WO2012124719A1 - 重合性化合物、重合性液晶組成物、高分子化合物およびフィルム - Google Patents

重合性化合物、重合性液晶組成物、高分子化合物およびフィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2012124719A1
WO2012124719A1 PCT/JP2012/056502 JP2012056502W WO2012124719A1 WO 2012124719 A1 WO2012124719 A1 WO 2012124719A1 JP 2012056502 W JP2012056502 W JP 2012056502W WO 2012124719 A1 WO2012124719 A1 WO 2012124719A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
carbon atoms
general formula
liquid crystal
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/056502
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
賢 島村
市橋　光芳
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to EP12757824.3A priority Critical patent/EP2687517B1/en
Priority to CN201280012989.7A priority patent/CN103443087B/zh
Publication of WO2012124719A1 publication Critical patent/WO2012124719A1/ja
Priority to US13/961,014 priority patent/US8784684B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D265/20—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with hetero atoms directly attached in position 4
    • C07D265/22—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable compound useful in various applications including materials of various optical members such as an optically anisotropic film and a heat shielding film.
  • the present invention also relates to a polymerizable liquid crystal composition, a polymer compound, and a film using the polymerizable compound.
  • the film thickness can be reduced by using a liquid crystal exhibiting a high ⁇ n for an optical film such as a retardation plate.
  • ⁇ n is one of the important basic physical properties of a liquid crystal compound
  • a liquid crystal exhibiting a high ⁇ n is a retardation plate, a polarizing element, a selective reflection film, a color filter, an antireflection film, a viewing angle compensation film, which are constituent elements of an optical element.
  • Holography, alignment film, and many other industrial fields Non-Patent Document 1.
  • Patent Documents 1 to 4 various compounds having an azomethine bond have been proposed as polymerizable high ⁇ n liquid crystal compounds. All of the compounds described in these patent documents are represented by —Ph 1 —CH ⁇ N—Ph 2 — [wherein Ph 1 and Ph 2 represent a 1,4-phenylene group] in the molecule. It has a structure, and other structural examples are not described.
  • the present invention is intended to solve such problems of the prior art. That is, it is an object of the present invention to provide a colorless novel polymerizable compound that exhibits a high ⁇ n and has an azomethine bond and is excellent in durability.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, halogen, NO 2 , CN, NCS, linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (provided that —CH 2 constituting the alkyl group) Among —, one —CH 2 — or two or more non-adjacent —CH 2 — is —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —OCOO—, —CH.
  • P represents a polymerizable functional group
  • Sp is a single bond or an alkylene group of 1 to 12 carbon atoms (provided that non-terminal -CH 2 constituting the alkylene group - of which one non-terminal -CH 2 - or two or more non-terminal which is not adjacent - CH 2 — represents —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —CONR 4 —, —NR 4 CO—, or — NR 4 - represents also may) have replaced by; L represents —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —OCOO—, —, —OCOO—,
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon atom.
  • P is a polymerizable functional group selected from the group consisting of groups represented by the following formulas (P-1) to (P-5) [1] to [6 ] The compound of any one of these. [Wherein, R 11 to R 13 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
  • R 1 and R 2 are a group represented by P-Sp-L-.
  • a polymerizable liquid crystal composition comprising the compound according to any one of [1] to [10] and a chiral agent.
  • the compound and film of the present invention are colorless, exhibit high ⁇ n, and are excellent in durability.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the compound of the present invention has a mesogenic nucleus having a benzoxazinone ring and an aromatic ring directly connected to the benzoxazinone ring and substituted with a substituent having a polymerizable functional group It is.
  • a conventional liquid crystal compound having an azomethine group in the molecule exhibits a high ⁇ n, but on the other hand, there are problems of coloring and durability, and its use is limited.
  • the compound of the present invention exhibits sufficiently high ⁇ n and is white, so there is no coloring problem.
  • the compound of the present invention since the compound of the present invention has good solubility in a solvent and compatibility with other liquid crystal materials and can be cured by polymerization, it is useful for various applications such as optical members.
  • ⁇ n is high, it is useful for producing optical films such as a retardation film and a selective reflection film that are required to exhibit desired optical characteristics in the form of a thin film.
  • the temperature range in which the liquid crystal phase is formed is widened so that it does not crystallize and become cloudy in the polymerization process.
  • the number of atoms constituting the connecting chain of the connecting group is preferably 1 to 12, more preferably 2 to 8, and still more preferably 3 to 6.
  • the linking group is preferably an alkylene group.
  • the mesogenic nucleus in the compound of the present invention is preferably a phenylene group, more preferably a 1,4-phenylene group.
  • the substituent containing a mesogenic nucleus may be bonded to a benzoxazinone ring, or may be bonded to an aromatic ring directly connected to the benzoxazinone ring.
  • R 1 and R 2 in formula (I) are each independently a hydrogen atom, halogen, NO 2 , CN, NCS, linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (provided that alkyl group Of —CH 2 — constituting one of —CH 2 — or two or more non-adjacent —CH 2 — are —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —OCOO—, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —CONR 3 —, —NR 3 CO—, or —NR 3 — may be substituted, and R 3 may be a hydrogen atom or a carbon atom of 1 to 4 represents an alkyl group), or P-Sp-L-, and at least one of R 1 and R 2 is P-Sp-L-.
  • R 1 and R 2 are more preferably a linear, branched or cyclic carbon number of 1 to 12 in which one CH 2 or two or more non-adjacent CH 2 are substituted with —O— or —OCOO—. Or a polymerizable functional group represented by P-Sp-L-.
  • P in P-Sp-L- that R 1 and R 2 can represent represents a polymerizable functional group.
  • a polymerizable functional group capable of radical polymerization or cationic polymerization is preferable.
  • radical polymerizable functional group a generally known radical polymerizable functional group can be used, and a (meth) acrylate group (used as a term meaning including both an acrylate group and a methacrylate group) is preferable. Can be mentioned. In this case, it is known that the acrylate group is generally fast in the polymerization rate, and the acrylate group is preferable from the viewpoint of improving the productivity. However, the methacrylate group may be used similarly as a polymerizable functional group of the high ⁇ n liquid crystal. it can.
  • cationically polymerizable functional group a generally known cationically polymerizable functional group can be used.
  • alicyclic ether groups and vinyloxy groups are preferable, and epoxy groups, oxetanyl groups, and vinyloxy groups are particularly preferable.
  • P is preferably a polymerizable functional group represented by any of the following formulas (P-1) to (P-5).
  • R 11 to R 13 each represent a hydrogen atom or a methyl group. * Indicates the binding position with Sp.
  • P is preferably a (meth) acrylate group, that is, preferably any one of the following groups.
  • Sp of P-Sp-L- that R 1 and R 2 can take is a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms (provided that one non-terminal —CH 2 — constituting the alkylene group)
  • the terminal —CH 2 — or two or more non-terminal non-terminal —CH 2 — are —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C. -, - CONR 4 -, - NR 4 CO-, or -NR 4 - may be replaced by, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • the length of the side chain of the compound of the general formula (I) is short (for example, having 1 to 3 carbon atoms), the upper limit temperature showing the liquid crystal phase is high, but it is easy to crystallize and the solubility becomes low. For this reason, it may be necessary to reduce the ratio of the compound from the viewpoint of solubility or compatibility with other components (for example, a solvent or other liquid crystal material) contained in the composition.
  • the solubility is improved, but the upper limit temperature indicating the liquid crystal phase is lowered or the smectic phase is easily generated, and the nematic phase range is narrow. The uniformity of orientation may be reduced.
  • Sp in the compound of the general formula (I) is preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms.
  • L in R 1 and R 2 can be represented by —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —OCOO—, —CONR 5 —, —NR 5 CO—, —NR 5 —, or a single bond (R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • L is preferably —O—, —S—, —COO—, —OCO— or —OCOO—, more preferably —O— or —OCOO—.
  • Sp is a single bond
  • L is also a single bond.
  • a 1 and A 2 each independently represents a 1,4-phenylene group.
  • One or more hydrogen atoms of the 1,4-phenylene group represented by A 1 and A 2 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms.
  • 5 may be substituted with an alkoxycarbonyl group having 5 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an amide group having 2 to 5 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom.
  • Z 1 and Z 2 in formula (I) are each independently —COO—, —OCO—, —CONR 6 —, —NR 6 CO—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CH 2 S —, —SCH 2 —, —CH 2 CH 2 —, or a single bond (R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z 1 and Z 2 are selected from the above range, and are preferably —COO— or —OCO—.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 in the general formula (I) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • it is effective to introduce a substituent on the aromatic ring.
  • a substituent that achieves both solubility and liquid crystallinity is preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, or a halogen atom, and more preferably a methyl group, a methoxy group, Group, chlorine atom.
  • M and n in the general formula (I) are each independently 0, 1 or 2.
  • M and n in the general formula (I) are each independently 0, 1 or 2.
  • NI point transition temperature from a nematic liquid crystal phase to an isotropic phase
  • the aromatic ring increases the polarizability in the molecular long axis direction and contributes to the improvement of ⁇ n as compared with the unsaturated ring and the non-aromatic ring. Therefore, as described above, A 1 and A 2 are 1,4- Limited to phenylene groups.
  • a 1 and A 2 are 1,4- Limited to phenylene groups.
  • an increase in the number of rings leads to an increase in melting point and viscosity, and there is a drawback that in the application area used for the optical film, crystallization is likely to occur in the coating process, and the film uniformity is lowered.
  • the number of aromatic rings in the compound is preferably 3 or 4. For this reason, m + n in the compound of the general formula (I) is 1 or 2.
  • Z 1 is —COO— and Z 2 is —OCO—, which can be cited as one preferred range.
  • Another preferred range is that in which X 3 in the general formula (I) is a hydrogen atom or a methoxy group.
  • m in the general formula (I) is 0 and n is 1
  • another preferred range is one in which Z 2 is —OCO—.
  • Z 1 is —COO—
  • the polymerizable compound represented by the general formula (I) of the present invention can be produced by various methods. For example, it can manufacture by the method according to Reaction formula (1) shown below.
  • the compound A is a hydroxyanthranilic acid derivative, and a commercially available product or one synthesized by a known method can be used.
  • compound B is a hydroxybenzoic acid derivative, and a commercially available product or a compound synthesized by a known method can be used.
  • the unsubstituted derivative is shown as an example of the compounds A and B, it is represented by X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 in the reaction formula (1).
  • a commercial product having a substituent at the site or a derivative synthesized by a known method can also be used.
  • Compound D can be synthesized with reference to the method described in [0085] to [0087] on page 10 of JP-A-2002-97170. That is, the polymerizable compound represented by the general formula (I) is obtained by synthesizing the compound C by the condensation of the compound A and the compound B and the subsequent cyclization dehydration reaction in the reaction formula (1). And compound D can be synthesized. Similarly, a tricyclic compound can also be synthesized by condensing compound E derived from compound D using thionyl chloride or the like with compound A and undergoing a cyclization dehydration reaction. Further, a polymerization inhibitor such as a hydroquinone derivative may be used in order to suppress thermal polymerization during the reaction.
  • a polymerization inhibitor such as a hydroquinone derivative may be used in order to suppress thermal polymerization during the reaction.
  • Examples of the polymerizable compound of the present invention include liquid crystal compounds. Since the liquid crystalline compound exhibits a high ⁇ n, it is expected that a film whose orientation is fixed can achieve a desired optical characteristic with a thinner film than a film using a liquid crystalline compound having a lower ⁇ n. .
  • the polymerizable compound of the present invention also satisfies a plurality of characteristics such as being chemically stable, easily dissolved in a solvent, easily polymerized, and colorless and transparent.
  • a cured film produced using the compound of the present invention will be able to satisfy a plurality of characteristics such as sufficient hardness, colorless and transparent, and good weather resistance and heat resistance.
  • the cured film formed using the compound of the present invention includes, for example, a retardation plate, a polarizing element, a selective reflection film, a color filter, an antireflection film, a viewing angle compensation film, a holography, which are constituent elements of an optical element. It can be used for various applications such as alignment films.
  • the present invention relates to a polymerizable composition containing the compound of the present invention (also referred to as the composition of the present invention), a polymer compound obtained by polymerizing the compound of the present invention, and the present invention. Films using the compounds of the invention are also provided.
  • the polymerizable composition containing the compound of the present invention preferably contains a chiral agent in addition to the compound of the present invention.
  • the polymer compound of the present invention is obtained by polymerizing the compound of the present invention, and may be liquid crystalline or non-liquid crystalline.
  • the film of the present invention is a film obtained using the compound of the present invention, and is useful as a material for various optical films such as a phase film and a reflective film.
  • the polymerizable composition, polymer compound and film of the present invention are, in particular, a polymerizable composition containing a compound represented by the general formula (I), and a polymer compound obtained by polymerizing the compound represented by the general formula (I). And a film using a compound represented by formula (I). Therefore, in the following description, the case where the compound of the general formula (I) is used as a representative example of the compound of the present invention will be mainly described.
  • composition of the present invention is a polymerizable composition containing at least one compound of the general formula (I) and at least one chiral compound.
  • a film formed by fixing the composition of the present embodiment after forming a cholesteric liquid crystal phase exhibits selective reflection characteristics with respect to light of a predetermined wavelength according to the helical pitch, and a reflective film (for example, , Useful as an infrared reflective film).
  • a reflective film for example, , Useful as an infrared reflective film.
  • the compound of the general formula (I) may be a main component or may be used as an additive. If the compound of the general formula (I) is contained in an amount of 5% by mass or more based on the total mass of the composition, the effect of the compound of the general formula (I) can be obtained, preferably 10 to 85% by mass. More preferably, it is 10 to 75% by mass, and further preferably 15 to 70% by mass. However, it is not limited to this range.
  • the chiral compound may be liquid crystalline or non-liquid crystalline.
  • the chiral compounds are known various chiral agents (for example, described in Liquid Crystal Device Handbook, Chapter 3-4-3, TN, chiral agent for STN, 199 pages, edited by Japan Society for the Promotion of Science, 142nd Committee, 1989) You can choose from.
  • a chiral compound generally contains an asymmetric carbon atom, but an axial asymmetric compound or a planar asymmetric compound containing no asymmetric carbon atom can also be used.
  • Examples of the axial asymmetric compound or the planar asymmetric compound include binaphthyl, helicene, paracyclophane, and derivatives thereof.
  • the chiral compound (chiral agent) may have a polymerizable group.
  • the rod-shaped liquid crystal compound used in combination also has a polymerizable group, a repeating unit derived from the rod-shaped liquid crystal compound by a polymerization reaction of the polymerizable chiral compound and the polymerizable rod-shaped liquid crystal compound And a polymer having a repeating unit derived from a chiral compound.
  • the polymerizable group possessed by the polymerizable chiral compound is preferably the same group as the polymerizable group possessed by the polymerizable rod-like liquid crystal compound. Therefore, the polymerizable group of the chiral compound is also preferably an unsaturated polymerizable group, an epoxy group or an aziridinyl group, more preferably an unsaturated polymerizable group, and an ethylenically unsaturated polymerizable group. Particularly preferred.
  • the chiral compound in the composition of the present invention is preferably 1 to 30 mol% with respect to the compound of the general formula (I) used in combination.
  • a smaller amount of chiral compound is preferred because it often does not affect liquid crystallinity.
  • the chiral compound is preferably a compound having a strong twisting force so that the twisted orientation of the desired helical pitch can be achieved even with a small amount. Examples of such a chiral agent exhibiting a strong twisting force include those described in JP-A-2003-287623, which can be preferably used in the present invention.
  • composition of the present invention may contain one or more other liquid crystal compounds together with the compound of the general formula (I). Since the compound of the general formula (I) is highly compatible with other liquid crystalline compounds, mixing with other liquid crystalline compounds does not cause opacification and can form a highly transparent film. is there. Since other liquid crystalline compounds can be used in combination, compositions having various compositions suitable for various applications can be provided. Examples of other liquid crystal compounds that can be used in combination are rod-like nematic liquid crystal compounds.
  • rod-like nematic liquid crystal compounds examples include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoates, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted Phenylpyrimidines, phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are included. Not only low-molecular liquid crystal compounds but also high-molecular liquid crystal compounds can be used.
  • the rod-like liquid crystal compound having no polymerizable group is described in various documents (for example, Y. Goto et.al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995, Vol. 260, pp. 23-28).
  • the polymerizable rod-like liquid crystal compound can be obtained by introducing a polymerizable group into the rod-like liquid crystal compound.
  • the polymerizable group include an unsaturated polymerizable group, an epoxy group, and an aziridinyl group, preferably an unsaturated polymerizable group, and particularly preferably an ethylenically unsaturated polymerizable group.
  • the polymerizable group can be introduced into the molecule of the rod-like liquid crystal compound by various methods.
  • the number of polymerizable groups possessed by the polymerizable rod-like liquid crystal compound is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • Examples of the polymerizable rod-like liquid crystal compound are described in Makromol. Chem. 190, 2255 (1989), Advanced Materials 5, 107 (1993), US Pat. No. 4,683,327, US Pat. No. 5,622,648, US Pat. No. 5,770,107, International Publication WO95 / 22586. No. 95/24455, No. 97/00600, No. 98/23580, No.
  • Two or more kinds of polymerizable rod-like liquid crystal compounds may be used in combination. When two or more kinds of polymerizable rod-like liquid crystal compounds are used in combination, the alignment temperature can be lowered.
  • the amount of other liquid crystal compounds added there are no particular restrictions on the amount of other liquid crystal compounds added. Even if the content ratio of the compound of the general formula (I) is high, the content ratio of other liquid crystal compounds may be high, or the content ratios may be equal to each other, and can be adjusted to a preferable range depending on the application. .
  • the composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator used is preferably a photopolymerization initiator that can initiate a polymerization reaction by ultraviolet irradiation.
  • photopolymerization initiators include ⁇ -carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), ⁇ -hydrocarbon substituted aromatics.
  • Group acyloin compounds described in US Pat. No.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, based on the composition (solid content in the case of a coating solution).
  • An alignment control agent that contributes to a liquid crystal phase (for example, a cholesteric liquid crystal phase) stably or rapidly may be added to the composition of the present invention.
  • the orientation control agent include fluorine-containing (meth) acrylate polymers and compounds represented by the following general formulas (X1) to (X3). You may contain 2 or more types selected from these. These compounds can reduce the tilt angle of the molecules of the liquid crystal compound or can be substantially horizontally aligned at the air interface of the layer.
  • horizontal alignment means that the major axis of the liquid crystal molecule is parallel to the film surface, but it is not required to be strictly parallel. An orientation with an inclination angle of less than 20 degrees is meant.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • X 1 , X 2 and X 3 each represent a single bond or a divalent linking group.
  • the substituent represented by each of R 1 to R 3 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group (more preferably an unsubstituted alkyl group or a fluorine-substituted alkyl group), an aryl group (especially a fluorine-substituted alkyl group).
  • An aryl group having a group is preferred), a substituted or unsubstituted amino group, an alkoxy group, an alkylthio group, and a halogen atom.
  • the divalent linking groups represented by X 1 , X 2 and X 3 are each an alkylene group, an alkenylene group, a divalent aromatic group, a divalent heterocyclic residue, —CO—, —NRa— (Ra Is a divalent linking group selected from the group consisting of —O—, —S—, —SO—, —SO 2 — and combinations thereof. Is preferred.
  • the divalent linking group is a divalent linking group selected from the group consisting of an alkylene group, a phenylene group, —CO—, —NRa—, —O—, —S— and SO 2 — or a group selected from the group More preferably, it is a divalent linking group in which at least two are combined.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1-12.
  • the alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the divalent aromatic group is preferably 6-10.
  • R represents a substituent
  • m represents an integer of 0 to 5.
  • Preferred substituents for R are the same as those listed as preferred ranges for the substituents represented by R 1 , R 2 , and R 3 .
  • m preferably represents an integer of 1 to 3, particularly preferably 2 or 3.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituents represented by R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are preferably the substituents represented by R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (XI). It is the same as that mentioned as a thing.
  • Examples of the compounds represented by the general formulas (X1) to (X3) that can be used as the alignment control agent in the present invention include compounds described in JP-A-2005-99248.
  • the alignment control agent one type of the compounds represented by the general formulas (X1) to (X3) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the compound represented by any one of the general formulas (X1) to (X3) in the composition is preferably 0.01 to 10% by mass based on the mass of the compound of the general formula (I). 0.01 to 5% by mass is more preferable, and 0.02 to 1% by mass is particularly preferable.
  • composition of the present invention comprises one or more kinds of antioxidants, ultraviolet absorbers, sensitizers, stabilizers, plasticizers, chain transfer agents, polymerization inhibitors, antifoaming agents.
  • Other additives such as a colorant such as an agent, a leveling agent, a thickener, a flame retardant, a surfactant, a dispersant, a dye, and a pigment may be contained.
  • composition of the present invention is useful as a material for various optical films such as a retardation film and a reflective film.
  • An example of a method for producing the film is as follows: (i) Applying the polymerizable composition of the present invention to the surface of a substrate or the like to make a liquid crystal phase (cholesteric liquid crystal phase or the like); (ii) allowing the curing reaction of the polymerizable composition to proceed and fixing the liquid crystal phase to form a cured film; Is a production method comprising at least The steps (i) and (ii) can be repeated a plurality of times to produce a film in which a plurality of the cured films are laminated.
  • the polymerizable composition of the present invention is applied to the surface of the substrate or the alignment film formed thereon.
  • the composition is preferably prepared as a coating solution in which a material is dissolved and / or dispersed in a solvent.
  • a solvent used for preparing the coating solution an organic solvent is preferably used.
  • organic solvent examples include amides (eg N, N-dimethylformamide); sulfoxides (eg dimethyl sulfoxide); heterocyclic compounds (eg pyridine); hydrocarbons (eg benzene, hexane); alkyl halides (eg chloroform, dichloromethane); Esters (eg, methyl acetate, butyl acetate); ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone); ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane); 1,4-butanediol diacetate, and the like.
  • alkyl halides and ketones are particularly preferable.
  • Two or more organic solvents may be used in combination.
  • the coating liquid can be applied by various methods such as a wire bar coating method, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, and a die coating method.
  • a coating film can be formed by discharging the composition from a nozzle using an ink jet apparatus.
  • the composition applied to the surface to become a coating film is brought into a liquid crystal phase state such as a cholesteric liquid crystal phase.
  • the liquid crystal phase may be obtained by drying the coating film and removing the solvent.
  • the liquid crystal phase can be stably formed by heating to the temperature of the isotropic phase and then cooling to the liquid crystal phase transition temperature.
  • the liquid crystal phase transition temperature of the composition is preferably in the range of 10 to 250 ° C., more preferably in the range of 10 to 150 ° C. from the viewpoint of production suitability and the like.
  • a cooling step or the like may be required to lower the temperature to a temperature range exhibiting a liquid crystal phase.
  • a high temperature is required to make the isotropic liquid state higher than the temperature range once exhibiting the liquid crystal phase, which is disadvantageous from waste of thermal energy, deformation of the substrate, and alteration.
  • the coating film in a liquid crystal phase is cured.
  • Curing may proceed according to any polymerization method such as a radical polymerization method, an anionic polymerization method, a cationic polymerization method, or a coordination polymerization method.
  • a suitable polymerization method will be selected.
  • a polymer having a unit derived from the compound of the general formula (I) of the present invention in the structural unit is obtained.
  • ultraviolet light is irradiated to advance the curing reaction.
  • a light source such as an ultraviolet lamp is used.
  • the curing reaction of the composition proceeds, the cholesteric liquid crystal phase is fixed, and a cured film is formed.
  • the amount of irradiation energy of ultraviolet rays is not particularly limited, but is generally preferably about 100 mJ / cm 2 to 800 mJ / cm 2 .
  • ultraviolet irradiation may be performed under heating conditions. Moreover, it is preferable to maintain the temperature at the time of ultraviolet irradiation in the temperature range which exhibits a liquid crystal phase so that a liquid crystal phase may not be disturbed. Also, since the oxygen concentration in the atmosphere is related to the degree of polymerization, if the desired degree of polymerization is not reached in the air and the film strength is insufficient, the oxygen concentration in the atmosphere is reduced by a method such as nitrogen substitution. It is preferable.
  • the liquid crystal phase is fixed and a cured film is formed.
  • the state in which the liquid crystal phase is “fixed” is the most typical and preferred state in which the orientation of the compound that is the liquid crystal phase is maintained. However, it is not limited to this. Specifically, in the temperature range of 0 ° C. to 50 ° C., and in the temperature range of ⁇ 30 ° C. to 70 ° C. under more severe conditions, the layer has no fluidity and is oriented by an external field or external force. It shall mean a state in which the fixed orientation form can be kept stable without causing a change in form.
  • the alignment state of the liquid crystal phase is fixed by a curing reaction that proceeds by ultraviolet irradiation.
  • the composition in the cured film no longer needs to exhibit liquid crystal properties.
  • the composition may be no longer liquid crystalline due to a high molecular weight due to the curing reaction.
  • the thickness of the cured film is not particularly limited. Depending on the application or desired optical properties, the preferred film thickness will be determined. In general, the thickness is preferably 0.05 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 35 ⁇ m.
  • the film of the present invention may have a substrate.
  • the substrate is self-supporting, and there is no limitation on the material and optical characteristics as long as it supports the cured film. It can be selected from a glass plate, a quartz plate, a polymer film, and the like. Depending on the application, high transparency to ultraviolet light will be required. Examples of the polymer film having high transparency to visible light include polymer films for various optical films used as members of display devices such as liquid crystal display devices.
  • the substrate examples include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate (PEN); polycarbonate (PC) films and polymethyl methacrylate films; polyolefin films such as polyethylene and polypropylene; polyimide films, An acetyl cellulose (TAC) film etc. are mentioned. Polyethylene terephthalate and triacetyl cellulose are preferred.
  • the film of the present invention may have an alignment layer between the substrate and the cured film.
  • the alignment layer has a function of more precisely defining the alignment direction of the liquid crystal compound.
  • the alignment layer can be provided by means such as a rubbing treatment of an organic compound (preferably a polymer), oblique vapor deposition of an inorganic compound, or formation of a layer having a microgroove.
  • an alignment layer in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known.
  • the alignment layer is preferably formed on the surface of the polymer film by rubbing treatment.
  • a polymer of an organic compound is preferable, and a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent is often used. Of course, polymers having both functions are also used.
  • polymers examples include polymethyl methacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleimide copolymer, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol, poly (N-methylol acrylamide) , Styrene / vinyl toluene copolymer, chlorosulfonated polyethylene, nitrocellulose, polyvinyl chloride, chlorinated polyolefin, polyester, polyimide, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, carboxymethyl cellulose And polymers such as silica, gelatin, polyethylene, polypropylene and polycarbonate, and compounds such as silane coupling agents.
  • polymers examples include water-soluble polymers such as poly (N-methylacrylamide), carboxymethyl cellulose, gelatin, polyvir alcohol and modified polyvinyl alcohol, and further gelatin, polyvir alcohol and modified polyvinyl alcohol. In particular, mention may be made of polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol.
  • One aspect of the film of the present invention is a film in which the orientation of the liquid crystal phase (for example, horizontal alignment, vertical alignment, hybrid alignment, etc.) of the polymerizable composition of the present invention is fixed.
  • the film exhibits optical anisotropy.
  • the film is used as an optical compensation film for a liquid crystal display device or the like.
  • One aspect of the film of the present invention is a film in which the cholesteric liquid crystal phase of the polymerizable composition of the present invention is fixed, and shows selective reflection characteristics with respect to light in a predetermined wavelength range.
  • the film exhibiting selective reflection characteristics in the infrared wavelength region is used as a heat shielding member, for example, affixed on a window glass of a building or a vehicle, or incorporated in a laminated glass.
  • the film of the present invention can be used for various applications such as polarizing elements, selective reflection films, color filters, antireflection films, viewing angle compensation films, holography, alignment films, which are constituent elements of optical elements. .
  • DMAP N, N-dimethyl-4-aminopyridine
  • Example 2 Synthesis of compound (I-3A): Synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that vanillic acid was used instead of 4-hydroxybenzoic acid. The yield was 4.2 g (41% yield).
  • Example 4 Synthesis of compound (I-39): The compound was synthesized in the same manner as in Example 3 except that 4-acryloylbutoxycarbonyloxybenzoic acid was used instead of 4-acryloylbutoxybenzoic acid. The yield was 3.6 g (yield 65%).
  • 1H-NMR (CDCl 3 ): ⁇ 1.8-2.0 (m, 8H), 4.0-4.2 (m, 4H), 4.2-4.3 (m, 4H), 5.83 (d, 2H), 6.12 (dd, 2H) , 6.40 (d, 2H), 7.3-7.4 (m, 4H), 7.67 (dd, 1H), 7.70 (d, 1H), 8.03 (d, 1H), 8.2-8.3 (m, 4H)
  • the general formula (I) compared with the monoazomethine-type polymerizable liquid crystal compound (R-1) outside the range of the general formula (I) and the liquid crystal compound (R-3) containing no azomethine group, the general formula ( It can be understood that all the compounds of I) have high ⁇ n. Further, from the absorption spectrum curve shown in FIG. 1, the conventionally known bisazomethine type polymerizable liquid crystal (R-2) has a yellowish color because it has an absorption at a wavelength of 400 nm or more, but the general formula (I It can be understood that the azomethine compound (1) has a small absorption at a wavelength of 400 nm or more and is white.
  • Example 5 Production and evaluation of retardation film (Example 5) Using the compound (I-1) of the present invention synthesized in Example 1, a liquid crystalline composition coating solution having the following composition was prepared.
  • Compound (I-1) 100 parts by mass Air interface alignment agent (1) 0.1 part by mass Polymerization initiator IRGACURE819 (manufactured by Ciba Japan) 3 parts by mass Solvent: 800 parts by mass of chloroform
  • a polyimide alignment film SE-130 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was applied on the cleaned glass substrate by a spin coating method, dried and then baked at 250 ° C. for 1 hour. This was rubbed to produce a substrate with an alignment film.
  • the above liquid crystal composition coating solution is applied on the rubbing surface of the alignment film of the substrate by spin coating at room temperature, and subjected to alignment aging at 110 ° C. for 30 seconds, followed by UV irradiation at room temperature in a nitrogen gas atmosphere.
  • a high-pressure mercury lamp from which the short wavelength component was removed was irradiated with light for 10 seconds to fix the orientation, and the retardation film of Example 5 was produced. During the period after application and before heating, no crystal deposition was observed in the coating film.
  • the retardation film obtained by aligning and fixing the liquid crystal composition was observed with a polarizing microscope, it was confirmed that there was no alignment defect and the film was uniformly uniaxially aligned. Furthermore, as a result of measuring this film in Tip-Tilt mode using AxoScan made by AXOMETRIX, the average tilt angle of the liquid crystal calculated by this apparatus is 1 degree, and an A-plate type retardation film can be formed. It was confirmed. In addition, ⁇ n at a wavelength of 550 nm calculated from the phase difference measured using this apparatus and the thickness of the confocal laser film thickness measuring apparatus (FV-7510 manufactured by Keyence Corporation) is 0.258. there were.
  • this film was irradiated with 400 W / m 2 of ultraviolet rays with a wavelength of 360 nm or less cut for 1000 hours using a xenon lamp. Then, using an AxoScan manufactured by AXOMETRIX, ⁇ n at a wavelength of 550 nm before and after the ultraviolet irradiation was measured and found to be 0.257. From the ⁇ n a before the irradiation and the ⁇ n b after the irradiation, the ⁇ n change rate was calculated using the formula of ( ⁇ n a ⁇ n b ) / ⁇ n a , which was 0.004. In addition, in order to confirm hydrolysis resistance, the retardation film obtained by the above operation was subjected to a hydrolysis acceleration test for 168 hours under the conditions of 60 ° C. and 80% relative humidity to determine whether the retardation film was yellowed. confirmed.
  • Example 6 A liquid crystal composition coating solution was prepared in the same manner except that each compound synthesized in each of Examples 2 to 4 was used instead of compound (I-1). Using these coating liquids, the retardation films of the respective examples were formed in the same manner as in Example 5. For these retardation films, ⁇ n of the retardation film obtained in the same manner as in Example 5, presence / absence of coloring after wet heat aging, and ⁇ n change after 1000 hours of UV irradiation are summarized in the following table.
  • the retardation film prepared using the compound of the general formula (I) of the present invention was prepared using the conventional monoazomethine type polymerizable liquid crystalline compound (R-1). It can be understood that ⁇ n is large and the hydrolysis resistance and light resistance are excellent as compared with the prepared retardation film.
  • the film produced using the conventional bisazomethine-type polymerizable liquid crystal compound (R-2) is yellow, the retardation films of the examples of the present invention are all white, and water is added. It can be understood that it is excellent in decomposition resistance and light resistance.
  • any of the compounds of the general formula (I) has a high ⁇ n as compared with the liquid crystalline compound (R-3) not containing an azomethine group.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

ベンゾオキサジノン環と該ベンゾオキサジノン環に直結する芳香環を有しており、且つ、重合性官能基を有する置換基で置換されたメソゲン核を有する化合物は、アゾメチン構造を有していながら耐久性に優れており、無色で高いΔｎを示す。

Description

重合性化合物、重合性液晶組成物、高分子化合物およびフィルム
　本発明は、光学異方性フィルム、遮熱フィルム等の種々の光学部材の材料をはじめとする、様々な用途において有用な重合性化合物に関する。また、本発明はその重合性化合物を用いた重合性液晶組成物、高分子化合物、およびフィルムにも関する。
　近年、液晶表示装置の小型化が望まれており、それに伴い光学フィルムの薄膜化が求められている。例えば、高いΔｎを示す液晶を、位相差板等の光学フィルムに用いることにより膜厚を薄くすることができる。Δｎは液晶化合物の重要な基本物性のひとつであり、高いΔｎを示す液晶は、光学素子の構成要素である位相差板、偏光素子、選択反射膜、カラーフィルタ、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜、など多くの工業分野に利用することができる（非特許文献１）。
　従来、重合性高Δｎ液晶化合物として、アゾメチン結合を有する化合物が種々提案されている（特許文献１～４）。これらの特許文献に記載されている化合物は、いずれも分子内に－Ｐｈ1－ＣＨ＝Ｎ－Ｐｈ2－［ここでＰｈ1およびＰｈ2は１，４－フェニレン基を表す］で表される構造を有するものであり、それ以外の構造例は記載されていない。
特開２００７－２７９３６３号公報 特開２００７－２０６４６１号公報 特開２００９－１４９７５４号公報 特開２００８－２０３７０９号公報
D.J.Broer, G.N.Mol, J.A.M.M.Van Haaren, and J.LubAdv. Mater., 1999,11,573
　重合性液晶を高Δｎ化するためには、化合物の吸収を長波化することが有効である。しかし、吸収を長波化しすぎると着色するという問題があるため、無色での用途を想定した場合、着色しない範囲で長波化し高Δｎを達成することが重要となる。従来公知の重合性アゾメチン液晶化合物では、Δｎが不十分であるか、または高Δｎを達成したものであっても吸収が長波化してしまい、着色するという問題があった。また、アゾメチン結合が加水分解を受けやすく、その際に生成するアニリン化合物がさらに酸化を受けて着色物質を生じる問題があり、耐久性の面からも無色での用途への展開は困難であった。
　本発明は、このような従来技術の課題を解決しようとしたものである。すなわち、高いΔｎを示し、アゾメチン結合を有していながら耐久性にも優れた無色の新規な重合性化合物を提供することを課題とする。
　上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、ベンゾオキサジノン環を含む特定の構造を有する重合性化合物が高いΔｎを示し、無色で耐久性に優れていることを見出して、本発明を提供するに至った。上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］　ベンゾオキサジノン環と該ベンゾオキサジノン環に直結する芳香環を有しており、且つ、重合性官能基を有する置換基で置換されたメソゲン核を有する化合物。
［２］　下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［一般式（Ｉ）中、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、ＮＣＳ、直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１～１２のアルキル基（ただし、アルキル基を構成する－ＣＨ2－のうち、１個の－ＣＨ2－または隣接しない２個以上の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯＮＲ3－、－ＮＲ3ＣＯ－、または－ＮＲ3－により置き換わっていてもよい）、またはＰ－Ｓｐ－Ｌ－を表し、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方はＰ－Ｓｐ－Ｌ－であり；
Ｐは重合性官能基を表し；
Ｓｐは、単結合または炭素数１～１２のアルキレン基（ただし、アルキレン基を構成する非末端－ＣＨ2－のうち、１個の非末端－ＣＨ2－または隣接しない２個以上の非末端－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯＮＲ4－、－ＮＲ4ＣＯ－、または－ＮＲ4－により置き換わっていてもよい）を表し；
Ｌは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ5－、－ＮＲ5ＣＯ－、－ＮＲ5－、または単結合を表し；Ｓｐが単結合であるとき、Ｌも単結合であり；
Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に、１，４－フェニレン基を表し；前記１，４－フェニレン基の１個もしくは２個以上の水素原子は、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数２～５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～５のアシルオキシ基、炭素原子数２～４のアシル基、炭素原子数２～５のアミド基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよく；
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ6－、－ＮＲ6ＣＯ－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ2Ｓ－、－ＳＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2－、または単結合を表し；
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6およびＸ7はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数２～５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～５のアシルオキシ基、炭素原子数２～４のアシル基、炭素原子数２～５のアミド基、シアノ基、またはハロゲン原子を表し；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基を表し；
ｍおよびｎはそれぞれ独立に、０、１または２を表し、且つ、ｍ＋ｎ＝１または２である。］
［３］　一般式（Ｉ）中、ｍ＝ｎ＝１の時、Ｚ1が－ＣＯＯ－であり、Ｚ2が－ＯＣＯ－である［２］に記載の化合物。
［４］　一般式（Ｉ）中、Ｘ3が水素原子もしくはメトキシ基である［３］に記載の化合物。
［５］　一般式（Ｉ）中、ｍ＝０およびｎ＝１の時、Ｚ2が－ＯＣＯ－である［２］に記載の化合物。
［６］　一般式（Ｉ）中、ｍ＝１およびｎ＝０の時、Ｚ1が－ＣＯＯ－である［２］に記載の化合物。
［７］　一般式（Ｉ）中、Ｐが下記の式（Ｐ－１）～式（Ｐ－５）で表される基からなる群から選ばれる重合性官能基である［１］～［６］のいずれか１項に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ11～Ｒ13はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。］
［８］　一般式（Ｉ）中、Ｐがメタクリレート基またはアクリレート基である［１］～［７］のいずれか１項に記載の化合物。
［９］　一般式（Ｉ）中、Ｓｐが炭素数２～８のアルキレン基である［１］～［８］のいずれか１項に記載の化合物。
［１０］　一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2がＰ－Ｓｐ－Ｌ－で表される基である［１］～［９］のいずれか１項に記載の化合物。
［１１］　［１］～［１０］のいずれか１項に記載の化合物とキラル剤を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
［１２］　［１］～［１０］のいずれか１項に記載の化合物を重合した高分子化合物。
［１３］　［１］～［１０］のいずれか１項に記載の化合物を用いたフィルム。
　本発明の化合物とフィルムは、無色であり、高いΔｎを示し、耐久性にも優れているという効果を奏する。
本発明の化合物（Ｉ－１）および化合物（Ｉ－３）、並びに比較化合物（Ｒ－２）の吸収スペクトル曲線である。
　以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
１．本発明の化合物
　本発明の化合物は、ベンゾオキサジノン環と該ベンゾオキサジノン環に直結する芳香環を有しており、且つ、重合性官能基を有する置換基で置換されたメソゲン核を有する化合物である。従来のアゾメチン基を分子内に有する液晶化合物は、高Δｎを示すが、一方で着色や耐久性の問題があり、用途が制限される。これに対して本発明の化合物は、十分に高いΔｎを示すとともに、白色であるので、着色の問題はない。さらに、本発明の化合物は、溶剤への溶解性、および他の液晶材料との相溶性も良好であり、重合で硬化可能であることから、光学部材等の種々の用途に有用である。特に、Δｎが高いことから、薄膜の形態で所望の光学特性を示すことが要求される位相差膜および選択反射膜等の光学フィルムの作製に有用である。
　本発明の化合物は、末端の重合性官能基とメソゲン核を繋ぐ連結基の鎖長をある程度長くすることによって、液晶相となる温度範囲を広くし、重合工程において結晶化して白濁化しないようにすることもできる。連結基の連結鎖を構成する原子数は１～１２であることが好ましく、２～８であることがより好ましく、３～６であることがさらに好ましい。また、連結基はアルキレン基であることが好ましい。
　本発明の化合物におけるメソゲン核はフェニレン基であることが好ましく、１，４－フェニレン基であることがより好ましい。また、メソゲン核を含む置換基は、ベンゾオキサジノン環に結合していてもよいし、ベンゾオキサジノン環に直結する芳香環に結合していてもよい。また、ベンゾオキサジノン環と、ベンゾオキサジノン環に直結する芳香環のそれぞれに結合していてもよい。
　以下において、本発明の化合物の中で特に一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（Ｉ）のＲ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、ＮＣＳ、直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１～１２のアルキル基（ただし、アルキル基を構成する－ＣＨ2－のうち、１個の－ＣＨ2－または隣接しない２個以上の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯＮＲ3－、－ＮＲ3ＣＯ－、または－ＮＲ3－により置き換わっていてもよく、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基を表す）、またはＰ－Ｓｐ－Ｌ－を表し、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方はＰ－Ｓｐ－Ｌ－である。Ｒ1およびＲ2は、より好ましくは１個のＣＨ2または隣接しない２個以上のＣＨ2が－Ｏ－、－ＯＣＯＯ－で置換された直鎖状、分岐状または環状の炭素数１～１２のアルキル基、またはＰ－Ｓｐ－Ｌ－であり、さらに好ましくはＰ－Ｓｐ－Ｌ－で表される重合性官能基である。
　Ｒ1、Ｒ2がとりうるＰ－Ｓｐ－Ｌ－のＰは重合性官能基を表す。ここでいう重合性官能基とは、重合に直接関与する基（例えばＣＨ2＝ＣＨ－）のみからなるものと、重合に直接関与する基（例えばＣＨ2＝ＣＨ－）とそれに結合している官能基（例えば－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－）から構成されるものの両方を包含する概念である。重合性官能基としては、ラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性官能基が好ましい。ラジカル重合性官能基としては、一般に知られているラジカル重合性官能基を用いることができ、好適なものとして、（メタ）アクリレート基（アクリレート基およびメタクリレート基の双方を含む意味の用語として用いる）とを挙げることができる。この場合、重合速度はアクリレート基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の観点からアクリレート基が好ましいが、メタクリレート基も高Δｎ液晶の重合性官能基として同様に使用することができる。カチオン重合性官能基としては、一般に知られているカチオン重合性官能基を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基が特に好ましい。
　Ｐは下記式（Ｐ－１）～（Ｐ－５）のいずれかで表される重合性官能基であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上式中、Ｒ11～Ｒ13はそれぞれ、水素原子またはメチル基を表す。＊はＳｐとの結合位置を示す。Ｐは（メタ）アクリレート基であるのが好ましく、即ち、以下のいずれかの基であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｒ1、Ｒ2がとりうるＰ－Ｓｐ－Ｌ－のＳｐは、単結合または炭素数１～１２のアルキレン基（ただし、アルキレン基を構成する非末端－ＣＨ2－のうち、１個の非末端－ＣＨ2－または隣接しない２個以上の非末端－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯＮＲ4－、－ＮＲ4ＣＯ－、または－ＮＲ4－により置き換わっていてもよく、Ｒ4は水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基を表す）を表す。
　一般式（Ｉ）の化合物の側鎖の長さが短い（例えば、炭素数が１～３である）と液晶相を示す上限温度は高いが結晶化し易くて溶解性が低くなる。このため、組成物に含まれる他の成分（例えば、溶媒または他の液晶材料）への溶解性または相溶性の観点で、該化合物の割合を小さくする必要がある場合がある。一方、側鎖が長い（例えば、炭素数が４～６である）と、溶解性は良化するが、液晶相を示す上限温度が低下したり、スメクチック相が出やすくなりネマチック相範囲が狭くなったりして、配向の均一性が低下する場合がある。また、側鎖が長くなると、分子の動きの自由度を増大させることになるので、剛性の高い膜質が要求される用途には、側鎖が短めの化合物を用いるのが好ましく、また膜の脆性改良の用途には、側鎖が長めの化合物を用いるのが好ましい。これらの物性をバランスよく満たすため、一般式（Ｉ）の化合物中のＳｐとしては、炭素数２～８のアルキレン基が好ましく、炭素数３～６のアルキレン基がより好ましい。
　Ｒ1、Ｒ2がとりうるＰ－Ｓｐ－Ｌ－のＬは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ5－、－ＮＲ5ＣＯ－、－ＮＲ5－、または単結合を表す（Ｒ5は水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基を表す）。Ｌは、好ましくは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－であり、さらに好ましくは－Ｏ－、－ＯＣＯＯ－である。Ｓｐが単結合であるとき、Ｌも単結合である。
　一般式（Ｉ）のＡ1およびＡ2はそれぞれ独立に、１，４－フェニレン基を表す。Ａ1およびＡ2が表す１，４－フェニレン基の１個もしくは２個以上の水素原子は、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数２～５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～５のアシルオキシ基、炭素原子数２～４のアシル基、炭素原子数２～５のアミド基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
　一般式（Ｉ）のＺ1およびＺ2はそれぞれ独立に、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ6－、－ＮＲ6ＣＯ－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ2Ｓ－、－ＳＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2－、または単結合を表す（Ｒ6は水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基を表す）。環構造をつなぐ連結基としては、液晶相安定化（ＮＩ点の向上）のためには剛直な構造を有したものを用いることが好ましい。しかし、剛直なものを多く用いると結晶性向上による溶解性低下、スメクチック相安定化によるネマチック液晶相範囲の縮小が考えられる。ただし、剛直な構造を与える単結合は、π共役拡大により吸収が長波化し着色する恐れがあることから、アゾメチン結合を有する骨格との連結基としては好ましくない。よって、Ｚ1およびＺ2は上記の範囲内から選択し、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であることが好ましい。
　一般式（Ｉ）のＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6およびＸ7はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数２～５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～５のアシルオキシ基、炭素原子数２～４のアシル基、炭素原子数２～５のアミド基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す。
　化合物の溶解性向上のためには、芳香環上に置換基を導入することが有効である。一般式（Ｉ）で表される化合物でも、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7で表される置換基上の原子の大きさがより大きいほど溶解性の向上に寄与し、小さいほど溶解性が低下する。製造工程での取り扱いを考慮すると、芳香環上には置換基を有することが望ましい。置換基の数としては、より多いほど溶解性の上昇が期待できるが、多過ぎると液晶性が損なわれることから、一般式（Ｉ）で表される化合物においては水素原子以外の置換基を０、１または２個有していることが好ましく、１個有していることがより好ましい。また、溶解性と液晶性を両立させる置換基として好ましいのは、炭素原子数１～２のアルキル基、炭素原子数１～２のアルコキシ基、もしくはハロゲン原子であり、より好ましくはメチル基、メトキシ基、塩素原子である。
　一般式（Ｉ）のｍおよびｎはそれぞれ独立に、０、１または２である。
　高いΔｎのためには、配向秩序を高くすることが必要であり、このためには液晶相の上限温度を上げることが有効である。一般式（Ｉ）で表される化合物は少なくとも環状の芳香族基を３環～４環連結したものであり、ＮＩ点（ネマチック液晶相から等方相への転移温度）が高く、具体的には１６０℃以上という極めて高いＮＩ点を示し、組成物のΔｎの向上に大きく寄与する。また、芳香族環は、不飽和環や非芳香族環と比べて分子長軸方向の分極率を増大し、Δｎの向上に寄与するため、上記の通りＡ1、Ａ2は１，４－フェニレン基に限定されている。但し、環数の増大は、融点や粘性の増大を招き、光学膜に使用する用途領域では塗布工程で結晶化を起こしやすく膜均一性が下がるといった欠点もある。また、環数の増大に伴い溶解性が低下し、製造工程での取り扱いが困難になることから、該化合物の環数としては芳香環の数が３または４であるのが好ましい。このため、一般式（Ｉ）の化合物中のｍ＋ｎは１または２である。
　一般式（Ｉ）のｍとｎがともに１であるとき、Ｚ1は－ＣＯＯ－であり、且つＺ2は－ＯＣＯ－であるものを１つの好ましい範囲として挙げることができる。
　また、一般式（Ｉ）のＸ3が水素原子もしくはメトキシ基であるものを別の１つの好ましい範囲として挙げることができる。
　さらに、一般式（Ｉ）のｍが０でｎが１であるとき、Ｚ2が－ＯＣＯ－であるものをさらに別の１つの好ましい範囲として挙げることができる。
　また、一般式（Ｉ）のｍが１でｎが０であるとき、Ｚ1が－ＣＯＯ－であるものをさらに別の１つの好ましい範囲として挙げることができる。
　以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で採用することができる化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明の前記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物は種々の方法で製造することができる。例えば、下記に示す反応式（１）に従う方法により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　前記反応式（１）において、化合物Ａはヒドロキシアントラニル酸誘導体であり、市販品または公知の方法により合成したものを用いることができる。前記反応式（１）において、化合物Ｂはヒドロキシ安息香酸誘導体であり、市販品または公知の方法により合成したものを用いることができる。なお、化合物ＡおよびＢの例として無置換の誘導体を示しているが、反応式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7で表される部位に置換基を有する市販品または公知の方法により合成した誘導体も用いることができる。また、化合物Ｄは特開２００２－９７１７０号公報の１０頁の［００８５］～［００８７］に記載の方法を参照して合成することができる。
　すなわち、前記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物は、前記反応式（１）における、化合物Ａと化合物Ｂとの縮合、続く環化脱水反応で化合物Ｃを合成し、続いて化合物Ｃと化合物Ｄとの反応により合成することができる。
　同様に三環型の化合物についても、化合物Ｄより塩化チオニルなどを用いて誘導した化合物Ｅを化合物Ａと縮合させ、環化脱水反応を経ることで合成できる。
　また、反応中の熱重合を抑制するためにハイドロキノン誘導体などの重合禁止剤を用いてもよい。
　本発明の重合性化合物の例には、液晶性化合物が含まれる。前記液晶性化合物は、高いΔｎを示すので、その配向を固定した膜は、より低いΔｎの液晶性化合物を利用した膜と比較して、より薄膜で所望の光学特性を達成することが期待できる。
　また、本発明の重合性化合物は、化学的に安定であり、溶剤に溶解しやすく、重合しやすく、無色透明であるなど、複数の特性をも満足する。本発明の化合物を用いて作製される硬化膜は、十分な硬度を示し、無色透明であり、耐候性・耐熱性が良好である等、複数の特性を満足し得るであろう。従って、本発明の化合物を利用して形成された硬化膜は、例えば、光学素子の構成要素である位相差板、偏光素子、選択反射膜、カラーフィルタ、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜等、種々の用途に利用することができる。
２．本発明の重合性組成物、高分子化合物およびフィルム
　本発明は、本発明の化合物を含む重合性組成物（本発明の組成物ともいう）、本発明の化合物を重合した高分子化合物、および本発明の化合物を用いたフィルムも提供する。本発明の化合物を含む重合性組成物は、本発明の化合物の他にキラル剤を含有するものであることが好ましい。また、本発明の高分子化合物は、本発明の化合物を重合させることにより得られるものであり、液晶性であっても、非液晶性であってもよい。本発明のフィルムは、本発明の化合物を用いて得られるフィルムであり、位相膜、反射膜等の種々の光学フィルムの材料として有用である。本発明の重合性組成物、高分子化合物およびフィルムは、特に、一般式（Ｉ）で表される化合物を含む重合性組成物、一般式（Ｉ）で表される化合物を重合した高分子化合物、および一般式（Ｉ）で表される化合物を用いたフィルムであることが好ましい。このため、以下の説明では本発明の化合物の代表例として一般式（Ｉ）の化合物を用いた場合を主に説明する。
　本発明の組成物の一態様は、前記一般式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種と、少なくとも１種のキラル化合物とを含有する重合性組成物である。本態様の組成物をコレステリック液晶相とした後、それを固定して形成された膜は、その螺旋ピッチに応じて、所定の波長の光に対して、選択反射特性を示し、反射膜（例えば、赤外線反射膜）として有用である。本発明の高いΔｎを示す重合性化合物を利用することにより、より低いΔｎの液晶性化合物を利用した同一の厚みの膜と比較して、反射波長域が広帯域化されるという利点がある。
　本発明の組成物について、前記一般式（Ｉ）の化合物は、主成分であっても、添加剤として使用されていてもよい。前記一般式（Ｉ）の化合物を組成物の全質量に対して、５質量％以上含有していれば、一般式（Ｉ）の化合物による効果を得ることができ、好ましくは１０～８５質量％、より好ましくは１０～７５質量％、さらに好ましくは１５～７０質量％である。但し、この範囲に限定されるものではない。
（１）キラル化合物
　本発明の組成物をコレステリック液晶相を示す組成物として調製するためには、キラル化合物を添加するのが好ましい。キラル化合物は液晶性であっても、非液晶性であってもよい。前記キラル化合物は、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４－３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）から選択することができる。キラル化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物も用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。キラル化合物（キラル剤）は、重合性基を有していてもよい。キラル化合物が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性キラル化合物と重合性棒状液晶合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル化合物が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル化合物の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
　本発明の組成物中のキラル化合物は、併用される一般式（Ｉ）の化合物に対して、１～３０モル％であることが好ましい。キラル化合物の使用量を、より少なくした方が液晶性に影響を及ぼさないことが多いため好まれる。従って、キラル化合物は、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。この様な、強い捩れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開２００３－２８７６２３号公報に記載のキラル剤が挙げられ、本発明に好ましく用いることができる。
（２）他の液晶化合物
　本発明の組成物は、前記一般式（Ｉ）の化合物とともに、他の１種以上の液晶性化合物を含有していてもよい。前記一般式（Ｉ）の化合物は、他の液晶性化合物との相溶性も高いので、他の液晶性化合物を混合しても、不透明化等が生じず、透明性の高い膜を形成可能である。他の液晶性化合物を併用可能であることから、種々の用途に適する種々の組成の組成物を提供できる。併用可能な他の液晶化合物の例には、棒状ネマチック液晶化合物である。前記棒状ネマチック液晶化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
　本発明に利用可能な他の液晶化合物は、重合性であっても非重合性であってもよい。重合性基を有しない棒状液晶化合物については、様々な文献（例えば、Y. Goto et.al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995, Vol. 260, pp.23-28）に記載がある。
　重合性棒状液晶化合物は、重合性基を棒状液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、およびアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、棒状液晶化合物の分子中に導入できる。重合性棒状液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは１～６個、より好ましくは１～３個である。重合性棒状液晶化合物の例は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１－２７２５５１号公報、同６－１６６１６号公報、同７－１１０４６９号公報、同１１－８００８１号公報、および特開２００１－３２８９７３号公報などに記載の化合物が含まれる。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用してもよい。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
　他の液晶化合物の添加量については特に制限はない。前記一般式（Ｉ）の化合物の含有割合が高くても、他の液晶化合物の含有割合が高くても、互いに等しい含有割合であってもよく、用途に応じて好ましい範囲に調整することができる。
（３）重合開始剤
　本発明の組成物は、重合開始剤を含有しているのが好ましい。例えば、紫外線照射により硬化反応を進行させて硬化膜を形成する態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。光重合開始剤の例には、α－カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α－炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ－アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０－１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
　光重合開始剤の使用量は、組成物（塗布液の場合は固形分）の０．１～２０質量％であることが好ましく、１～８質量％であることがさらに好ましい。
（４）配向制御剤
　本発明の組成物中に、安定的にまたは迅速に液晶相（例えば、コレステリック液晶相）となるのに寄与する配向制御剤を添加してもよい。配向制御剤の例には、含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、および下記一般式（Ｘ１）～（Ｘ３）で表される化合物が含まれる。これらから選択される２種以上を含有していてもよい。これらの化合物は、層の空気界面において、液晶化合物の分子のチルト角を低減若しくは実質的に水平配向させることができる。尚、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が２０度未満の配向を意味するものとする。液晶化合物が空気界面付近で水平配向する場合、配向欠陥が生じ難いため、可視光領域での透明性が高くなる。一方、液晶化合物の分子が大きなチルト角で配向すると、例えば、コレステリック液晶相とする場合は、その螺旋軸が膜面法線からずれるため、反射率が低下したり、フィンガープリントパターンが発生し、ヘイズの増大や回折性を示すため好ましくない。
　配向制御剤として利用可能な前記含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマーの例は、特開２００７－２７２１８５号公報の［００１８］～［００４３］等に記載がある。
　以下、配向制御剤として利用可能な、下記一般式（Ｘ１）～（Ｘ３）について、順に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は単結合または二価の連結基を表す。Ｒ1～Ｒ3で各々表される置換基としては、好ましくは置換もしくは無置換の、アルキル基（中でも、無置換のアルキル基またはフッ素置換アルキル基がより好ましい）、アリール基（中でもフッ素置換アルキル基を有するアリール基が好ましい）、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子である。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3で各々表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、－ＣＯ－、－ＮＲａ－（Ｒａは炭素原子数が１～５のアルキル基または水素原子）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フェニレン基、－ＣＯ－、－ＮＲａ－、－Ｏ－、－Ｓ－およびＳＯ2－からなる群より選ばれる二価の連結基または該群より選ばれる基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１～１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２～１２であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、６～１０であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式中、Ｒは置換基を表し、ｍは０～５の整数を表す。ｍが２以上の整数を表す場合、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒとして好ましい置換基は、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3で表される置換基の好ましい範囲として挙げたものと同様である。ｍは、好ましくは１～３の整数を表し、特に好ましくは２または３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9でそれぞれ表される置換基は、好ましくは一般式（ＸＩ）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3で表される置換基の好ましいものとして挙げたものと同様である。
　本発明において配向制御剤として使用可能な、前記一般式（Ｘ１）～（Ｘ３）で表される化合物の例には、特開２００５－９９２４８号公報に記載の化合物が含まれる。
　なお、本発明では、配向制御剤として、前記一般式（Ｘ１）～（Ｘ３）で表される化合物の一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　前記組成物中における、一般式（Ｘ１）～（Ｘ３）のいずれかで表される化合物の添加量は、前記一般式（Ｉ）の化合物の質量の０．０１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましく、０．０２～１質量％が特に好ましい。
（５）その他の添加剤
　本発明の組成物は、１種または２種類以上の、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、安定剤、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、界面活性物質、分散剤、染料、顔料等の色材、等の他の添加剤を含有していてもよい。
（６）組成物を用いたフィルムの作製方法
　本発明の組成物は、位相差フィルム、反射フィルム等の種々の光学フィルムの材料として有用である。当該フィルムの製造方法の一例は、
　(i)  基板等の表面に、本発明の重合性組成物を塗布して、液晶相（コレステリック液晶相等）の状態にすること、
　(ii)　前記重合性組成物の硬化反応を進行させ、液晶相を固定して硬化膜を形成すること、
を少なくとも含む製造方法である。
　（i）および（ii）の工程を、複数回繰り返して、複数の上記硬化膜が積層されたフィルムを作製することもできる。
　前記（i）工程では、まず、基板またはその上に形成された配向膜の表面に、本発明の重合性組成物を塗布する。前記組成物は、溶媒に材料を溶解および／または分散した、塗布液として調製されるのが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。該有機溶媒としては、アミド（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）；スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）；ヘテロ環化合物（例えばピリジン）；炭化水素（例えばベンゼン、ヘキサン）；アルキルハライド（例えばクロロホルム、ジクロロメタン）；エステル（例えば酢酸メチル、酢酸ブチル）；ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン）；エーテル（例えばテトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン）；１，４－ブタンジオールジアセテートなどが含まれる。これらの中でも、アルキルハライドおよびケトンが特に好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
　前記塗布液の塗布は、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。また、インクジェット装置を用いて、組成物をノズルから吐出して、塗膜を形成することもできる。
　次に、表面に塗布され、塗膜となった組成物を、コレステリック液晶相等の液晶相の状態にする。前記組成物が、溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗膜を乾燥し、溶媒を除去することで、液晶相の状態にすることができる場合がある。また、液晶相への転移温度とするために、所望により、前記塗膜を加熱してもよい。例えば、一旦等方性相の温度まで加熱し、その後、液晶相転移温度まで冷却する等によって、安定的に液晶相の状態にすることができる。前記組成物の液晶相転移温度は、製造適性等の面から１０～２５０℃の範囲内であることが好ましく、１０～１５０℃の範囲内であることがより好ましい。１０℃未満であると液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるために冷却工程等が必要となることがある。また２００℃を超えると、一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にするために高温を要し、熱エネルギーの浪費、基板の変形、変質等からも不利になる。
　次に、（ii）の工程では、液晶相の状態となった塗膜を硬化させる。硬化は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等、いずれの重合法に従って進行させてもよい。一般式（Ｉ）の化合物に応じて、適する重合法が選択されるであろう。この重合により、本発明の一般式（Ｉ）の化合物から誘導される単位を構成単位中に有する重合体が得られる。
　一例では、紫外線を照射して、硬化反応を進行させる。紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。この工程では、紫外線を照射することによって、前記組成物の硬化反応が進行し、コレステリック液晶相が固定されて、硬化膜が形成される。
　紫外線の照射エネルギー量については特に制限はないが、一般的には、１００ｍＪ／ｃｍ2～８００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。また、前記塗膜に紫外線を照射する時間については特に制限はないが、硬化膜の充分な強度および生産性の双方の観点から決定されるであろう。
　硬化反応を促進するため、加熱条件下で紫外線照射を実施してもよい。また、紫外線照射時の温度は、液晶相が乱れないように、液晶相を呈する温度範囲に維持するのが好ましい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達せず、膜強度が不十分の場合には、窒素置換等の方法により、雰囲気中の酸素濃度を低下させることが好ましい。
　上記工程では、液晶相が固定されて、硬化膜が形成される。ここで、液晶相を「固定化した」状態は、液晶相となっている化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様である。それだけには限定されず、具体的には、通常０℃～５０℃、より過酷な条件下では－３０℃～７０℃の温度範囲において、該層に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものとする。本発明では、紫外線照射によって進行する硬化反応により、液晶相の配向状態を固定する。
　なお、本発明においては、液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に硬化膜中の組成物がもはや液晶性を示す必要はない。例えば、組成物が、硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。
　上記硬化膜の厚みについては特に制限はない。用途に応じて、または所望とされる光学特性に応じて、好ましい膜厚が決定されるであろう。一般的には、厚さは０．０５～５０μｍが好ましく、１～３５μｍがより好ましい。
（７）基板
　本発明のフィルムは、基板を有していてもよい。当該基板は自己支持性があり、上記硬化膜を支持するものであれば、材料および光学的特性についてなんら限定はない。ガラス板、石英板、およびポリマーフィルム等から選択することができる。用途によっては、紫外光に対する高い透明性が要求されるであろう。可視光に対する透過性が高いポリマーフィルムとしては、液晶表示装置等の表示装置の部材として用いられる種々の光学フィルム用のポリマーフィルムが挙げられる。前記基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム；ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、などが挙げられる。ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースが好ましい。
（８）配向層
　本発明のフィルムは、基板と前記硬化膜との間に、配向層を有していてもよい。配向層は、液晶化合物の配向方向をより精密に規定する機能を有する。配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成等の手段で設けることができる。さらには、電場の付与、磁場の付与、或いは光照射により配向機能が生じる配向層も知られている。配向層は、ポリマーの膜の表面に、ラビング処理により形成するのが好ましい。
　配向層に用いられる材料としては、有機化合物のポリマーが好ましく、それ自体が架橋可能なポリマーか、或いは架橋剤により架橋されるポリマーがよく用いられる。当然、双方の機能を有するポリマーも用いられる。ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレ－ト、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコ－ルおよび変性ポリビニルアルコ－ル、ポリ（Ｎ－メチロ－ルアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロ－ス、ゼラチン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネート等のポリマーおよびシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ（Ｎ－メチロ－ルアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロ－ス、ゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーであり、さらにゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
（９）本発明のフィルムの用途
　本発明のフィルムの一態様は、本発明の重合性組成物の、液晶相の配向（例えば、水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向等）を固定したフィルムであって、光学異方性を示すフィルムである。当該フィルムは、液晶表示装置等の光学補償フィルム等として利用される。
　本発明のフィルムの一態様は、本発明の重合性組成物のコレステリック液晶相を固定したフィルムであって、所定の波長域の光に対して選択反射特性を示すフィルムである。赤外線波長域（波長８００～１３００ｎｍ）に選択反射特性を示す当該フィルムは、例えば建物または車両の窓ガラスに貼付され、もしくは合わせガラスに組み込まれて、遮熱部材として利用される。
　また、本発明のフィルムは、光学素子の構成要素である、偏光素子、選択反射膜、カラーフィルタ、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜等、種々の用途に利用することができる。
　以下に実施例と比較例（なお比較例は必ずしも公知技術というわけではない）を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
１．一般式（Ｉ）の化合物の合成と物性
（実施例１）
化合物（Ｉ－１Ａ）の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　４－ヒドロキシ安息香酸１０．０ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍｌ、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド５００μｌに溶解した溶液に、塩化チオニル７．９ｍｌ（１０８．６ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま１時間室温で攪拌した。上記で得た溶液に、４－ヒドロキシアントラニル酸５．５４ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）をＮ－エチルピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液を加え、室温で注意深くピリジン６ｍｌを加え、室温で２時間攪拌した。得られた反応液に０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を１５０ｍｌ加え、生じた白色固体を濾別し、水５０ｍｌで２回洗浄して、化合物（Ｉ－１Ａ）を白色固体として５．７ｇ（収率６２％）得た。
1H-NMR(d6-DMSO) : δ= 6.93(m,2H), 7.35(dd,1H), 7.40(d,1H), 7.55(d,1H),  8.00(m,2H), δ= 10.4(brs,2H)
化合物（Ｉ－１）の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　３つ口フラスコにＭｓＣｌを１．９ｍｌ（２４．５ｍｍｏｌ）とＴＨＦを１０ｍｌ添加し、氷・メタノールバスに浸し、内温を－５℃にした。この溶液に、内温を５℃以下に保ちながら、４－アクリロイルオキシ安息香酸６．４２ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）／ジイソプロピルエチルアミン（以下、ＤＩＰＥＡとする）４．３２ｍｌ（２４．８ｍｍｏｌ）／２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．１０ｇ／ＴＨＦ２０ｍｌの混合溶液を滴下した。この溶液を５℃以下に保って、２時間攪拌した後、ＤＩＰＥＡ４．３２ｍｌ（２４．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（以下、ＤＭＡＰとする）０．１ｇを加えた。得られた溶液に、化合物（Ｉ－１Ａ）３．０ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）をＮ－エチルピロリドン１５ｍｌに溶解した溶液を滴下し、室温で３時間攪拌した。反応液に０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を１００ｍｌ加え、生じた白色固体を濾別した。得られた白色固体をジクロロメタン／メタノールにより再結晶し、白色固体である化合物（Ｉ－１）を７．１０ｇ（収率８１％）得た。
1H-NMR(CDCl3) : δ= 1.8-2.0(m,8H), 4.0-4.2(m,4H), 4.2-4.3(m,4H), 5.83(d,2H), 6.12(dd,2H), 6.42(d,2H), 6.90-7.05 (m,4H), 7.39(d,2H), 7.68(dd,1H), 7.72(d,1H),  8.07 (d,1H), 8.1-8.2(m,4H), 8.38(m,2H)
（実施例２）
化合物（Ｉ－３Ａ）の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　４－ヒドロキシ安息香酸の代わりにバニリン酸を用いた以外は実施例１と同様の方法により合成した。収量は４．２ｇ（収率４１％）であった。
1H-NMR(d6-DMSO) : δ= 3.86(s,3H), 6.94(d,1H), 7.34(dd,1H), 7.40(d,1H), 7.55(d,1H),  7.64(m,2H), δ= 10.0(brs,1H), δ= 10.3(brs,1H),
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
化合物（Ｉ－３）の合成：
　化合物（Ｉ－１Ａ）の代わりに化合物（Ｉ－３Ａ）を用いた以外は実施例１と同様の方法により合成した。収量は１．４９ｇ（収率７８％）であった。
1H-NMR(CDCl3) : δ= 1.8-2.0(m,8H), 3.97(s,3H), 4.0-4.2(m,4H), 4.2-4.3(m,4H), 5.83(d,2H), 6.12(dd,2H), 6.42(d,2H), 6.95-7.05 (m,4H), 7.30(d,1H), 7.70(dd,1H), 7.77(d,1H),  7.94(d,1H), 7.99(dd,1H), 8.09(d,1H), 8.16(m,2H) , 8.18 (m,2H)
（実施例３）
化合物（Ｉ－３１）の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　４－アクリロイルブトキシ安息香酸１５．０ｇ（５６．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍｌ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５００μｌに加えた懸濁液に、塩化チオニル４．４ｍｌ（６１．０ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま１時間室温で攪拌した。上記で得た溶液を１０℃に冷却し、ＤＩＰＥＡ２２．６ｍｌ（１３０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．２ｇを加え、４－ヒドロキシアントラニル酸２．４９ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）をＮ－エチルピロリドン１５ｍｌに溶解した溶液を滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液に酢酸エチル１５０ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１５０ｍｌで２回分液し、減圧下溶媒を除去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、白色固体である化合物（Ｉ－３１）を６．５１ｇ（収率６４％）得た。
1H-NMR(CDCl3) : δ= 1.8-2.0(m,8H), 4.0-4.2(m,4H), 4.2-4.3(m,4H), 5.83(d,2H), 6.12(dd,2H), 6.40(d,2H), 6.95-7.05(m,4H), 7.67(dd,1H), 7.70(d,1H), 8.03(d,1H), 8.17(m,2H) , 8.25(m,2H)
（実施例４）
化合物（Ｉ－３９）の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　４－アクリロイルブトキシ安息香酸の代わりに４－アクリロイルブトキシカルボニルオキシ安息香酸を用いた以外は実施例３と同様の方法により合成した。収量は３．６ｇ（収率６５％）であった。
1H-NMR(CDCl3) : δ= 1.8-2.0(m,8H), 4.0-4.2(m,4H), 4.2-4.3(m,4H), 5.83(d,2H), 6.12(dd,2H), 6.40(d,2H), 7.3-7.4(m,4H), 7.67(dd,1H), 7.70(d,1H), 8.03(d,1H), 8.2-8.3(m,4H) 
（化合物の物性評価）
　上記実施例１～４で合成した各化合物のΔｎを、液晶便覧（液晶便覧編集委員会）のｐ．２０２に記載の方法に従って直接測定した。具体的には、上記実施例１～４で合成した各化合物を、くさび型セルに注入し、これに波長５５０ｎｍのレーザー光を照射し、透過光の屈折角を測定することにより、Δｎを求めた。また、偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって相転移温度を求め、結晶の色味についても目視で確認した。同じ測定と確認を、下記の比較化合物（Ｒ－１）、（Ｒ－２）および（Ｒ－３）についても同様にして行った。（Ｒ－１）は、モノアゾメチン化合物であり、（Ｒ－２）は、ビスアゾメチン化合物であり、および（Ｒ－３）はアゾメチン基を含まない液晶化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記の測定と観察の結果を下記の表に示す。なお、下記表中の「Δｎ」の欄の括弧内の温度は、測定温度を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　上記表に示す結果より、一般式（Ｉ）の範囲外のモノアゾメチン型重合性液晶化合物（Ｒ－１）およびアゾメチン基を含まない液晶性化合物（Ｒ－３）と比較して、一般式（Ｉ）の化合物はいずれも、高Δｎであることが理解できる。また、図１に示す吸収スペクトル曲線から、従来知られているビスアゾメチン型重合性液晶（Ｒ－２）は波長４００ｎｍ以上に吸収を持つことから黄色味を持つが、本発明の一般式（Ｉ）のアゾメチン化合物は、波長４００ｎｍ以上の吸収が小さく、白色であることが理解できる。
２．位相差膜の作製と評価
（実施例５）
　実施例１で合成した本発明の化合物（Ｉ－１）を用いて、下記の組成の液晶性組成物塗布液を調製した。
　化合物（Ｉ－１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　空気界面配向剤（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量部
　重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９(チバジャパン社製)        ３質量部
　溶媒：クロロホルム　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　次に、洗浄したガラス基板上に日産化学社製ポリイミド配向膜ＳＥ－１３０をスピンコート法により塗布し、乾燥後に２５０℃で１時間焼成した。これをラビング処理して配向膜付き基板を作製した。この基板の配向膜のラビング処理面上に、上記の液晶性組成物塗布液をスピンコート法により室温で塗布し、１１０℃で３０秒配向熟成を行った後に、窒素ガス雰囲気下室温でＵＶの短波長成分を除去した高圧水銀ランプを用いて１０秒間光照射して配向を固定し実施例５の位相差膜を作製した。塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。
　この液晶組成物を配向固定して得られた位相差膜を偏光顕微鏡で観察したところ、配向欠陥が無く均一に一軸配向していることが確認できた。
　さらにこの膜をＡＸＯＭＥＴＲＩＸ社製のＡｘｏＳｃａｎを用いてＴｉｐ－Ｔｉｌｔモードで測定した結果、この装置が算出した液晶の平均傾斜角度は１度であり、Ａ－ｐｌａｔｅ型の位相差膜が形成できていることを確認した。
　また、この装置を用いて測定した位相差と、共焦点レーザー膜厚測定装置（キーエンス社製ＦＶ－７５１０を用いて測定した位相差膜の膜厚から算出した波長５５０ｎｍにおけるΔｎは０．２５８であった。
　耐光性の確認のため、この膜に対してキセノンランプを用い、３６０ｎｍ以下をカットした４００Ｗ／ｍ2の紫外線を１０００時間照射した。その後、ＡＸＯＭＥＴＲＩＸ社製のＡｘｏＳｃａｎを用いて、紫外線照射前後の波長５５０ｎｍにおけるΔｎを測定したところ、０．２５７であった。照射前のΔｎaと照射後のΔｎbから、（Δｎa－Δｎb）／Δｎaの式を用いてΔｎ変化率を算出したところ、０．００４であった。
　また、加水分解耐性の確認のため、上記操作で得た位相差膜を、６０℃、相対湿度８０％の条件下で１６８時間、加水分解加速試験を行い、位相差膜の黄変の有無を確認した。
（実施例６～８）
　上記実施例２～４でそれぞれ合成した各化合物を、化合物（Ｉ－１）の代わりにそれぞれ用いた以外は同様にして、液晶性組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例５と同様にして各実施例の位相差膜をそれぞれ形成した。
　これらの位相差膜についても、実施例５と同様にして求めた位相差膜のΔｎ、湿熱経時後の着色の有無、紫外線１０００時間照射後のΔｎ変化量を、下記表にまとめた。
（比較例４～６）
　比較化合物（Ｒ－１）、（Ｒ－２）および（Ｒ－３）についても、化合物（Ｉ－１）の代わりにそれぞれ用いた以外は同様にして、液晶性組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例５と同様にして各実施例の位相差膜をそれぞれ形成した。
　これらの位相差膜についても、実施例５と同様にして求めた位相差膜のΔｎ、湿熱経時後の着色の有無、紫外線１０００時間照射後のΔｎ変化量を、下記表にまとめた。
　下記表に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　上記表に示した結果から、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を利用して作製された位相差膜は、従来のモノアゾメチン型重合性液晶性化合物（Ｒ－１）を利用して作製された位相差膜と比較して、Δｎが大きく、且つ加水分解耐性・耐光性に優れていることが理解できる。また、従来のビスアゾメチン型重合性液晶化合物（Ｒ－２）を利用して作製された膜が黄色であるのに対し、本発明の実施例の位相差膜はいずれも白色であり、且つ加水分解耐性・耐光性に優れていることが理解できる。また、アゾメチン基を含まない液晶性化合物（Ｒ－３）と比較して、一般式（Ｉ）の化合物はいずれも、高Δｎであることが理解できる。

Claims (13)

  1. 　ベンゾオキサジノン環と該ベンゾオキサジノン環に直結する芳香環を有しており、且つ、重合性官能基を有する置換基で置換されたメソゲン核を有する化合物。
  2. 　下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（Ｉ）中、
    Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、ＮＣＳ、直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１～１２のアルキル基（ただし、アルキル基を構成する－ＣＨ2－のうち、１個の－ＣＨ2－または隣接しない２個以上の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯＮＲ3－、－ＮＲ3ＣＯ－、または－ＮＲ3－により置き換わっていてもよい）、またはＰ－Ｓｐ－Ｌ－を表し、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方はＰ－Ｓｐ－Ｌ－であり；
    Ｐは重合性官能基を表し；
    Ｓｐは、単結合または炭素数１～１２のアルキレン基（ただし、アルキレン基を構成する非末端－ＣＨ2－のうち、１個の非末端－ＣＨ2－または隣接しない２個以上の非末端－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯＮＲ4－、－ＮＲ4ＣＯ－、または－ＮＲ4－により置き換わっていてもよい）を表し；
    Ｌは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ5－、－ＮＲ5ＣＯ－、－ＮＲ5－、または単結合を表し；Ｓｐが単結合であるとき、Ｌも単結合であり；
    Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に、１，４－フェニレン基を表し；前記１，４－フェニレン基の１個もしくは２個以上の水素原子は、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数２～５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～５のアシルオキシ基、炭素原子数２～４のアシル基、炭素原子数２～５のアミド基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよく；
    Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ6－、－ＮＲ6ＣＯ－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ2Ｓ－、－ＳＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2－、または単結合を表し；
    Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6およびＸ7はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数２～５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～５のアシルオキシ基、炭素原子数２～４のアシル基、炭素原子数２～５のアミド基、シアノ基、またはハロゲン原子を表し；
    Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基を表し；
    ｍおよびｎはそれぞれ独立に、０、１または２を表し、且つ、ｍ＋ｎ＝１または２である。］
  3. 　一般式（Ｉ）中、ｍ＝ｎ＝１の時、Ｚ1が－ＣＯＯ－であり、Ｚ2が－ＯＣＯ－である請求項２に記載の化合物。
  4. 　一般式（Ｉ）中、Ｘ3が水素原子もしくはメトキシ基である請求項３に記載の化合物。
  5. 　一般式（Ｉ）中、ｍ＝０およびｎ＝１の時、Ｚ2が－ＯＣＯ－である請求項２に記載の化合物。
  6. 　一般式（Ｉ）中、ｍ＝１およびｎ＝０の時、Ｚ1が－ＣＯＯ－である請求項２に記載の化合物。
  7. 　一般式（Ｉ）中、Ｐが下記の式（Ｐ－１）～式（Ｐ－５）で表される基からなる群から選ばれる重合性官能基である請求項１～６のいずれか１項に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ11～Ｒ13はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。］
  8. 　一般式（Ｉ）中、Ｐがメタクリレート基またはアクリレート基である請求項１～７のいずれか１項に記載の化合物。
  9. 　一般式（Ｉ）中、Ｓｐが炭素数２～８のアルキレン基である請求項１～８のいずれか１項に記載の化合物。
  10. 　一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2がＰ－Ｓｐ－Ｌ－で表される基である請求項１～９のいずれか１項に記載の化合物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の化合物とキラル剤を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の化合物を重合した高分子化合物。
  13. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の化合物を用いたフィルム。
PCT/JP2012/056502 2011-03-16 2012-03-14 重合性化合物、重合性液晶組成物、高分子化合物およびフィルム WO2012124719A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12757824.3A EP2687517B1 (en) 2011-03-16 2012-03-14 Polymerizable compound, polymerizable liquid crystalline composition, macromolecular compound and film
CN201280012989.7A CN103443087B (zh) 2011-03-16 2012-03-14 聚合性化合物、聚合性液晶组合物、高分子化合物和薄膜
US13/961,014 US8784684B2 (en) 2011-03-16 2013-08-07 Polymerizable compound, polymerizable liquid crystalline composition, macromolecular compound and film

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011058442A JP5723641B2 (ja) 2011-03-16 2011-03-16 重合性化合物、重合性液晶組成物、高分子化合物およびフィルム
JP2011-058442 2011-03-16

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/961,014 Continuation US8784684B2 (en) 2011-03-16 2013-08-07 Polymerizable compound, polymerizable liquid crystalline composition, macromolecular compound and film

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012124719A1 true WO2012124719A1 (ja) 2012-09-20

Family

ID=46830785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/056502 WO2012124719A1 (ja) 2011-03-16 2012-03-14 重合性化合物、重合性液晶組成物、高分子化合物およびフィルム

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8784684B2 (ja)
EP (1) EP2687517B1 (ja)
JP (1) JP5723641B2 (ja)
CN (1) CN103443087B (ja)
WO (1) WO2012124719A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9581728B2 (en) * 2012-12-13 2017-02-28 Konica Minolta, Inc. Retardation film, polarizing plate and liquid crystal display
JP6263010B2 (ja) * 2013-12-03 2018-01-17 富士フイルム株式会社 重合性組成物およびフィルム、並びにそのフィルムを用いた位相差膜および反射膜
WO2016174818A1 (ja) * 2015-04-28 2016-11-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法

Citations (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2367670A (en) 1941-12-31 1945-01-23 Du Pont Cementing process
US2367661A (en) 1941-12-31 1945-01-23 Du Pont Process of photopolymerization
US2448828A (en) 1946-09-04 1948-09-07 Du Pont Photopolymerization
US2722512A (en) 1952-10-23 1955-11-01 Du Pont Photopolymerization process
US2951758A (en) 1957-05-17 1960-09-06 Du Pont Photopolymerizable compositions and elements
US3046127A (en) 1957-10-07 1962-07-24 Du Pont Photopolymerizable compositions, elements and processes
US3549367A (en) 1968-05-24 1970-12-22 Du Pont Photopolymerizable compositions containing triarylimidazolyl dimers and p-aminophenyl ketones
US4212970A (en) 1977-11-28 1980-07-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. 2-Halomethyl-5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compounds
US4239850A (en) 1977-11-29 1980-12-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photopolymerizable composition
JPS5792312A (en) * 1980-11-28 1982-06-08 Hitachi Ltd Liquid crystal display element
JPS60105667A (ja) 1983-10-12 1985-06-11 ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト トリクロルメチル基を有する感光性化合物及びその製法
US4683327A (en) 1985-06-24 1987-07-28 Celanese Corporation Anisotropic heat-curable acrylic terminated monomers
JPH01272551A (ja) 1988-04-22 1989-10-31 Dainippon Printing Co Ltd 重合性２官能アクリレートモノマー
JPH0616616A (ja) 1992-07-03 1994-01-25 Canon Inc 反応性液晶性化合物、高分子液晶化合物、液晶組成物および液晶素子
JPH07110469A (ja) 1993-08-16 1995-04-25 Dainippon Ink & Chem Inc 液晶表示素子及びその製造方法
WO1995022586A1 (de) 1994-02-19 1995-08-24 Basf Aktiengesellschaft Neue polymerisierbare flüssigkristalline verbindungen
WO1995024455A1 (de) 1994-03-11 1995-09-14 Basf Aktiengesellschaft Neue polymerisierbare flüssigkristalline verbindungen
WO1997000600A2 (de) 1995-09-01 1997-01-09 Basf Aktiengesellschaft Polymerisierbare flüssigkristalline verbindungen
US5622648A (en) 1993-10-15 1997-04-22 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Reactive liquid crystal compounds
WO1998023580A1 (de) 1996-11-27 1998-06-04 Basf Aktiengesellschaft Polymerisierbare oligomesogene
US5770107A (en) 1995-10-05 1998-06-23 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Reactive liquid crystalline compound
WO1998052905A1 (en) 1997-05-22 1998-11-26 Rolic Ag New polymerisable liquid crystalline compounds
JPH1180081A (ja) 1997-09-05 1999-03-23 Dainippon Ink & Chem Inc 液晶性（メタ）アクリレート化合物と組成物及びこれを用いた光学異方体
JP2001328973A (ja) 2000-03-13 2001-11-27 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性液晶化合物および光学異方性素子
JP2002097170A (ja) 2000-07-21 2002-04-02 Fuji Photo Film Co Ltd 芳香族カルボン酸の製造方法および芳香族アルデヒドの製造方法
JP2003287623A (ja) 2002-01-23 2003-10-10 Nitto Denko Corp 光学フィルム、その製造方法、およびこれを用いた位相差フィルムならびに偏光板
JP2005099248A (ja) 2003-09-24 2005-04-14 Fuji Photo Film Co Ltd 液晶表示装置
JP2007206461A (ja) 2006-02-02 2007-08-16 Fujifilm Corp 重合性化合物、液晶性組成物、重合体、光記録媒体用フィルタ、光記録媒体、並びに、光記録方法及び光再生方法
JP2007272185A (ja) 2006-03-10 2007-10-18 Fujifilm Corp 組成物、位相差板、液晶表示装置、平均チルト角調整剤、平均チルト角の調整方法
JP2007279363A (ja) 2006-04-06 2007-10-25 Fujifilm Corp 重合性化合物、液晶性組成物、重合体、光記録媒体用フィルタ、光記録媒体、並びに、光記録方法及び光再生方法
JP2008203709A (ja) 2007-02-22 2008-09-04 Sumitomo Chemical Co Ltd 光学フィルム
JP2009149754A (ja) 2007-12-20 2009-07-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 重合性化合物および該重合性化合物を重合してなる光学フィルム
WO2010095602A1 (ja) * 2009-02-19 2010-08-26 富士フイルム株式会社 ヘテロ環化合物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090239982A1 (en) * 2007-03-30 2009-09-24 Fujifilm Corporation Ultraviolet Absorbent and Heterocyclic Compound
JP5250289B2 (ja) * 2008-03-31 2013-07-31 富士フイルム株式会社 紫外線吸収剤組成物
WO2010122949A1 (ja) * 2009-04-22 2010-10-28 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム

Patent Citations (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2367670A (en) 1941-12-31 1945-01-23 Du Pont Cementing process
US2367661A (en) 1941-12-31 1945-01-23 Du Pont Process of photopolymerization
US2448828A (en) 1946-09-04 1948-09-07 Du Pont Photopolymerization
US2722512A (en) 1952-10-23 1955-11-01 Du Pont Photopolymerization process
US2951758A (en) 1957-05-17 1960-09-06 Du Pont Photopolymerizable compositions and elements
US3046127A (en) 1957-10-07 1962-07-24 Du Pont Photopolymerizable compositions, elements and processes
US3549367A (en) 1968-05-24 1970-12-22 Du Pont Photopolymerizable compositions containing triarylimidazolyl dimers and p-aminophenyl ketones
US4212970A (en) 1977-11-28 1980-07-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. 2-Halomethyl-5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compounds
US4239850A (en) 1977-11-29 1980-12-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photopolymerizable composition
JPS5792312A (en) * 1980-11-28 1982-06-08 Hitachi Ltd Liquid crystal display element
JPS60105667A (ja) 1983-10-12 1985-06-11 ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト トリクロルメチル基を有する感光性化合物及びその製法
US4683327A (en) 1985-06-24 1987-07-28 Celanese Corporation Anisotropic heat-curable acrylic terminated monomers
JPH01272551A (ja) 1988-04-22 1989-10-31 Dainippon Printing Co Ltd 重合性２官能アクリレートモノマー
JPH0616616A (ja) 1992-07-03 1994-01-25 Canon Inc 反応性液晶性化合物、高分子液晶化合物、液晶組成物および液晶素子
JPH07110469A (ja) 1993-08-16 1995-04-25 Dainippon Ink & Chem Inc 液晶表示素子及びその製造方法
US5622648A (en) 1993-10-15 1997-04-22 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Reactive liquid crystal compounds
WO1995022586A1 (de) 1994-02-19 1995-08-24 Basf Aktiengesellschaft Neue polymerisierbare flüssigkristalline verbindungen
WO1995024455A1 (de) 1994-03-11 1995-09-14 Basf Aktiengesellschaft Neue polymerisierbare flüssigkristalline verbindungen
WO1997000600A2 (de) 1995-09-01 1997-01-09 Basf Aktiengesellschaft Polymerisierbare flüssigkristalline verbindungen
US5770107A (en) 1995-10-05 1998-06-23 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Reactive liquid crystalline compound
WO1998023580A1 (de) 1996-11-27 1998-06-04 Basf Aktiengesellschaft Polymerisierbare oligomesogene
WO1998052905A1 (en) 1997-05-22 1998-11-26 Rolic Ag New polymerisable liquid crystalline compounds
JPH1180081A (ja) 1997-09-05 1999-03-23 Dainippon Ink & Chem Inc 液晶性（メタ）アクリレート化合物と組成物及びこれを用いた光学異方体
JP2001328973A (ja) 2000-03-13 2001-11-27 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性液晶化合物および光学異方性素子
JP2002097170A (ja) 2000-07-21 2002-04-02 Fuji Photo Film Co Ltd 芳香族カルボン酸の製造方法および芳香族アルデヒドの製造方法
JP2003287623A (ja) 2002-01-23 2003-10-10 Nitto Denko Corp 光学フィルム、その製造方法、およびこれを用いた位相差フィルムならびに偏光板
JP2005099248A (ja) 2003-09-24 2005-04-14 Fuji Photo Film Co Ltd 液晶表示装置
JP2007206461A (ja) 2006-02-02 2007-08-16 Fujifilm Corp 重合性化合物、液晶性組成物、重合体、光記録媒体用フィルタ、光記録媒体、並びに、光記録方法及び光再生方法
JP2007272185A (ja) 2006-03-10 2007-10-18 Fujifilm Corp 組成物、位相差板、液晶表示装置、平均チルト角調整剤、平均チルト角の調整方法
JP2007279363A (ja) 2006-04-06 2007-10-25 Fujifilm Corp 重合性化合物、液晶性組成物、重合体、光記録媒体用フィルタ、光記録媒体、並びに、光記録方法及び光再生方法
JP2008203709A (ja) 2007-02-22 2008-09-04 Sumitomo Chemical Co Ltd 光学フィルム
JP2009149754A (ja) 2007-12-20 2009-07-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 重合性化合物および該重合性化合物を重合してなる光学フィルム
WO2010095602A1 (ja) * 2009-02-19 2010-08-26 富士フイルム株式会社 ヘテロ環化合物

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Chiral Agents for TN and STN", vol. 142, 1989, JAPAN SOCIETY FOR THE PROMOTION OF SCIENCE, article "Liquid Crystalline Device Handbook", pages: 199
ADVANCED MATERIALS, vol. 5, 1993, pages 107
D. J. BROER; G. N. MOL; J. A. M. M. VAN HAAREN; J. LUB, ADV. MATER., vol. 11, 1999, pages 573
MAKROMOL. CHEM., vol. 190, 1989, pages 2255
See also references of EP2687517A4 *
Y. GOTO, MOL. CRYST. LIQ. CRYST., vol. 260, 1995, pages 23 - 28

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012193147A (ja) 2012-10-11
CN103443087A (zh) 2013-12-11
EP2687517A1 (en) 2014-01-22
US20130320260A1 (en) 2013-12-05
EP2687517A4 (en) 2014-07-23
JP5723641B2 (ja) 2015-05-27
CN103443087B (zh) 2015-04-08
US8784684B2 (en) 2014-07-22
EP2687517B1 (en) 2015-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5718260B2 (ja) 重合性液晶化合物、重合性組成物、高分子材料、及びフィルム
JP6343348B2 (ja) 重合性化合物、ポリマー、重合性組成物、およびフィルム
WO2011162291A1 (ja) 重合性組成物、高分子、及びフィルム
JP5411770B2 (ja) 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、高分子、及びフィルム
JP5411769B2 (ja) 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、高分子、及びフィルム
JP5660812B2 (ja) 重合性化合物
WO2019182129A1 (ja) 化合物、組成物、硬化物、光学異方体、反射膜
JP5813295B2 (ja) 重合性組成物、高分子、及びフィルム
JP5723641B2 (ja) 重合性化合物、重合性液晶組成物、高分子化合物およびフィルム
JP2012184168A (ja) 化合物、重合性組成物、高分子材料、及びフィルム
JP5705465B2 (ja) 重合性組成物、高分子、及びフィルム
JP5889031B2 (ja) 重合性液晶組成物、高分子材料とその製造方法及びフィルム
JP5411771B2 (ja) 化合物、重合性組成物、高分子、及びフィルム
JP5721484B2 (ja) 重合性液晶組成物、それを用いた高分子材料および光学異方性フィルム、並びに重合性液晶化合物
WO2015083680A1 (ja) 重合性組成物およびフィルム、ならびにそのフィルムを用いた位相差膜および反射膜
JP2013064890A (ja) 重合体および赤外線反射フィルム
JP7514298B2 (ja) 化合物、液晶組成物、硬化物およびフィルム
JP6511407B2 (ja) 重合性化合物、重合性組成物、およびフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12757824

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012757824

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE