TWI535829B - 液晶組成物及液晶顯示元件 - Google Patents
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Description
本發明主要關於適於主動矩陣(AM)元件等的一種液晶組成物及含有其的AM元件等,特別關於一種正介電異向性的液晶組成物及含有該組成物的扭轉向列(TN)、光學補償彎曲(optically compensated bend,OCB)、共平面切換(in-plane switching,IPS)或聚合物保持配向(Polymer sustained alignment,PSA)模式的元件等。
液晶顯示元件依液晶動作模式而分為相變(PC)、扭轉向列、超扭轉向列(STN)、電控雙折射(ECB)、光學補償彎曲、共平面切換、垂直配向(VA)、聚合物保持配向模式等。依元件驅動方式分為被動矩陣(PM)與主動矩陣(AM)。PM分為靜態式(static)與多工式(multiplex)等,AM分為薄膜電晶體(TFT)、金屬-絕緣體-金屬(MIM)等。TFT分為非晶矽以及多晶矽型。後者依製程而分為高溫型與低溫型。依光源而分為利用自然光的反射型、利用背光的透射型,以及利用自然光與背光兩者的半透射型。
該些元件含有具適當特性的液晶組成物,其具有向列相。為得具良好一般特性的AM元件,須提高組成物的一般特性,兩者的關聯列於下表1。以下依市售AM元件進一步說明組成物的一般特性。向列相的溫度範圍與元件的可使用溫度範圍有關。向列相上限溫度較佳約70℃以上,下限溫度較佳約-10℃以下。組成物的黏度與元件的響應時間有關。為使元件顯示動畫,響應時間短者為佳。因此,組成物以黏度小者為佳,低溫下黏度小者更佳。
組成物的光學異向性(Δn)與元件的對比度有關,其與元件的胞間隙(d)之乘積(Δn×d)以使對比度達最高的方式設計。適當的乘積值依動作模式的種類而定。對TN等模式的元件而言,適當值約0.45 μm。此時,胞間隙小的元件較佳使用光學異向性大的組成物。組成物具大介電異向性可使元件具低臨限電壓、小消耗電力及高對比度。因此,介電異向性大者為佳。組成物具大電阻率可使元件具大電壓保持率及高對比度。因此,較佳的是於初期階段不僅於室溫下且於高溫下亦具大電阻率的組成物,且較佳的是長時間使用後不僅於室溫下且於高溫下亦具大電阻率者。組成物對紫外線及熱的穩定性與液晶顯示元件的壽命有關。當該些穩定性高時,元件的壽命長。此種特性對液晶投影機、液晶電視等所用的AM元件而言較佳。
TN模式AM元件使用具正介電異向性的組成物。另一方面,VA模式AM元件使用具負介電異向性的組成物。IPS模式AM元件使用具正或負介電異向性的組成物。PSA模式AM元件使用具正或負介電異向性的組成物。具正介電異向性的液晶組成物之例揭示於以下專利文獻中。
[專利文獻1]日本專利公開2008-255201號公報
[專利文獻2]國際公開2008-102641號手冊
[專利文獻3]國際公開2007-79949號手冊
[專利文獻4]國際公開2006-38443號手冊
[專利文獻5]日本專利公開2006-89703號公報
[專利文獻6]日本專利公開2004-352992號公報
理想的AM元件有可使用溫度範圍廣、響應時間短、對比度高、臨限電壓低、電壓保持率大、壽命長等的特性。理想的是短1毫秒也好的響應時間。因此,組成物的理想特性為向列相上限溫度高、向列相下限溫度低、黏度小、光學異向性大、介電異向性大、電阻率大、對紫外線穩定性高、熱穩定性高等。
本發明一個目的為於下述特性中充分滿足至少一者的液晶組成物:向列相上限溫度高、向列相下限溫度低、黏度小、光學異向性大、介電異向性大、電阻率大、紫外線穩定性高、熱穩定性高等。本發明另一目的為在至少兩特性間有適當平衡的液晶組成物。本發明又一目的為含上述組成物的液晶顯示元件。本發明又一目的為具大光學異向性、大介電異向性、高紫外線穩定性等的組成物及具短響應時間、大電壓保持率、高對比度、長壽命等的AM元件。
一種液晶組成物及含有該組成物的液晶顯示元件,上述液晶組成物含有作為第一成分的選自式(1)所示化合物族群的至少一種化合物、作為第二成分的選自式(2)所示化合物族群的至少一種化合物及作為第三成分的選自式(3)所示化合物族群的至少一種化合物,且具有向列相,
其中,R1、R2及R3獨立為碳數1~12烷基、碳數1~12烷氧基、碳數2~12烯基,或任意的氫被氟取代的碳數2~12烯基;X1、X2、X3、X4、X5及X6獨立為氫或氟;Y1及Y2獨立為氟、氯或三氟甲氧基。
本發明的優點為於向列相上限溫度高、向列相下限溫度低、黏度小、光學異向性大、介電異向性大、電阻率大、紫外線穩定性高、熱穩定性高等特性中充分滿足至少一者的液晶組成物。本發明一個面向為於至少上述兩特性間有適當平衡的液晶組成物。本發明另一面向為含上述組成物的液晶顯示元件。本發明又一面向為具有大光學異向性、大介電異向性、高紫外線穩定性等的組成物,及具有短響應時間、大電壓保持率、高對比度、長壽命等的AM元件。
本說明書中術語的使用方法如下。有時將本發明的液晶組成物或液晶顯示元件分別簡稱為「組成物」或「元件」。液晶顯示元件為液晶顯示面板及液晶顯示模組的總稱。「液晶性化合物」是指具向列相、層列相等液晶相的化合物或不有液晶相但可用作組成物成分的化合物,其例如具有1,4-環己基或1,4-伸苯基等六員環,分子結構為棒狀。有時將光學活性化合物或可聚合化合物添入組成物。該些化合物即便為液晶性化合物,此處亦歸類於添加物。有時將選自式(1)所示化合物族群的至少一種化合物簡稱「化合物(1)」。「化合物(1)」是指式(1)所示的一種或兩種以上化合物。其他式所示的化合物亦同。有時將化合物(4-1)與(4-2)一併表示為化合物(4),有時將化合物(6-1)、(6-2)及(6-3)一併表示為化合物(6)。「任意的」表示不僅位置為任意且個數亦為任意,但不包括個數為0的情況。
有時將向列相上限溫度簡稱「上限溫度」,向列相下限溫度簡稱「下限溫度」。「電阻率大」指組成物於初期階段不僅於室溫下且於接近向列相上限溫度時亦具大電阻率,且長時間使用後不僅於室溫下且於接近向列相上限溫度時亦具大電阻率。「電壓保持率大」指元件於初期階段不僅於室溫下且於接近向列相上限溫度時亦具大電壓保持率,且長時間使用後不僅於室溫下且於接近向列相上限溫度時亦具大電壓保持率。說明光學異向性等特性時使用以實例所述測定方法所得的值。第一成分為一種或兩種以上的化合物。「第一成分的比例」指相對液晶組成物總重量的第一成分的重量百分比(wt%)。第二成分的比例等亦相同。混入組成物的添加物的比例是指相對於液晶組成物總重量的重量百分比(wt%)或重量百萬分比(ppm)。
成分化合物的化學式中符號R1用於多種化合物,其中任兩種化合物中R1含意可相同或不同。例如,有化合物(1)的R1為乙基化合物(3)的R1為乙基,亦有化合物(1)的R1為乙基(3)的R1為丙基的情況。該規則亦應用於R2、X5等。
本發明為下述項目等。
1.一種液晶組成物,含有作第一成分的選自式(1)所示化合物族群的至少一種化合物、作第二成分的選自式(2)所示化合物族群的至少一種化合物及作第三成分的選自式(3)所示化合物族群的至少一種化合物,且具有向列相,
其中,R1、R2及R3獨立為碳數1~12烷基、碳數1~12烷氧基、碳數2~12烯基,或任意的氫被氟取代的碳數2~12烯基;X1、X2、X3、X4、X5及X6獨立為氫或氟;Y1及Y2獨立為氟、氯或三氟甲氧基。
2.如第1項所述之液晶組成物,其中第二成分為選自式(2-1)及(2-2)所示化合物族群的至少一種化合物,
其中,R3為碳數1~12烷基、碳數1~12烷氧基、碳數2~12烯基,或任意的氫被氟取代的碳數2~12烯基。
3.如第2項所述之液晶組成物,其中第二成分為選自式(2-1)所示化合物族群的至少一種化合物。
4.如第1~3項中任一項所述液晶組成物,其第三成分為選自式(3-1)及(3-2)所示化合物族群的至少一種化合物,
其中,R3為碳數1~12烷基、碳數1~12烷氧基、碳數2~12烯基,或任意的氫被氟取代的碳數2~12烯基。
5.如第4項所述之液晶組成物,其中第三成分為選自式(3-1)所示化合物族群的至少一種化合物的混合物。
6.如第1~5項中任一項所述之液晶組成物,其中相對於液晶組成物的總重量,第一成分的比例為3~30 wt%,第二成分的比例為5~50 wt%,第三成分的比例為5~50 wt%。
7.如第1~6項中任一項所述之液晶組成物,更含有作為第四成分的選自式(4-1)及(4-2)所示化合物族群的至少一種化合物,
其中R4為碳數1~12烷基、碳數1~12烷氧基、碳數2~12烯基或任意氫被氟取代的碳數2~12烯基;環A1為1,4-環己基或1,4-伸苯基;Z1及Z2獨立為單鍵、伸乙基或羰氧基。
8.如第7項所述之液晶組成物,其中第四成分為選自式(4-1-1)~(4-1-2)及(4-2-1)~(4-2-5)所示化合物族群的至少一種化合物,
其中,R4為碳數1~12烷基、碳數1~12烷氧基、碳數2~12烯基,或任意的氫被氟取代的碳數2~12烯基。
9.如第8項所述之液晶組成物,其中第四成分為選自式(4-1-1)所示化合物族群的至少一種化合物。
10.如第8項所述之液晶組成物,其中第四成分為選自式(4-2-1)所示化合物族群的至少一種化合物。
11.如第8項所述之液晶組成物,其中第四成分為選自式(4-2-2)所示化合物族群的至少一種化合物。
12.如第8項所述之液晶組成物,其中第四成分為選自式(4-2-3)所示化合物族群的至少一種化合物。
13.如第7~12項中任一項所述之液晶組成物,其中相對於液晶組成物的總重量,第四成分的比例為3~40 wt%。
14.如第1~13項中任一項所述液晶組成物,更含有作第五成分的選自式(5)所示化合物族群的至少一種化合物,
其中,R5及R6獨立為碳數1~12烷基、碳數1~12烷氧基、碳數2~12烯基,或任意的氫被氟取代的碳數2~12烯基;環A2及環A3獨立為1,4-環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基或2,5-二氟-1,4-伸苯基;Z3獨立為單鍵、伸乙基或羰氧基;m為1、2或3;當m為3時,Z3為單鍵或伸乙基。
15.如第14項所述之液晶組成物,其中第五成分為選自式(5-1)~(5-10)所示化合物族群的至少一種化合物,
其中,R5及R6獨立為碳數1~12烷基、碳數1~12烷氧基、碳數2~12烯基,或任意的氫被氟取代的碳數2~12烯基。
16.如第15項所述之液晶組成物,其中第五成分為選自式(5-1)所示化合物族群的至少一種化合物。
17.如第15項所述之液晶組成物,其中第五成分為選自式(5-5)所示化合物族群的至少一種化合物。
18.如第15項所述之液晶組成物,其中第五成分為選自式(5-7)所示化合物族群的至少一種化合物。
19.如第15項所述之液晶組成物,其中第五成分為選自式(5-1)所示化合物族群的至少一種化合物及選自式(5-5)所示化合物族群的至少一種化合物的混合物。
20.如第14~19項任一項所述之液晶組成物,其中相對於液晶組成物的總重量,第五成分的比例為10~70 wt%。
21.如第1~20項中任一項所述之液晶組成物,更含有作為第六成分的選自式(6-1)~(6-3)所示化合物族群的至少一種化合物,
其中,R7為碳數1~12烷基、碳數1~12烷氧基、碳數2~12,或任意的氫被氟取代的碳數2~12烯基;環A4、環A5、環A6、環A7、環A8及環A9獨立為1,4-環己基、1,3-二氧雜環己烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基、3,5-二氟-1,4-伸苯基或2,5-嘧啶基;Z4、Z5、Z7、Z8及Z9獨立為單鍵、伸乙基、羰氧基或二氟亞甲氧基;Z6為單鍵、伸乙基或羰氧基;X7、X8、X11及X12獨立為氫或氟;X9與X10同為氫或氟;Y3為氟或三氟甲氧基;Y4及Y5獨立為氟、氯或三氟甲氧基。
22.如第21項所述之液晶組成物,其中第六成分為選自式(6-1-1)~(6-1-2)、(6-2-1)~(6-2-8)及(6-3-1)~(6-3-7)所示化合物族群的至少一種化合物,
其中,R7為碳數1~12烷基、碳數1~12烷氧基、碳數2~12烯基,或任意的氫被氟取代的碳數2~12烯基。
23.如第22項所述之液晶組成物,其中第六成分為選自式(6-1-2)所示化合物族群的至少一種化合物。
24.如第22項所述之液晶組成物,其中第六成分為選自式(6-2-1)及(6-2-2)所示化合物族群的至少一種化合物。
25.如第22項所述之液晶組成物,其中第六成分為選自式(6-2-4)所示化合物族群的至少一種化合物。
26.如第22項所述之液晶組成物,其中第六成分為選自式(6-3-7)所示化合物族群的至少一種化合物。
27.如第22項所述液晶組成物,其第六成分為選自式(6-2-1)所示化合物族群的至少一種化合物及選自式(6-2-6)及(6-2-7)所示化合物族群的至少一種化合物的混合物。
28.如第22項所述液晶組成物,其第六成分為選自式(6-2-2)所示化合物族群的至少一種化合物及選自式(6-3-1)及(6-3-7)所示化合物族群的至少一種化合物的混合物。
29.如第22項所述之液晶組成物,其中第六成分為選自式(6-3-2)所示化合物族群的至少一種化合物及選自式(6-3-7)所示化合物族群的至少一種化合物的混合物。
30.如第21~29項中任一項所述液晶組成物,其中相對於液晶組成物的總重量,第六成分的比例為3~50 wt%。
31.如1~30項中任一項所述液晶組成物,其向列相上限溫度為70℃以上,波長589 nm下光學異向性(25℃)0.065以上,頻率1 kHz時介電異向性(25℃)為2以上。
32.一種液晶顯示元件,含有如第1~31項中任一項所述液晶組成物。
33.如第32項所述液晶顯示元件,其動作模式為TN、ECB、OCB、IPS或PSA模式,驅動方式為主動矩陣方式。
本發明亦包括:1)更含光學活性化合物的上述組成物;2)更含抗氧化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、可聚合化合物、聚合起始劑等添加物的上述組成物;3)含上述組成物的AM元件;4)含上述組成物且具TN、ECB、OCB、IPS或PSA模式的元件;5)含上述組成物的透射型元件;6)上述組成物用作具向列相組成物的用途;7)對上述組成物添加光學活性化合物而用作光學活性組成物的用途。
本發明的組成物的說明順序如下:一是組成物中成分化合物的結構,二是成分化合物的主要特性及其為組成物帶來的主要效果,三是組成物的成分組合、成分化合物的較佳比例及其根據,四是成分化合物的較佳形態,五是成分化合物的具體例,六是可混入組成物的添加物,七是成分化合物的合成法,最後是組成物的用途。
第一說明組成物中成分化合物的結構。本發明的組成物分為組成物A與B。組成物A可更含其他液晶性化合物、添加物、雜質等。「其他液晶性化合物」是與化合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)及(6)不同的液晶性化合物,是為進一步調整特性而混入組成物。就對熱或紫外線的穩定性的觀點而言,其他液晶性化合物中氰基化合物以少為佳,比例為0 wt%更佳。添加物為光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、可聚合化合物、聚合起始劑等。雜質為成分化合物的合成等步驟中混入的化合物等,其即便為液晶性化合物,此處亦歸類於雜質。
組成物B實質上僅由選自化合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)及(6)者構成。「實質上」是指組成物可含添加物及雜質,但不含與該些化合物不同的液晶性化合物。與組成物A相比較,組成物B的成分數較少。就降低成本的觀點而言,組成物B優於組成物A。就藉由混合其他液晶性化合物而可進一步調整物性的觀點而言,組成物A優於組成物B。
第二說明成分化合物的主要特性及其為組成物的特性帶來的主要效果。依本發明的效果將成分化合物的主要特性列於表2,其中L指大或高,M指中等程度,S指小或低。符號L、M、S為依成分化合物間的定性比較的分類。
成分化合物混入組成物時,其為組成物特性帶來的主要效果如下。化合物(1)提高上限溫度。化合物(2)增大介電異向性。化合物(3)降低下限溫度且增大介電異向性。化合物(4)減小黏度且增大介電異向性。化合物(5)減小黏度且降低下限溫度。化合物(6)增大介電異向性且提高上限溫度。
第三說明組成物的成分組合、成分化合物的較佳比例及其根據。組成物的成分組合為第一成分+第二成分+第三成分、第一成分+第二成分+第三成分+第四成分、第一成分+第二成分+第三成分+第五成分、第一成分+第二成分+第三成分+第四成分+第五成分、第一成分+第二成分+第三成分+第六成分、第一成分+第二成分+第三成分+第四成分+第六成分、第一成分+第二成分+第三成分+第五成分+第六成分、及第一成分+第二成分+第三成分+第四成分+第五成分+第六成分,其中較佳者為第一成分+第二成分+第三成分+第五成分。
關於第一成分的較佳比例,為提高上限溫度而為約3 wt%以上,為減小黏度而為約30 wt%以下。該比例更佳為約3~20 wt%,特佳為約3~10 wt%。
關於第二成分的較佳比例,為增大介電異向性或減小黏度而約5 wt%以上,為提高上限溫度而約50 wt%以下。該比例更佳為約5~35 wt%,特佳為約5~20 wt%。
關於第三成分的較佳比例,為增大介電異向性或減小黏度而約5 wt%以上,為增大光學異向性而約50 wt%以下。該比例更佳為約5~35 wt%,特佳為約5~25 wt%。
關於第四成分的較佳比例,為增大介電異向性或減小黏度而約3 wt%以上,為增大光學異向性而約40 wt%以下。該比例更佳為約5~30 wt%,特佳為約5~25 wt%。
關於第五成分的較佳比例,為減小黏度或增大光學異向性而為10 wt%以上,為提高上限溫度而約70 wt%以下。該比例更佳為約10~65 wt%,特佳為約20~60 wt%。
關於第六成分的較佳比例,為增大介電異向性而約3 wt%以上,為減小黏度而約50 wt%以下。該比例更佳為約5~40 wt%,特佳為約10~40 wt%。
第四說明成分化合物的較佳形態。R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7獨立為碳數1~12烷基、碳數1~12烷氧基、碳數2~12烯基,或任意的氫被氟取代的碳數2~12烯基。為提高對紫外線或熱的穩定性等,較佳的R1、R2、R3、R4或R7為碳數1~12烷基。關於較佳的R5,為提高對紫外線或熱的穩定性等而為碳數1~12烷基,為降低下限溫度或減小黏度而為碳數2~12烯基。關於較佳的R6,為提高紫外線或熱穩定性等而為碳數1~12烷基,為降低下限溫度或減小黏度而為碳數2~12烯基,為增大介電異向性而為任意氫被氟取代的碳數2~12烯基或碳數1~12烷氧基。
較佳的烷基為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。為減小黏度,更佳的烷基為乙基、丙基、丁基、戊基或庚基。
較佳的烷氧基為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。為減小黏度,更佳的烷氧基為甲氧基或乙氧基。
較佳的烯基為乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基或5-己烯基。為減小黏度,更佳者為乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基或3-戊烯基。該些烯基中-CH=CH-的較佳立體構型依雙鍵位置而定。為減小黏度等,1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基等烯基較佳是反式,2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基等烯基較佳是順式。該些烯基中,直鏈烯基優於分支烯基。
任意氫被氟取代的烯基的較佳例為2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基及6,6-二氟-5-己烯基。為減小黏度,更佳例為2,2-二氟乙烯基及4,4-二氟-3-丁烯基。
各環A1獨立為1,4-環己基或1,4-伸苯基。較佳的環A1為減小黏度而為1,4-伸環己基,為增大光學異向性而為1,4-伸苯基。環A2及A3獨立為1,4-環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基或2,5-二氟-1,4-伸苯基,當m為2或3,任兩環A2可相同或不同。較佳的環A2或A3為減小黏度而為1,4-環己基,為增大光學異向性而為1,4-伸苯基。環A4、A5、A6、A7、A8及A9獨立為1,4-環己基、1,3-二氧雜環己烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基、3,5-二氟-1,4-伸苯基或2,5-嘧啶基。較佳的環A4、A5、A6、A7、A8或A9為減小黏度而為1,4-環己基,為增大光學異向性而為1,4-伸苯基。
Z1、Z2、Z5及Z6獨立為單鍵、伸乙基或羰氧基,為減小黏度而較佳為單鍵。Z3為單鍵、伸乙基或羰氧基,當m為3時,Z3為單鍵或伸乙基。另當m為2或3時,任兩Z3可相同或不同。為減小黏度,較佳的Z3為單鍵。Z4、Z7、Z8及Z9獨立為單鍵、伸乙基、羰氧基或二氟亞甲氧基。較佳的Z4、Z7、Z8或Z9為減小黏度而為單鍵,為增大介電異向性而為二氟亞甲氧基。
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X11及X12獨立為氫或氟。X9及X10同為氫或氟。為增大介電異向性,較佳的X1~X12為氟。
Y1、Y2、Y4及Y5獨立為氟、氯或三氟甲氧基。為降低下限溫度而較佳為氟。Y3為氟或三氟甲氧基。為降低下限溫度,較佳的Y3為氟。
m為1、2或3。關於較佳的m,為提高上限溫度而為3,為減小黏度而為1。
第五示出成分化合物的具體例。下述較佳化合物中R8為具碳數1~12直鏈的烷基,R9為具碳數1~12直鏈的烷基或碳數2~12烯基,R10為碳數1~12烷基、碳數2~12烯基、任意氫被氟取代的碳數2~12烯基或碳數1~12烷氧基。為提高上限溫度,1,4-環己基的立體構型是反式優於順式。
較佳的化合物(1)為(1-1)。較佳的化合物(2)為(2-1-1)及(2-2-1),更佳的為(2-1-1)。較佳的化合物(3)為(3-1-1)及(3-2-1),更佳的為(3-1-1)。較佳的化合物(4-1)~(4-2)為(4-1-1-1)~(4-2-5-1),更佳的為(4-1-1-1)及(4-2-1-1)~(4-2-5-1),特佳的為(4-1-1-1)、(4-2-1-1)及(4-2-2-1)。較佳的化合物(5)為(5-1-1)~(5-10-1),更佳的為(5-1-1)、(5-3-1)、(5-5-1)、(5-7-1)及(5-10-1),特佳的為(5-1-1)、(5-5-1)及(5-7-1)。較佳的化合物(6-1)~(6-3)為(6-1-1-1)~(6-3-7-1),更佳的為(6-1-2-1)~(6-2-3-1)、(6-2-6-1)、(6-2-7-1)、(6-3-1-1)及(6-3-3-1)~(6-3-7-1),特佳的為(6-2-1-1)、(6-2-2-1)、(6-3-1-1)、(6-3-3-1)及(6-3-7-1)。
第六說明可混入組成物的添加物。此種添加物為光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、可聚合化合物、聚合起始劑等。為誘發液晶的螺旋結構而形成扭轉角,將光學活性化合物混入組成物。此種化合物之例為化合物(7-1)~(7-4)。光學活性化合物的較佳比例為5 wt%以下,更佳比例為約0.01~2 wt%。
為防止因大氣中加熱導致的電阻率下降,或為了於長時間使用元件後不僅於室溫下且於接近向列相上限溫度時亦維持大電壓保持率,而將抗氧化劑混入組成物。
抗氧化劑的較佳例為n是1~9整數的化合物(8)等,較佳是n為1、3、5、7或9者,更佳是n為1或7者。n為1的化合物(8)揮發性大,故可有效防止因大氣中加熱導致的電阻率下降。n為7的化合物(8)揮發性小,故可有效使元件在長時間使用後不僅於室溫下且於接近向列相上限溫度時亦維持大電壓保持率。關於抗氧化劑的較佳比例,為得上述效果而約50 ppm以上,為不降低上限溫度或不提高下限溫度而約600 ppm以下,更佳約100~300 ppm。
紫外線吸收劑的較佳例為二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。具立體阻障的胺等光穩定劑亦較佳。關於吸收劑或穩定劑的較佳比例,為得上述效果而約50 ppm以上,為不降低上限溫度或不提高下限溫度而為約10000 ppm以下,更佳為約100~10000 ppm。
為適於賓主(GH)模式的元件而將偶氮系色素、蒽醌系色素等二色性色素混入組成物,其較佳比例約0.01~10 wt%。為防起泡而將二甲基矽油、甲基苯基矽油等消泡劑混入組成物,其較佳比例為得上述效果而約1 ppm以上,為防止顯示不良而約1000 ppm以下,更佳約1~500 ppm。
為適於聚合物保持配向模式元件而將可聚合化合物混入組成物,其較佳例為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、環氧化合物(環氧乙烷、氧雜環丁烷)、乙烯基酮等具可聚合基的化合物。特佳例為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。可聚合化合物的較佳比例為得上述效果而約0.05 wt%以上,為防顯示不良而為10 wt%以下,更佳約0.1~2 wt%。可聚合化合物較佳在光聚合起始劑等適當起始劑存在下藉UV照射等而聚合。聚合的適當條件、起始劑的適當類型及量為本業所知且記載於文獻。例如作為光聚合起始劑的Irgacure 651TM、Irgacure 184TM或Darocure 1173TM(Ciba Japan公司製)對自由基聚合較適當。可聚合化合物較佳含有約0.1~5 wt%的光聚合起始劑,特佳含有約1~3 wt%的光聚合起始劑。
第七說明成分化合物的合成法。該些化合物可藉已知方法合成,例如,化合物(1-1)用日本專利公開昭58-140045號所述方法合成。化合物(2-1-1)、(2-2-1)、(6-3-4-1)、(6-3-5-1)及(6-3-7-1)用日本專利公開平10-251186號所述方法合成。化合物(3-1-1)、(3-2-1)及(6-1-2-1)用日本專利公開平10-204016號所述方法合成。抗氧化劑於市場上有售。式(8)的n為1的化合物可自Sigma-Aldrich公司購入。n為7的化合物(8)等藉美國專利3660505號說明書所述方法合成。
未記載合成法的化合物可藉Organic Syntheses(John Wiley & Sons,Inc)、Organic Reactions(John Wiley & Sons,Inc)、Comprehensive Organic Synthesis(Pergamon Press)、新實驗化學講座(丸善)等書中記載的方法合成。組成物是由如此獲得的化合物藉周知方法來製備。例如,將成分化合物混合,再加熱互溶的方法。
最後說明組成物的用途。本發明的組成物主要具有約-10℃以下的下限溫度、約70℃以上的上限溫度及約0.07~0.20的光學異向性。含該組成物的元件有大電壓保持率。該組成物適於AM元件,特別適於透射型AM元件。亦可藉由控制成分化合物的比例或混合其他液晶性化合物而製備光學異向性約0.08~0.25的組成物,進而製備光學異向性約0.10~0.30的組成物。該組成物可用作具向列相組成物,且可添加光學活性化合物而用作光學活性組成物。
該組成物可用於AM元件,亦可用於PM元件。該組成物可用於PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、VA、PSA等模式的AM元件及PM元件,特佳用於TN、OCB或IPS模式的AM元件。該些元件可為反射型、透射型或半透射型,較佳是透射型元件,亦可用於非晶矽-TFT元件或多晶矽-TFT元件,且亦可用於將組成物製成微膠囊而製作的向列曲線排列相(NCAP)型的元件,或於組成物中形成三維網狀高分子的聚合物分散(PD)型的元件。
為評價組成物及其所含化合物,而將組成物及其化合物作為測定目標物。測定目標物為組成物時,直接以之為試樣來測定,並記載所得值。測定目標物為化合物時,即將其(15 wt%)混入母液晶(85 wt%)而製備測定用試樣,並用外插法由測定值算出化合物的特性值:(外插值)={(測定用試樣的測定值)-0.85×(母液晶的測定值)}/0.15。當於該比例下層列相(或結晶)於25℃析出時,將化合物與母液晶的比例依序變為10 wt%:90 wt%、5 wt%:95 wt%、1 wt%:99 wt%。藉由外插法求出化合物的上限溫度、光學異向性、黏度及介電異向性的值。
母液晶的成分如下。各成分的比例為wt%。
特性值的測定依下述方法,大多是日本電子機械工業會標準EIAJ‧ED-2521A所述方法或對其加以修飾的方法。
向列相上限溫度(NI,℃):於具偏光顯微鏡的熔點測定裝置的加熱板上放置試樣,以1℃/min速率加熱,並測定試樣的一部分由向列相變為等向性液體時的溫度。有時將向列相上限溫度簡稱為「上限溫度」。
向列相下限溫度(TC,℃):將具向列相的試樣放入玻璃瓶,於0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冰箱中保存10天後,觀察液晶相。例如,當試樣於-20℃下保持向列相但於-30℃下變為結晶或層列相時,即將TC記錄為-20℃。有時將向列相下限溫度簡稱為「下限溫度」。
黏度(整體黏度,η,20℃下測定,mPa‧s):測定使用E型旋轉黏度計。
黏度(旋轉黏度,γ1,25℃下測定,mPa‧s):測定依M. Imai等人於Molecular Crystals and Liquid Crystals,Vol. 259,37(1995)所述方法。於扭轉角0°且兩玻璃基板間隔(胞間隙)5 μm的TN元件放入試樣,於16~19.5 V範圍內以0.5 V段差階段性施加電壓。不施加0.2秒後,以重複僅1矩形波(矩形脈衝0.2秒)與不施加2秒的方式施加,測定因此產生的暫態電流之峰值電流及峰值時間,由其及M. Imai等論文40頁的算式(8)得旋轉黏度值。計算所需的介電異向性值是用測定旋轉黏度的元件以下述方法求出。
光學異向性(折射率異向性,Δn,25℃下測定):是使用波長589 nm的光,以目鏡上裝有偏光板的阿貝(Abbe)折射計進行。對主稜鏡表面朝一方向摩擦後,將試樣滴至主稜鏡上。折射率n //是於偏光方向與摩擦方向平行時測定,折射率n ⊥是於偏光方向與摩擦方向垂直時測定,光學異向性的值是以算式Δn=n //-n ⊥算出。
介電異向性(Δε,25℃下測定):於兩玻璃基板間隔(胞間隙)9 μm、扭轉角80度的TN元件放入試樣。對元件施加正弦波(10 V、1 kHz),2秒後測定液晶分子的長軸方向介電常數ε//。又對元件施加正弦波(0.5 V、1 kHz),2秒後測定液晶分子的短軸方向介電常數ε⊥。介電異向性的值是以算式Δε=ε//-ε⊥算出。
臨限電壓(Vth,25℃下測定,V):測定使用大塚電子公司製LCD5100型亮度計,光源為鹵素燈。於兩玻璃基板間隔(胞間隙)約0.45/Δn(μm)、扭轉角80度的常白模式TN元件放入試樣。施於該元件的電壓(32 Hz,矩形波)是自0 V起以0.02 V之段差階段性增至10 V。此時對元件自垂直方向照光,測定透過元件的光量。製作該光量達最大時透光率100%、最小時透光率0%的電壓-透光率曲線。臨限電壓為透光率達到90%時的電壓。
電壓保持率(VHR-1,25℃,%):測定用TN元件有聚醯亞胺配向膜,兩玻璃基板間隔(胞間隙)5 μm。其於放入試樣後以紫外線硬化型黏接劑密封,並施加脈衝電壓(5 V、60微秒)而充電。用高速電壓計於16.7毫秒期間測定衰減電壓,求出單位週期的電壓曲線與橫軸間的面積A。電壓保持率為面積A相對未衰減時的面積B的百分比。
電壓保持率(VHR-2,80℃,%):測定用TN元件有聚醯亞胺配向膜,兩玻璃基板間隔(胞間隙)5 μm。其於放入試樣後以紫外線硬化型黏接劑密封,並施加脈衝電壓(5 V、60微秒)而充電。用高速電壓計於16.7毫秒期間測定衰減電壓,求出單位週期的電壓曲線與橫軸間的面積A。電壓保持率為面積A相對未衰減時的面積B的百分比。
電壓保持率(VHR-3,25℃,%):照紫外線後測定電壓保持率,以評價紫外線穩定性。VHR-3大的組成物對紫外線穩定性高。測定用TN元件有聚醯亞胺配向膜,胞間隙5 μm。試樣注入元件後照光20分鐘,光源為超高壓水銀燈USH-500D(Ushio電機製),元件與光源的間距為20 cm。測定VHR-3時是於16.7毫秒期間測定衰減的電壓。VHR-3較佳是90%以上,更佳95%以上。
電壓保持率(VHR-4,25℃,%):將注入試樣的TN元件於80℃恆溫槽內加熱500小時後,測定電壓保持率,以評價熱穩定性。VHR-4大的組成物的熱穩定性高。測定VHR-4時是於16.7毫秒期間測定衰減的電壓。
響應時間(τ,25℃下測定,ms):測定使用大塚電子公司製LCD5100型亮度計,光源為鹵素燈。低通濾波器設於5 kHz。於兩玻璃基板間隔(胞間隙)5.0 μm扭轉角80度的常白模式TN元件中放入試樣,並施加矩形波(60 Hz、5 V、0.5秒)。此時對元件自垂直方向照光,測定透過元件的光量。該光量達最大時為透光率100%,最小時透光率0%。上升時間(τr,毫秒)為透光率自90%變為10%所需時間。下降時間(τf,毫秒)為透光率自10%變為90%所需時間。響應時間為如此求出的上升時間與下降時間之和。
電阻率(ρ,25℃下測定,Ω‧cm):於具電極的容器注入試樣1.0 mL,並對容器施加直流電壓10 V,測定10秒後的直流電流。電阻率是以此算式算出:(電阻率)={(電壓)×(容器的電容)}/{(直流電流)×(真空的介電常數)}。
氣相層析分析:測定使用島津製作所製GC-14B氣相層析儀,載氣為氦氣(2 mL/min),試樣氣化室設於280℃,(火焰離子)偵測器設於300℃。分離成分化合物使用Agilent Technologies Inc.製毛細管柱DB-1(長30 m、內徑0.32 mm、膜厚0.25 μm,固定液相為二甲基聚矽氧烷,無極性),其於200℃下保持2分後,以5℃/min升至280℃。將試樣配成0.1 wt%丙酮溶液後,將1μL注入試樣氣化室。記錄器為島津製作所製C-R5A型Chromatopac或同等品。所得層析圖中示出對應成分化合物的滯留時間及峰面積。
稀釋試樣的溶劑可用氯仿、己烷等。成分化合物亦可用以下毛細管柱分離:Agilent Technologies Inc.製HP-1(長30 m、內徑0.32 mm、膜厚0.25 μm)、Restek公司製的Rtx-1(長30 m、內徑0.32 mm、膜厚0.25 μm)、SGE International Pty. Ltd製BP-1(長30 m、內徑0.32 mm、膜厚0.25 μm)。為防止化合物峰的重疊,亦可使用島津製作所製毛細管柱CBP1-M50-025(長50 m、內徑0.25 mm、膜厚0.25 μm)。
組成物所含液晶性化合物的比例可用以下方法算出。液晶性化合物可用氣相層析圖來檢測,其中峰的面積比相當於液晶性化合物的比例(莫耳數)。使用上述毛細管柱時,可將各液晶性化合物的修正係數視為1。因此,液晶性化合物的比例(wt%)可由峰的面積比例算出。
以下藉實例詳細說明本發明,但本發明不受其限制。
比較例及實例的化合物是依下表3定義以符號表示。
表3中,1,4-環己基的立體構型為反式。實例中符號後括弧內的編號對應化合物的編號。(-)表示其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分比)是相對於液晶組成物總重量的重量百分比(wt%),且液晶組成物含有雜質。最後列出組成物的特性值。
[比較例1]
自日本專利公開2008-255201號揭示的組成物中選實例6,根據在其含有化合物(2-1-1)、(2-2-1)及(3-1-1),且TNI最高。該組成物的成分及特性如下:
NI=85.7℃、Tc-20℃、Δn=0.101、Δε=4.2、Vth=2.04V、VHR-1=99.0%、VHR-2=98.2%、VHR-3=98.1%。
[比較例2]
自國際公開2008-102641號揭示的組成物中選擇實例9,根據在其含有化合物(1-1)、(3-2-1)及(3),且TNI最高。該組成物的成分及特性如下:
NI=81.3℃、Tc-20℃、Δn=0.122、Δε=2.8、Vth=2.45V、VHR-1=99.1%、VHR-2=98.1%、VHR-3=98.1%。
[比較例3]
自國際公開2007-79949號揭示的組成物中選擇實例M4,根據在其含有化合物(1-1)及(2-1-1)且TNI最高。製備該組成物並以上述方法測定。該組成物的成分及特性如下:
NI=86.6℃、Δn=0.070、Δε=8.9。
[比較例4]
自國際公開2006-38443號揭示的組成物中選擇實例15,根據在其含有化合物(1-1)及(2-1-1)且TNI最高。製備該組成物並以上述方法測定。該組成物的成分及特性如下:
NI=85.5℃、Tc-30℃、Δn=0.132、Δε=4.1、Vth=2.19 V、η=17.2 mPa‧s、VHR-1=99.7%、VHR-2=92.2%。
[比較例5]
自日本專利公開2004-352992號揭示的組成物中選實例M2,根據在其含有化合物(3-1-1)。製備該組成物並以上述方法測定。該組成物的成分及特性如下:
NI=85.0℃、Δn=0.061、Δε=12.2。
[實例1]
NI=92.3℃、Tc-30℃、Δn=0.112、Δε=5.3、Vth=1.83 V、η=13.6 mPa‧s、VHR-1=98.7%、VHR-2=98.3%。
[實例2]
NI=93.6℃、Tc-30℃、Δn=0.113、Δε=5.1、Vth=1.87 V、η=15.7 mPa‧s、VHR-1=98.7%、VHR-2=98.3%、VHR-3=98.0%。
[實例3]
NI=99.4℃、Tc-30℃、Δn=0.115、Δε=7.6、Vth=1.78 V、η=15.1 mPa‧s、VHR-1=98.7%、VHR-2=98.3%。
[實例4]
NI=102.8℃、Tc-40℃、Δn=0.114、Δε=4.2、Vth=2.18 V、η=16.0 mPa‧s、VHR-1=98.7%、VHR-2=98.3%。
[實例5]
NI=101.8℃、Tc-30℃、Δn=0.114、Δε=4.0、Vth=2.20 V、η=13.0 mPa‧s。
[實例6]
NI=92.5℃、Tc-30℃、Δn=0.120、Δε=5.7、Vth=1.89 V、η=14.1 mPa‧s。
[實例7]
NI=96.5℃、Tc-30℃、Δn=0.115、Δε=4.3、Vth=2.07 V、η=15.4 mPa‧s。
[實例8]
NI=100.3℃、Tc-40℃、Δn=0.115、Δε=4.4、Vth=2.12 V、η=16.0 mPa‧s。
實例1~8的組成物與比較例1~5的組成物相比,具有較高的向列相上限溫度、較小的黏度。因此,本發明的液晶組成物具有較專利文獻1~6所揭示者更優良的特性。
Claims (15)
- 一種液晶組成物,含有作第一成分的選自式(1)所示化合物族群的至少一種化合物、作第二成分的選自式(2)所示化合物族群的至少一種化合物、作第三成分的選自式(3)所示化合物族群的至少一種化合物及作第六成分的選自式(6-3-7-1)所示化合物族群的至少一種化合物,且具有向列相,
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其中該第二成分為選自式(2-1)及(2-2)所示化合物族群的至少一種化合物,
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其中該第三成分為選自式(3-1)及(3-2)所示化合物族群的至少一種化合物,
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其中相對於該液晶組成物的總重量,該第一成分的比例為3~30wt%,該第二成分的比例為5~50wt%,該第三成分的比例為5~50wt%,且該第六成分的比例為3~50wt%。
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,更含有作第四成分的選自式(4-1)及(4-2)所示化合物族群的至少一種化合物,
- 如申請專利範圍第5項所述之液晶組成物,其中第四成分為選自式(4-1-1)~(4-1-2)及式(4-2-1)~(4-2-5)所示化合物族群的至少一種化合物,
- 如申請專利範圍第5項所述之液晶組成物,其中相對於液晶組成物的總重量,第四成分的比例為3~40wt%。
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,更含作第五成分的選自式(5)所示化合物族群的至少一種化合物,
- 如申請專利範圍第8項所述之液晶組成物,其中該第五成分為選自式(5-1)~(5-10)所示化合物族群的至少一種化合物,
- 如申請專利範圍第8項所述之液晶組成物,其中相對於液晶組成物的總重量,第五成分的比例為10~70wt%。
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其向列相上限溫度為70℃以上,波長589nm下的光學異向性(25℃)為0.065以上,且頻率1kHz時的介電異向性(25℃)為2以上。
- 如申請專利範圍第5項所述之液晶組成物,其向列 相上限溫度為70℃以上,波長589nm下的光學異向性(25℃)為0.065以上,且頻率1kHz時的介電異向性(25℃)為2以上。
- 如申請專利範圍第8項所述之液晶組成物,其向列相上限溫度為70℃以上,波長589nm下的光學異向性(25℃)為0.065以上,且頻率1kHz時的介電異向性(25℃)為2以上。
- 一種液晶顯示元件,含有如申請專利範圍第1~13項中任一項所述之液晶組成物。
- 如申請專利範圍第14項所述之液晶顯示元件,其動作模式為TN、ECB、OCB、IPS或PSA模式,且驅動方式為主動矩陣方式。
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