CN103923662B

CN103923662B - 一种介电正性液晶组合物

Info

Publication number: CN103923662B
Application number: CN201410131934.9A
Authority: CN
Inventors: 华瑞茂; 丰景义; 韩耀华; 李雅敏
Original assignee: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Current assignee: Beijing Chengzhi Yonghua Technology Co ltd
Priority date: 2014-04-03
Filing date: 2014-04-03
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2034-04-03
Also published as: CN103923662A

Abstract

本发明公开了一种介电正性液晶组合物，包含质量百分含量为1%～40%的通式Ⅰ所示的第一介电正性组分A、10%～80%的第二介电正性组分B、10%～80%的通式Ⅳ所示的介电中性组分C；其中，第二介电正性组分B中的通式Ⅱ化合物、通式Ⅲ化合物的质量百分含量分别为液晶组合物的0～80%。另外，该液晶组合物还添加有第一介电正性组分A、第二介电正性组分B和介电中性组分C质量之和的0.5%以下且不为零的旋光性组分。本发明具有低粘度、快响应时间、适当的光学各向异性和介电各向异性，特别适用于制造快速响应的有源矩阵TN-TFT、IPS-TFT或FFS液晶显示元件。

Description

一种介电正性液晶组合物

技术领域

本发明涉及一种液晶化合物，尤其涉及一种用于制造TFT-LCD的介电正性液晶组合物。

背景技术

液晶显示元件根据显示方式的不同可分为下列模式：扭曲向列相（TN）模式、超扭曲向列相（STN）模式、共面模式（IPS）、垂直配向（VA）模式。无论何种显示模式均要求所使用的液晶组合物具有以下特性：

（1）化学、物理性质稳定；

（2）粘度低；

（3）合适的介电各向异性（△ε）；

（4）合适的双拆射率（△n）；

（5）与其他液晶化合物的相溶性好。

随着九十年代初形成的有源矩阵（TFT）技术的不断成熟，彩色液晶平板显示器得到了迅速发展，不到10年的时间薄膜晶体管显示器（TFT-LCD）迅速成长为主流显示器，这与它具有的优点是分不开的。其优点有：

一、使用特性好：1）可在低压下应用，驱动电压低；2）平板化，不但轻薄，还节省了大量原材料和使用空间；3）低功耗；4）分辨率、彩色保真度、亮度、对比度和响应速度高；5）显示方式有直视型、投影型、透视式和反射式等；

二、环保特性好：无辐射、无闪烁，对使用者的健康无损害，特别是TFT-LCD电子书刊的出现，使人类步入无纸办公、无纸印刷的时代，引发人类学习、传播和记栽文明方式的变革；

三、适用范围宽：1）从-20℃到50℃的温度范围内都可以正常使用，经过温度加固处理的TFT-LCD低温工作温度可达到-80℃；2）既可作为移动、台式终端显示，又可作大屏幕投影电视，是性能优良的全尺寸视频显示终端；

四、制造技术的自动化程度高；

五、TFT-LCD易于集成化和更新换代；

为使上述TFT-LCD液晶平板显示器具有上述特点，对TFT-LCD液晶平板显示器所用的液晶材料的品质、特性也提出了更高的要求。

作为液晶材料，需要具有良好的化学和热稳定性以及对电场和电磁辐射的稳定性。而作为薄膜晶体管技术（TFT-LCD）用液晶材料，不仅需要具有如上稳定性，还应具有较宽的向列相温度范围、合适的双折射率和介电各向异性。

液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。任何的显示用液晶组合物都要求有较宽的液晶态温度，较高的稳定性，比较适合的粘度，对电场有较快的响应速度。但是目前为止还没有任何单一的液晶材料单独用在液晶显示器中，而不用开发其它性能特性的组合物就能够满足性能要求。因此，不断开发新的性能优异的液晶材料对液晶显示发展具有重要的意义。

液晶分子引入一个二氟亚甲氧基桥（-CF₂O-）后，会很大程度扩大它的向列相温度范围，同时旋转粘度（γ1）也有所降低。另外，由于二氟亚甲氧基桥（-CF₂O-）的偶极矩的贡献，端基氟原子的偶极矩也有一定程度的提高，从而使液晶分子的介电各向异性（△ε）有所增加。德国默克和日本智索公司已经公开了一些具有不同取代基的具有二氟亚甲氧基桥（-CF₂O-）的液晶化合物（CN1717468A，CN101143808A，CN101157862A等），并用于液晶组合物中。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种适用于TFT-LCD显示器的介电正性液晶组合物，该液晶组合物具有非常高的电阻率值、低的阈值电压、低的旋转粘度、高的介电各向异性和适中的光学各向异性。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

一种介电正性液晶组合物，包含通式Ⅰ化合物所示的第一介电正性组分A、通式Ⅱ和通式Ⅲ化合物所示的第二介电正性组分B、通式Ⅳ化合物所示的介电中性组分C，

其中：

分别是的其中任意一种；

R₁是-H、-Cl、-F、-CN、-OCN、-OCF₃、-CF₃、-CHF₂、-CH₂F、-OCHF₂、-SCN、-NCS或-SF₅中的任意一种；

R₂、R₃、R₄₁、R₄₂分别是-H、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基的其中任意一种，或者碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基中的一个或多个氢被氟取代后所形成的基团的其中任意一种；

X₂、X₃分别是-H、-Cl、-F、-OCF₃、-CF₃、-CHF₂、-CH₂F、-OCHF₂的其中任意一种；

Z₃为单键、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-C₂F₄-或-CF=CF-的其中一种；

Z₄₁、Z₄₂分别是单键、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF₂O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-C₂F₄-或-CF=CF-的其中一种；

-(F)是-H或-F；

a、b、c、d、e、f分别为0、1或2的其中任一数值。

所述液晶组合物包含质量百分含量为1%～40%的第一介电正性组分A、10%～80%的第二介电正性组分B、10%～80%的的介电中性组分C；其中，第二介电正性组分B中的通式Ⅱ化合物的质量百分含量为液晶组合物的0～80%，第二介电正性组分B中的通式Ⅲ化合物的质量百分含量为液晶组合物的0～80%。

所述液晶组合物还包含有旋光性组分；所述旋光性组分的加入量为第一介电正性组分A、第二介电正性组分B和介电中性组分C质量之和的0.5%以下且不为零。

由于采用了上述技术方案，本发明所取得的技术进步在于：

本发明公开了一种介电正性液晶组合物，包括第一介电正性组分A、第二介电正性组分B和介电中性组分C。该液晶组合物性能优异，具有非常低的总响应时间、较低的电压，高的电阻率、高的电压保持率、较低的旋转粘度、宽的向列相范围、适当的光学各向异性和介电各向异性；通过对各个组分含量的调整，该液晶组合物还具有不同阈值电压和双折射特性，可在不同液晶盒厚和不同驱动电压下使用。而且，本发明的介电正性液晶组合物具有非常优异的耐高温性能和紫外稳定性能，在高温下仍能表现出很高的电阻率。因此，本发明的介电正性液晶组合物非常适用于具有有源矩阵寻址的光电显示器中，特别是通过薄膜晶体管（TFT）的矩阵寻址的显示器中，尤其适用于制造快速响应的有源矩阵TN-TFT、IPS-TFT或FFS液晶显示元件和液晶显示器。

第一介电正性组分A为通式I所示的环庚烷二氟亚甲基醚类化合物，所述化合物不但具有液晶化合物所必需的一般物理性质，即对光、热稳定，向列相较宽，与其他化合物相溶性好，而且该液晶化合物还具有低旋转粘度γ1和大介电各向异性（△ε>0）的特性，可以有效地降低液晶组合物的阈值电压，加快液晶组合物的响应时间，同时还可改善液晶组合物的低温互溶性，改善液晶组合物的性能效果显著。与环丁烷二氟亚甲基醚类化合物相比，环庚烷二氟亚甲基醚类化合物的加入，使德液晶组合物整体的抗紫外性能和高温可靠性都得到了显著提升。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。

本说明书中的百分含量为质量百分含量，温度为摄氏度（℃），其他符号的具体意义及测试条件如下：

cp（℃）表示液晶的清亮点；

S-N表示液晶的晶态到向列相的熔点（℃）；

△n为光学各向异性，△n=n_o-n_e，其中，n_o为寻常光的折射率，n_e为非寻常光的折射率，测试条件为：589nm，25℃；

△ε为介电各向异性，△ε=ε_∥-ε_⊥，其中，ε_∥为平行于分子轴的介电常数，ε_⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为：25℃、1KHz、HP4284A、5.2微米TN左旋盒；

τ为响应时间（ms），测试仪器为DMS-501，测试条件为：25±0.5℃，测试盒5.2微米TN左旋盒；

V₁₀为液晶的光学阈值电压（v），V₉₀为液晶的饱和电压值（v），测试条件为：5.2微米TN左旋盒，25℃；

γ₁为旋转粘度（mPa·s），测试条件为：25±0.5℃。

其中：

分别是的其中一种；

-(F)是-H或-F；

a、b、c、d、e、f分别为0、1或2的其中任一数值。

所述液晶组合物包含质量百分含量为1%～40%的第一介电正性组分A、10%～80%的第二介电正性组分B、10%～80%的介电中性组分C；其中，第二介电正性组分B中的通式Ⅱ化合物的质量百分含量为液晶组合物的0～80%，优选0～40%，第二介电正性组分B中的通式Ⅲ化合物的质量百分含量为液晶组合物的0～80%，优选0～40%。

所述液晶组合物优选包含质量百分含量为6%～17%的第一介电正性组分A、34%～67%的第二介电正性组分B、25%～49%的介电中性组分C；其中，第二介电正性组分B中的通式Ⅱ化合物的质量百分含量为液晶组合物的12～26%，第二介电正性组分B中的通式Ⅲ化合物的质量百分含量为液晶组合物的18～55%。

作为第一介电正性组分A的通式Ⅰ化合物优选自通式Ⅰ-a～Ⅰ-i所示的化合物：

所述作为第一介电正性组分A的通式Ⅰ化合物最优选自下列化合物：

作为第二介电正性组分B中的通式Ⅱ化合物优选自Ⅱ-a～Ⅱ-j所示化合物：

其中，R₂是碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基的其中一种；X₂是-H、-Cl、-F、-OCF₃、-CF₃、-CHF₂、-CH₂F、-OCHF₂的其中任意一种，优选为-F；-(F)是-H或-F，优选为-F。

作为第二介电正性组分B中的通式Ⅱ化合物最优选自下列化合物：

其中，R₂是碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基的其中一种；X₂、-(F)均为-F。

作为第二介电正性组分B中的通式Ⅲ化合物优选自Ⅲ-a～Ⅲ-s所示化合物：

其中，R₃是碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基的其中一种；X₃是-H、-Cl、-F、-OCF₃、-CF₃、-CHF₂、-CH₂F、-OCHF₂的其中任意一种，优选为-F；-(F)是-H或-F，优选为-F。

作为第二介电正性组分B中的通式Ⅲ化合物最优选自下列化合物：

其中，R₃是碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基的其中一种。。

作为介电中性组分C的通式Ⅳ化合物优选自通式Ⅳ-a～Ⅳ-v所示化合物：

其中，R₄₁、R₄₂分别为-H、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基或者碳原子数为3～8的链烯氧基的其中任一基团；-(F)为-F。

作为介电中性组分C的通式Ⅳ化合物最优选自下列化合物：

下面的实施例中液晶组合物的制备方法为：分别按比例称取具有通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的液晶化合物，并在此基础上加入旋光性化合物，采取常规方法制备得液晶组合物，例如在高温下将各种组分的液晶单体溶解在溶剂中进行混合，然后在减压条件下蒸除溶剂，得到液晶组合物；或采取加热、超声波、悬浮等方法将液晶单体按比例混合制得；然后将所得的液晶组合物填充于液晶显示器两基板间进行性能测试。所使用的各种液晶单体均可以通过公知的方法进行合成，或通过商业途径获得。

实施例1

（1）制备液晶组合物1：组分及含量见下表；

（2）制备液晶组合物1-1：与液晶组合物1的组分和含量基本相同，其区别在于：将通式Ⅰ化合物替换为环丁烷二氟亚甲基醚类化合物

（3）制备液晶组合物1-2：与液晶组合物1的组分和含量基本相同，其区别在于：将通式Ⅰ化合物替换为烷基二氟亚甲基醚类化合物

将液晶组合物1、液晶组合物1-1、液晶组合物1-2分别进行性能测试，测试结果见下表。

液晶组合物

S-N

△n

c.p.

△ε

V₁₀

V₉₀

γ₁

τ

液晶组合物1

≤-40℃

0.100

90℃

5.0

2.5V

3.5V

60mPa·s

16ms

液晶组合物1-1

≤-40℃

0.100

87℃

4.8

2.6V

3.5V

60mPa·s

16ms

液晶组合物1-2

≤-40℃

0.100

87℃

4.7

2.7V

3.7V

60mPa·s

16ms

由上述性能测试参数可知，本发明的液晶组合物1具有适中的双折射率、适当高的正介电各向异性、很低的旋转黏度和很快的响应时间，适用于快速响应的TN-TFT显示器、IPS-TFT显示器。但液晶组合物1、液晶组合物1-1、液晶组合物1-2的性能参数变化不大。

将液晶组合物1、液晶组合物1-1、液晶组合物1-2分别进行高温紫外老化试验。紫外老化条件为：5000mJ，高温老化条件为：150℃，1h；液晶组合物经过高温老化/紫外老化处理后，测试其电压保持率（VHR），测试条件为：60℃、10V、6Hz，测试仪器为TOYO Model6254A液晶性能综合测试仪。测试结果见下表。

液晶组合物	原始VHR	高温后VHR	紫外后VHR
				液晶组合物1	96.71	88.95	90.97
液晶组合物1-1	94.77	86.59	88.44
				液晶组合物1-2	94.13	86.50	88.51

由上表中的对比数据可以看出，较之液晶组合物1-1、液晶组合物1-2，液晶组合物1具有明显更高的高温稳定性和紫外稳定性，可以显著提升相关液晶元件的品质。

实施例2

（1）制备液晶组合物2：组分及含量见下表；

（2）制备液晶组合物2-1：与液晶组合物2的组分和含量基本相同，其区别在于：将通式Ⅰ化合物替换为环丁烷二氟亚甲基醚类化合物

（3）制备液晶组合物2-2：与液晶组合物2的组分和含量基本相同，其区别在于：将通式Ⅰ化合物替换为烷基二氟亚甲基醚类化合物

将液晶组合物2、液晶组合物2-1、液晶组合物2-2分别进行性能测试，测试结果见下表。

液晶组合物

S-N

△n

c.p.

△ε

V₁₀

V₉₀

γ₁

τ

液晶组合物2

≤-40℃

0.100

102℃

7.2

2.3V

3.2V

80.5mPa·s

23ms

液晶组合物2-1

≤-40℃

0.100

97℃

7.0

2.3V

3.4V

79.5mPa·s

23ms

液晶组合物2-2

≤-40℃

0.100

96℃

6.8

2.5V

3.4V

81mPa·s

23ms

由上述性能测试参数可知，本发明的液晶组合物2具有适中的双折射率、适当高的正介电各向异性、很低的旋转黏度和很快的响应时间，适用于快速响应的TN-TFT显示器。但液晶组合物2、液晶组合物2-1、液晶组合物2-2的性能参数变化不大。

将液晶组合物2、液晶组合物2-1、液晶组合物2-2分别进行高温紫外老化试验。紫外老化条件为：5000mJ，高温老化条件为：150℃，1h；液晶组合物经过高温老化/紫外老化处理后，测试其电压保持率（VHR），测试条件为：60℃、10V、6Hz，测试仪器为TOYO Model6254A液晶性能综合测试仪。测试结果见下表。

液晶组合物	原始VHR	高温后VHR	紫外后VHR
				液晶组合物2	94.44	87.4	88.25
液晶组合物2-1	90.46	85.08	84.44
				液晶组合物2-2	88.45	84.61	83.41

由上表中的对比数据可以看出，较之液晶组合物2-1、液晶组合物2-2，液晶组合物2具有明显更高的高温稳定性和紫外稳定性，可以显著提升相关液晶元件的品质。

实施例3

按下表中的组分和用量（质量百分含量）制备液晶组合物，并进行性能测试，测试结果列于表中。

由实施例3的性能参数可知，本液晶组合物具有适中的双折射率，适当高的正介电各向异性，较高的清亮点，很低的旋转黏度，非常快的响应时间，适用于快速响应的TN-TFT显示器。

实施例4

由实施例4的性能参数可知，本液晶组合物具有适中的双折射率，适当高的正介电各向异性，较高的清亮点，很低的旋转黏度，很快的响应时间，适用于快速响应的TN-TFT显示器。

实施例5

由实施例5的性能参数可知，本液晶组合物具有适中的双折射率，适当高的正介电各向异性，较高的清亮点，很低的旋转黏度，很快的响应时间，适用于快速响应的IPS-TFT显示器。

实施例6

由实施例6的性能参数可知，本液晶组合物具有适中的双折射率，适当高的正介电各向异性，较高的清亮点，很低的阀值电压，很低的旋转黏度，很快的响应时间，适用于快速响应的IPS-TFT显示器。

实施例7

由实施例7的性能参数可知，本液晶组合物具有适中的双折射率，适当高的正介电各向异性，较高的清亮点，很低的阀值电压，很低的旋转黏度，很快的响应时间，适用于快速响应的TN-TFT、IPS-TFT显示器。

实施例8

由实施例8的性能参数可知，本液晶组合物具有适中的双折射率，适当高的正介电各向异性，较高的清亮点，很低的阀值电压，很低的旋转黏度，很快的响应时间，适用于快速响应的TN-TFT、IPS-TFT显示器。

实施例9

由实施例9的性能参数可知，本液晶组合物具有适中的双折射率，适当高的正介电各向异性，较高的清亮点，很低的阀值电压，很低的旋转黏度，很快的响应时间，适用于快速响应的TN-TFT、IPS-TFT显示器。

实施例10

由实施例10的性能参数可知，本液晶组合物具有适中的双折射率，适当高的正介电各向异性，较高的清亮点，很低的阀值电压，很低的旋转黏度，很快的响应时间，适用于快速响应的TN-TFT、IPS-TFT显示器。

由上述10个实施例的性能参数可以看出，本发明液晶组合物在低温区域可维持快的响应时间，可拓宽TN、IPS或者FFS液晶模式的使用温度，并且具有较快的响应时间和较宽的视角范围，非常适用于TN、IPS和FFS显示器。

本发明虽然仅仅列举了上述10个实施例的具体化合物及其配比用量（质量百分含量），并进行了性能测试，但是本发明的液晶组合物可以在上述实施例的基础上，利用本发明所涉及的通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ所代表的液晶化合物、以及通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的优选、最优选的液晶化合物进行进一步拓展和修改，并对其配比用量进行适当调整，均能达到本发明的目的。

Claims

1.一种介电正性液晶组合物，其特征在于：所述液晶组合物包含质量百分含量为6％～17％的通式Ⅰ-a～Ⅰ-i所示化合物中的一种或几种组成的第一介电正性组分A、质量百分含量为34％～67％的通式Ⅱ和通式Ⅲ化合物所示的第二介电正性组分B、质量百分含量为25％～49％的通式Ⅳ化合物所示的介电中性组分C，其中，第二介电正性组分B中的通式Ⅱ化合物的质量百分含量为液晶组合物的12％～26％，第二介电正性组分B中的通式Ⅲ化合物的质量百分含量为液晶组合物的18～55％；所述液晶组合物还包含有旋光性组分；所述旋光性组分的加入量为第一介电正性组分A、第二介电正性组分B和介电中性组分C质量之和的0.5％以下且不为零；

的其中任意一种；

Z₃为单键、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-C₂F₄-或-CF＝CF-的其中一种；

Z₄₁、Z₄₂分别是单键、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF₂O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-C₂F₄-或-CF＝CF-的其中一种；

-(F)是-H或-F；

b、c、d、e、f分别为0、1或2的其中任一数值。

2.根据权利要求1所述的一种介电正性液晶组合物，其特征在于：所述作为第一介电正性组分A的通式Ⅰ化合物是下列化合物中的一种或几种：

3.根据权利要求1所述的一种介电正性液晶组合物，其特征在于：

所述作为第二介电正性组分B中的通式Ⅱ化合物是Ⅱ-a～Ⅱ-j所示化合物中的一种或几种：

所述作为第二介电正性组分B中的通式Ⅲ化合物是Ⅲ-a～Ⅲ-s所示化合物中的一种或几种：

其中，R₂、R₃分别是碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基的其中任一基团；

X₂、X₃为-F；

-(F)为-F。

4.根据权利要求3所述的一种介电正性液晶组合物，其特征在于：

所述作为第二介电正性组分B中的通式Ⅱ化合物是下列化合物中的一种或几种：

所述作为第二介电正性组分B中的通式Ⅲ化合物是下列化合物中的一种或几种：

其中，

R₂、R₃分别是碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基的其中任一基团；

X₂为-F；-(F)为-F。

5.根据权利要求1所述的一种介电正性液晶组合物，其特征在于：所述作为介电中性组分C的通式Ⅳ化合物是通式Ⅳ-a～Ⅳ-v所示化合物中的一种或几种：

其中，

R₄₁、R₄₂分别为-H、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基或者碳原子数为3～8的链烯氧基的其中任一基团；

-(F)为-F。

6.根据权利要求5所述的一种介电正性液晶组合物，其特征在于：所述作为介电中性组分C的通式Ⅳ化合物是下列化合物中的一种或几种：