WO1995022586A1 - Neue polymerisierbare flüssigkristalline verbindungen - Google Patents

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WO1995022586A1
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Karl-Heinz Etzbach
Andreas Johann Schmidt
Frank Meyer
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Definitions

  • liquid-crystalline phases so-called mesophases
  • mesophases can occur during heating.
  • the individual phases differ in the spatial arrangement of the molecular centers on the one hand and in the molecular arrangement with regard to the longitudinal axes on the other hand (G.W. Gray,
  • the nematic liquid-crystalline phase is characterized in that there is only one long-range orientation by parallel storage of the longitudinal axes of the molecules.
  • a so-called cholesteric phase is formed in which the longitudinal axes of the molecules form a helical superstructure that is perpendicular to them (H. Baessler, Fest ⁇ Body Problems X, 1971).
  • the chiral part of the molecule can either be present in the liquid-crystalline molecule itself or be added to the nematic phase as a dopant, the cholesteric phase being induced.
  • the cholesteric phase has remarkable optical properties: a high optical rotation and a pronounced circular dichroism which arises from the selective reflection of circularly polarized light within the cholesteric layer.
  • the colors which appear different depending on the viewing angle, depend on the pitch of the helical superstructure, which in turn depends on the twisting power of the chiral component.
  • the pitch and thus the wavelength range of the selectively reflected light of a cholesteric layer can be varied by changing the concentration of a chiral dopant.
  • Such cholesteric systems offer interesting possibilities for practical use.
  • mesogenic acrylic acid esters and orientation in the cholesteric phase e.g.
  • a cholesteric network can be obtained in which the chiral component can have a share of up to 50% of the material used; however, these polymers still contain significant amounts of soluble components (FH Kreuzer, R. Maurer, Ch. Müller-Rees, J. Stohrer, Lecture No. 7, 22nd Freiburg Working Conference on Liquid Crystals, Freiburg, 1993).
  • the application DE-OS-35 35 547 describes a method in which a mixture of cholesterol-containing monoacrylates can be processed into cholesteric layers by means of photo-crosslinking.
  • the total proportion of the chiral component in the mixture is approximately 94%.
  • a pure side chain polymer such a material is not mechanically very stable, but an increase in stability can be achieved by highly crosslinking diluents.
  • smectic networks are also known which are produced in particular by photopolymerization / photocrosslinking of smectically liquid-crystalline materials in the smectically liquid-crystalline phase.
  • the materials used for this are generally symmetrical, liquid-crystalline bisacrylates, such as those used by DJ Broer and RAM Hik et, Makromol. Chem., 190, 3201-3215 (1989). However, these materials have very high clarification temperatures of> 120 ° C., so that there is a risk of thermal polymerization.
  • piezoelectric properties can be achieved in the presence of an S c phase (RAM Hikmet, Macromolecules 23, p. 5759, 1992).
  • the object of the present invention was to produce new polymerizable nematic liquid-crystalline materials which, alone or in mixtures with other polymerizable nematic liquid crystals, have wide nematic phase ranges and clarification temperatures below 120 ° C. and which can be processed below 120 ° C. According to the invention, this object is achieved by the liquid-crystalline compounds of the general formula I
  • Z independently of one another is a polymerizable group which
  • A is independently a spacer
  • M is a mesogenic group of the formula
  • R is hydrogen or Ci to C alkyl, the radicals
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, Ci to -C 5 alkyl,
  • R 3 C 2 - to Cis-alkyl, Ci- to C ⁇ 5 alkoxy, Ci- to C ⁇ 5 -alkoxy carbonyl, Ci- to Cis-monoalkylaminocarbonyl, formyl, Ci- to Cis-alkylcarbonyl, fluorine, chlorine, bromine, Cyano, Ci to Ci5-alkylcarbonyloxy, Ci to Ci-alkylcarbonylamino, hydroxy or nitro,
  • R 4 is a radical R 1 and
  • n 2, 3 or 4.
  • spacer A All groups known for this purpose can be used as spacer A.
  • the spacers are usually linked to Z via ester or ether groups or a direct bond.
  • the spacers generally contain 0 to 30, preferably 0 to 12, carbon atoms and can be interrupted in the chain, for example by 0, S, NH or NCH 3 . Fluorine, chlorine, bromine, cyano, methyl or ethyl can also be used as substituents for the spacer chain.
  • Representative spacers are, for example, (CH 2 ) P , (CH 2 CH 2 ⁇ ) q CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 SCH2CH2, CH 2 CH 2 NHCH 2 CH2,
  • the substituents R 1 and R 2 or R 3 and R 4 in the radicals B can be hydrogen or the radicals indicated.
  • Preferred residues are those which suppress the formation of smectic phases and which promote nematic phases.
  • one of the R residues is hydrogen.
  • chlorine, bromine, cyano, fluorine, hydroxy, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methoxycarbonyl, formyl, acetyl and acetoxy and longer-chain ones with> 8 C atoms are preferred.
  • the compounds of the formula I are prepared by methods known per se. Details of the manufacture can be found in the examples, in which information on parts and percentages, unless stated otherwise, relate to the weight.
  • the compounds of the formula I are liquid-crystalline and, depending on the structure, can form smectic or nematic phases. They are suitable for all purposes in which liquid-crystalline compounds are usually used.
  • the compounds according to the invention alone, in mixtures with one another or mixed with other liquid-crystalline compounds, have phase structures such as low-molecular liquids, but can be converted into highly crosslinked polymers with a frozen liquid-crystalline structure by radical or ionic polymerization processes which can be started by a photochemical reaction convict.
  • mixtures of compounds of the formula I or mixtures with other liquids it may be expedient to use mixtures of compounds of the formula I or mixtures with other liquids, it being possible for these mixtures to be prepared in situ or by mechanical mixing.
  • the compounds according to the invention are particularly suitable as orientation layers for liquid-crystalline materials, as photocrosslinkable adhesives, as monomers for the production of liquid-crystalline networks, as base material for the production of chirally doped polymerizable liquid-crystal systems, as polymerizable matrix monomers for polymer-dispersed displays or as base material for polymerizable, liquid-crystalline materials for optical components, such as polarizers, delay plates or lenses.
  • the compound was prepared analogously to Example 1b) using 5.3 g of 2,5-bis (4- ( ⁇ -hydroxybenzyl) hydroxybenzyl) cyclohexanone. After the reaction mixture had cooled to room temperature, 100 ml of water were added, and the precipitated product was isolated, washed with water and dried. After recrystallization from toluene, 4.9 g of the above compound were obtained. Mp 131-133 ° C. 2,5-bis (4- ( ⁇ -acryloxyhexyloxy) hydroxybenzyl) cyclohexanone
  • the compound was prepared analogously to Example lc) from 9.9 g of 4,4'- (1,4-phenylenebis (methyleneoxy)) -di- ⁇ -hydroxyhexyl bis-benzoate. After chromatography and recrystallization, 3.8 g of the above compound were obtained under the conditions indicated above. 69-70 ° C.
  • Example 18 The above compound was obtained analogously to Example lc) using 5.7 g of 4- (8'-hydroxy-octyloxy) phenylbenzoic acid [4'- (6 "-acryloxyhexyloxy) phenyl-1" -oxy] ester. After chromatography analogous to Example 18.d) and recrystallization from ethanol, 2.6 g of the above compound were obtained. NMR, IR and MS were consistent with the structure. The following compounds were prepared analogously to Example 18:

Abstract

Die Erfindung betrifft flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Z-Y-A-Y-M-Y-A-Y-Z, in der die Reste Z unabhängig voneinander eine polymerisierbare Gruppe, die Reste Y unabhängig voneinander eine direkte Bindung, O, S, COO, OCO, CONR oder N(R)CO, die Reste A unabhängig voneinander ein Spacer und M eine mesogene Gruppe bedeuten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich beispielsweise zur Herstellung von cholesterisch flüssigkristallin geordneten Farbmitteln.

Description

Neue polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen
Beschreibung
Wie für formanisotrope Medien bekannt, können beim Erwärmen flüssigkristalline Phasen, sogenannte Mesophasen, auftreten. Die einzelnen Phasen unterscheiden sich durch die räumliche .Anordnung der Molekülschwerpunkte einerseits sowie durch die Molekülanord- nung hinsichtlich der Längsachsen andererseits (G.W. Gray,
P.A. Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974). Die nematisch flüssigkristalline Phase zeichnet sich dadurch aus, daß lediglich eine Orientierungsfern¬ ordnung durch Parallellagerung der Moleküllängsachsen existiert. Unter der Voraussetzung, daß die die nematische Phase aufbauenden Moleküle chiral sind, entsteht eine sogenannte cholesterische Phase, bei der die Längsachsen der Moleküle eine zu ihnen senk¬ rechte, helixartige Überstruktur ausbilden (H. Baessler, Fest¬ körperprobleme X, 1971) . Der chirale Molekülteil kann sowohl im flüssigkristallinen Molekül selbst vorhanden sein als auch als Dotierstoff zur nematischen Phase gegeben werden, wobei die cholesterische Phase induziert wird. Dieses Phänomen wurde zuerst an Cholesterolderivaten untersucht (z.B. H. Baessler, M.M. Labes, J. Chem. Phys., 5L, 631 (1970); H. Baessler, T.M. Laronge, M.M. Labes, J. Chem. Phys., 51 799 (1969); H. Finkelmann,
H. Stegemeyer, Z. Naturforschg. 28a, 799 (1973); H. Stegemeyer, K.J. Mainusch, Naturwiss., 5 599 (1971), H. Finkelmann, H. Stegemeyer, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 2E, 869 (1974)).
Die cholesterische Phase hat bemerkenswerte optische Eigen¬ schaften: eine hohe optische Rotation sowie einen ausgeprägten Circulardichroismus, der durch Selektivreflexion von zirkulär polarisiertem Licht innerhalb der cholesterischen Schicht ent¬ steht. Die je nach Blickwinkel unterschiedlich erscheinenden Farben sind abhängig von der Ganghöhe der helixartigen Über- struktur, die ihrerseits vom Verdrillungsvermögen der chiralen Komponente abhängt. Dabei kann insbesondere durch Änderung der Konzentration eines chiralen Dotierstoffes die Ganghöhe und damit der Wellenlängenbereich des selektiv reflektierten Lichtes einer cholesterischen Schicht variiert werden. Solche cholesterischen Systeme bieten für eine praktische Anwendung interessante Möglichkeiten. So kann durch Einbau chiraler Molekülteile in mesogene Acrylsäureester und Orientierung in der cholesterischen Phase, z.B. nach der Photovernetzung, ein stabiles, farbiges Netzwerk hergestellt werden, dessen Konzentration an chiraler Komponente dann aber nicht mehr verändert werden kann (G. Galli, M. Laus, A. Angelon, Makromol. Chemie, 1S2, 289 (1986)). Durch Zumischen von nichtvernetzbaren chiralen Verbindungen zu nemati- schen Acrylsäureestern kann durch Photovernetzung ein farbiges Polymer hergestellt werden, welches noch hohe Anteile löslicher Komponenten enthält (I. Heyndricks, D.J. Broer, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 203. 113 (1991)). Weiterhin kann durch statistische Hydro- silylierung von Gemischen aus Cholesterolderivaten und acrylat- haltigen Mesogenen mit definierten zyklischen Siloxanen und anschließende Photopolymerisation ein cholesterisches Netzwerk gewonnen werden, bei dem die chirale Komponente einen Anteil von bis zu 50 % an dem eingesetzten Material haben kann; diese Poly¬ merisate enthalten jedoch noch deutliche Mengen löslicher Anteile (F.H. Kreuzer, R. Maurer, Ch. Müller-Rees, J. Stohrer, Vortrag Nr. 7, 22. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle, Freiburg, 1993) .
In der Anmeldung DE-OS-35 35 547 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Mischung cholesterolhaltiger Monoacrylate über eine Photovernetzung zu cholesterischen Schichten verarbeitet werden kann. Allerdings beträgt der Gesamtanteil der chiralen Komponente in der Mischung ca. 94 %. Als reines Seitenkettenpolymer ist ein solches Material zwar mechanisch nicht sehr stabil, eine Erhöhung der Stabilität kann aber durch hochvernetzende Verdünnungsmittel erreicht werden.
Neben oben beschriebenen nematischen und cholesterischen Netz¬ werken sind auch smektische Netzwerke bekannt, welche ins¬ besondere durch Photopolymerisation/Photovernetzung von smektisch flüssigkristallinen Materialien in der smektisch flüssig¬ kristallinen Phase hergestellt werden. Die hierfür verwendeten Materialien sind in der Regel symmetrische, flüssigkristalline Bisacrylate, wie sie z.B. D.J. Broer und R.A.M. Hik et, Makromol. Chem., 190, 3201-3215 (1989) beschrieben haben. Diese Materialien weisen aber sehr hohe Klärtemperaturen von > 120°C auf, so daß die Gefahr einer thermischen Polymerisation gegeben ist. Durch Zumischen chiraler Materialien können beim Vorliegen einer Sc-Phase piezoelektrische Eigenschaften erzielt werden (R.A.M. Hikmet, Macromolecules 23., S. 5759, 1992).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Herstellung neuer polymerisierbarer nematisch flüssigkristalliner Materialien, die allein oder in Mischungen mit anderen polymerisierbaren nematischen Flüssigkristallen breite nematische Phasenbereiche und Klärtemperaturen unterhalb 120°C aufweisen und die unterhalb von 120°C verarbeitet werden können. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die flüssigkristallinen Verbindungen der allgemeinen Formel I
Z Y—A Y M—Y A Y Z I,
gelöst, in der die Reste
Z unabhängig voneinander eine polymerisierbare Gruppe, die
Reste
Y unabhängig voneinander eine direkte Bindung, 0, S, COO, OCO, CONR oder N(R)C0, die Reste
A unabhängig voneinander ein Spacer und
M eine mesogene Gruppe der Formel
Figure imgf000005_0001
oder — ( H — B — ( H — sind, wobei
B COO, OCO, CH20, OCH2,
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000006_0001
R Wasserstoff oder Ci- bis C -Alkyl, die Reste
R1 und R2 unabhängig Wasserstoff, Ci- bis Cι5-Alkyl,
Ci- bis Cis-Alkoxy, Ci- bis Cι5-Alkoxycarbonyl, Ci- bis Ci5-Monoalkylaminocarbonyl, Formyl, Ci- bis C15-Alkylcarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, C-*.- bis Cι5-Alkylcarbonyloxy, Ci- bis Cis-Alkylcarbonylamino, Hydroxy oder Nitro,
R3 C2- bis Cis-Alkyl, Ci- bis Cι5-Alkoxy, Ci- bis Cι5-Alkoxy- carbonyl, Ci- bis Cis-Monoalkylaminocarbonyl, Formyl, Ci- bis Cis-Alkylcarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Ci- bis Ci5-Alkylcarbonyloxy, Ci- bis Cis-Alkylcarbonylamino, Hydroxy oder Nitro,
R4 ein Rest R1 und
n 2, 3 oder 4 sind.
Bevorzugte Gruppen Z sind solche, die durch einen photochemi- sehen Initiierungsschritt polymerisiert werden können, also ins¬ besondere Gruppen der Struktur: CH2=CH-, CH2=CC1, CH2=C(CH ) - oder 4-Vinylphenylyl. Bevorzugt sind CH2=CH-, CH2=CC1- und CH2=C(CH ) -, wobei CH2=CH- und CH2=C (CH3)- besonders bevorzugt sind.
Für Y sind neben einer direkten Bindung insbesondere Ether- und Estergruppen zu nennen.
Als Spacer A können alle für diesen Zweck bekannten Gruppen verwendet werden. Üblicherweise sind die Spacer über Ester- oder Ethergruppen oder eine direkte Bindung mit Z verknüpft. Die Spacer enthalten in der Regel 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 12 C-Atome und können in der Kette z.B. durch 0, S, NH oder NCH3 unterbrochen unterbrochen sein. Als Substituenten für die Spacer- kette kommen dabei noch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl in Betracht. Repräsentative Spacer sind beispielsweise (CH2)P, (CH2CH2θ)qCH2CH2, CH2CH2SCH2CH2, CH2CH2NHCH2CH2,
CH3 CH3 CH3 CH3 CI
CH2CH2N CH2CH , (CHCH20)qCHCH2, (CH2)6CH oder CH2CH2CH,
wobei q 1 bis 3 und und p 1 bis 12 sind.
Die Substituenten R1 und R2 oder R3 und R4 in den Resten B können Wasserstoff oder die angegebenen Reste sein. Bevorzugt sind solche Reste, die die Ausbildung von smektischen Phasen unter¬ drücken und die von nematischen Phasen fördern. Vorzugsweise ist einer der R-Reste Wasserstoff. Von den genannten Substituenten sind Chlor, Brom, Cyan, Fluor, Hydroxy, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl, Formyl, Acetyl und Acetoxy sowie länger- kettige mit > 8 C-Atomen bevorzugt.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Einzelheiten zur Herstellung können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen. Die Verbindungen der Formel I sind flüssigkristallin und können in Abhängigkeit von der Struktur smektische oder nematische Phasen ausbilden. Sie sind für alle Zwecke geeignet, bei denen man üblicherweise flüssigkristalline Verbindungen verwendet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen allein, in Mischungen untereinander oder gemischt mit anderen flüssigkristallinen Verbindungen PhasenStrukturen wie niedermolekulare Flüssigkeiten auf, lassen sich jedoch durch radikalische oder ionische Poly¬ merisationsverfahren, welche durch eine photochemische Reaktion gestartet werden können, in hochvernetzte Polymere mit einge¬ frorener flüssigkristalliner OrdnungsStruktur überführen.
Zur Einstellung gewünschter Eigenschaften kann es zweckmäßig sein, Mischlingen von Verbindungen der Formel I oder Mischungen mit anderen Flüssigkeiten zu verwenden, wobei diese Mischungen in situ oder durch mechanisches Mischen hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere als Orientierungsschichten für flüssigkristalline Materialien, als photovernetzbare Kleber, als Monomere zur Herstellung flüssig¬ kristalliner Netzwerke, als Basismaterial zur Herstellung von chiral dotierbaren polymerisierbaren Flüssigkristallsystemen, als polymerisierbare Matrixmonomere für polymer dispergierte Displays oder als Basismaterial für polymerisierbare, flüssigkristalline Materialien für optische Bauelemente, wie Polarisatoren, Ver¬ zögerungsplatten oder Linsen.
Beispiele
Die Schmelztemperaturen wurden polarisationsmikroskopisch aufge¬ nommen. Die Temperaturkontrolle erfolgte in einem Mettler Mikro¬ skopheiztisch FP80/82. Beispiel 1
Herstellung von 2, 5-Bis- (4- (ω-acryloxyhexyloxy) -hydroxy- benzyliden) -cyclopentanon
a) 2, 5-Bis- (4-hydroxybenzyliden) -cyclopentanon
Figure imgf000009_0001
2, 5-Bis- (4-hydroxybenzyliden)-cyclopentanon wurde nach Gangadhara und Kaushal Kischare, Macromolecules, 2£., 2995 (1993) hergestellt.
b) 2, 5-Bis- (4- (ω-hydroxyhexyloxy)-hydroxybenzyliden) -cyclo¬ pentanon
Figure imgf000009_0002
Eine Mischung aus 5 g 2,5-Bis- (4-hydroxybenzyliden) -cyclo- pentanon, 5,1 g 6-Chlorhexanol, 5,2 g Kaliumcarbona , 0,5 g
Kaliumiodid und 50 ml Dimethylformamid wurde unter Rühren 5 h auf 100°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit wenig Dimethyl- formamid und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 7 g der obigen Verbindung. Schmp. 192-194°C.
c) 2, 5-Bis (4- (ω-acryloxyhexyloxy)-hydroxybenzyliden) -cyclo¬ pentanon
Figure imgf000009_0003
7 g 2,5-Bis- (4- (ω-hydroxylhexyloxy) -hydroxybenzyliden) -cyclo¬ pentanon, 11 g Acrylsäure, 1 g Paratoluolsulfonsäure, 0,1 g Hydrochinon und 100 ml 1,1,1-Trichlorethan wurden 6 h unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 100 ml Wasser zugegeben, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen und der Rückstand chromatographiert (MN Kieselgel 60, 0,05-0,2 mm, Elutions- mittel: Toluol/Essigester im Verhältnis 8/2). Nach abschlie¬ ßender Umkristallisation aus Ethanol erhielt man 3,8 g obiger Verbindung. Schmp. 125-120°C.
Beispiel 2
Herstellung von 2,5-Bis (4- (ω-acryloxyhexyloxy) -hydroxy¬ benzyliden)-cyclohexanon
a) 2, 5-Bis- (4-hydroxybenzyliden) -cyclohexanon
Figure imgf000010_0001
2, 5-Bis- (4-hydroxybenzyliden)-cyclopentanon wurde nach Gangadhara und Kaushal Kischare, Macromolecules, 2A, 2995 (1993) hergestellt.
b) 2, 5-Bis- (4- (ω-hydroxyhexyloxy)-hydroxybenzyliden) -cyclo¬ pentanon
HO (CH2 )e -—O7"- CCHH T1 CΓHH - /(// V.~0 (CH2 ) 6 OH
Die Verbindung wurde analog Beispiel l.b) unter Einsatz von 5,2 g 2, 5-Bis- (4-hydroxybenzyliden) -cyclohexanon hergestellt. Man erhielt 5,8 g obiger Verbindung. Schmp. 131-132°C.
c) 2, 5-Bis- (4- (ω-acryloxyhexyloxy) -hydroxybenzyliden) -cyclo¬ hexanon
Figure imgf000010_0002
Die Verbindung wurde analog Beispiel l.c) aus 5,9 g
2, 5-Bis- (4- (ω-hydroxyhexyloxy)-hydroxybenzyliden) -cyclo¬ pentanon hergestellt. Nach Chromatographie und Umkristalli¬ sation unter oben angegebenen Bedingungen wurden 2,9 g obiger Verbindung erhalten. Schmp. 68-71°C. Beispiel 3
Herstellung von 2, 5-Bis- (4- (ω-acryloxyhexyloxy) -hydroxy¬ benzyl) -cyclohexanon
a) 2,5-Bis- (4-hydroxybenzyl)-cyclohexanon
Figure imgf000011_0001
Eine Mischung von 6,1 g 2,5-Bis- (4-hydroxybenzyliden)cyclo¬ hexanon und 100 ml Ethanol wurde mit 0,5 g einer wäßrigen Raney-Nickel-Suspension versetzt und unter Rühren bei Raum¬ temperatur und Normaldruck 2 h mit Wasserstoff hydriert. Anschließend wurde die Suspension abfiltriert, das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingeengt und der verbliebene Rückstand über Kieselgel (MN-Kieselgel 60, 0,05-0,2 mm) chromato- graphiert. Als Elutionsmittel wurde eine l:l-Mischung aus Toluol und Essigester verwendet. Nach Chromatographie und anschließender Umkristallisation aus Toluol wurden 2,0 g der obigen Verbindung erhalten. NMR, IR und Elementaranalyse waren im Einklang mit der Struktur. Schmp. 181-182°C.
b) 2, 5-Bis (4- (ω-hydroxyhexyloxy) -hydroxybenzyl)-cyclohexanon
Figure imgf000011_0002
Die Verbindung wurde analog Beispiel l.b) unter Einsatz von 5,3 g 2, 5-Bis- (4- (ω-hydroxybenzyl) -hydroxybenzyl) -cyclo- hexanon hergestellt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurden 100 ml Wasser zugesetzt, das aus¬ gefallene Produkt isoliert, mit Wasser gewaschen und getrock¬ net. Nach Umkristallisation aus Toluol erhielt man 4,9 g obiger Verbindung. Schmp. 131-133°C. 2, 5-Bis- (4- (ω-acryloxyhexyloxy) -hydroxybenzyl)-cyclohexanon
Figure imgf000012_0001
Analog Beispiel l.c) wurden unter Einsatz von 4,9 g 2,5-Bis- (4-(ω-hydroxyhexyloxy) -hydroxybenzyl) -cyclohexanon nach Chromatographie und Umkristallisation 4,1 g obiger Ver¬ bindung erhalten. NMR, IR und MS stimmten mit der Struktur überein.
Beispiel 4
Herstellung von Bis-benzoesäure-4 , 4 ' - ( 1 , 4-phenylenbis- (methylen¬ oxy) ) -di-ω-acryloxyhexylester
a) Bis-benzoesäure-4 , 4 ' - ( 1 , 4-phenylenbis- (methylenoxy) ) -diethyl- ester
Et- Vö-°-c* c*-o-0-c Et
Eine Mischung aus 5,3 g p-Xylylendichlorid, 10,6 g 4-Hydroxy- benzoesäureethylester, 9,1 g Kaliumcarbonat, 1 g Kaliumiodid und 50 ml Dimethylformamid wurde 3 h unter Rückfluß auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das aus¬ gefallene Produkt isoliert, mit Dimethylformamid und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 10,0 g der obigen Verbindung. Schmp. 143-144°C.
b) Bis-benzoesäure-4,4'- (1,4-phenylenbis- (methylenoxy) ) -di-ω- hydroxyhexylester
0 O HO-(CH2)6 OC & V- 0-CH2 -i - CH2--0 -P CO (CH2)6-OH
Ein Gemisch aus 9,8 g Bis-benzoesäure-4,4'- (1,4-phenylen- bis- (methylenoxy) ) -diethylester, 1 g Tetrabutylorthotitanat und 50 g 1,6-Hexandiol wurde 10 h unter Rühren auf 150°C erhitzt. Anschließend wurde die Reaktionslösung auf 60°C abgekühlt und in 200 ml Wasser gegeben. Der ausgefallene Feststoff wurde isoliert, mit Wasser gewaschen und getrock¬ net. Nach Umkristallisation aus Toluol erhielt man 9,9 g obiger Verbindung. Schmp. 109-113°C.
c) Bis-benzoesäure-4,4'- (1,4-phenylenbis- (methylenoxy) ) -di-ω- acryloxyhexylester
Die Verbindung wurde analog Beispiel l.c) aus 9,9 g Bis- benzoesäure-4,4'- (1,4-phenylenbis (methylenoxy) ) -di-ω-hydroxy- hexylester hergestellt. Man erhielt nach Chromatographie und Umkristallisation unter den oben angegebenen Bedingungen 3,8 g obiger Verbindung. Schmp. 69-70°C.
Analog Beispiel 1 bis 4 wurden folgende Verbindungen erhalten:
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Beispiel 18
Herstellung von 4- (8' -Acryloxy-octyloxy) -phenylbenzoesäure- [4'- (6"-acryloxyhexyloxy) -phenyl-1"-oxyl] -ester
a) 4- [8'-Tetrahydroxyranyl-2-oxy) -1-oxyoctyl] -1'-biphenylcarbon- säureethylester
Figure imgf000017_0001
Ein Gemisch aus 48,4 g 4-Hydroxy-4'-biphenylcarbonsäureethyl- ester, 52,2 g l-Chlor-8- (tetrahydropyranyl-2-oxy) -octan, 27,6 g K2CO3 und 3,0 g KJ in 300 ml DMF wurde 24 h bei 100°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das ausge¬ fallene Produkt isoliert, mit DMF und H2O gewaschen und dann getrocknet. Man erhielt 61,5 g der obigen Verbindung. NMR, IR und MS stimmten mit der Struktur überein.
b) 4- [8'-Tetrahydropyranyl-2-oxy) -1-oxyoctyl] -1'-biphenylcarbon- säure
Figure imgf000017_0002
Ein Gemisch aus 30,5 g 4- [8'-Tetrahydropyranyl-2-oxy) -1- oxyoctanyl]-l'-biphenylcarbonsäureethylester und 4,2 g KOH in 100 ml Ethanol wurde 3 h bei 80°C gerührt. Die Reaktions¬ mischung wurde auf Eis gegeben und mit Eisessig neutrali¬ siert. Nach Isolierung und Trocknung erhielt man 26,3 g der obigen Verbindung. NMR, IR und MS stimmten mit der Struktur überein.
4- [6'- (Tetrahydropyranyl-2-oxy)-1-oxyhexyl]-phenol
Figure imgf000017_0003
Eine Mischung aus 20,5 g Hydrochinon, 8,19 g l-Chlor-6- (tetrahydropyranyl-2-oxy) -hexan, 6,9 g K2C03 und 1,5 g KJ in 150 ml DMF wurde 16 h bei 90°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf Wasser gegeben und der ausgefallene Niederschlag aus Ethanol umkristalli¬ siert. Man erhielt 7,8 g der obigen Verbindung. NMR, IR und MS stimmten mit der Struktur überein.
d) 4- (8'-Hydroxy-octyloxy) -phenylbenzoesäure- [4 '- (δ'-hydroxy- hexyloxy) -phenyl-l"-oxy] -ester
Figure imgf000018_0001
15,0 g 4-[8'-Tetrahydropyranyl-2-oxy)-l-oxyoctyl] -1' - biphenylcarbonsäure und 10,5 g 4- [6'-Tetrahydropyranyl-2- oxy) -1-oxyhexyl] -phenol wurden in 200 ml CH2C12 gelöst und mit 500 mg Dimethylaminopyridin versetzt. Bei 0-5°C wurden dann 8,3 g Dicyclohexylcarbodiimid, gelöst in 30 ml CH2C1 zugege¬ ben, und die Reaktionsmischung wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Harnstoff wurde abgesaugt und das Filtrat einge- engt. Der Rückstand wurde in 200 ml Ethanol aufgenommen und mit 2 ml konzentrierter HCI-Lösung versetzt. Nach 3 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf Wasser gegeben, mit CH2C1 extrahiert und die organische Phase mit gesättigter KHC03-Lösung und Wasser gewaschen. Nach Abziehen des Lösungsmittels wurde der Rückstand an Kieselgel (Toluol/ Essigester 5:1) gereinigt und ergab 12,1 g der obigen Ver¬ bindung. NMR, IR und MS stimmten mit der Struktur überein.
e) 4- (8'-Acryloxyoctyloxy)-phenylbenzoesäure- [4'- (6"-acryloxy- hexyloxy) -phenyl-1"-oxy] -ester
Figure imgf000018_0002
Die obige Verbindung wurde analog Beispiel l.c) unter Einsatz von 5,7 g 4- (8'-Hydroxy-octyloxy) -phenylbenzoesäure-[4'- (6"-acryloxyhexyloxy)-phenyl-l"-oxy] -ester erhalten. Nach Chromatographie analog Beispiel 18.d) und Umkristallisation aus Ethanol wurden 2,6 g obiger Verbindung erhalten. NMR, IR und MS stimmten mit der Struktur überein. Analog Beispiel 18 wurden die folgenden Verbindungen hergestellt :
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
21
Figure imgf000023_0001
22
Figure imgf000024_0001
Analog Beispiel 4 und 18 wurden weiterhin folgende Verbindungen synthetisiert:
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
to
Beispiel 56
Herstellung von 2- (8'-Acryloxyoctylphenyl) -5- (8' -acryloxy) -octyl- pyrimidin
a) 2- (4-Hydroxyphenyl)-5- (8'-hydroxy) -octylpyrimidin
Figure imgf000027_0001
135 g (1,85 mol) DMF wurden unter Eiskühlung mit 137,7 ml (1,5 mol) P0C13 versetzt und anschließend 15 min bei Raum- temperatur gerührt. Nun wurden 294,4 g (1 mol) 8-Benzyloxy- octanaldimethylacetal in 500 ml DMF gelöst zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde ca. 3 h weitergerührt. .Anschließend gab man 262,5 g (1 mol) 4-Benzyloxybenzamidin zu und rührte ca. 1 h nach. Dann wurden langsam 1,1 Liter Triethylamin zugegeben, wobei die Temperatur auf ca. 70°C anstieg. Es wurden weitere 700 ml DMF zugefügt und anschließend das Triethylamin unter Normaldruck abdestilliert. Der Rückstand wurde auf ca. 6 Liter Eiswasser gegeben. Das ausgefallene, mit K2C03 gewaschene Produkt wurde aus 2, 5 Liter ... /Butanol umkristallisiert, in 1 Liter Essigester gelöst und unter
Zusatz von 10 g PD/C (10 %) unter Normaldruck bis zum Still¬ stand der H2-Aufnahme hydriert. Es wurde dann vom Katalysator abgesaugt und eingedampft. Der Eindampfrückstand wurde im Vakuum bei 50°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 110,5 g der obigen Verbindung. NMR, IR und MS stimmten mit der Struktur überein.
b) 2- (8'-Hydroxyoctylphenyl) -5- (8'-hydroxy) -octyl-pyrimidin
Figure imgf000027_0002
Analog der Vorschrift zur Herstellung von Beispiel l.b) wurden 25 g 2- (4-Hydroxyphenyl)-5- (8'-hydroxy) -octylpyrimidin eingesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 1 Liter Eiswasser gegeben, das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit H 0 ge¬ waschen und nach der Trocknung im Vakuum aus Cyclohexan umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 15,7 g der obigen Verbindung. NMR, IR und MS stimmten mit der Struktur überein. -Acryloxyoctylphenyl ) - 5- ( 8 ' -acryloxy ) -octylpyrimidin
Figure imgf000028_0001
Analog der Vorschrift zur Herstellung der Verbindung Beispiel l.c) wurden 10,2 g 2- (8'-Hydroxyoctylphenyl)-5- (8'-hydroxy) - octyl-pyrimidin eingesetzt. Es konnten 9,8 g des obigen
Produktes nach Umkristallisation aus Cyclohexanon erhalten werden. NMR, IR und MS stimmten mit der Struktur überein.
Analog Beispiel 56 wurden Beispiele 57 bis 89 hergestellt :
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
29
Figure imgf000031_0001
Beispiel 70
Bis-benzoesäure-4,4'-(1,4-phenylenbis- (methylenoxy) ) -di-ω-vinyloxyhexylester
Figure imgf000032_0001
Eine Lösung von 0,84 mol Bisbenzoesäure-4,4' (1,4-phenylenbis(methylenoxy) ) -di-ω-hydroxyhexylester (s. Bsp. 4b) und 0,04 mol Hg (OAc)2 in 4 1 frisch destilliertem Ethylvinylether wird 20 h unter Rück¬ fluß erhitzt. Dann werden 30 g K2C03 hinzugefügt und der Überschuß an Ethylvinylether wird im Dampfbad abdestilliert. Der Rückstand wird filtriert und das K2C03 mit Toluol gewaschen. Filtrat und Wasch¬ flüssigkeit werden eingeengt und ergeben 0,75 mol obiger Verbindung. eo
Analog wurden die Verbindungen der folgenden Beispiele hergestellt.
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Beispiel 82
2- ( 4 -ω-Vinyloxyoc oxyphenyl- ) -5- (ω-vinyloxy) -octylpyrimidin
Figure imgf000035_0001
Analog der Vorschrift zur Herstellung der Verbindung aus Beispiel 70 wurden 0,36 mol 2- (ω-Hydroxyoct- oxyphenyl)-5-(ω-hydroxy) -octylpyrimidin eingesetzt. Es konnten 0,24 mol des obigen Produktes nach Umkristallisation aus Cyclohexanon erhalten werden. NMR, IR und US stimmen mit der Struktur überein.
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0003
Figure imgf000036_0001

Claims

Patentansprüche
1. Flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formel I
Z Y—A Y—M—Y—A Y Z I,
in der die Reste
Z unabhängig voneinander eine polymerisierbare Gruppe, die Reste
Y unabhängig voneinander eine direkte Bindung, 0, S, COO, OCO, CONR oder N(R)CO, die Reste
A unabhängig voneinander ein Spacer und
M eine mesogene Gruppe der Formel
Figure imgf000037_0001
oder B —
Figure imgf000037_0002
©< H )—- sind, wobei
B COO, OCO, CH20, 0CH2,
Figure imgf000037_0003
Figure imgf000038_0001
R Wasserstoff oder Ci- bis C4-Alkyl, die Reste
Ri und R2 unabhängig Wasserstoff, Ci- bis Cis-Alkyl,
Ci- bis Cis-Alkoxy, Ci- bis Cis-Alkoxycarbonyl, Ci- bis Cis-Monoalkylaminocarbonyl, Formyl, Ci- bis Cis-Alkyl- carbonyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Ci- bis Cis-Alkyl- carbonyloxy, Ci- bis Cis-Alkylcarbonylamino, Hydroxy oder Nitro,
R3 C2- bis Cis-Alkyl, Ci- bis Cis-Alkoxy, Ci- bis Cis-Alkoxy- carbonyl, Ci- bis Cis-Monoalkylaminocarbonyl, Formyl, Ci- bis Cis-Alkylcarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Ci- bis Cis-Alkylcarbonyloxy, Ci- bis Cis-Alkylcarbonyl¬ amino, Hydroxy oder Nitro,
R4 ein Rest R1 und
n 2, 3 oder 4 sind.
2. Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 1, bei denen
Z ein Rest der Formel
CH3 Cl
I I
CH2= CH , CH2= C , CH2= C
Figure imgf000039_0001
3. Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 1, bei denen die Reste
Y unabhängig voneinander eine direkte Bindung, 0, COO oder
OCO sind. Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 1, bei denen die Reste
A unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Ethersauer- stoff unterbrochenes C2- bis C2o-Alkylen sind, wobei die Sauerstoffatome in der Kette dritte oder vierte C-Atome ersetzen können.
Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 1, bei denen
M ein Rest der Formel
Figure imgf000040_0001
6. Verbindungen gemäß Anspruch 5, bei denen
B COO, OCO, CH20, OCH2, CH=CH,
Rl Rl Rl
OCH2 CH20, H2CO -i OCH2, H2CO -i / CH20,
R2 R2 R2
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000040_0003
Figure imgf000041_0001
wobei Ri, R2 und n die für Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Verbindungen gemäß Anspruch 6, bei denen
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Cβ- bis Cis-Alkyl, Methoxy, Ethoxy, CQ- bis Cis-Alkoxy, Methoxycarbonyl, Cβ- bis Cis-Alkoxycarbonyl, Formyl, Acetyl, Cβ- bis Cis-Alkylcarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Acetoxy, Cβ- bis Cis-Alkylcarbonyloxy, Hydroxy oder Nitro und
n 2, 3 oder 4 sind. 8. Verbindungen gemäß Anspruch 7, bei denen
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl, Formyl, Acetyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Acetoxy, Hydroxy oder Nitro und
n 2, 3 oder 4 sind.
9. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Orien- tierungsschichten für flüssigkristalline Materialien, als photovernetzbare Kleber, als Monomere zur Herstellung von flüssigkristallinen Polymeren, als Basismaterial zur Her¬ stellung von chiral dotierbaren polymerisierbaren Flüssig¬ kristallsystemen, als polymerisierbare Matrixmonomere für polymer-dispergierte Displays oder als Basismaterial für polymerisierbare flüssigkristalline Materialien zur Her¬ stellung optischer Bauelemente.
10. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von cholesterisch flüssigkristallin geordneten Farbmitteln.
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