TWI458812B - 液晶組成物以及液晶顯示元件 - Google Patents
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Description
本發明主要關於一種適於主動矩陣(AM)元件等的液晶組成物及含有此組成物的AM元件等,特別關於一種介電常數各向異性(dielectric anisotropy)為負的液晶組成物,以及一種含有此組成物的橫向電場切換(In-Plane Switching,IPS),垂直配向(VA)或聚合物保持配向(Polymer Sustained Alignment,PSA)等模式的元件。
液晶顯示元件依液晶運作模式可分類為相變化(Phase Change,PC)、扭轉向列(TN)、超扭轉向列(STN)、電控雙折射(Electrically Controlled Birefringence,ECB)、光學補償彎曲(Optically Compensated Bend,OCB)、橫向電場切換、垂直配向及聚合物保持配向模式等。依元件驅動方式可分類為被動矩陣(PM)與主動矩陣型。PM型可分類為靜態(static)與多工(multiplex)等型態,AM可分類為薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)、金屬-絕緣體-金屬(Metal Insulator Metal,MIM)等。TFT可分類為非晶矽與複晶矽,後者依製程可分類為高溫型與低溫型。依光源可分類為利用自然光的反射型、利用背光的穿透型,以及利用自然光與背光兩者的半穿透型。
該些元件含有具適當特性的液晶組成物,其具有向列相。為得具良好一般特性的AM元件,須提升組成物的一般特性。兩者的一般特性的關係匯總於下表1。組成物的一般特性是依市售AM元件進一步說明。向列相的溫度範圍與元件的可使用溫度範圍有關。向列相的上限溫度較佳在70℃以上,下限溫度較佳在-10℃以下。組成物的黏度與元件響應時間有關。為在元件中顯示動態圖像,響應時間以短者較佳。因此,組成物以黏度小者較佳,低溫度下黏度小者更佳。
組成物的光學各向異性(△n
)與元件的對比度有關。組成物的光學各向異性與元件的胞間隙(cell gap)(d)的乘積(△n
×d)會設計成使對比度達到最高者。適當的乘積值取決於動作模式的種類;於VA模式元件為0.30~0.40μm,於IPS模式元件為0.20~0.30μm。此情形下對於胞間隙較小的元件,組成物較佳具有大的光學各向異性。組成物有絕對值大的介電常數各向異性可使元件具有低臨界電壓、小消耗電力及高對比度。因此,介電常數各向異性的絕對值以大者為佳。組成物有大電阻率可使元件具有大電壓保持率及高對比度。因此,組成物較佳是在初期階段不僅於室溫下具有大電阻率,且高溫下亦具有大電阻率。組成物亦較佳是經長時間使用後不僅於室溫下具有大電阻率,且高溫下亦具有大電阻率。組成物對紫外線及熱的穩定性與液晶顯示元件的壽命有關連。該些穩定性較高時,該元件的壽命長。此種特性有利於液晶投影器、液晶電視等中所使用的AM元件。
TN模式AM元件使用具正值介電常數各向異性的組成物。另一方面,VA模式AM元件使用具負值介電常數各向異性的組成物,IPS模式AM元件使用具正或負值介電常數各向異性的組成物,PSA模式AM元件使用具正或負值介電常數各向異性的組成物。具負值介電常數各向異性的液晶組成物的例子揭示在以下專利文獻1及2中。
[專利文獻1]:日本專利公開2001-262145號公報
[專利文獻2]:日本專利公開2001-115161號公報
理想的AM元件有以下等特性:可使用溫度範圍廣、響應時間短、對比度高、臨界電壓低、電壓保持率大、壽命長。理想的響應時間短於1毫秒。因此,組成物的理想特性為:向列相上限溫度高、向列相下限溫度低、黏度小、光學各向異性適當、正或負值介電常數各向異性大、電阻率大、對紫外線的穩定性高、對熱的穩定性高等。
本發明目的之一是在下述特性中充分具備至少一種特性的液晶組成物:向列相上限溫度高、向列相下限溫度低、黏度小、光學各向異性適當、介電常數各向異性的負值大、電阻率大、對紫外線穩定性高、對熱的穩定性高等。本發明另一目的是在至少兩種上述特性間有適當平衡的液晶組成物。本發明又一目的是含有此組成物的液晶顯示元件。本發明又一目的是具有小光學各向異性或大光學各向異性的適當光學各向異性、大的負介電常數各向異性、對紫外線的高穩定性等的組成物,以及具有短響應時間、大電壓保持率、高對比度、長壽命等的AM元件。
本發明之液晶組成物含有作為第一成分的選自式(1)所表化合物族群中的至少一種化合物,以及作為第二成分的選自式(2)所表化合物族群中的至少一種化合物,並具有負的介電常數各向異性。本發明的液晶顯示元件含有此液晶組成物。
本發明的優點是在下述特性中充分具備至少一種的液晶組成物:向列相上限溫度高、向列相下限溫度低、黏度小、光學各向異性適當、介電常數各向異性的負值大、電阻率大、對紫外線的穩定性高、對熱的穩定性高等。本發明的一方面是在至少兩種上述特性間具適當平衡的液晶組成物,另一方面是含此種組成物的液晶顯示元件。本發明其他方面是具適當的光學各向異性、大的負介電常數各向異性、對紫外線的高穩定性等的組成物,以及具有短響應時間、大電壓保持率、高對比度、長壽命等的AM元件。
本說明書中用語的使用方法如下。有時將本發明的液晶組成物或液晶顯示元件分別簡稱為「組成物」或「元件」。液晶顯示元件是液晶顯示面板與液晶顯示模組的總稱。「液晶性化合物」是指具有向列相、層列相(smectic phase)等液晶相的化合物,或者不具液晶相但用作組成物成分的化合物。後者例如具有如1,4-伸環己基或1,4-伸苯基的六員環,其分子結構為棒狀。有時將光學活性化合物或可聚合的化合物添加於組成物中,即便該些化合物是液晶性化合物,此處亦被分類為添加物。有時將選自式(1)所表化合物族群中的至少一種化合物簡稱為「化合物(1)」。「化合物(1)」是指式(1)所表的一種化合物或者兩種以上的化合物。以其他化學式所表的化合物亦同。「任意的」不僅指位置為任意,亦指個數為任意,但不包括個數為0的情況。
有時將向列相上限溫度簡稱為「上限溫度」,向列相下限溫度簡稱為「下限溫度」。「電阻率大」是指組成物在初期階段不僅於室溫下且於高溫下亦具大電阻率,並且在長時間使用後不僅於室溫下且於高溫下亦具大電阻率。「電壓保持率大」是指元件在初期階段不僅於室溫下且於高溫下亦具大電壓保持率,並且在長時間使用後不僅於室溫下且於高溫下亦具大電壓保持率。在說明光學各向異性等特性時,是使用以實例中記載的測定方法所得的值。第一成分是一種化合物或者兩種以上化合物。「第一成分的比例」是指第一成分相對於液晶組成物的總重量的重量百分比(wt%)。第二成分的比例等亦同。組成物中混入的添加物的比例是指此添加物相對於液晶組成物總重量的重量百分比(wt%)或重量百萬分比(ppm)。
於成分化合物的化學式中,R1
符號用於多個化合物。於該些化合物中的任意兩者中,R1
的含義可相同,亦可不同。例如,有化合物(1)的R1
為乙基,化合物(2)的R1
為乙基的情況,也有化合物(1)的R1
為乙基,化合物(2)的R1
為丙基的情況。此規則亦適用於R2
、X1
等。
本發明含下述項目。
[1]一種液晶組成物,其含有作為第一成分的選自式(1)所表化合物族群中的至少一種化合物,以及作為第二成分的選自式(2)所表化合物族群中的至少一種化合物,並具有負值介電常數各向異性。
[2].如[1]所述之液晶組成物,其中第一成分是選自式(1-1)~(1-6)所表化合物族群中的至少一種化合物。
[3]如[2]所述之液晶組成物,其中第一成分是選自式(1-1)~(1-3)所表化合物族群中的至少一種化合物。
[4]如[2]所述之液晶組成物,其中第一成分是選自式(1-4)~(1-6)所表化合物族群中的至少一種化合物。
[5]如[2]之液晶組成物,其第一成分是選自式(1-1)~(1-3)所表化合物族群中的至少一種化合物以及選自式(1-4)~(1-6)所表化合物族群中的至少一種化合物的混合物。
[6]如[1]~[5]中任一項之液晶組成物,其第二成分是選自式(2-1)~(2-2)所表化合物族群中的至少一種化合物。
[7]如[6]所述之液晶組成物,其中第二成分是選自式(2-1)所表化合物族群中的至少一種化合物。
[8]如[6]所述之液晶組成物,其中第二成分是選自式(2-2)所表化合物族群中的至少一種化合物。
[9]如[6]所述之液晶組成物,其中第二成分是,選自式(2-1)所表化合物族群中的至少一種化合物以及選自式(2-2)所表化合物族群中的至少一種化合物的混合物。
[10]如[1]~[9]中任一項所述之液晶組成物,其中相對於液晶組成物的總重量,第一成分的比例為5~50重量百分比,第二成分的比例為5~50重量百分比。
[11]如[1]~[10]中任一項所述之液晶組成物,其更含有選自式(3)所表化合物族群中的至少一種化合物作為第三成分。
[12]如[11]項所述之液晶組成物,其中第三成分是選自式(3-1)~(3-10)所表化合物族群中的至少一種化合物。
[13]如[12]所述之液晶組成物,其中第三成分是選自式(3-1)所表化合物族群中的至少一種化合物。
[14]如[12]所述之液晶組成物,其中第三成分是,選自式(3-1)所表化合物族群中的至少一種化合物以及選自式(3-4)所表化合物族群中的至少一種化合物的混合物。
[15]如[12]所述之液晶組成物,其中第三成分是,選自式(3-6)所表化合物族群中的至少一種化合物以及選自式(3-10)所表化合物族群中的至少一種化合物的混合物。
[16]如[12]所述之液晶組成物,其中第三成分是,選自式(3-1)所表化合物族群中的至少一種化合物、選自式(3-4)所表化合物族群中的至少一種化合物以及選自式(3-6)所表化合物族群中的至少一種化合物的混合物。
[17]如[11]~[16]中任一項所述之液晶組成物,其中相對於液晶組成物的總重量,第三成分的比例為30~70 wt%。
[18]如[1]~[17]中任一項所述之液晶組成物,其更含有選自式(4-1)~(4-2)所表化合物族群中的至少一種化合物作為第四成分。
[19]如[18]所述之液晶組成物,其中第四成分是選自式(4-1-1)~(4-1-7)及式(4-2-1)~(4-2-4)所表化合物族群中的至少一種化合物。
[20]如[19]所述之液晶組成物,其中第四成分是選自式(4-1-1)所表化合物族群中的至少一種化合物。
[21]如[19]所述之液晶組成物,其中第四成分是,選自式(4-1-1)所表化合物族群中的至少一種化合物以及選自式(4-1-5)所表化合物族群中的至少一種化合物的混合物。
[22]如[18]~[21]中任一項所述之液晶組成物,其中相對於液晶組成物的總重量,第四成分的比例為5~50 wt%。
[23]如[1]~[22]中任一項所述之液晶組成物,其中向列相的上限溫度在70℃以上,波長589 nm下的光學各向異性(25℃)在0.08以上,且頻率1 kHz時的介電常數各向異性(25℃)在-2以下。
[24]一種液晶顯示元件,其含有如[1]~[23]中任一項所述之液晶組成物。
[25]如[24]之液晶顯示元件,其中液晶顯示元件的運作模式為VA、IPS或PSA模式,驅動方式為主動矩陣方式。
本發明亦包括下列項目:1)更含光學活性化合物的所述組成物,2)更含抗氧化劑、紫外線吸收劑、消泡劑等添加物的所述組成物,3)含有所述組成物的AM元件,4)含有所述組成物,並具TN、ECB、OCB、IPS、VA或PSA模式的元件,5)含有所述組成物的穿透型元件,6)將所述組成物作為具向列相組成物的用途,7)向所述組成物添加光學活性化合物而作為光學活性組成物的用途。
本發明之組成物依以下順序說明。一是組成物中的成分化合物的結構,二是成分化合物的主要特性以及該化合物給組成物帶來的主要效果,三是組成物的成分的組合、成分化合物的較佳比例及其根據,四是成分化合物的較佳形態,五是成分化合物的具體例,六是可混入組成物的添加物,七是成分化合物的合成法,最後是組成物的用途。
首先說明組成物中成分化合物的結構。本發明之組成物分類為組成物A與組成物B。組成物A亦可更含有其他液晶性化合物、添加物、雜質等。「其他液晶性化合物」是指與化合物(1)、化合物(2)、化合物(4-1)及化合物(4-2)不同的液晶性化合物。此種化合物是以進一步調整特性為目的而混入組成物。在其他液晶性化合物中,就對熱或紫外線的穩定性而言氰基化合物愈少愈好,比例為0更佳。添加物為光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、可聚合的化合物、聚合起始劑等。雜質是在成分
化合物的合成等步驟中所混入的化合物等。該化合物即便為液晶性化合物,此處亦被分類為雜質。
組成物B實質上僅含選自化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)、化合物(4-1)及化合物(4-2)的化合物。所謂「實質上」是指組成物亦可含添加物以及雜質,但不含與該些化合物不同的液晶性化合物。與組成物A相比,組成物B的成分數較少。就降低成本的觀點而言,組成物B優於A。就可藉由混合入其他液晶性化合物而進一步調整物性的觀點而言,組成物A優於B。
接著說明成分化合物的主要特性,以及該化合物給組成物特性帶來的主要效果。依照本發明之效果,將成分化合物的主要特性匯總於表2。表2的符號中,L是指大或高,M是指中等程度,S是指小或低。符號L、M、S是依照成分化合物之間的定性比較的分類,0表示值接近於零。
在將成分化合物混入組成物時,其給組成物特性帶來的主要效果如下。化合物(1)可提高介電常數各向異性的絕對值,並降低下限溫度。化合物(2)可提高介電常數各向異性的絕對值,並提高光學各向異性。化合物(3)可降低黏度或提高上限溫度。化合物(4-1)可降低下限溫度。化合物(4-2)可提高介電常數各向異性的絕對值。
接著說明組成物中的成分的組合、成分化合物的較佳比例及其根據。組成物中的成分組合為:第一成分+第二成分、第一成分+第二成分+第三成分、第一成分+第二成分+第四成分,以及第一成分+第二成分+第三成分+第四成分,其中較佳者為第一成分+第二成分+第三成分,以及第一成分+第二成分+第三成分+第四成分。
為提高介電常數各向異性的絕對值,第一成分的比例較佳在5 wt%以上;為降低下限溫度,第一成分的比例較佳在50 wt%以下,更佳為5~45 wt%,特佳為5~40 wt%。
為提高介電常數各向異性的絕對值,第二成分的比例較佳在5 wt%以上;為降低黏度,第二成分的比例較佳在50 wt%以下,更佳為5~40 wt%,特佳為5~35 wt%。
為降低黏度或提高上限溫度,第三成分的比例較佳在30 wt%以上;為提高介電常數各向異性的絕對值,第三成分的比例較佳在70 wt%以下。為降低黏度,此比例更佳為35~65 wt%。為降低黏度,此比例特佳為40~60 wt%。
為了提高光學各向異性,第四成分的比例較佳在5 wt%以上;為降低下限溫度,第四成分的比例較佳在50 wt%以下,更佳為5~45 wt%,特佳為5~40 wt%。
接著說明成分化合物的較佳形態。R1
、R2
、R3
、R4
獨立為碳數1~12烷基、碳數1~12烷氧基、碳數2~12烯基,或任意氫被氟取代的碳數2~12烯基。
為提高對紫外線或熱的穩定性等,R1
及R2
較佳分別為碳數1~12烷基;或為提高介電常數各向異性的絕對值,R1
及R2
較佳分別為碳數1~12烷氧基。為提高對紫外線或熱的穩定性等,R3
及R4
較佳分別為碳數1~12烷基;或為降低下限溫度,R3
及R4
較佳分別為碳數2~12烯基。
烷基較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。為降低黏度,更佳者為乙基、丙基、丁基、戊基或庚基。
烷氧基較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。為降低黏度,更佳者為甲氧基或乙氧基。
烯基較佳為乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基或5-己烯基。為降低黏度,更佳者為乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基或3-戊烯基。該些烯基中-CH=CH-的較佳立體構型取決於雙鍵的位置。為降低黏度等,1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基之類的烯基較佳是反式(trans)。2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基之類的烯基較佳是順式(cis)。該些烯基中,直鏈者優於具支鏈者。
任意氫被氟取代的烯基的較佳例為2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基及6,6-二氟-5-己烯基。為降低黏度,更佳例為2,2-二氟乙烯基及4,4-二氟-3-丁烯基。
各環A獨立為1-吡喃-2,5-二基、1,4-伸環己基或1,4-伸苯基,且至少一個環A為1-吡喃-2,5-二基。m為2或3時任兩環A可相同亦可不同。為提高介電常數各向異性的絕對值,各環A較佳分為1-吡喃-2,5-二基。各環B獨立為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基,g為2或3時任兩環B可相同亦可不同。為降低黏度,各環B較佳分為1,4-伸環己基。各環C及環D獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基或2,5-二氟-1,4-伸苯基,j為2或3時任兩環C可相同,亦可不同。為降低黏度,環C及環D較佳分為1,4-伸環己基。環E、環E1
、環E2
、環F、環F1
、環F2
獨立為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基,k及p為2或3時任兩環E可相同,亦可不同,q為2或3時任兩環F可相同亦可不同。為降低光學各向異性,環E、環E1
、環E2
、環F、環F1
、環F2
較佳分為1,4-伸環己基。
各Z1
及Z3
獨立為單鍵、伸乙基、亞甲氧基或羰氧基,m及q為2或3時任兩Z1
可相同亦可不同,p為2或3時任兩Z3
可相同亦可不同。為降低黏度,Z1
及Z3
較佳分為單鍵,或為提高介電常數各向異性的絕對值,Z1
及Z3
較佳分為亞甲氧基。各Z2
獨立為單鍵、伸乙基或羰氧基,j及k為2或3時任兩Z2
可相同亦可不同。為降低黏度,各Z2
較佳分別為單鍵。
X1
及X2
獨立為氟或氯。為降低黏度,其較佳為氟。
m及g獨立為1、2或3。為降低下限溫度,m及g較佳分為1;為提高上限溫度,m及g較佳分為2。j為1、2或3。為降低黏度,j較佳為1。k為1、2或3。為降低下限溫度,k較佳為1。p及q獨立為0、1、2或3,但p+q3。為提高上限溫度,p較佳為2。為降下限溫度,q較佳為0。
接著揭示成分化合物的具體例。下述較佳化合物中,R5
為碳數1~12直鏈烷基或碳數1~12直鏈烷氧基。R6
及R7
獨立為碳數1~12直鏈烷基或碳數2~12直鏈烯基。為提高上限溫度,於該些的化合物中,1,4-伸環己基的立體構型是反式優於順式。
較佳的化合物(1)為化合物(1-1-1)至化合物(1-6-1),更佳者為化合物(1-1-1)、(1-3-1)、(1-5-1),特佳者為化合物(1-1-1)及(1-5-1)。較佳化合物(2)為化合物(2-1-1)、(2-2-1)。較佳的化合物(3)為化合物(3-1-1)~(3-10-1),更佳者為化合物(3-1-1)、(3-3-1)、(3-4-1)、(3-6-1)、(3-10-1),特佳者為化合物(3-1-1)、(3-4-1)、(3-6-1)。較佳的化合物(4-1)為化合物(4-1-1-1)~(4-1-7-1),更佳者為(4-1-1-1)、(4-1-2-1)、(4-1-3-1)、(4-1-4-1)、(4-1-5-1),特佳者為化合物(4-1-1-1)、(4-1-3-1)、(4-1-5-1)。較佳的化合物(4-2)為(4-2-1-1)、(4-2-1-2)、(4-2-2-1)、(4-2-3-1)~(4-2-3-5)、(4-2-4-1)、(4-2-4-2),更佳者為化合物(4-2-1-2)、(4-2-3-1)、(4-2-3-3)、(4-2-4-1),特佳者為化合物(4-2-1-2)及(4-2-3-3)。
接著說明可混入組成物的添加物。此種添加物為光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、可聚合的化合物、聚合起始劑等。為誘發液晶的螺旋結構(helical structure)而產生扭轉角,可將光學活性化合物混入組成物。此種化合物之例為化合物(5-1)~(5-4)。光學活性化合物的比例較佳在5 wt%以下,更佳為0.01~2 wt%。
為防止因在大氣中進行加熱所導致的電阻率下降,或為在長時間使用元件後不僅於室溫下且於高溫下亦維持大電壓保持率,可將抗氧化劑混合至組成物中。
抗氧化劑的較佳例是n為1~9的整數的化合物(6)等。對化合物(6),n較佳為1、3、5、7或9,更佳為1或7。n為1的化合物(6)因揮發性大,故可有效防止因在大氣中加熱所致的電阻率下降。n為7的化合物(6)因揮發性小,故可有效使元件在長時間使用後不僅於室溫下且於高溫下亦維持大電壓保持率。為得其效果,抗氧化劑的比例較佳在50 ppm以上;且為不使上限溫度下降或下限溫度上升,抗氧化劑的比例較佳在600 ppm以下,更佳為100~300 ppm。
紫外線吸收劑的較佳例為二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑(triazole)衍生物等。具立體阻障的胺類等光穩定劑亦較佳。為得其效果,吸收劑或穩定劑的比例較佳在50 ppm以上,且為不使上限溫度下降或下限溫度上升,該比例較佳在10000 ppm以下,更佳為100~10000 ppm。
又為適於賓主(G
uestH
ost,GH)模式的元件,可將偶氮系色素、蒽醌(anthraquinone)系色素等二色性色素(dichroic dye)混入組成物。色素的比例較佳為0.01~10 wt%。又為防止起泡,可將二甲基矽油、甲基苯基矽油等消泡劑混入組成物。為得其效果,消泡劑的比例較佳在1 ppm以上;為防止顯示不良,消泡劑的比例較佳在1000 ppm以下,更佳為1~500 ppm。
為適於聚合物保持配向(PSA)模式的元件,可將可聚合的化合物混入組成物,其較佳例為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、環氧化合物(環氧乙烷、氧雜環丁烷)、乙烯基酮等具可聚合基團的化合物。特佳例為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。為得其效果,可聚合化合物的比例較佳在0.05 wt%以上;為防止顯示不良,該比例較佳在10 wt%以下,更佳為0.1~2 wt%。可聚合化合物較佳是於光聚合起始劑等適當起始劑存在下藉紫外線照射等聚合者。聚合的適當條件、起始劑的適當類型及適當的量已為熟習本領域者所知,且記載於文獻中。例如,作為光聚合起始劑的Irgacure 651TM
、Irgacure 184TM
或Darocure1173TM
(Ciba Japan K.K.產)對自由基聚合較合適。可聚合的化合物較佳是含有0.1~5 wt%的光聚合起始劑,特佳是含有1~3 wt%的光聚合起始劑。
接著說明成分化合物的合成法。該些化合物可由已知方法合成,如以下例示者。化合物(1-2-2)是由日本專利公開2000-008040號公報所揭示的方法合成的。化合物(2-1-1)及(2-2-1)是由日本專利公表平2-503568號公報所揭示的方法合成的。化合物(3-1-1)及(3-4-1)是由日本專利公開昭59-176221號公報揭示的方法合成的。化合物(4-1-1-1)及(4-1-3-1)是由日本專利公表平2-503441號公報所揭示的方法合成的。化合物(4-2-2-1)是由日本專利公開2005-35986號公報所揭示的方法合成的。抗氧化劑為市售品。式(6)的n=1化合物可自Aldrich公司購得。n=7的化合物(6)等是由美國專利第3660505號說明書所記載的方法合成的。
未記載合成法的化合物可藉由有機合成(Organic Syntheses,John Wiley & Sons,Inc)、有機反應(Organic Reactions,John Wiley & Sons,Inc)、有機合成大全(Comprehensive Organic Synthesis,Pergamon Press)、新實驗化學講座(丸善)等書籍中所記載的方法來合成。組成物是藉由公知方法由以所述方式獲得的化合物來製備,例如是將成分化合物加以混合,然後加熱使其相互溶解。
最後說明組成物的用途。大部分組成物有-10℃以下的下限溫度、70℃以上的上限溫度及0.07~0.20的光學各向異性。含該組成物的元件有大電壓保持率。該組成物適於AM元件,尤其穿透型AM元件。藉由控制成分化合物的比例或者混合其他液晶性化合物,亦可製備光學各向異性0.08~0.25的組成物。該組成物可用作具向列相的組成物,並可藉由添加光學活性化合物而用作光學活性組成物。
該組成物可使用於AM元件,亦可使用於PM元件。該組成物可使用於具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、VA、PSA等模式的AM元件及PM元件。特佳是使用於具有IPS或VA模式的AM元件,其可為反射型、穿透型或半穿透型,較佳是穿透型。此組成物亦可用於非晶矽-TFT或複晶矽-TFT元件。此組成物亦可用於將液晶組成物製成微膠囊的弧線排列向列相(Nematic Curvilinear Aligned Phase,NCAP)型元件,或者是在組成物中形成三維網狀高分子的聚合物分散(Polymer Dispersed,PD)型元件。
當試樣為組成物時直接進行測定,並記載所得值。當試樣為化合物時,則將此化合物(15 wt%)混入母液晶(85 wt%)以製備試樣,利用外插法即可由測定值推算出化合物的特性值。(外插值)={(試樣的測定值)-0.85×(母液晶的測定值)}/0.15。當於該比例下層列相(或結晶)於25℃下析出時,將化合物與母液晶的比例依序變更為10 wt%:90 wt%、5 wt%:95 wt%、1 wt%:99 wt%。藉由該外插法即可求出與化合物相關的上限溫度、光學各向異性、黏度及介電常數各向異性的值。
母液晶的成分如下,其中各成分比例為重量百分比。
特性值的測定是依照下述方法進行。該些方法大多為日本電子機械工業會標準EIAJ.ED-2521A記載的方法,或者對其加以修改而得的方法。
向列相的上限溫度(NI,℃):將試樣置於具偏光顯微鏡的熔點測定裝置的加熱板上,以1℃/min速度加熱,並測定試樣的一部分由向列相變化為各向同性液體時的溫度。有時將向列相的上限溫度簡稱為「上限溫度」。
向列相的下限溫度(TC
,℃):將具向列相的試樣放入玻璃瓶,於0℃、-10℃、-20℃、-30℃、-40℃的冷凍器中保存10日後,觀察液晶相。例如,當試樣於-20℃下保持向列相狀態但於-30℃下變為結晶或層列相時,將TC
記為-20℃。有時將向列相下限溫度簡稱「下限溫度」。
黏度(容積黏度(bulk viscosity),η,20℃下測定,mPa.s):測定是使用E型旋轉黏度計。
光學各向異性(折射率各向異性,△n
,25℃下測定):使用波長589nm的光,利用在接目鏡上裝有偏光板的阿貝(Abbe)折射計進行測定。沿一個方向摩擦主稜鏡表面後,將試樣滴在主稜鏡上,在偏光方向與摩擦方向平行時測定折射率n //
,並在偏光方向與摩擦方向垂直時測定折射率n ⊥
,再以△n
=n //
-n ⊥
的算式計算光學各向異性的值。
介電常數各向異性(△ε,25℃測定):以△ε=ε//
-ε⊥
的算式計算介電常數各向異性的值,其中介電常數(ε//
及ε⊥
)以如下方式測定。
1).介電常數ε//
的測定:於經充分清洗的玻璃基板上塗
佈十八烷基三乙氧基矽烷(0.16mL)的乙醇(20mL)溶液。利用旋轉器使玻璃基板旋轉後,於150℃下加熱1小時。將試樣放入兩玻璃基板間隔(胞間隙)4μm的VA元件,再利用紫外線硬化型黏接劑將該元件密封。對該元件施加正弦波(0.5V,1kHz),2秒後測定液晶分子的長軸方向上的介電常數ε//
。
2).介電常數(ε⊥
)的測定:於經充分清洗的玻璃基板上塗佈聚醯亞胺溶液。對該玻璃基板進行烘烤後,對所得配向膜進行摩擦處理。將試樣放入兩玻璃基板間隔(胞間隙)9μm扭轉角80°的TN元件中。對該元件施加正弦波(0.5V,1kHz),2秒後測定液晶分子的短軸方向上的介電常數ε⊥
。
臨界電壓(Vth,25℃下測定,V):測定是使用大塚電子股份有限公司製造的LCD 5100型亮度計。光源為鹵素燈。將試樣放入兩玻璃基板間隔(胞間隙)4μm、摩擦方向為反平行的常黑模式(normally black mode)VA元件,利用UV硬化型黏接劑將該元件密封。對該元件施加的電壓(60Hz,矩形波)是以0.02V的段差自0V階段性地增加至20V。其間自垂直方向對元件照光,並測定穿透元件的光量,以製作該光量最大時穿透率為100%、最小時穿透率為0%的電壓-穿透率曲線。臨界電壓是穿透率變為10%時的電壓。
電壓保持率(VHR-1,25℃,%):測定用的TN元件有聚醯亞胺配向膜,且兩玻璃基板間隔(胞間隙)為5μm。將試樣放入元件後,用紫外線聚合型黏接劑密封該元件。對該TN元件施加脈衝電壓(5 V施加60微秒)進行充電,利用高速電壓計在16.7毫秒期間內測定衰減的電壓,求出單位週期中的電壓曲線與橫軸間的面積A,電壓保持率即為A相對於面積B(未衰減時的面積)的百分比。
電壓保持率(VHR-2,80℃,%):測定用TN元件有聚醯亞胺配向膜,且兩玻璃基板間隔(胞間隙)為5μm。將試樣放入該元件後,用紫外線聚合型黏接劑密封元件。向該TN元件施加脈衝電壓(5 V施加60微秒)進行充電,並用高速電壓計在16.7毫秒期間內測定衰減的電壓,求出單位週期中的電壓曲線與橫軸間的面積A,電壓保持率即為面積A相對於面積B(未衰減時的面積)的百分比。
電壓保持率(VHR-3,25℃,%):在照射紫外線後測定電壓保持率,並評價對紫外線的穩定性。具有大VHR-3值的組成物對紫外線具有高穩定性。測定用TN元件有聚醯亞胺配向膜,且胞間隙為5μm。將試樣注入元件中,然後照光20分鐘。光源為超高壓水銀燈USH-500D(USHIO電機製),元件與光源間隔為20 cm。VHR-3的測定是在16.7毫秒期間內測定衰減的電壓。VHR-3較佳在90%以上,更佳在95%以上。
電壓保持率(VHR-4,25℃,%):將注有試樣的TN元件於80℃恆溫槽內加熱500小時,再測定電壓保持率,並評價熱穩定性。具有大VHR-4值的組成物對熱有高穩定性。VHR-4的測定是在16.7毫秒期間內測定衰減的電壓。
響應時間(τ,於25℃下測定,ms):測定是使用大塚電子股份有限公司製LCD 5100型亮度計,光源為鹵素燈。低通濾波器設定為5 kHz。將試樣放入兩玻璃基板間隔(胞間隙)4μm、摩擦方向為反平行的常黑模式VA元件中,利用UV硬化型黏接劑密封該元件,再對該元件施加矩形波(60 Hz,10 V,0.5秒)。其間自垂直方向對元件照光,並測定穿透元件的光量。該光量最大時穿透率定為100%,最小時穿透率為0%。響應時間為穿透率由90%變為10%所需時間(即下降時間,fall time,毫秒)。
電阻率(ρ,25℃下測定,Ω.cm):將1.0 ml試樣注入具備電極的容器中,對此容器施加直流電壓(10 V),並測定10秒後的直流電流,再以下式計算電阻率:(電阻率)={(電壓)×(容器的電容)}/{(直流電流)×(真空的介電常數)}。
氣相層析分析:使用島津製作所製造的GC-14B型氣相層析儀。載氣為氦氣(2 ml/min)。將試樣氣化室設定為280℃,偵測器(火焰離子偵測器,FID)設為300℃。在進行成分化合物的分離時,使用Agilent Technologies公司製造的毛細管柱DB-1(長度30 m,內徑0.32 mm,膜厚0.25μm;固定液相為二甲基聚矽氧烷,無極性)。將該管柱於200℃下保持2分鐘後,以5℃/min的速率升溫至280℃。將試樣製備成0.1 wt%丙酮溶液,並將其中1μL注入試樣氣化室。記錄計為島津製作所製造的C-R5A型Chromatopac或其同等品。所得的氣相層析圖顯示與成分化合物相對應的波峰的滯留時間以及波峰的面積。
用以稀釋試樣的溶劑亦可使用氯仿、己烷等。為分離成分化合物,亦可使用以下毛細管柱:Agilent Technologies公司製造的HP-1(長30 m,內徑0.32 mm,膜厚0.25μm)、Restek公司製造的Rtx-1(長30 m,內徑0.32 mm,膜厚0.25μm)、SGE International Pty.股份有限公司製造的BP-1(長30 m,內徑0.32 mm,膜厚0.25μm)。為防止化合物波峰重疊,亦可使用島津製作所製毛細管柱CBP1-M50-025(長50 m,內徑0.25 mm,膜厚0.25μm)。
組成物所含液晶性化合物的比例可藉由如下方法算出。液晶性化合物可利用氣相層析儀來偵測。氣相層析圖中的波峰的面積比相當於液晶性化合物的比例(莫耳數)。在使用上文所記載的毛細管柱時,亦可將各液晶性化合物的修正係數視為1。因此,液晶性化合物的比例(wt%)是根據波峰的面積比來算出。
以下藉由實例來詳細說明本發明,但本發明的範圍不受這些實例的限定。比較例及實例中的化合物是以下述表3所定義的符號來表記。於表3中,與1,4-伸環己基有關的立體構型為反式,各實例中位於符號後的括號內的編號對應較佳化合物的編號,(-)的符號是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分比)是所述添加物相對於液晶組成物總重量的重量百分比(wt%),除此以外液晶組成物中含有雜質。最後,匯總組成物的特性值。
自日本專利公開2001-262145號公報所揭示的組成物中選擇實例19。其根據在於,該組成物含有化合物(1-5-1)、化合物(3-1-1)、化合物(3-2-1)及化合物(3-4-1),且黏度最小。該組成物的成分及特性如下所述。
NI=80.4℃,Tc-20℃,△n
=0.077,η=14.3 mPa.s,△ε=-1.4。
自日本專利公開2001-115161號公報所揭示的組成物中選擇實例12。其根據在於,該組成物含有化合物(1-1-1)、化合物(1-2-1)、化合物(1-5-1)、化合物(3-1-1)、化合物(3-2-1)及化合物(3-4-1),且η最小。該組成物的成分及特性如下。
NI=72.0℃,Tc-20℃,△n
=0.076,η=16.2 mPa.s,△ε=-1.2。
NI=99.0℃,Tc-20℃,△n
=0.084,η=12.1 mPa.s,△ε=-3.4,Vth=2.22 V,γ1=41.6 mPa.s,VHR-1=99.2%,VHR-2=98.2%,VHR-3=98.2%。
NI=71.3℃,Tc-20℃,△n
=0.085,η=13.3 mPa.s,△ε=-3.4,Vth=2.20 V,γ1=42.7 mPa.s,VHR-1=99.1%,VHR-2=98.1%,VHR-3=98.1%。
NI=72.4℃,Tc-20℃,△n
=0.090,η=11.1 mPa.s,△ε=-2.8,VHR-1=99.0%,VHR-2=98.1%,VHR-3=98.0%。
NI=70.4℃,Tc-20℃,△n
=0.082,η=13.0 mPa.s,△ε=-2.6,VHR-1=99.1%,VHR-2=98.0%,VHR-3=98.0%。
NI=77.2℃,Tc-20℃,△n
=0.088,η=11.3 mPa.s,△ε=-2.7,VHR-1=99.2%,VHR-2=98.2%,VHR-3=98.0%。
NI=92.2℃,Tc-20℃,△n
=0.084,η=11.7 mPa.s,△ε=-2.8,VHR-1=99.1%,VHR-2=98.2%,VHR-3=98.2%。
NI=72.2℃,Tc-20℃,△n
=0.086,η=12.7 mPa.s,△ε=-2.3,VHR-1=99.0%,VHR-2=98.1%,VHR-3=98.1%。
NI=92.1℃,Tc-20℃,△n
=0.083,η=11.3 mPa.s,△ε=-2.4,VHR-1=99.1%,VHR-2=98.1%,VHR-3=98.0%。
實例1~8的組成物與比較例1~2的組成物相比,具有大的負值介電常數各向異性及小的黏度。由此可知,本發明的液晶組成物具有較專利文獻1~2所示的液晶組成物更為優異的特性。
本發明的液晶組成物在向列相上限溫度高、向列相下限溫度低、黏度小、光學各向異性適當、負值介電常數各向異性大、電阻率大、對紫外線的穩定性高、對熱的穩定性高等的特性中,充分具備至少一種特性,或者在至少兩種特性間具有適當的平衡。由於含有此種組成物的液晶顯示元件可為具有短響應時間、大電壓保持率、高對比度、長壽命等的AM元件,故可用於液晶投影器、液晶電視等。
Claims (29)
- 一種液晶組成物,其含有作為第一成分的選自式(1)所表化合物族群中的至少一種化合物,以及作為第二成分的選自式(2)所表化合物族群中的至少一種化合物,並具有負值介電常數各向異性,
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其中該第一成分是選自式(1-1)~(1-6)所表化合物族群中的至少一種化合物,
- 如申請專利範圍第2項所述之液晶組成物,其中該第一成分是選自式(1-1)~(1-3)所表化合物族群中的至少一種化合物。
- 如申請專利範圍第2項所述之液晶組成物,其中該第一成分是選自式(1-4)~(1-6)所表化合物族群中的至少一種化合物。
- 如申請專利範圍第2項所述之液晶組成物,其中該第一成分是,選自式(1-1)~(1-3)所表化合物族群中的至少一種化合物以及選自式(1-4)~(1-6)所表化合物族群中的至少一種化合物的混合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其中該第二成分是選自式(2-1)~(2-2)所表化合物族群中的至少一種化合物,
- 如申請專利範圍第6項所述之液晶組成物,其中該第二成分是選自式(2-1)所表化合物族群中的至少一種化合物。
- 如申請專利範圍第6項所述之液晶組成物,其中該第二成分是選自式(2-2)所表化合物族群中的至少一種化合物。
- 如申請專利範圍第6項所述之液晶組成物,其中該第二成分是,選自式(2-1)所表化合物族群中的至少一種化合物以及選自式(2-2)所表化合物族群中的至少一種化合物的混合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其中相對於該液晶組成物的總重量,該第一成分的比例為5~50重量百分比,且該第二成分的比例為5~50重量百分比。
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其更含有選自式(3)所表化合物族群中的至少一種化合物作為第三成分,
- 如申請專利範圍第11項所述之液晶組成物,其中該第三成分是選自式(3-1)~(3-10)所表化合物族群中的至少一種化合物,
- 如申請專利範圍第12項所述之液晶組成物,其中該第三成分是選自式(3-1)所表化合物族群中的至少一種化合物。
- 如申請專利範圍第12項所述之液晶組成物,其中該第三成分是,選自式(3-1)所表化合物族群中的至少一種化合物以及選自式(3-4)所表化合物族群中的至少一種化合物的混合物。
- 如申請專利範圍第12項所述之液晶組成物,其中該第三成分是,選自式(3-6)所表化合物族群中的至少一種化合物以及選自式(3-10)所表化合物族群中的至少一種化合物的混合物。
- 如申請專利範圍第12項所述之液晶組成物,其中該第三成分是,選自式(3-1)所表化合物族群中的至少一種化合物、選自式(3-4)所表化合物族群中的至少一種化合物以及選自式(3-6)所表化合物族群中的至少一種化合物的混合物。
- 如申請專利範圍第11所述之液晶組成物,其中相對於該液晶組成物的總重量,該第三成分的比例為30~70重量百分比。
- 如申請專利範圍第1所述之液晶組成物,其更含有選自式(4-1)~(4-2)所表化合物族群中的至少一種化合物作為第四成分,
- 如申請專利範圍第11所述之液晶組成物,其更含有選自(4-1)~(4-2)所表化合物族群中的至少一種化合物作為第四成分,
- 如申請專利範圍第18所述之液晶組成物,其中該第四成分為選自式(4-1-1)~(4-1-7)及式(4-2-1)~(4-2-4)所表化合物族群中的至少一種化合物,
- 如申請專利範圍第19所述之液晶組成物,其中該第四成分是選自式(4-1-1)~(4-1-7)及式(4-2-1)~(4-2-4)所表化合物族群中的至少一種化合物,
- 如申請專利範圍第20或21項所述之液晶組成物,其中該第四成分是選自式(4-1-1)所表化合物族群中的至少一種化合物。
- 如申請專利範圍第20或21項所述之液晶組成物,其中該第四成分是,選自式(4-1-1)所表化合物族群中的至少一種化合物以及選自式(4-1-5)所表化合物族群中的至少一種化合物的混合物。
- 如申請專利範圍第18項或第19項所述之液晶組成物,其中相對於該液晶組成物的總重量,該第四成分的比例為5~50重量百分比。
- 如申請專利範圍第1至21項中任一項所述之液晶組成物,其中向列相的上限溫度在70℃以上,在波長589 nm下的光學各向異性(25℃)在0.08以上,且在頻率為1 kHz時的介電常數各向異性(25℃)在-2以下。
- 一種液晶顯示元件,其含有如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物。
- 一種液晶顯示元件,其含有如申請專利範圍第11項所述之液晶組成物。
- 一種液晶顯示元件,其含有如申請專利範圍第19項所述之液晶組成物。
- 如申請專利範圍第26至28項中任一項所述之液晶顯示元件,其運作模式為VA模式、IPS模式或PSA模式,且驅動方式為主動矩陣方式。
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