数为0的情况。
有时将向列相上限温度简称“上限温度”,向列相下限温度简称“下限温度”。“电阻率大”指组成物于初期阶段不仅于室温下且于接近向列相上限温度时亦具大电阻率,且长时间使用后不仅于室温下且于接近向列相上限温度时亦具大电阻率。“电压保持率大”指元件于初期阶段不仅于室温下且于接近向列相上限温度时亦具大电压保持率,且长时间使用后不仅于室温下且于接近向列相上限温度时亦具大电压保持率。说明光学异向性等特性时使用以实例所述测定方法所得的值。第一成分为一种或两种以上的化合物。“第一成分的比例”指相对液晶组成物总重量的第一成分的重量百分比(wt%)。第二成分的比例等亦相同。混入组成物的添加物的比例是指相 对于液晶组成物总重量的重量百分比(wt%)或重量百万分比(ppm)。
成分化合物的化学式中符号R1用于多种化合物,其中任两种化合物中R1含意可相同或不同。例如,有化合物(1)的R1为乙基化合物(3)的R1为乙基,亦有化合物(1)的R1为乙基(3)的R1为丙基的情况。该规则亦应用于R2、X5等。
本发明为下述项目等。
1.一种液晶组成物,含有作为第一成分的选自式(1)所示化合物族群的至少一种化合物、作为第二成分的选自式(2)所示化合物族群的至少一种化合物,及作为第三成分的选自式(3)所示化合物族群的至少一种化合物,且具有向列相,
其中,R1、R2及R3独立为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基,或任意的氢被氟取代的碳数2~12的烯基;X1、X2、X3、X4、X5及X6独立为氢或氟;Y1及Y2独立为氟、氯或三氟甲氧基。
2.如第1项所述的液晶组成物,其中第二成分为选自式(2-1)及(2-2)所示化合物族群的至少一种化合物,
其中,R3为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基,或任意的氢被氟取代的碳数2~12的烯基。
3.如第2项所述的液晶组成物,其中第二成分为选自式(2-1)所示化合物族群的至少一种化合物。
4.如第1~3项中任一项所述液晶组成物,其第三成分为选自式(3-1)及(3-2)所示化合物族群的至少一种化合物,
其中,R3为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基,或任意的氢被氟取代的碳数2~12的烯基。
5.如第4项所述的液晶组成物,其中第三成分为选自式(3-1)所示化合物族群的至少一种化合物的混合物。
6.如第1~5项中任一项所述的液晶组成物,其中相对于液晶组成物的总重量,第一成分的比例为3~30wt%,第二成分的比例为5~50wt%,第三成分的比例为5~50wt%。
7.如第1~6项中任一项所述的液晶组成物,还含有作为第四成分的选自式(4-1)及(4-2)所示化合物族群的至少一种化合物,
其中R4为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基,或任意的氢被氟取代的碳数2~12的烯基;环A1为1,4-环己基或1,4-亚苯基;Z1及Z2独立为单键、亚乙基或羰氧基。
8.如第7项所述的液晶组成物,其中第四成分为选自式(4-1-1)~(4-1-2)及(4-2-1)~(4-2-5)所示化合物族群的至少一种化合物,
其中,R4为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基,或任意的氢被氟取代的碳数2~12的烯基。
9.如第8项所述的液晶组成物,其中第四成分为选自式(4-1-1)所示化合物族群的至少一种化合物。
10.如第8项所述的液晶组成物,其中第四成分为选自式(4-2-1)所示化合物族群的至少一种化合物。
11.如第8项所述的液晶组成物,其中第四成分为选自式(4-2-2)所示化合物族群的至少一种化合物。
12.如第8项所述的液晶组成物,其中第四成分为选自式(4-2-3)所示化合物族群的至少一种化合物。
13.如第7~12项中任一项所述的液晶组成物,其中相对于液晶组成物的总重量,第四成分的比例为3~40wt%。
14.如第1~13项中任一项所述液晶组成物,还含有作为第五成分的选自式(5)所示化合物族群的至少一种化合物,
其中,R5及R6独立为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基,或任意的氢被氟取代的碳数2~12的烯基;环A2及环A3独立为1,4-环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基或2,5-二氟-1,4- 亚苯基;Z3独立为单键、亚乙基或羰氧基;m为1、2或3;当m为3时,Z3为单键或亚乙基。
15.如第14项所述的液晶组成物,其中第五成分为选自式(5-1)~(5-10)所示化合物族群的至少一种化合物,
其中,R5及R6独立为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基,或任意的氢被氟取代的碳数2~12的烯基。
16.如第15项所述的液晶组成物,其中第五成分为选自式(5-1)所示化合物族群的至少一种化合物。
17.如第15项所述的液晶组成物,其中第五成分为选自式(5-5)所示化合物族群的至少一种化合物。
18.如第15项所述的液晶组成物,其中第五成分为选自式(5-7)所示化合物族群的至少一种化合物。
19.如第15项所述的液晶组成物,其中第五成分为选自式(5-1)所示化合物族群的至少一种化合物及选自式(5-5)所示化合物族群的至少一种化合物的混合物。
20.如第14~19项任一项所述的液晶组成物,其中相对于液晶组成物的总重量,第五成分的比例为10~70wt%。
21.如第1~20项中任一项所述的液晶组成物,还含有作为第六成分的选自式(6-1)~(6-3)所示化合物族群的至少一种化合物,
其中,R7为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基,或任意的氢被氟取代的碳数2~12的烯基;环A4、环A5、环A6、环A7、环A8及环A9独立为1,4-环己基、1,3-二氧杂环己烷-2,5-二基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基或2,5-嘧啶基;Z4、Z5、Z7、Z8及Z9独立为单键、亚乙基、羰氧基或二氟亚甲氧基;Z6为单键、亚乙基或羰氧基;X7、X8、X11及X12独立为氢或氟;X9与X10同为氢或氟;Y3为氟或三氟甲氧基;Y4及Y5独立为氟、氯或三氟甲氧基。
22.如第21项所述的液晶组成物,其中第六成分为选自式(6-1-1)~(6-1-2)、(6-2-1)~(6-2-8)及(6-3-1)~(6-3-7)所示化合物族群的至少一种化合物,
其中,R7为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基,或任意的氢被氟取代的碳数2~12的烯基。
23.如第22项所述的液晶组成物,其中第六成分为选自式(6-1-2)所示化合物族群的至少一种化合物。
24.如第22项所述的液晶组成物,其中第六成分为选自式(6-2-1)及(6-2-2)所示化合物族群的至少一种化合物。
25.如第22项所述的液晶组成物,其中第六成分为选自式(6-2-4)所示化合物族群的至少一种化合物。
26.如第22项所述的液晶组成物,其中第六成分为选自式(6-3-7)所示化合物族群的至少一种化合物。
27.如第22项所述液晶组成物,其第六成分为选自式(6-2-1)所示化合物族群的至少一种化合物及选自式(6-2-6)及(6-2-7)所示化合物族群的至少一种化合物的混合物。
28.如第22项所述液晶组成物,其第六成分为选自式(6-2-2)所示化合物族群的至少一种化合物及选自式(6-3-1)及(6-3-7)所示化合物族群的至少一种化合物的混合物。
29.如第22项所述的液晶组成物,其中第六成分为选自式(6-3-2)所示化合物族群的至少一种化合物及选自式(6-3-7)所示化合物族群的至少一 种化合物的混合物。
30.如第21~29项中任一项所述液晶组成物,其中相对于液晶组成物的总重量,第六成分的比例为3~50wt%。
31.如1~30项中任一项所述液晶组成物,其向列相上限温度为70℃以上,波长589nm下光学异向性(25℃)0.065以上,频率1kHz时介电异向性(25℃)为2以上。
32.一种液晶显示元件,含有如第1~31项中任一项所述液晶组成物。
33.如第32项所述液晶显示元件,其动作模式为TN、ECB、OCB、IPS或PSA模式,驱动方式为主动矩阵方式。
本发明亦包括:1)还含光学活性化合物的上述组成物;2)还含抗氧化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、可聚合化合物、聚合起始剂等添加物的上述组成物;3)含上述组成物的AM元件;4)含上述组成物且具TN、ECB、OCB、IPS或PSA模式的元件;5)含上述组成物的透射型元件;6)上述组成物用作具向列相组成物的用途;7)对上述组成物添加光学活性化合物而用作光学活性组成物的用途。
本发明的组成物的说明顺序如下:一是组成物中成分化合物的结构,二是成分化合物的主要特性及其为组成物带来的主要效果,三是组成物的成分组合、成分化合物的较佳比例及其根据,四是成分化合物的较佳形态,五是成分化合物的具体例,六是可混入组成物的添加物,七是成分化合物的合成法,最后是组成物的用途。
第一说明组成物中成分化合物的结构。本发明的组成物分为组成物A与B。组成物A可还含其他液晶性化合物、添加物、杂质等。“其他液晶性化合物”是与化合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)及(6)不同的液晶性化合物,是为进一步调整特性而混入组成物。就对热或紫外线的稳定性的观点而言,其他液晶性化合物中氰基化合物以少为佳,比例为0wt%更佳。添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、可聚合化合物、聚合起始剂等。杂质为成分化合物的合成等步骤中混入的化合物等,其即便为液晶性化合物,此处亦归类于杂质。
组成物B实质上仅由选自化合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)及(6)者构成。“实质上”是指组成物可含添加物及杂质,但不含与该些化合物不同的液晶 性化合物。与组成物A相比较,组成物B的成分数较少。就降低成本的观点而言,组成物B优于组成物A。就藉由混合其他液晶性化合物而可进一步调整物性的观点而言,组成物A优于组成物B。
第二说明成分化合物的主要特性及其为组成物的特性带来的主要效果。依本发明的效果将成分化合物的主要特性列于表2,其中L指大或高,M指中等程度,S指小或低。符号L、M、S为依成分化合物间的定性比较的分类。
表2.化合物的特性
化合物 | (1) | (2) | (3) | (4) | (5) | (6) |
上限温度 | L | S | M | S~M | S~L | S~L |
黏度 | M~L | S~M | S~M | S~M | S~L | M~L |
光学异向性 | M | M | S~M | S~M | S~L | S~M |
介电异向性 | S | L | L | M | S | M~L |
电阻率 | L | L | L | L | L | L |
成分化合物混入组成物时,其为组成物特性带来的主要效果如下。化合物(1)提高上限温度。化合物(2)增大介电异向性。化合物(3)降低下限温度且增大介电异向性。化合物(4)减小粘度且增大介电异向性。化合物(5)减小粘度且降低下限温度。化合物(6)增大介电异向性且提高上限温度。
第三说明组成物的成分组合、成分化合物的较佳比例及其根据。组成物的成分组合为第一成分+第二成分+第三成分、第一成分+第二成分+第三成分+第四成分、第一成分+第二成分+第三成分+第五成分、第一成分+第二成分+第三成分+第四成分+第五成分、第一成分+第二成分+第三成分+第六成分、第一成分+第二成分+第三成分+第四成分+第六成分、第一成分+第二成分+第三成分+第五成分+第六成分、及第一成分+第二成分+第三成分+第四成分+第五成分+第六成分,其中较佳者为第一成分+第二成分+第三成分+第五成分。
关于第一成分的较佳比例,为提高上限温度而为约3wt%以上,为减小粘度而为约30wt%以下。该比例更佳为约3~20wt%,特佳为约3~10wt%。
关于第二成分的较佳比例,为增大介电异向性或减小粘度而约5wt%以上,为提高上限温度而约50wt%以下。该比例更佳为约5~35wt%,特 佳为约5~20wt%。
关于第三成分的较佳比例,为增大介电异向性或减小粘度而约5wt%以上,为增大光学异向性而约50wt%以下。该比例更佳为约5~35wt%,特佳为约5~25wt%。
关于第四成分的较佳比例,为增大介电异向性或减小粘度而约3wt%以上,为增大光学异向性而约40wt%以下。该比例更佳为约5~30wt%,特佳为约5~25wt%。
关于第五成分的较佳比例,为减小粘度或增大光学异向性而为10wt%以上,为提高上限温度而约70wt%以下。该比例更佳为约10~65wt%,特佳为约20~60wt%。
关于第六成分的较佳比例,为增大介电异向性而约3wt%以上,为减小粘度而约50wt%以下。该比例更佳为约5~40wt%,特佳为约10~40wt%。
第四说明成分化合物的较佳形态。R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7独立为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基,或任意的氢被氟取代的碳数2~12的烯基。为提高对紫外线或热的稳定性等,较佳的R1、R2、R3、R4或R7为碳数1~12的烷基。关于较佳的R5,为提高对紫外线或热的稳定性等而为碳数1~12的烷基,为降低下限温度或减小粘度而为碳数2~12的烯基。关于较佳的R6,为提高紫外线或热稳定性等而为碳数1~12的烷基,为降低下限温度或减小粘度而为碳数2~12的烯基,为增大介电异向性而为任意的氢被氟取代的碳数2~12的烯基或碳数1~12的烷氧基。
较佳的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。为减小粘度,更佳的烷基为乙基、丙基、丁基、戊基或庚基。
较佳的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。为减小粘度,更佳的烷氧基为甲氧基或乙氧基。
较佳的烯基为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基或5-己烯基。为减小粘度,更佳者为乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基或3-戊烯基。该些烯基中-CH=CH-的较佳立体构型依双键位置而定。为减小粘度等,1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、 3-戊烯基、3-己烯基等烯基较佳是反式,2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基等烯基较佳是顺式。该些烯基中,直链烯基优于分支烯基。
任意的氢被氟取代的烯基的较佳例为2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基及6,6-二氟-5-己烯基。为减小粘度,更佳例为2,2-二氟乙烯基及4,4-二氟-3-丁烯基。
各环A1独立为1,4-环己基或1,4-亚苯基。较佳的环A1为减小粘度而为1,4-亚环己基,为增大光学异向性而为1,4-亚苯基。环A2及A3独立为1,4-环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基或2,5-二氟-1,4-亚苯基,当m为2或3,任两环A2可相同或不同。较佳的环A2或A3为减小粘度而为1,4-环己基,为增大光学异向性而为1,4-亚苯基。环A4、A5、A6、A7、A8及A9独立为1,4-环己基、1,3-二氧杂环己烷-2,5-二基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基或2,5-嘧啶基。较佳的环A4、A5、A6、A7、A8或A9为减小粘度而为1,4-环己基,为增大光学异向性而为1,4-亚苯基。
Z1、Z2、Z5及Z6独立为单键、亚乙基或羰氧基,为减小粘度而较佳为单键。Z3为单键、亚乙基或羰氧基,当m为3时,Z3为单键或亚乙基。另当m为2或3时,任两Z3可相同或不同。为减小粘度,较佳的Z3为单键。Z4、Z7、Z8及Z9独立为单键、亚乙基、羰氧基或二氟亚甲氧基。较佳的Z4、Z7、Z8或Z9为减小粘度而为单键,为增大介电异向性而为二氟亚甲氧基。
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X11及X12独立为氢或氟。X9及X10同为氢或氟。为增大介电异向性,较佳的X1~X12为氟。
Y1、Y2、Y4及Y5独立为氟、氯或三氟甲氧基。为降低下限温度而较佳为氟。Y3为氟或三氟甲氧基。为降低下限温度,较佳的Y3为氟。
m为1、2或3。关于较佳的m,为提高上限温度而为3,为减小粘度而为1。
第五示出成分化合物的具体例。下述较佳化合物中R8为具碳数1~12直链的烷基,R9为具碳数1~12直链的烷基或碳数2~12的烯基,R10为碳数1~12的烷基、碳数2~12的烯基、任意的氢被氟取代的碳数2~12的烯基或碳数1~12的烷氧基。为提高上限温度,1,4-环己基的立体构型是反式 优于顺式。
较佳的化合物(1)为(1-1)。较佳的化合物(2)为(2-1-1)及(2-2-1),更佳的为(2-1-1)。较佳的化合物(3)为(3-1-1)及(3-2-1),更佳的为(3-1-1)。较佳的化合物(4-1)~(4-2)为(4-1-1-1)~(4-2-5-1),更佳的为(4-1-1-1)及(4-2-1-1)~(4-2-5-1),特佳的为(4-1-1-1)、(4-2-1-1)及(4-2-2-1)。较佳的化合物(5)为(5-1-1)~(5-10-1),更佳的为(5-1-1)、(5-3-1)、(5-5-1)、(5-7-1)及(5-10-1),特佳的为(5-1-1)、(5-5-1)及(5-7-1)。较佳的化合物(6-1)~(6-3)为(6-1-1-1)~(6-3-7-1),更佳的为(6-1-2-1)~(6-2-3-1)、(6-2-6-1)、(6-2-7-1)、(6-3-1-1)及(6-3-3-1)~(6-3-7-1),特佳的为(6-2-1-1)、(6-2-2-1)、(6-3-1-1)、(6-3-3-1)及(6-3-7-1)。
第六说明可混入组成物的添加物。此种添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、可聚合化合物、聚合起始剂等。为诱发液晶的螺旋结构而形成扭转角,将光学活性化合物混入组成物。此种化合物的例子为化合物(7-1)~(7-4)。光学活性化合物的较佳比例为5wt%以下,更佳比例为约0.01~2wt%。
为防止因大气中加热导致的电阻率下降,或为了于长时间使用元件后不仅于室温下且于接近向列相上限温度时亦维持大电压保持率,而将抗氧 化剂混入组成物。
抗氧化剂的较佳例为n是1~9整数的化合物(8)等,较佳是n为1、3、5、7或9,更佳是n为1或7。n为1的化合物(8)挥发性大,故可有效防止因大气中加热导致的电阻率下降。n为7的化合物(8)挥发性小,故可有效使元件在长时间使用后不仅于室温下且于接近向列相上限温度时亦维持大电压保持率。关于抗氧化剂的较佳比例,为得上述效果而约50ppm以上,为不降低上限温度或不提高下限温度而约600ppm以下,更佳约100~300ppm。
紫外线吸收剂的较佳例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。具立体阻障的胺等光稳定剂亦较佳。关于吸收剂或稳定剂的较佳比例,为得上述效果而约50ppm以上,为不降低上限温度或不提高下限温度而为约10000ppm以下,更佳为约100~10000ppm。
为适于宾主(GH)模式的元件而将偶氮系色素、蒽醌系色素等二色性色素混入组成物,其较佳比例约0.01~10wt%。为防起泡而将二甲基硅油、甲基苯基硅油等消泡剂混入组成物,其较佳比例为得上述效果而约1ppm以上,为防止显示不良而约1000ppm以下,更佳约1~500ppm。
为适于聚合物稳定配向模式元件而将可聚合化合物混入组成物,其较佳例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(环氧乙烷、氧杂环丁烷)、乙烯基酮等具可聚合基的化合物。特佳例为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。可聚合化合物的较佳比例为得上述效果而约0.05wt%以上,为防显示不良而为10wt%以下,更佳约0.1~2wt%。可聚合化合物较佳在光聚合起始剂等适当起始剂存在下藉UV照射等而聚合。聚合的适当条件、起始剂的适当类型及量为本业所知且记载于文献。例如作为光聚合起始剂的Irgacure 651TM、Irgacure184TM或Darocure 1173TM(汽巴日本(Ciba Japan)公司制)对自由基聚合较适当。可聚合化合物较佳含有约0.1~5wt%的光聚合起始剂,特佳含有约1~3wt%的光聚合起始剂。
第七说明成分化合物的合成法。该些化合物可藉已知方法合成,例如,化合物(1-1)用日本专利公开昭58-140045号所述方法合成。化合物(2-1-1)、(2-2-1)、(6-3-4-1)、(6-3-5-1)及(6-3-7-1)用日本专利公开平10-251186号所 述方法合成。化合物(3-1-1)、(3-2-1)及(6-1-2-1)用日本专利公开平10-204016号所述方法合成。抗氧化剂于市场上有售。式(8)的n为1的化合物可自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司购入。n为7的化合物(8)等藉美国专利3660505号说明书所述方法合成。
未记载合成法的化合物可藉约翰威立国际出版公司(John Wiley &Sons,Inc)出版的有机合成(Organic Syntheses)、约翰威立国际出版公司出版的有机反应(Organic Reactions)、培格曼出版公司(Pergamon Press)出版的有机合成大全(Comprehensive Organic Synthesis)、新实验化学讲座(丸善)等书中记载的方法合成。组成物是由如此获得的化合物藉周知方法来制备。例如,将成分化合物混合,再加热互溶的方法。
最后说明组成物的用途。本发明的组成物主要具有约-10℃以下的下限温度、约70℃以上的上限温度及约0.07~0.20的光学异向性。含该组成物的元件有大电压保持率。该组成物适于AM元件,特别适于透射型AM元件。亦可藉由控制成分化合物的比例或混合其他液晶性化合物而制备光学异向性约0.08~0.25的组成物,进而制备光学异向性约0.10~0.30的组成物。该组成物可用作具向列相组成物,且可添加光学活性化合物而用作光学活性组成物。
该组成物可用于AM元件,亦可用于PM元件。该组成物可用于PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、VA、PSA等模式的AM元件及PM元件,特佳用于TN、OCB或IPS模式的AM元件。该些元件可为反射型、透射型或半透射型,较佳是透射型元件,亦可用于非晶硅-TFT元件或多晶硅-TFT元件,且亦可用于将组成物制成微胶囊而制作的向列曲线排列相(NCAP)型的元件,或于组成物中形成三维网状高分子的聚合物分散(PD)型的元件。
实例
为评价组成物及其所含化合物,而将组成物及其化合物作为测定目标物。测定目标物为组成物时,直接以之为试样来测定,并记载所得值。测定目标物为化合物时,即将其(15wt%)混入母液晶(85wt%)而制备测定用试样,并用外插法由测定值算出化合物的特性值:(外插值)={(测定用试样的测定值)-0.85×(母液晶的测定值)}/0.15。当于该比例下 层列相(或结晶)于25℃析出时,将化合物与母液晶的比例依序变为10wt%∶90wt%、5wt%∶95wt%、1wt%∶99wt%。藉由外插法求出化合物的上限温度、光学异向性、粘度及介电异向性的值。
母液晶的成分如下。各成分的比例为wt%。
特性值的测定依下述方法,大多是日本电子机械工业会标准EIAJ·ED-2521A所述方法或对其加以修饰的方法。
向列相上限温度(NI,℃):于具偏光显微镜的熔点测定装置的加热板上放置试样,以1℃/min速率加热,并测定试样的一部分由向列相变为等向性液体时的温度。有时将向列相上限温度简称为“上限温度”。
向列相下限温度(TC,℃):将具向列相的试样放入玻璃瓶,于0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冰箱中保存10天后,观察液晶相。例如,当试样于-20℃下保持向列相但于-30℃下变为结晶或层列相时,即将TC记录为≤-20℃。有时将向列相下限温度简称为“下限温度”。
粘度(体积粘度,η,20℃下测定,mPa·s):测定使用E型旋转粘度计。
粘度(旋转粘度,γ1,25℃下测定,mPa·s):测定依M.今井等人(M.Imai et al.)于“分子晶体与液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals),Vol.259,37(1995)”所述的方法。于扭转角0°且两玻璃基板间隔(胞间隙)5μm的TN元件放入试样,于16~19.5V范围内以0.5V段差阶段性施加电压。不施加0.2秒后,以重复仅1矩形波(矩形脉冲0.2秒)与不施加2秒的方式施加,测定因此产生的暂态电流的峰值电流及峰值时间,由其及M.今井等人的论文第40页的算式(8)计算得旋转粘度值。计算所需的介电异向性值是用测定旋转粘度的元件以下述方法求出。
光学异向性(折射率异向性,Δn,25℃下测定):是使用波长589nm的光,以目镜上装有偏光板的阿贝(Abbe)折射计进行。对主棱镜表面朝一方向摩擦后,将试样滴至主棱镜上。折射率n//是于偏光方向与摩擦方向平行时测定,折射率n⊥是于偏光方向与摩擦方向垂直时测定,光学异向性的值是以算式Δn=n//-n⊥算出。
介电异向性(Δε,25℃下测定):于两玻璃基板间隔(胞间隙)9μm、扭转角80度的TN元件放入试样。对元件施加正弦波(10V、1kHz),2秒后测定液晶分子的长轴方向介电常数ε//。又对元件施加正弦波(0.5V、1kHz),2秒后测定液晶分子的短轴方向介电常数ε⊥。介电异向性的值是以算式Δε=ε//-ε⊥算出。
临限电压(Vth,25℃下测定,V):测定使用大冢电子公司制LCD5100型亮度计,光源为卤素灯。于两玻璃基板间隔(胞间隙)约0.45/Δn(μm)、扭转角80度的常白模式TN元件放入试样。施于该元件的电压(32Hz,矩形波)是自0V起以0.02V的段差阶段性增至10V。此时对元件自垂直方向照光,测定透过元件的光量。制作该光量达最大时透光率100%、最小时透光率0%的电压-透光率曲线。临限电压为透光率达到90%时的电压。
电压保持率(VHR-1,25℃,%):测定用TN元件有聚酰亚胺配向膜,两玻璃基板间隔(胞间隙)5μm。其于放入试样后以紫外线硬化型粘接剂密封,并施加脉冲电压(5V、60微秒)而充电。用高速电压计于16.7毫秒期间测定衰减电压,求出单位周期的电压曲线与横轴间的面积A。电压保持率为面积A相对未衰减时的面积B的百分比。
电压保持率(VHR-2,80℃,%):测定用TN元件有聚酰亚胺配向膜,两玻璃基板间隔(胞间隙)5μm。其于放入试样后以紫外线硬化型粘接剂密封,并施加脉冲电压(5V、60微秒)而充电。用高速电压计于16.7毫秒期间测定衰减电压,求出单位周期的电压曲线与横轴间的面积A。电压保持率为面积A相对未衰减时的面积B的百分比。
电压保持率(VHR-3,25℃,%):照紫外线后测定电压保持率,以评价紫外线稳定性。VHR-3大的组成物对紫外线稳定性高。测定用TN元件有聚酰亚胺配向膜,胞间隙5μm。试样注入元件后照光20分钟,光源 为超高压水银灯USH-500D(牛尾(Ushio)电机公司制),元件与光源的间距为20cm。测定VHR-3时是于16.7毫秒期间测定衰减的电压。VHR-3较佳是90%以上,更佳95%以上。
电压保持率(VHR-4,25℃,%):将注入试样的TN元件于80℃恒温槽内加热500小时后,测定电压保持率,以评价热稳定性。VHR-4大的组成物的热稳定性高。测定VHR-4时是于16.7毫秒期间测定衰减的电压。
响应时间(τ,25℃下测定,ms):测定使用大冢电子公司制LCD5100型亮度计,光源为卤素灯。低通滤波器设于5kHz。于两玻璃基板间隔(胞间隙)5.0μm扭转角80度的常白模式TN元件中放入试样,并施加矩形波(60Hz、5V、0.5秒)。此时对元件自垂直方向照光,测定透过元件的光量。该光量达最大时为透光率100%,最小时透光率0%。上升时间(τr,毫秒)为透光率自90%变为10%所需时间。下降时间(τf,毫秒)为透光率自10%变为90%所需时间。响应时间为如此求出的上升时间与下降时间之和。
电阻率(ρ,25℃下测定,Ω·cm):于具电极的容器注入试样1.0mL,并对容器施加直流电压10V,测定10秒后的直流电流。电阻率是以此算式算出:(电阻率)={(电压)×(容器的电容)}/{(直流电流)×(真空的介电常数)}。
气相层析分析:测定使用岛津制作所制GC-14B气相层析仪,载气为氦气(2mL/min),试样气化室设于280℃,(火焰离子)侦测器设于300℃。分离成分化合物使用安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制的毛细管柱DB-1(长30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm,固定液相为二甲基聚硅氧烷,无极性),其于200℃下保持2分后,以5℃/min升至280℃。将试样配成0.1wt%丙酮溶液后,将1μL注入试样气化室。记录器为岛津制作所制C-R5A型Chromatopac或同等品。所得层析图中示出对应成分化合物的滞留时间及峰面积。
稀释试样的溶剂可用氯仿、己烷等。成分化合物亦可用以下毛细管柱分离:安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制的HP-1(长30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、雷斯德(Restek)公司制的Rtx-1(长30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、SGE国际私人有限公司(SGE International Pty.Ltd)制的BP-1(长30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)。为防止化合物峰的重迭,亦可使用岛津制作所制的毛细管柱CBP1-M50-025(长50m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)。
组成物所含液晶性化合物的比例可用以下方法算出。液晶性化合物可用气相层析图来检测,其中峰的面积比相当于液晶性化合物的比例(莫耳数)。使用上述毛细管柱时,可将各液晶性化合物的修正系数视为1。因此,液晶性化合物的比例(wt%)可由峰的面积比例算出。
以下藉实例详细说明本发明,但本发明不受其限制。
比较例及实例的化合物是依下表3定义以符号表示。
表3中,1,4-环己基的立体构型为反式。实例中符号后括弧内的编号对应化合物的编号。(-)表示其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分比)是相对于液晶组成物总重量的重量百分比(wt%),且液晶组成物含有杂质。最后列出组成物的特性值。
表3使用符号的化合物表述法
[比较例1]
自日本专利公开2008-255201号揭示的组成物中选实例6,根据在其含有化合物(2-1-1)、(2-2-1)及(3-1-1),且TNI最高。该组成物的成分及特性如下:
NI=85.7℃、Tc≤-20℃、Δn=0.101、Δε=4.2、Vth=2.04V、VHR-1=99.0%、VHR-2=98.2%、VHR-3=98.1%。
[比较例2]
自国际公开2008-102641号揭示的组成物中选择实例9,根据在其含有化合物(1-1)、(3-2-1)及(3),且TNI最高。该组成物的成分及特性如下:
NI=81.3℃、Tc≤-20℃、Δn=0.122、Δε=2.8、Vth=2.45V、VHR-1=99.1%、VHR-2=98.1%、VHR-3=98.1%。
[比较例3]
自国际公开2007-79949号揭示的组成物中选择实例M4,根据在其含有化合物(1-1)及(2-1-1)且TNI最高。制备该组成物并以上述方法测定。该组成物的成分及特性如下:
NI=86.6℃、Δn=0.070、Δε=8.9。
[比较例4]
自国际公开2006-38443号揭示的组成物中选择实例15,根据在其含有化合物(1-1)及(2-1-1)且TNI最高。制备该组成物并以上述方法测定。该组成物的成分及特性如下:
NI=85.5℃、Tc≤-30℃、Δn=0.132、Δε=4.1、Vth=2.19V、η=17.2mPa·s、VHR-1=99.7%、VHR-2=92.2%。
[比较例5]
自日本专利公开2004-352992号揭示的组成物中选实例M2,根据在其含有化合物(3-1-1)。制备该组成物并以上述方法测定。该组成物的成分及特性如下:
NI=85.0℃、Δn=0.061、Δε=12.2。
[实例1]
NI=92.3℃、Tc≤-30℃、Δn=0.112、Δε=5.3、Vth=1.83V、η=13.6mPa·s、VHR-1=98.7%、VHR-2=98.3%。
[实例2]
NI=93.6℃、Tc≤-30℃、Δn=0.113、Δε=5.1、Vth=1.87V、η=15.7mPa·s、VHR-1=98.7%、VHR-2=98.3%、VHR-3=98.0%。
[实例3]
NI=99.4℃、Tc≤-30℃、Δn=0.115、Δε=7.6、Vth=1.78V、η=15.1mPa·s、VHR-1=98.7%、VHR-2=98.3%。
[实例4]
NI=102.8℃、Tc≤-40℃、Δn=0.114、Δε=4.2、Vth=2.18V、η=16.0mPa·s、VHR-1=98.7%、VHR-2=98.3%。
[实例5]
NI=101.8℃、Tc≤-30℃、Δn=0.114、Δε=4.0、Vth=2.20V、η=13.0mPa·s。
[实例6]
NI=92.5℃、Tc≤-30℃、Δn=0.120、Δε=5.7、Vth=1.89V、η=14.1mPa·s。
[实例7]
NI=96.5℃、Tc≤-30℃、Δn=0.115、Δε=4.3、Vth=2.07V、η=15.4mPa·s。
[实例8]
NI=100.3℃、Tc≤-40℃、Δn=0.115、Δε=4.4、Vth=2.12V、η=16.0mPa·s。
实例1~8的组成物与比较例1~5的组成物相比,具有较高的向列相上限温度、较小的黏度。因此,本发明的液晶组成物具有较专利文献1~6所揭示者更优良的特性。
Claims (17)
1.一种液晶组成物,含有作为第一成分的选自式(1)所示化合物族群的至少一种化合物、作为第二成分的选自式(2)所示化合物族群的至少一种化合物、作为第三成分的选自式(3)所示化合物族群的至少一种化合物,及作为第六成分的选自式(6-1)~(6-3)所示化合物族群的至少一种化合物,且具有向列相,其中相对于该液晶组成物的总重量,第一成分的比例为3~30wt%,第二成分的比例为5~50wt%,第三成分的比例为5~50wt%,且第六成分的比例为3~50wt%,第六成分中的至少一个化合物为式(6-3-7-1)所示的化合物,
其中,R1、R2、R3及R7独立为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基,或任意的氢被氟取代的碳数2~12的烯基;R8为具碳数1~12直链的烷基;环A4、环A5、环A6、环A7、环A8及环A9独立为1,4-亚环己基、1,3-二氧杂环己烷-2,5-二基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基或2,5-嘧啶基;Z4、Z5、Z7、Z8及Z9独立为单键、亚乙基、羰氧基或二氟亚甲氧基;Z6为单键、亚乙基或羰氧基;X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X11及X12独立为氢或氟;X9与X10同为氢或氟;Y1、Y2、Y4及Y5独立为氟、氯或三氟甲氧基;Y3为氟或三氟甲氧基。
2.根据权利要求1所述的液晶组成物,其中该第二成分为选自式(2-1)及(2-2)所示化合物族群的至少一种化合物,
其中,R3为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基,或任意的氢被氟取代的碳数2~12的烯基。
3.根据权利要求2所述的液晶组成物,其中该第二成分为选自式(2-1)所示化合物族群的至少一种化合物。
4.根据权利要求1所述的液晶组成物,其中该第三成分为选自式(3-1)及(3-2)所示化合物族群的至少一种化合物,
其中,R3为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基,或任意的氢被氟取代的碳数2~12的烯基。
5.根据权利要求1所述的液晶组成物,其中该第六成分为选自式(6-1-1)~(6-1-2)、式(6-2-1)~(6-2-8)及式(6-3-1)~(6-3-7)所示化合物族群的至少一种化合物,其中至少一个化合物为前述式(6-3-7-1)所示的化合物
其中,R7为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基,或任意的氢被氟取代的碳数2~12的烯基。
6.根据权利要求1所述的液晶组成物,还含有作为第四成分的选自式(4-1)及(4-2)所示化合物族群的至少一种化合物,
其中,R4为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基,或任意的氢被氟取代的碳数2~12的烯基;环A1为1,4-环己基或1,4-亚苯基;Z1及Z2独立为单键、亚乙基或羰氧基。
7.根据权利要求6所述的液晶组成物,其中第四成分为选自式(4-1-1)~(4-1-2)及式(4-2-1)~(4-2-5)所示化合物族群的至少一种化合物,
其中,R4为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基,或任意的氢被氟取代的碳数2~12的烯基。
8.根据权利要求6所述的液晶组成物,其中相对于液晶组成物的总重量,第四成分的比例为3~40wt%。
9.根据权利要求1所述的液晶组成物,还含作为第五成分的选自式(5)所示化合物族群的至少一种化合物,
其中,R5及R6独立为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基,或任意的氢被氟取代的碳数2~12的烯基;环A2及环A3独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基或2,5-二氟-1,4-亚苯基;Z3独立为单键、亚乙基或羰氧基;m为1、2或3;当m为3时,Z3为单键或亚乙基。
10.根据权利要求6所述的液晶组成物,还含作为第五成分的选自式(5)所示化合物族群的至少一种化合物,
其中,R5及R6独立为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基,或任意的氢被氟取代的碳数2~12的烯基;环A2及环A3独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基或2,5-二氟-1,4-亚苯基;Z3独立为单键、亚乙基或羰氧基;m为1、2或3;当m为3时,Z3为单键或亚乙基。
11.根据权利要求9所述的液晶组成物,其中该第五成分为选自式(5-1)~(5-10)所示化合物族群的至少一种化合物,
其中,R5及R6独立为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基,或任意的氢被氟取代的碳数2~12的烯基。
12.根据权利要求10所述的液晶组成物,其中该第五成分为选自式(5-1)~(5-10)所示化合物族群的至少一种化合物,
其中,R5及R6独立为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基,或任意的氢被氟取代的碳数2~12的烯基。
13.根据权利要求9所述的液晶组成物,其中相对于液晶组成物的总重量,第五成分的比例为10~70wt%。
14.根据权利要求10所述的液晶组成物,其中相对于液晶组成物的总重量,第五成分的比例为10~70wt%。
15.根据权利要求1所述的液晶组成物,其向列相上限温度为70℃以上,于25℃下测定的波长589nm下的光学异向性为0.065以上,且于25℃下测定的频率1kHz时的介电异向性为2以上。
16.一种液晶显示元件,含有根据权利要求1所述的液晶组成物。
17.根据权利要求16所述的液晶显示元件,其动作模式为TN、ECB、OCB、IPS或PSA模式,且驱动方式为主动矩阵方式。
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