CN104946266B - 液晶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液晶组合物，包含一种或多种式Ⅰ所示化合物以及一种或多种式Ⅱ所示化合物，并且所述液晶组合物包含Ⅱ‑A所示化合物其中各取代基均给出其定义。本发明涉及组合物具有低粘度γ1、适中的介电各向异性Δε、适中的或较大的光学各向异性Δn，可以实现液晶显示的快速响应。
Description
技术领域
本发明涉及液晶显示领域，具体涉及一种液晶组合物及包含该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器。
背景技术
目前，液晶化合物的应用范围拓展的越来越广，其可应用于多种类型的显示器、电光器件、传感器等中。用于上述显示领域的液晶化合物的种类繁多，其中向列相液晶应用最为广泛。向列相液晶已经应用在无源TN、STN矩阵显示器和具有TFT有源矩阵的系统中。
对于薄膜晶体管技术(TFT-LCD)应用领域，近年来市场虽然已经非常巨大，技术也逐渐成熟，但人们对显示技术的要求也在不断的提高，尤其是在实现快速响应，降低驱动电压以降低功耗等方面。液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。
作为液晶材料，需要具有良好的化学和热稳定性以及对电场和电磁辐射的稳定性。而作为薄膜晶体管技术(TFT-LCD)用液晶材料，不仅需要具有如上稳定性外，还应具有较宽的向列相温度范围、合适的双折射率各向异性、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。
对于动态画面显示应用，消除显示画面残影和拖尾，要求液晶具有很快的响应速度，因此要求液晶具有较低的旋转粘度γ1；另外，对于便携式设备，为了降低设备能耗，希望液晶的驱动电压尽可能低；而对于电视等用途的显示器来说，对于液晶的驱动电压要求不是那么的低。
液晶化合物的粘度，尤其是旋转粘度γ1直接影响液晶加电后的响应时间，不管是上升时间(ton)还是下降时间(toff)，都与液晶的旋转粘度γ1成正比关系，上升时间(ton)由于与液晶盒和驱动电压有关，可以通过加大驱动电压的方法与降低液晶盒盒厚来调节；而下降时间(toff)与驱动电压无关，主要是与液晶的弹性常数与液晶盒盒厚有关，盒厚的下降会降低下降时间(toff)，而不同显示模式下，液晶分子的运动方式不一样，TN、IPS、VA三种模式分别与平均弹性常数K、扭曲弹性常数、弯曲弹性常数成反比关系。
依照液晶连续体理论，各种不同的液晶在外力(电场、磁场)作用下发生形变后，会通过分子间的相互作用，会“回弹”回原来的形状；同样的，液晶也是由于分子间的相互作用力形成“粘度”。液晶分子的微小变化，会使液晶的常规参数性能发生明显的变化，这些变化有的是有一定规律的，有的似乎不易找到规律，对于液晶分子间的相互作用也会产生明显的影响，这些影响非常微妙，至今也没有形成很完善的理论解释。
液晶的粘度与液晶分子结构有关，研究不同液晶分子形成的液晶体系的粘度与液晶分子结构之间的关系是液晶配方工程师的重要任务之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液晶组合物及包含该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器，该液晶组合物具有较低的粘度，可以实现快速响应，同时具有适中的介电各向异性Δε、适中的光学各向异性Δn(大于0.100)、高的对热和光的稳定性。包含该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性Δn、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。
为了实现上述有益技术效果，本发明提供了一种液晶组合物。本发明所提供的液晶组合物包含一种或多种式Ⅰ所示化合物以及一种或多种式Ⅱ所示化合物，并且所述液晶组合物包含Ⅱ-A所示化合物：
其中，R表示碳原子数为1-5的烷基；
R1、R2各自独立地表示碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基，所述碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基中一个或多个个CH2可以被O取代，并且O不能直接相连；
表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1,4-亚环己烯基，
Y表示F或OCF3；
(F)表示H或F。
本发明所提供的液晶组合物必须包含至少一种式Ⅰ所示化合物，以及必须包含式Ⅱ所示化合物中式Ⅱ-A所示化合物，还可以包含一种或多种式Ⅱ所示化合物中除式Ⅱ-A以外的其他化合物。
作为优选方案，本发明所提供的液晶组合物不包含含有-CN的液晶化合物，并且不包含含有吡啶或嘧啶环的液晶化合物。
本发明进一步优选不含有稠环结构的液晶化合物。
本发明所提供的液晶组合物Δn[589nm,25℃]>0.08，Δε[1KHz,25℃]>2，清亮点Cp>70.0℃，旋转粘度γ1[25℃]在40～110mPa·s之间。
本发明所提供的液晶组合物，其中式Ⅰ所示化合物优选质量含量为1-40％；式Ⅱ-A所示化合物优选含量为20-40，式Ⅱ所示化合物优选含量为25-55％；
本发明的液晶组合物不含有含有-CN结构的液晶成分以及含有吡啶、嘧啶环化合物。-CN具有很大的永久偶极矩，电子云较为丰富，易于吸附阳离子从而导致液晶电学性能的下降，比如电荷保持率VHR、电阻率ρ、功耗等；吡啶、嘧啶环化合物由于在UV下电子易于受到激发而导致品质下降。
式Ⅰ所示化合物具体优选为Ⅰ1-Ⅰ6所示化合物：
所述一种或多种式Ⅱ所示化合物包含所述式Ⅱ-A所示化合物以及优选包含Ⅱ1-Ⅱ10所示化合物中的一种或多种化合物：
式Ⅰ所示化合物普遍具有与其他液晶良好的互溶性，而且特别的是具有较高的光学各向异性Δn(大于0.200)，光学各向异性Δn会随着R、Y的变化而略有变化，尤其是具有低的旋转粘度γ1。
Y表示OCF3相对于表示F，会具有更大的光学各向异性Δn、清亮点Cp、介电各向异性Δε。
本发明的液晶组合物不含有含有-CN结构的液晶成分。-CN具有很大的永久偶极矩，电子云较为丰富，易于吸附阳离子从而导致液晶电学性能的下降，比如电荷保持率VHR、电阻率ρ、功耗等。
式Ⅱ化合物具有很低的旋转粘度γ1、接近中性的介电各向异性Δε、较小的光学各向异性Δn，在改善液晶粘度、低温性能具有优势。不同的烷基取代基对液晶的旋转粘度γ1、清亮点CP都具有影响，一般的，较长的烷基链或烯基链会加大液晶的旋转粘度γ1同时提高清亮点CP，但是式Ⅱ-A所示化合物γ1最低。
本发明所提供的液晶组合物还可以包含一种或多种式Ⅲ所示化合物
其中，R3表示碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基，所述碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基中一个或多个CH2可以被O取代，且O不能直接相连；
表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1,4-亚环己烯基。
本发明所提供的液晶组合物，其中式Ⅲ所示化合物优选质量含量为5-20％：
式Ⅲ所示化合物具体优选为：
式Ⅲ所示化合物光学各向异性Δn适中，介电各向异性Δε在5-9之间，较低的旋转粘度γ1，清亮点CP一般在120℃以上，可用于调节混合液晶CP、Δn、Δε、γ1等参数。式Ⅲ所示化合物优选R3表示C1-C5直链烷基的化合物。
本发明所提供的液晶组合物，还可以加入一种或多种式Ⅳ所示化合物
其中，R4表示碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基，所述碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基中一个或多个个CH2可以被O取代，且O不能直接相连；
n表示0或1；
(F)表示H或F。
本发明所提供的液晶组合物，其中式Ⅳ所示化合物优选质量含量为5-20％。
式Ⅳ所示化合物优选为：
其中，R4表示碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基，所述碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基中一个或多个个CH2可以被O取代，且O不能直接相连。
本发明所提供的液晶组合物，还可以加入一种或多种式Ⅴ所示化合物
其中，R5、R6各自独立地表示碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基，所述碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基中一个或多个CH2可以被O取代，且O不能直接相连；
Y1、Y2表示H或F，且不同时表示F；
表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1,4-亚环己烯基。
本发明所提供的液晶组合物，其中式Ⅴ所示化合物优选质量含量为2-15％。
式Ⅴ所示化合物优选R5、R6表示C1-C5直链烷基的化合物。式Ⅴ所示化合物具有很高的CP，有利于拓展液晶的使用温度范围。
式Ⅴ所示化合物另外优选为：
式Ⅴ所示化合物R6、R5优选C1-C5直链烷基。
其中，R5、R6各自独立地表示碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基，所述碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基中一个或多个CH2可以被O取代，且O不能直接相连。
本发明所提供的液晶组合物，还可以加入一种或多种式Ⅵ所示化合物
其中，R7表示碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基，所述碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基中一个或多个CH2可以被O取代，且O不能直接相连；
R8表示F、碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基，所述碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基中一个或多个CH2可以被O取代，并且O不能直接相连；
表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1,4-亚环己烯基；
表示1,4-亚苯基、氟代1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1,4-亚环己烯基。
本发明所提供的液晶组合物，其中式Ⅵ所示化合物优选质量含量为5-30％。
式Ⅵ所示化合物R7、R8优选表示C1-C5直链烷基或C2-C5直链烯基。
式Ⅵ所示化合物另外优选为：
其中，R7各自独立地表示碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基，所述碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基中一个或多个CH2可以被O取代，且O不能直接相连；
R8各自独立地表示表示F、碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基，所述碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基中一个或多个CH2可以被O取代，并且O不能直接相连；
式Ⅵ-1、Ⅵ-2所示化合物为介电各向异性Δε接近中性，低的旋转粘度γ1，清亮点较高，K值较大，可以用于调配液晶的K值以及γ1，从而实现快速响应。三联苯类Ⅵ-5化合物由于具有较大的共轭体系，因而具有很大的光学各向异性Δn，尤其适用于调配大折射率的混合液晶。
本发明所提供的液晶组合物，还可以加入一种或多种式Ⅶ所示化合物
其中，R9表示碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基，所述碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基中一个或多个CH2可以被O取代，且O不能直接相连；
表示1,4-亚苯基、氟代的1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基和/或1,4-亚环己基中一个或不相连的两个CH2被O取代所形成的基团中的一种或多种；
p选自2或3。
本发明所提供的液晶组合物，其中式Ⅶ所示化合物优选质量含量为5-55％。
式Ⅶ所示化合物优选为：
式Ⅶ所示化合物具有较大的介电各向异性Δε，低的旋转粘度γ1，可以用于调配液晶混合物用以降低液晶驱动电压，式Ⅶ所示化合物R9优选C1-C5直链烷基或C2-C5直链烯基。
本发明所提供的液晶组合物，在包含或者不包含式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ、式Ⅶ所示化合物的基础上，还可以包含有一种或多种式Ⅷ-1、Ⅷ-2和/或Ⅷ-3所示的含有环烷基的化合物
其中，各自独立地表示1,4-亚环己基、1,4-亚环己基中一个或两个不相连的CH2被O取代所形成的基团、1,4-亚苯基和/或氟代的1,4-亚苯基中的一种或多种；
Z1、Z2、Z3各自独立的表示单键、-CF2O-或-CH2O-；
m、k、g各自独立的表示1、2或3；
p表示0、1或2；
R10表示F、碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基，所述碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基中一个或多个CH2可以被O取代，并且O不能直接相连；
R11表示碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基，所述碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基中一个或多个CH2可以被O取代，并且O不能直接相连。
式Ⅷ-1、Ⅷ-2、Ⅷ-3所示化合物表示含有环烷基化合物，R10、R11优选C1-C5直链烷基、C2-C5直链烯基或C1-C5直链烷氧基。
式Ⅷ所示化合物不含有柔软的端基烷基链，因而具有较强的刚性，液晶分子之间相对作用的改变，表现出较大的K值、较高的CP。
Ⅷ-1所示化合物具体优选：
Ⅷ-2所示化合物另外优选：
其中R10各自独立地表示F、碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基，所述碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基中一个或多个CH2可以被O取代，并且O不能直接相连；
Ⅷ-3所示化合物另外优选优选：
R11表示碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基，所述碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基中一个或多个CH2可以被O取代，并且O不能直接相连。
液晶组合物各成分的不同比例，会表现出略有差异的性能，比如介电各向异性Δε、光学各向异性Δn、液晶的向列相转化为液体的转变温度点CP、低温下稳定性都会有所差异，可以应用于不同类型的显示器件，但是相同的特点是其旋转粘度γ1较低。应用于液晶显示器件，可以实现快速响应。
本发明所提供的液晶化合物中还可以加入各种功能的掺杂剂，掺杂剂含量优选0.01-1％之间，这些掺杂剂主要是抗氧化剂、紫外线吸收剂、手性剂。
抗氧化剂、紫外线吸收剂优选：
S表示1-10的整数。
手性剂优选(左旋或右旋)：
本发明还涉及包含上述任意一种液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器；所述显示元件或显示器为有源矩阵显示元件或显示器或无源矩阵显示元件或显示器。
所述液晶显示元件或液晶显示器优选有源矩阵寻址液晶显示元件或液晶显示器。
所述有源矩阵显示元件或显示器具体为TN-TFT或IPS-TFT液晶显示元件或显示器。
本发明所提供的液晶组合物具有较低的粘度，可以实现快速响应，同时具有适中的介电各向异性Δε、适中的光学各向异性Δn、高的对热和光的稳定性。
包含本发明所提供的液晶组合物的液晶材料，不但具有良好的化学和热稳定性以及对电场和电磁辐射的稳定性。而且，作为薄膜晶体管技术(TFT-LCD)用液晶材料，还具有较宽的向列相温度范围、合适的双折射率各向异性、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原料如无特别说明均能从公开商业途径而得。所述百分比如无特别说明，均为质量百分比。
下述实施例中，
CP表示清亮点，直接使用WRX-1S显微热分析仪测定，设定升温速率为3℃/min。
Δn表示光学各向异性(589nm，20℃)，
Δε表示介电各向异性(25℃，1KHz，HP4284A，5.2微米TN左旋盒)，
γ1表示20℃时旋转粘度(mpas)，VHR(％)代表电荷保持率(5V,60Hz,20℃)；ρ(×1013Ω·cm)代表电阻率(20℃)，
电压保持率VHR(％)的测试仪与电阻率ρ(×1013Ω·cm)均为
TOYO06254和TOYO6517型液晶物性评价系统(测试温度20℃，时间16ms，测试盒为7.0微米)
实施例1
Δε[1KHz,20℃]：7.2
Δn[589nm,20℃]：0.104
Cp：105℃
γ1[20℃]：72mPa.s。
实施例2
Δε[1KHz,20℃]：5.7
Δn[589nm,20℃]：0.115
Cp：95℃
γ1[20℃]：69mPa.s。
实施例3
Δε[1KHz,20℃]：9.2
Δn[589nm,20℃]：0.152
Cp：125℃
γ1[20℃]：228mPa.s。
实施例4
Δε[1KHz,20℃]：7.1
Δn[589nm,20℃]：0.116
Cp：86℃
γ1[20℃]：58mPa.s。
实施例5
Δε[1KHz,20℃]：9.1
Δn[589nm,20℃]：0.128
Cp：105℃
γ1[20℃]：115mPa.s。
实施例6
Δε[1KHz,20℃]：8.9
Δn[589nm,20℃]：0.129
Cp：98℃
γ1[20℃]：75mPa.s。
实施例7
Δε[1KHz,20℃]：11.2
Δn[589nm,20℃]：0.135
Cp：105℃
γ1[20℃]：116mPa.s。
由以上实施例可以看出：本发明的液晶组合物具有较低的旋转粘度γ1，用于液晶显示，可以实现快速响应。尤其适合于TN、IPS模式用液晶材料。
Claims (9)
1.一种液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包含一种或多种式Ⅰ所示化合物以及一种或多种式Ⅱ所示化合物，并且所述液晶组合物包含Ⅱ-A所示化合物：
其中，R表示碳原子数为1-5的烷基；
R1、R2各自独立地表示碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基，所述碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基中一个或多个CH2可以被O取代，并且O不能直接相连；
表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1,4-亚环己烯基；
Y表示F；
(F)表示H或F；
所述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅲ所示化合物：
其中，R3表示碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基，所述碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基中一个或多个CH2可以被O取代，且O不能直接相连；
表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1,4-亚环己烯基；
所述式Ⅰ所示化合物的质量含量为1-40％，所示式Ⅱ-A所示化合物质量含量为20-40％，所述式Ⅲ所示化合物的质量含量为5-20％。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述式Ⅰ所示化合物为Ⅰ1-Ⅰ3所示化合物：
所述一种或多种式Ⅱ所示化合物包含式Ⅱ1-Ⅱ10所示化合物中的一种或多种化合物：
3.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅳ所示化合物：
其中，R4表示碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基，所述碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基中一个或多个CH2可以被O取代，且O不能直接相连；
n表示0或1；
(F)表示H或F。
4.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅴ所示化合物：
其中，R5、R6各自独立地表示碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基，所述碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基中一个或多个CH2可以被O取代，且O不能直接相连；
Y1、Y2表示H或F，且不同时表示F；
表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1,4-亚环己烯基。
5.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅵ所示化合物：
其中，R7表示碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基，所述碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基中一个或多个CH2可以被O取代，且O不能直接相连；
R8表示F、碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基，所述碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基中一个或多个CH2可以被O取代，并且O不能直接相连；
表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1,4-亚环己烯基；
表示1,4-亚苯基、氟代1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1,4-亚环己烯基。
6.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅶ所示化合物：
其中，R9表示碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基，所述碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基中一个或多个CH2可以被O取代，且O不能直接相连；
表示1,4-亚苯基、氟代的1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1,4-亚环己基中一个或不相连的两个CH2被O取代所形成的基团；
p选自2或3。
7.根据权利要求1-6中任一所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅷ-1、Ⅷ-2和/或Ⅷ-3所示化合物：
其中，各自独立地表示1,4-亚环己基、1,4-亚环己基中一个或两个不相连的CH2被O取代所形成的基团、1,4-亚苯基和/或氟代的1,4-亚苯基中的一种或多种；
Z1、Z2、Z3各自独立地表示单键、-CF2O-或-CH2O-；
m、k、g各自独立地表示1、2或3；
p表示0、1或2；
R10表示F、碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基，所述碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基中一个或多个CH2可以被O取代，并且O不能直接相连；
R11表示碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基，所述碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的烯基中一个或多个CH2可以被O取代，并且O不能直接相连。
8.包含权利要求1-7中任一所述液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器；所述显示元件或显示器为有源矩阵显示元件或显示器或无源矩阵显示元件或显示器。
9.根据权利要求8所述的液晶显示元件或液晶显示器，其特征在于，所述有源矩阵显示元件或显示器为TN-TFT或IPS-TFT液晶显示元件或显示器。
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