TWI409320B - 液晶組成物以及液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

液晶組成物以及液晶顯示元件
本發明關於一種主要適用於主動矩陣(active matrix,AM)元件等的液晶組成物及含有該組成物的AM元件等。本發明特別關於一種介電常數異向性(permittivity anisotropy)為正的液晶組成物,並且關於含有該組成物的扭轉向列型(twisted nematic,TN)模式、光學補償彎曲型(optically compensated bend,OCB)模式或共平面切換型(in-plane switching,IPS)模式的元件。
液晶顯示元件中,根據液晶運作模式,分類為相變(phase change,PC)、TN、超扭轉向列型(super twisted nematic,STN)、電控雙折射(electrically controlled birefringence,ECB)、OCB、IPS、垂直配向(vertical alignment,VA)等。根據元件的驅動方式,液晶顯示元件分類為被動矩陣(passive matrix,PM)及AM。PM分類為靜態(static)及多工(multiplex)等,AM分類為薄膜電晶體(thin film transistor,TFT)、金屬絕緣體金屬(metal insulator metal,MIM)等。TFT的分類是非晶矽(amorphous silicon)及多晶矽(polycrystal silicon)。其中多晶矽根據製造步驟而分類為高溫型及低溫型。根據光源,液晶顯示元件分類為利用自然光的反射型(reflective)、利用背光源(back light)的穿透型(transmissive)以及利用自然光與背光源兩者的半穿透型(semi-transmissive)。
該些元件含有具有適當特性的液晶組成物。該液晶組成物具有向列相(nematic phase)。為獲得具有良好的一般特性的AM元件,而提高組成物的一般特性。將兩種一般特性的關聯總結於下述表1中。根據市售的AM元件來進一步說明組成物的一般特性。向列相的溫度範圍與可使用之元件的溫度範圍相關聯。向列相的上限溫度較好的是大於等於70℃,並且向列相的下限溫度較好的是小於等於-10℃。組成物的黏度與元件的響應時間(response time)相關聯。為了於元件中顯示動畫,較好的是元件的響應時間短。因此,較好的是組成物的黏度小。更好的是溫度低時黏度小。
組成物的光學異向性(optical anisotropy)與元件的對比度(contrast ratio)相關聯。以使對比度最大之方式來設計組成物的光學異向性(△n)與元件的單元間隙(cell gap)(d)的積(△n.d)。適當的積值依賴於運作模式的種類。如TN之模式的元件的適當值約為0.45 μm。該情形時, 對於單元間隙小的元件而言,較好的是光學異向性大的組成物。組成物的介電常數異向性大有助於使元件的臨界電壓(threshold voltage)低、消耗功率小及對比度大。因此,較好的是介電常數異向性大。組成物的電阻率大有助於使元件的電壓保持率大及對比度大。因此,較好的是在初始階段不僅於室溫下,並且於高溫下亦具有較大電阻率的組成物。較好的是長時間使用後不僅於室溫下,而且於高溫下亦具有較大電阻率的組成物。組成物對紫外線及熱的穩定性與液晶顯示元件的壽命有關。上述穩定性高時,該元件的壽命長。此種特性對於液晶投影儀(projector)、液晶電視等中所使用的AM元件而言較好。
先前的組成物揭示於下述專利文獻1至3等中。
【專利文獻1】日本專利特開平11-43450號公報【專利文獻2】日本專利特表2006-503130號公報【專利文獻3】國際公開2005-007775號小冊子
AM元件較理想的是具有可使用的溫度範圍廣、響應時間短、對比度大、臨界電壓低、電壓保持率大、壽命長等特性。較理想的是響應時間甚至短於1毫秒。因此,組成物的特性較理想的是向列相的上限溫度高、向列相的下限溫度低、黏度小、光學異向性大、介電常數異向性大、電阻率大、對紫外線的穩定性高、對熱的穩定性高等。
本發明的目的之一是一種液晶組成物,其具備向列相的上限溫度高、向列相的下限溫度低、黏度小、光學異向 性大、介電常數異向性大、電阻率大、對紫外線的穩定性高、對熱的穩定性高等特性中的至少一種特性。本發明的其他目的是一種就至少兩種特性而言具有適當平衡的液晶組成物。本發明的其他目的是含有此種組成物的液晶顯示元件。本發明的其他目的是一種AM元件,其是具有光學異向性大、介電常數異向性大、對紫外線的穩定性高等特性的組成物,並且該AM元件具有響應時間短、電壓保持率大、對比度大、壽命長等特性。
本發明是關於一種液晶組成物、及含有該組成物的液晶顯示元件,上述液晶組成物含有選自式(1-1)及式(1-2)所示之化合物族群中的至少一種化合物作為第一成分、選自式(2)所示之化合物族群中的至少一種化合物作為第二成分、及選自式(3)所示之化合物族群中的至少一種化合物作為第三成分,並且上述液晶組成物具有向列相。
此處,R1 是碳數為1至12的烷基;R2 及R3 獨立是碳數為1至12的烷基、碳數為1至12的烷氧基、碳數為2 至12的烯基、或任意氫經氟取代之碳數為2至12的烯基;X1 、X2 、X3 及X4 獨立是氫或氟;Y1 是氟、氯、或三氟甲氧基。
本發明的優點是一種液晶組成物,其具備向列相的上限溫度高、向列相的下限溫度低、黏度小、光學異向性大、介電常數異向性大、電阻率大、對紫外線的穩定性高、對熱的穩定性高等特性中的至少一種特性。本發明的一個方面是一種就至少兩種特性而言具有適當平衡的液晶組成物。本發明的另一方面是含有此種組成物的液晶顯示元件。本發明的其他方面是一種AM元件,其是具有光學異向性大、介電常數異向性大、對紫外線的穩定性高等特性的組成物,並且該AM元件具有響應時間短、電壓保持率大、對比度大、壽命長等特性。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉較佳實施例,並配合所附圖式,作詳細說明如下。
本說明書中用語的使用方法如下所述。有時將本發明的液晶組成物或本發明的液晶顯示元件分別簡稱為「組成物」或「元件」。液晶顯示元件是液晶顯示面板及液晶顯示模組的總稱。「液晶化合物」表示具有向列相、層列相(smectic phase)等液晶相的化合物或者雖不具有液晶相但可用作組成物成分的化合物。所使用的化合物含有如1,4-亞環己基(1,4-cyclohexylene)或1,4-亞苯基(1,4-phenylene)的六員環,且具有棒狀(rod like)分子 結構。光學活性化合物有時添加於組成物中。即使上述化合物為液晶化合物,此處有時亦將其分類為添加物。有時將選自式(1-1)所示之化合物族群中的至少一種化合物簡稱為「化合物(1-1)」。「化合物(1-1)」表示式(1-1)所示之一種化合物或者兩種或兩種以上的化合物。其他式所示的化合物亦相同。「任意」表示不僅位置任意並且個數亦任意,但不包括個數為0的情形。
有時將向列相的上限溫度簡稱為「上限溫度」。並且有時將向列相的下限溫度簡稱為「下限溫度」。「電阻率大」表示組成物於初始階段不僅於室溫下,而且於高溫下亦具有較大的電阻率,並且長時間使用後不僅於室溫下,而且於高溫下亦具有較大的電阻率。「電壓保持率大」表示元件於初始階段不僅於室溫下,而且於高溫下亦具有較大的電壓保持率,並且長時間使用後不僅於室溫下,而且於高溫下亦具有大的電壓保持率。對光學異向性等特性加以說明時,使用以實施例中記載之方法而測定出的值。第一成分是一種化合物或者兩種或兩種以上的化合物。「第一成分的比例」表示第一成分相對於液晶組成物總重量的重量百分率(wt%)。第二成分的比例等亦相同。組成物中所混合的添加物的比例表示相對於液晶組成物總重量的重量百分率(wt%)。
在成分化合物的化學式中,將R1 符號用於多個化合物中。該些化合物中,R1 的含義可相同亦可不同。例如,存在化合物(1-1)的R1 為乙基,且化合物(1-2)的R1 為 乙基的情況;亦存在化合物(1-1)的R1 為乙基,而化合物(1-2)的R1 為丙基的情況。該規則亦適用於R2 、R3 等。化學式中的「CL」表示氯。
本發明是下述項目等。
1.一種液晶組成物,其含有選自式(1-1)及式(1-2)所示之化合物族群中的至少一種化合物作為第一成分、選自式(2)所示之化合物族群中的至少一種化合物作為第二成分、及選自式(3)所示之化合物族群中的至少一種化合物作為第三成分,並且上述液晶組成物具有向列相。
此處,R1 是碳數為1至12的烷基;R2 及R3 獨立是碳數為1至12的烷基、碳數為1至12的烷氧基、碳數為2至12的烯基、或任意氫經氟取代之碳數為2至12的烯基;X1 、X2 、X3 及X4 獨立是氫或氟;Y1 是氟、氯、或三氟甲氧基。
2.如第1項所述之液晶組成物,其中第二成分是選自式(2-1)至式(2-3)所示之化合物族群中的至少一種化 合物。
此處,R4 是碳數為1至12的烷基或碳數為2至12的烯基。
3.如第2項所述之液晶組成物,其中第二成分是選自式(2-1)所示之化合物族群中的至少一種化合物。
4.如第1項至第3項中任一項所述之液晶組成物,其中相對於液晶組成物的總重量,第一成分的比例為5 wt%至40 wt%的範圍,第二成分的比例為5 wt%至30 wt%的範圍,並且第三成分的比例為25 wt%至70 wt%的範圍。
5.如第1項至第4項中任一項所述之液晶組成物,其中更含有選自式(4-1)或式(4-2)所示之化合物族群中的至少一種化合物作為第四成分。
此處,R2 及R3 獨立是碳數為1至12的烷基、碳數為1至12的烷氧基、碳數為2至12的烯基或任意氫經氟取代之碳數為2至12的烯基;環B、環C及環E獨立是1,4-亞環己基或1,4-亞苯基;環D是1,4-亞環己基、1,4-亞苯基、2-氟-1,4-亞苯基或3-氟-1,4-亞苯基;p為0或1。
6.如第5項所述之液晶組成物,其中更含有選自式(4-1-1)至式(4-1-4)以及式(4-2-1)至式(4-2-3)所示之化合物族群中的至少一種化合物作為第四成分。
此處,R2 及R3 獨立是碳數為1至12的烷基、碳數為1至12的烷氧基、碳數為2至12的烯基或任意氫經氟取 代之碳數為2至12的烯基;R4 是碳數為1至12的烷基或碳數為2至12的烯基。
7.如第6項所述之液晶組成物,其中第四成分是選自式(4-1-2)所示之化合物族群中的至少一種化合物。
8.如第6項所述之液晶組成物,其中第四成分是選自式(4-1-3)所示之化合物族群中的至少一種化合物。
9.如第6項所述之液晶組成物,其中第四成分是選自式(4-2-3)所示之化合物族群中的至少一種化合物。
10.如第6項所述之液晶組成物,其中第四成分是選自式(4-1-2)所示之化合物族群中的至少一種化合物以及選自式(4-1-3)所示之化合物族群中的至少一種化合物的混合物。
11.如第5項至第10項中任一項所述之液晶組成物,其中相對於液晶組成物的總重量,第四成分的比例為5 wt%至50 wt%的範圍。
12.如第1項至第11項中任一項所述之液晶組成物,其中更含有選自式(5)所示之化合物族群中的至少一種化合物作為第五成分。
此處,R3 是碳數為1至12的烷基、碳數為1至12的烷氧基、碳數為2至12的烯基或任意氫經氟取代之碳數為2至12的烯基;環A獨立是1,4-亞環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-亞苯基、3-氟-1,4-亞苯基、3,5-二氟-1,4-亞苯基 或2,5-嘧啶;Z1 獨立是單鍵、乙烯、羰氧基(carbonyloxy)或二氟亞甲氧基(difluoromethyleneoxy);X1 及X2 獨立是氫或氟;Y1 是氟、氯或三氟甲氧基;n是1或2。
13.如第12項所述之液晶組成物,其中第五成分是選自式(5-1)至式(5-12)所示之化合物族群中的至少一種化合物。
此處,R4 是碳數為1至12的烷基或碳數為2至12的烯基。
14.如第13項所述之液晶組成物,其中第五成分是選自式(5-6)所示之化合物族群中的至少一種化合物。
15.如第13項所述之液晶組成物,其中第五成分是選自式(5-9)所示之化合物族群中的至少一種化合物。
16.如第13項所述之液晶組成物,其中第五成分是選自式(5-10)所示之化合物族群中的至少一種化合物。
17.如第13項所述之液晶組成物,其中第五成分是選自式(5-11)所示之化合物族群中的至少一種化合物。
18.如第13項所述之液晶組成物,其中第五成分是選自式(5-6)所示之化合物族群中的至少一種化合物以及選自式(5-11)所示之化合物族群中的至少一種化合物的混合物。
19.如第13項所述之液晶組成物,其中第五成分是選自式(5-9)所示之化合物族群中的至少一種化合物以及選自式(5-11)所示之化合物族群中的至少一種化合物的混合物。
20.如第12項至第19項中任一項所述之液晶組成物,其中相對於液晶組成物的總重量,第五成分的比例為5 wt%至30 wt%的範圍。
21.如第1項至第20項中任一項所述之液晶組成物,其中向列相的上限溫度大於等於70℃,於波長589 nm下的光學異向性(25℃)大於等於0.08,並且於頻率1 kHz 下的介電常數異向性(25℃)大於等於2。
22.一種液晶顯示元件,其含有如第1項至第21項中任一項所述之液晶組成物。
23.如第22項所述之液晶顯示元件,其中液晶顯示元件的運作模式為TN模式、OCB模式或IPS模式,並且液晶顯示元件的驅動方式為主動矩陣方式。
本發明亦包含如下項目:1)更含有光學活性化合物的上述組成物,2)更含有抗氧化劑(antioxidant)、紫外線吸收劑(ultraviolet absorber)、消泡劑(antifoaming agent)等添加物的上述組成物。3)含有上述組成物的AM元件,4)含有上述組成物,並且具有TN、ECB、OCB或IPS模式的元件,5)含有上述組成物的穿透型元件,6)將上述組成物用作具有向列相的組成物,7)藉由在上述組成物中添加光學活性化合物而用作光學活性組成物。
按照如下順序對本發明的組成物加以說明。第一,對組成物中之成分化合物的構成加以說明。第二,對成分化合物的主要特性、及該化合物對組成物的主要效果加以說明。第三,對成分化合物的較好比例及其根據加以說明。第四,對成分化合物的較好形態加以說明。第五,列舉成分化合物的具體例。第六,對可混合於組成物中的添加物加以說明。第七,對成分化合物的合成法加以說明。最後,對組成物的用途加以說明。
第一,對組成物中之成分化合物的構成加以說明。本發明的組成物分類為組成物A及組成物B。組成物A可更 含有其他液晶化合物、添加物、雜質等。「其他液晶化合物」是與化合物(1-1)、化合物(1-2)、化合物(2)、化合物(3)、化合物(4-1)、化合物(4-2)及化合物(5)不同的液晶化合物。此種化合物是以進一步調整特性為目的而混合於組成物中。於其他液晶化合物中,自對熱或紫外線的穩定性觀點考慮,較好的是氰基(cyano)化合物較少。氰基化合物的更好比例是0 wt%。添加物是光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑等。雜質是于成分化合物的合成等步驟中所混入的化合物等。
組成物B實質上是僅由選自化合物(1-1)、化合物(1-2)、化合物(2)、化合物(3)、化合物(4-1)、化合物(4-2)及化合物(5)中的化合物所構成。「實質上」是表示組成物中並不含有與上述化合物不同的液晶化合物。「實質上」亦表示組成物中更含有添加物、雜質等。與組成物A相比較,組成物B成分的種類較少。自降低成本的觀點考慮,組成物B更優於組成物A。自可藉由混合其他液晶化合物而進一步調整物性的觀點考慮,組成物A更優於組成物B。
第二,對成分化合物的主要特性、及該化合物對組成物特性的主要效果加以說明。根據本發明的效果,將成分化合物的主要特性總結於表2中。表2的符號中,L表示大或高,M表示中等程度,S表示小或低。符號L、M、S是根據成分化合物之間的定性比較而進行分類。
將成分化合物混合於組成物中時,成分化合物對組成物特性的主要效果如下所述。化合物(1-1)及化合物(1-2)提高光學異向性。化合物(2)提高光學異向性,並且提高介電常數異向性。化合物(3)降低黏度。化合物(4-1)降低下限溫度。化合物(4-2)提高上限溫度。化合物(5)提高介電常數異向性。
第三,對成分化合物的較好比例及其根據加以說明。為提高光學異向性,第一成分的較好比例為大於等於5 wt%;為降低下限溫度,第一成分的較好比例為小於等於40 wt%。第一成分的更好比例是5 wt%至35 wt%的範圍,特別好的比例是5 wt%至30 wt%的範圍。
為提高介電常數異向性,第二成分的較好比例為大於等於5 wt%;為降低黏度,第二成分的較好比例為小於等於30 wt%。第二成分的更好比例是5 wt%至25 wt%的範圍,特別好的比例是10 wt%至25 wt%的範圍。
為降低黏度,第三成分的較好比例為大於等於25 wt%;為降低下限溫度,第三成分的較好比例為小於等於 70 wt%。第三成分的更好比例是25 wt%至65 wt%的範圍,特別好的比例是30 wt%至65 wt%的範圍。
第四成分適於製備黏度特別小的組成物。該成分的較好比例是5 wt%至50 wt%的範圍,更好比例是5 wt%至45 wt%的範圍,特別好的比例是5 wt%至40 wt%的範圍。
第五成分特別適於製備介電常數異向性大的組成物。該成分的較好比例是5 wt%至30 wt%的範圍,更好比例是5 wt%至25 wt%的範圍,特別好的比例是5 wt%至20 wt%的範圍。
第四,對成分化合物的較好形態加以說明。R1 是碳數為1至12的烷基。R2 及R3 獨立是碳數為1至12的烷基、碳數為1至12的烷氧基、碳數為2至12的烯基或任意氫經氟取代之碳數為2至12的烯基。為降低下限溫度或降低黏度,R2 較好的是碳數為2~12的烯基。為提高對紫外線或熱的穩定性等,R3 較好的是碳數為1~10的直鏈烷基。R4 是碳數為1至12的烷基或碳數為2至12的烯基。為提高對紫外線或熱的穩定性等,R4 較好的是碳數為1~10的直鏈烷基。
較好的烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。為降低黏度,更好的烷基是乙基、丙基、丁基、戊基或庚基。
較好的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。為降低黏度,更好的烷氧基是甲氧基或乙氧基。
較好的烯基是乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基或5-己烯基。為降低黏度,更好的烯基是乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基或3-戊烯基。上述烯基中之-CH=CH-的較好組態(configuration)依賴於雙鍵的位置。自降低黏度等考慮,如1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基的烯基中較好的是反式組態(trans-configuration)。如2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基的烯基中較好的是順式組態(cis-configuration)。上述烯基中,直鏈烯基優於支鏈烯基。
任意氫經氟取代之烯基的較好例子是2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基及6,6-二氟-5-己烯基。為降低黏度,上述烯基的更好例子是2,2-二氟乙烯基、及4,4-二氟-3-丁烯基。
環A是1,4-亞環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-亞苯基、3-氟-1,4-亞苯基、3,5-二氟-1,4-亞苯基或2,5-嘧啶,n為2時的兩個環A可相同亦可不同。為提高光學異向性,較好的環A是1,4-亞苯基。
環B、環C及環E獨立是1,4-亞環己基或1,4-亞苯基。為降低下限溫度,較好的環B及環C分別是1,4-亞環己基。為提高光學異向性,較好的環E是1,4-亞苯基。環D是1,4-亞環己基、1,4-亞苯基、2-氟-1,4-亞苯基或3-氟-1,4-亞苯基。為降低下限溫度,較好的環D是3-氟-1,4-亞苯基。 Z1 是單鍵、乙烯、羰氧基或二氟亞甲氧基,n為2時兩個Z1 可相同亦可不同。為提高介電常數異向性,較好的Z1 是二氟亞甲氧基。
X1 、X2 、X3 及X4 獨立是氫或氟。為提高介電常數異向性,較好的X1 、X2 、X3 及X4 分別是氟。
Y1 是氟、氯或三氟甲氧基。為降低下限溫度,較好的Y1 是氟。
第五,列舉成分化合物的具體例。下述較好的化合物中,R5 是具有碳數1~12之直鏈烷基。R6 是具有碳數1~12之直鏈烷基或具有碳數1~12之直鏈烷氧基。R7 是具有碳數1~12之直鏈烷基或具有碳數2~12之直鏈烯基。R8 是任意氫經氟取代之具有碳數2至12的直鏈烯基。上述化合物中,為提高上限溫度,與1,4-亞環己基相關的組態是反式組態優於順式組態。
較好的化合物(1-1)是化合物(1-1-1)。較好的化合物(1-2)是化合物(1-2-1)。較好的化合物(2)是化合物(2-1-1)至化合物(2-8)。更好的化合物(2)是化合物(2-1-1)、化合物(2-2-1)及化合物(2-3-1)。特別好的化合物(2)是化合物(2-2-1)及化合物(2-3-1)。較好的化合物(3)是化合物(3-1-1)及化合物(3-2)。更好的化合物(3)是化合物(3-1)。較好的化合物(4-1)是化合物(4-1-1-1)至化合物(4-1-4-1)。更好的化合物(4-1)是化合物(4-1-2-1)及化合物(4-1-3-1)。較好的化合物(4-2)是化合物(4-2-1-1)至化合物(4-2-3-1)。更好的 化合物(4-2)是化合物(4-2-3-1)。較好的化合物(5)是化合物(5-1-1)至化合物(5-22)。更好的化合物(5)是化合物(5-8-1)、化合物(5-9-1)、化合物(5-11-1)及化合物(5-12-1)。特別好的化合物(5)是化合物(5-9-1)及化合物(5-11-1)。
第六,對可混合於組成物中的添加物加以說明。此種添加物是光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑等。以誘發液晶螺旋結構(helical structure)、提供扭轉角(torsion angle)為目的而將光學活性化合物混合於組成物中。此種化合物的例子是化合物(6-1)至化合物(6-4)。光學活性化合物的較好比例為小於等於5 wt%,更好比例是0.01 wt%至2 wt%的範圍。
為防止因在大氣中的加熱而引起電阻率降低,或者為了於長時間使用元件後,不僅於室溫下,而且於高溫下亦維持較大的電壓保持率,而將抗氧化劑混合於組成物中。
抗氧化劑的較好例子是n為1至9之整數的化合物(7) 等。於化合物(7)中,較好的n是1、3、5、7、或9,更好的n是1或7。n為1的化合物(7)因揮發性大,故於防止由大氣中的加熱而引起電阻率降低時較為有效。n為7的化合物(7)因揮發性小,故對長時間使用元件後,不僅於室溫下而且於高溫下亦維持較大的電壓保持率而言較為有效。為獲得上述效果,抗氧化劑的較好比例為大於等於50 ppm,為使上限溫度不下降,或使下限溫度不上升,抗氧化劑的較好比例為小於等於600 ppm。抗氧化劑的更好比例是100 ppm至300 ppm的範圍。
紫外線吸收劑的較好例子是二苯甲酮(benzophenone)衍生物、苯甲酸酯(benzoate)衍生物、三唑(triazole)衍生物等。如具有位阻(steric hindrance)之胺的光穩定劑亦較好。為獲得上述效果,該些吸收劑或穩定劑的較好比例為大於等於50 ppm;為使上限溫度不下降,或使下限溫度不上升,該些吸收劑或穩定劑的較好比例為小於等於10000 ppm。上述吸收劑或穩定劑的更好比例是100 ppm至10000 ppm的範圍。
為使組成物適用於賓主型(Guest host,GH)模式的元件,而將偶氮系色素、蒽醌(anthraquinone)系色素等二色性色素(dichroic dye)混合於組成物中。色素的較好比例是0.01 wt%至10 wt%的範圍。為防止起泡,而將二甲基矽油(dimethyl silicone oil)、甲基苯基矽油(methylphenyl silicone oil)等消泡劑混合於組成物中。為獲得上述效果,消泡劑的較好比例為大於等於1 ppm;為防止顯示不良, 消泡劑的較好比例為小於等於1000 ppm。上述消泡劑的更好比例是1 ppm至500 ppm的範圍。
第七,對成分化合物的合成法加以說明。該些化合物可利用已知方法加以合成。以下例示合成法。化合物(1-1-1)及化合物(1-2-1)是利用日本專利特表2006-503130號公報中所記載的方法加以合成。化合物(3-1)及化合物(4-1-3-1)是利用日本專利特公平4-30382號公報中所記載的方法加以合成。化合物(4-2-3-1)是利用日本專利特開平2-237949號公報中所記載的方法加以合成。化合物(5-5-1)及化合物(5-8-1)是利用日本專利特開平2-233626號公報中所記載的方法加以合成。化合物(5-11-1)及化合物(5-12-1)是利用日本專利特開平10-251186號公報中所記載的方法加以合成。抗氧化劑是市售的。式(7)的n為1的化合物可由Aldrich(Sigma-Aldrich Corporation)獲取。n為7的化合物(7)等是利用美國專利3660505號說明書中所記載的方法加以合成。
未記載合成法的化合物可利用Organic Syntheses(John Wiley & Sons,Inc)、Organic Reactions(John Wiley & Sons,Inc)、Comprehensive Organic Synthesis(Pergamon Press)、新實驗化學講座(丸善)等成書中所記載的方法加以合成。組成物是由以上述方式所獲得的化合物,利用眾所周知的方法而製備。例如,將成分化合物混合,並且利用加熱而使其等互相溶解。
最後,對組成物的用途加以說明。大部分的組成物具有小於等於-10℃的下限溫度、大於等於70℃的上限溫度,並且具有範圍為0.07~0.20的光學異向性。含有該組成物的元件具有較大的電壓保持率。該組成物適用於AM元件。並且該組成物特別適用於穿透型AM元件。可藉由控制成分化合物的比例,或者藉由混合其他液晶化合物,而製備具有範圍為0.08~0.25之光學異向性的組成物,進而製備具有範圍為0.10~0.30之光學異向性的組成物。上述組成物可用作具有向列相的組成物,且可藉由添加光學活性化合物而用作光學活性組成物。
上述組成物可用於AM元件,進而亦可用於PM元件。該組成物可用於具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、VA等模式的AM元件及PM元件,特別好的是用於具有TN、OCB或IPS模式的AM元件。該些元件可為反射型、穿透型或半穿透型。上述組成物較好的是用於穿透型元件,亦可用於非晶矽-TFT元件或多晶矽-TFT元件。上述組成物亦可用於使該組成物微膠囊化而製作的曲線排列向列相(nematic curvilinear aligned phase,NCAP)型元件、或者使組成物中形成立體網狀(three-dimensional network)高分子的聚合物分散(polymer dispersed,PD)型元件。
[實施例]
試料為組成物時直接測定,記載所獲得的值。試料為化合物時,藉由將該化合物(15 wt%)混合於母液晶(85 wt%)中而製備試料。自利用測定所獲得的值,利用外推 法(extrapolation)算出化合物的特性值。(外推值)={(試料的測定值)-0.85×(母液晶的測定值)}/0.15。於該比例下層列相(或結晶)在25℃下析出時,將化合物與母液晶的比例依序變更為10 wt%:90 wt%、5 wt%:95 wt%、1 wt%:99 wt%。利用該外推法來求出與化合物相關的上限溫度、光學異向性、黏度及介電常數異向性的值。
母液晶的組成如下所述。組成的%分別為wt%。
特性值的測定是依據下述方法。該些中多為日本電子機械工業會規格(Standard of Electric Industries Association of Japan)EIAJ.ED-2521A中記載的方法、或者將其修改後的方法。
向列相的上限溫度(NI;℃):將試料置於具備偏光顯微鏡之熔點測定裝置的加熱板上,以1℃/分鐘的速度進行加熱。測定試料的一部分由向列相轉變成等向性液體時的溫度。有時將向列相的上限溫度簡稱為「上限溫度」。
向列相的下限溫度(TC ;℃):將具有向列相的試料 放入玻璃瓶中,於0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷凍機(freezer)中保存10天,然後觀察液晶相。例如,試料於-20℃下為向列相,而於-30℃下轉變成結晶或層列相時,將TC 記為≦-20℃。有時將向列相的下限溫度簡稱為「下限溫度」。
黏度(η;於20℃下測定;mPa.s):測定中是使用E型旋轉黏度計(rotating viscometer)。
旋轉黏度(γ 1;於25℃下測定;mPa.s):測定是依照M.Imai等人的Molecular Crystals and Liquid Crystals,Vol.259第37頁(1995)中所記載的方法。於扭轉角為0°、且兩片玻璃基板的間隔(單元間隙)為5 μm的元件中加入試料。於16 V至19.5 V的範圍內以0.5 V為單位對TN元件階段性施加電壓。於未施加電壓0.2秒後,以僅一個矩形波(rectangular wave)(矩形脈波;0.2秒)及未施加電壓(2秒)的條件重複施加電壓。對由該施加電壓所產生的暫態電流(transient current)的峰值電流(peak current)及峰值時間(peak time)進行測定。由該些測定值與M.Imai等人的論文、第40頁的計算式(8)而獲得旋轉黏度值。該計算中所必需的介電常數異向性值是使用測定該旋轉黏度的元件,以如下所記載的方法求出。
光學異向性(折射率異向性;△n;於25℃下測定):測定是使用波長為589 nm的光,利用目鏡上安裝著偏光板的阿貝折射計(Abbe refractometer)而進行。將主棱鏡表面於一個方向摩擦(rubbing)之後,將試料滴下至主棱 鏡。折射率n ∥是在偏光方向與摩擦方向平行時進行測定。折射率n ⊥是在偏光方向與摩擦方向垂直時進行測定。光學異向性的值是根據△n=n ∥-n ⊥之式而計算出。
介電常數異向性(△ε;於25℃下測定):於兩片玻璃基板的間隔(單元間隙)為9 μm、且扭轉角為80度的TN元件中加入試料。對該元件施加正弦波(10 V、1 kHz),於2秒後測定液晶分子長軸方向的介電常數(ε ∥)。對元件施加正弦波(0.5 V、1 kHz),於2秒後測定液晶分子短軸方向的介電常數(ε ⊥)。介電常數異向性的值是根據△ε=ε ∥-ε ⊥之式而計算出。
臨界電壓(Vth;於25℃下測定;V):測定中是使用大塚電子股份有限公司製造的LCD5100型亮度計。光源是鹵素燈(halogen lamp)。於兩片玻璃基板的間隔(單元間隙)約為0.45/△n(μm)、且扭轉角為80度的正常顯白模式(normally white mode)的TN元件中加入試料。對該元件施加的電壓(32 Hz、矩形波)是以0.02 V為單位自0 V階段性增加至10 V。此時,自垂直方向對元件照射光,測定穿透元件的光量。製作當該光量達到最大時穿透率為100%、且當該光量達到最小時穿透率為0%的電壓-穿透率曲線。臨界電壓是穿透率達到90%時的電壓。
電壓保持率(VHR-1;25℃;%):測定中所使用的TN元件具有聚醯亞胺配向膜,並且兩片玻璃基板的間隔(單元間隙)為5 μm。該元件中加入試料後由利用紫外線而聚合的黏接劑加以密封。對該TN元件施加脈波電壓 (pulse voltage)(5 V下60微秒)進行充電。利用高速電壓計以16.7毫秒為間隔測定衰減電壓,求出單位週期內的電壓曲線與橫軸間的面積A。面積B是未衰減時的面積。電壓保持率是面積A相對於面積B的百分率。
電壓保持率(VHR-2;80℃;%):測定中所使用的TN元件具有聚醯亞胺配向膜,並且兩片玻璃基板的間隔(單元間隙)為5 μm。該元件中加入試料後由利用紫外線而聚合的黏接劑加以密封。對該TN元件施加脈波電壓(5 V下60微秒)進行充電。利用高速電壓計以16.7毫秒為間隔測定衰減電壓,求出單位週期內的電壓曲線與橫軸間的面積A。面積B是未衰減時的面積。電壓保持率是面積A相對於面積B的百分率。
電壓保持率(VHR-3;25℃;%):照射紫外線後,測定電壓保持率,評價試料對紫外線的穩定性。具有較大VHR-3的組成物對紫外線具有較大的穩定性。測定中所使用的TN元件具有聚醯亞胺配向膜,並且單元間隙為5 μm。於該元件中注入試料,照射光20分鐘。光源是超高壓水銀燈(ultra-high pressure mercury lamp)USH-500D(Ushio電機製造),元件與光源的間隔為20 cm。VHR-3的測定中是以16.7毫秒為間隔測定衰減電壓。VHR-3較好的是大於等於90%,更好的是大於等於95%。
電壓保持率(VHR-4;25℃;%):將注入有試料的TN元件於80℃恒溫槽內加熱500小時後,測定電壓保持率,評價試料對熱的穩定性。具有較大VHR-4的組成物對 熱具有較大的穩定性。VHR-4的測定中是以16.7毫秒為間隔測定衰減電壓。
響應時間(τ;於25℃下測定;ms):測定中是使用大塚電子股份有限公司製造的LCD5100型亮度計。光源是鹵素燈。將低通濾波器(Low-pass filter)設定為5 kHz。於兩片玻璃基板的間隔(單元間隙)為5.0 μm、且扭轉角為80度的正常顯白模式(normally white mode)TN元件中加入試料。對該元件施加矩形波(60 Hz、5 V、0.5秒)。此時,自垂直方向對元件照射光,測定穿透元件的光量。當該光量達到最大時穿透率為100%,當該光量達到最小時穿透率為0%。上升時間(τ r:rise time;毫秒)是穿透率自90%變化為10%時所需的時間。下降時間(τ f:fall time;毫秒)是穿透率自10%變化為90%時所需的時間。響應時間是以上述方式所求出的上升時間與下降時間之和。
電阻率(ρ;於25℃下測定;Ω cm):於具備電極的容器中注入1.0 mL的試料。對該容器施加直流電壓(10 V),測定10秒後的直流電流。電阻率是由下式算出。(電阻率)={(電壓)×(容器的電容量)}/{(直流電流)×(真空的介電常數)}。
氣相層析(gas chromatography)分析:測定中是使用島津製作所製造的GC-14B型氣相層析儀。載體氣體(carrier gas)是氦(2 mL/分鐘)。將試料氣化室(vaporizing chamber)設定為280℃,將檢測器(FID)設定為300℃。 成分化合物的分離是使用Agilent Technologies Inc.製造的毛細管柱(capillary column)DB-1(長度為30 m,內徑為0.32 mm,膜厚為0.25 μm;固定液相為二甲基聚矽氧烷;無極性)。將該管柱於200℃下保持2分鐘,然後以5℃/分鐘的比例升溫至280℃。將試料製備成丙酮溶液(0.1 wt%)後,將其中1 μ L注入試料氣化室中。記錄計是島津製作所製造的C-R5A型Chromatopac或其同等品。所獲得的氣相層析圖顯示有與成分化合物相對應的峰值保持時間及峰值面積。
用以稀釋試料的溶劑可使用氯仿(chloroform)、己烷(hexane)等。為分離成分化合物,可使用如下毛細管柱:Agilent Technologies Inc.製造的HP-1(長度為30 m,內徑為0.32 mm,膜厚為0.25 μm)、Restek Corporation製造的Rtx-1(長度為30 m,內徑為0.32 mm,膜厚為0.25 μm)、SGE International Pty.Ltd製造的BP-1(長度為30 m,內徑為0.32 mm,膜厚為0.25 μm)。為防止化合物峰值重疊,亦可使用島津製作所製造的毛細管柱CBP1-M50-025(長度為50 m,內徑為0.25 mm,膜厚為0.25 μm)。
組成物中所含有的液晶化合物的比例可利用如下方法算出。液晶化合物可利用氣相層析法來檢測出。氣相層析圖中峰值的面積比與液晶化合物的比例(莫耳數)相當。使用如上所記載的毛細管柱時,各液晶化合物的修正係數(correction coefficient)可為1。因此,液晶化合物的比例 (wt%)是由峰值的面積比算出。
利用實施例來詳細說明本發明。本發明並不受下述實施例限定。比較例及實施例中的化合物是根據下述表3的定義而由符號表示。表3中,與1,4-亞環己基相關聯的組態是反式組態。實施例中,符號後括號內的編號與較好化合物的編號相對應。(-)的符號表示其他液晶化合物。液晶化合物的比例(百分率)是相對於液晶組成物總重量的重量百分率(wt%),液晶組成物中含有其他雜質。最後,總結組成物的特性值。
[比較例1]
自國際公開2005-007775小冊子中所揭示的組成物中選擇實施例95。其根據在於:該組成物中含有化合物(1-2)、化合物(3)、化合物(4-1)、及化合物(5),旋轉黏度最小。該組成物的成分及特性如下所述。
NI=75.0℃;△n=0.109;Vth=1.88 V;γ 1=59 mPa.S。
[實施例1]
實施例1的組成物與比較例1相比,具有較小的旋轉黏度。
NI=79.2℃;Tc≦-20℃;△n=0.124;△ε=2.8;Vth=2.42 V;γ 1=39.9 mPa.s;τ=6.1 ms;VHR-1=99.1%;VHR-2=98.2%;VHR-3=98.1%。
[實施例2]
實施例2的組成物與比較例1相比,具有較小的旋轉黏度。
NI=85.1℃;Tc≦-20℃;△n=0.124;△ε=2.8;Vth=2.50 V;γ 1=40.5 mPa.s;τ=6.1 ms;VHR-1=99.2%;VHR-2=98.3%;VHR-3=98.2%。
[實施例3]
實施例3的組成物與比較例1相比,具有較小的旋轉黏度。
NI=78.4℃;Tc≦-20℃;△n=0.126;△ε=3.1;Vth=2.35 V;γ 1=47.7 mPa.s;τ=6.5 ms;VHR-1=99.0%;VHR-2=98.1%;VHR-3=97.9%。
[實施例4]
NI=70.2℃;Tc≦-20℃;△n=0.134;△ε=2.9;Vth=2.39 V;γ 1=36.9 mPa.s;τ=5.7 ms;VHR-1=98.9%;VHR-2=98.1%;VHR-3=97.9%。
[實施例5]
NI=81.3℃;Tc≦-20℃;△n=0.114;△ε=3.0;Vth=2.36 V;γ 1=49.8 mPa.s;τ=6.7 ms;VHR-1=99.1%;VHR-2=98.1%;VHR-3=98.1%。
[實施例6]
NI=72.7℃;Tc≦-20℃;△n=0.110;△ε=3.0;Vth=2.34 V;γ 1=49.1 mPa.s;τ=6.7 ms;VHR-1=99.2%;VHR-2=98.2%;VHR-3=98.2%。
[實施例7]
NI=73.8℃;Tc≦-20℃;△n=0.113;△ε=3.2;Vth=2.30 V;γ 1=43.2 mPa.s;τ=6.3 ms;VHR-1=99.0%;VHR-2=98.2%;VHR-3=98.1%。
[實施例8]
NI=78.3℃;Tc≦-20℃;△n=0.112;△ε=3.1;Vth=2.35 V;γ 1=42.9 mPa.s;τ=6.2 ms;VHR-1==99.0%;VHR-2=98.1%;VHR-3=98.2%。
[實施例9]
NI=81.3℃;Tc≦-20℃;△n=0.122;△ε=2.8;Vth=2.45 V;γ 1=48.3 mPa.s;τ=6.6 ms;VHR-1=99.1%;VHR-2=98.1%;VHR-3=98.1%。
[實施例10]
NI=73.2℃;Tc≦-20℃;△n=0.110;△ε=2.9;Vth=2.40 V;γ 1=37.5 mPa.s;τ=5.8 ms;VHR-1=99.2%;VHR-2=98.2%;VHR-3=98.2%。
本發明的液晶組成物具有較大的介電常數異向性,因此有助於使元件的臨界電壓低、消耗功率小及對比度大。並且,本發明的液晶組成物是於初始階段不僅於室溫下, 而且於高溫下亦具有較大電阻率的組成物,因此有助於使元件的電壓保持率大及對比度大。進而,本發明的液晶組成物是長時間使用後不僅於室溫下,而且於高溫下亦具有較大電阻率的組成物,因此組成物對紫外線及熱的穩定性高,液晶顯示元件的壽命延長。自該些特性考慮,本發明的液晶組成物可較好地用於液晶投影儀、液晶電視等中所使用的AM元件。

Claims (23)

  1. 一種液晶組成物,其含有選自式(1-1)及式(1-2)所示之化合物族群中的至少一種化合物作為第一成分、選自式(2)所示之化合物族群中的至少一種化合物作為第二成分、及選自式(3)所示之化合物族群中的至少一種化合物作為第三成分,並且上述液晶組成物具有向列相; 此處,R1 是碳數為1至12的烷基;R2 及R3 獨立是碳數為1至12的烷基、碳數為1至12的烷氧基、碳數為2至12的烯基、或任意氫經氟取代之碳數為2至12的烯基;X1 、X2 、X3 及X4 獨立是氫或氟;Y1 是氟、氯、或三氟甲氧基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其中第二成分是選自式(2-1)至式(2-3)所示之化合物族群中的至少一種化合物; 此處,R4 是碳數為1至12的烷基或碳數為2至12的烯基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之液晶組成物,其中第二成分是選自式(2-1)所示之化合物族群中的至少一種化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其中相對於液晶組成物的總重量,第一成分的比例為5 wt%至40 wt%的範圍,第二成分的比例為5 wt%至30 wt%的範圍,並且第三成分的比例為25 wt%至70 wt%的範圍。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其中更含有選自式(4-1)或式(4-2)所示之化合物族群中的至少一種化合物作為第四成分; 此處,R2 及R3 獨立是碳數為1至12的烷基、碳數為1至12的烷氧基、碳數為2至12的烯基或任意氫經氟取代之碳數為2至12的烯基;環B、環C及環E獨立是1,4-亞環己基或1,4-亞苯基;環D是1,4-亞環己基、1,4-亞苯基、2-氟-1,4-亞苯基或3-氟-1,4-亞苯基;p為0或1。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之液晶組成物,其中更含有選自式(4-1-1)至式(4-1-4)以及式(4-2-1)至式(4-2-3)所示之化合物族群中的至少一種化合物作為第四成分; 此處,R2 及R3 獨立是碳數為1至12的烷基、碳數為 1至12的烷氧基、碳數為2至12的烯基或任意氫經氟取代之碳數為2至12的烯基;R4 是碳數為1至12的烷基或碳數為2至12的烯基。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之液晶組成物,其中第四成分是選自式(4-1-2)所示之化合物族群中的至少一種化合物。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之液晶組成物,其中第四成分是選自式(4-1-3)所示之化合物族群中的至少一種化合物。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之液晶組成物,其中第四成分是選自式(4-2-3)所示之化合物族群中的至少一種化合物。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之液晶組成物,其中第四成分是選自式(4-1-2)所示之化合物族群中的至少一種化合物以及選自式(4-1-3)所示之化合物族群中的至少一種化合物的混合物。
  11. 如申請專利範圍第5項所述之液晶組成物,其中相對於液晶組成物的總重量,第四成分的比例為5 wt%至50 wt%的範圍。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其中更含有選自式(5)所示之化合物族群中的至少一種化合物作為第五成分; 此處,R3 是碳數為1至12的烷基、碳數為1至12的烷氧基、碳數為2至12的烯基或任意氫經氟取代的碳數為2至12的烯基;環A獨立是1,4-亞環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-亞苯基、3-氟-1,4-亞苯基、3,5-二氟-1,4-亞苯基或2,5-嘧啶;Z1 獨立是單鍵、乙烯、羰氧基或二氟亞甲氧基;X1 及X2 獨立是氫或氟;Y1 是氟、氯或三氟甲氧基;n為1或2。
  13. 如申請專利範圍第5項所述之液晶組成物,其中更含有選自式(5)所示之化合物族群中的至少一種化合物作為第五成分; 此處,R3 是碳數為1至12的烷基、碳數為1至12的烷氧基、碳數為2至12的烯基或任意氫經氟取代之碳數為2至12的烯基;環A獨立是1,4-亞環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-亞苯基、3-氟-1,4-亞苯基、3,5-二氟-1,4-亞苯基或2,5-嘧啶;Z1 獨立是單鍵、乙烯、羰氧基或二氟亞甲氧基;X1 及X2 獨立是氫或氟;Y1 是氟、氯或三氟甲氧基;n為1或2。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之液晶組成物,其中第五成分是選自式(5-1)至式(5-12)所示之化合物族群中的至少一種化合物; 此處,R4 是碳數為1至12的烷基或碳數為2至12的烯基。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之液晶組成物,其中第五成分是選自式(5-1)至式(5-12)所示之化合物族群中的至少一種化合物; 此處,R4 是碳數為1至12的烷基或碳數為2至12的烯基。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之液晶組成物,其中第五成分是選自式(5-9)所示之化合物族群中的至少一種化合物。
  17. 如申請專利範圍第14項所述之液晶組成物,其中第五成分是選自式(5-11)所示之化合物族群中的至少一種化合物。
  18. 如申請專利範圍第14項所述之液晶組成物,其中第五成分是選自式(5-9)所示之化合物族群中的至少一種化合物以及選自式(5-11)所示之化合物族群中的至少一種化合物的混合物。
  19. 如申請專利範圍第12項所述之液晶組成物,其中相對於液晶組成物的總重量,第五成分的比例為5 wt%至30 wt%的範圍。
  20. 如申請專利範圍第13項所述之液晶組成物,其中相對於液晶組成物的總重量,第五成分的比例為5 wt%至30 wt%的範圍。
  21. 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其中向列相的上限溫度大於等於70℃,於波長589 nm下的光學異向性(25℃)大於等於0.08,並且於頻率1 kHz下的介電常數異向性(25℃)大於等於2。
  22. 一種液晶顯示元件,其含有如申請專利範圍第1項 所述之液晶組成物。
  23. 如申請專利範圍第22項所述之液晶顯示元件,其中液晶顯示元件的運作模式為TN模式、OCB模式或IPS模式,液晶顯示元件的驅動方式為主動矩陣方式。
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